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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur Gastrennung,
eine Gastrennschicht, ein Verfahren zur Herstellung dieser Trennschicht
und ein Verfahren zur Gastrennung unter Verwendung der Gastrennschicht.
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Die
Gastrennung gemäß dem Stand
der Technik, insbesondere die Luftzerlegung, basiert üblicherweise
auf einer mehrstufigen, periodischen Verdichtung der Prozessluft
in Kreislaufverdichtern, Abkühlung
der verdichteten Prozessmedien durch Wärmeaustausch und Trennung durch
wechselweise betriebene Adsorption in Molekularsieb-Säulen. Die Prozessluft
wird dabei in eine sauerstoffreiche Flüssigkeit und in Stickstoff
zerlegt, der zu hochreinem Stickstoff (H-LIN) destilliert werden
kann. Sauerstoff wird auf diese Weise mit einer Reinheit von mindestens
99,7 Vol.% gewonnen. Obwohl dieses Verfahren zur Luftzerlegung technisch
häufig
genutzt wird, ist es relativ aufwändig und deshalb nur in großen Industrieanlagen
wirtschaftlich sinnvoll möglich.
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Die
Herstellung so genannter superparamagnetischer Partikel (SPM-Partikel)
wurde bereits mehrfach beschrieben (z. B. Magnetic Silica
Dispersion: Preparation and Stability of Surface-Modified Silica
Particles with a Magnetic Core; Albert P. Philipse, Michel P. B.
van Bruggen and Chellapah Pathmamanoharan; Langmuir 1994, 10, 92–99 oder Magnetite-Containing
Spherical Silica Nanoparticles for Biocatalysis and Bioseparations;
Huang-Hao Yang, Shu-Qiong Zhang, Xiao-Lan Chef, Zhi-Xia Zhuang, Jin-Gou
Xu and Xiao-Ru Wang, Analytical Chemistry, Vol. 76, No. 5, 2004,
1316–1321).
In beiden genannten Dokumenten wird die Herstellung von nanoskaligen
Partikeln beschrieben, die einen Kern aus Magnetit aufweisen. Der
Magnetit-Kern ohne Siliziumdioxid-Hülle weist eine mittlere Partikelgröße von ca.
10 nm auf. Mit Hülle
weisen die Partikel eine mittlere Partikelgröße von 50 bis 100 nm auf. In
der letztgenannten Literaturstelle wird die Möglichkeit des Einsatzes dieser
Nanopartikel in der Biokatalyse und Bioseparation beschreiben, wobei
an die Partikel Proteine, Enzyme oder Antikörper angebunden werden können. Durch
ihr magnetisches Verhalten können die
Partikel einfach abgetrennt oder abgegeben werden und eignen sich
deshalb z. B. für
Drug-Release- oder Biosensor-Anwendungen.
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In
neurer Zeit wurden Versuche unternommen, ferrimagnetische Membrane
zur Trennung von para- und diamagnetischen Teilchen einzusetzen.
In Ferrimagnetic Membranes for Separation of Paramagnetic
ans Diamagnetic Species, Jihye Gwak, Andre Ayral, Vincent Rouessac,
Louis Cot, Jean-Claude Grenier, Eue-Sonn Jang und Jin-Ho Choy; Mat.
Res. Soc. Symp. Proc, Vol. 752, Materials Research Society (2003)
219–224 und Synthesis
and characterization of porous ferrimagnetic membranes; Jihye Gwak,
Andre Ayral, Vincent Rouessac, Louis Cot, Jean-Claude Grenier und
Jin-Ho Choy; Microporous and Mesoporous Materials 63 (2003) 177–184 wird die
Herstellung von Membranen mit bestimmten magnetischen Eigenschaften
beschreiben, wobei zunächst
nanoskalige Partikel von γ-Fe2O3 oder Fe2CoO4 gemäß der Sol-Gel-Methode
hergestellt werden, die im Falle vom γ-Fe2O3 mit einer Siliziumdioxid-Schicht ausgerüstet werden.
Mit diesen Solen werden poröse
Aluminiumoxid-Membrane imprägniert,
die anschließend
getrocknet und bei einer Temperatur von 500 bzw. 350°C calziniert
werden. Es wurden Versuche zur Trennung von Sauerstoff und Stickstoff
durchgeführt,
wobei die Selektivität
in Bezug auf die Trennung von Sauerstoff und Stickstoff in allen
Fällen
nahe 1 lag. Auch durch Anlegen eines magnetischen Feldes konnte
keine Verbesserung der Selektivität erzielt werden. Die Autoren
kommen zum Schluss, dass es sehr schwierig sein wird, eine für technische
Anwendungen befriedigende Selektivität zu erreichen.
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In
US 4,704,139 wird ein Verfahren
zur Gastrennung beschrieben, bei dem Polymer-Membranen in Anwesenheit eines Magnetfeldes
eingesetzt werden. Die Membran wird durch ein Stahl-Gewebe oder -Vlies
gestützt.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung bestand deshalb in der Bereitstellung
eines einfachen Verfahrens zur Auftrennung von para- und diamagnetischen Gasen
enthaltenden Gasgemischen, wobei auf die Verwendung von Verdichtern
und Wärmetauschern möglichst
verzichtet werden sollte und trotzdem möglichst hohe Selektivität erreicht
werden sollte.
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Überraschenderweise
wurde gefunden, dass sich mit Hilfe von Gastrennschichten, die fixierte
superparamagnetische Partikel aufweisen, dia- und paramagnetische
Gase aufweisende Gasgemische einfach in einen an diamagnetischen
Gasen und einen an paramagnetischen Gasen angereicherten Gasstrom
auftrennen lassen.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine poröse keramische Gastrennschicht, welche
dadurch gekennzeichnet ist, dass die Trennschicht mit einer Mindestdicke
von 1 mm aus fixierten mit Siliziumdioxid umhüllten, nanoskaligen Magnetitpartikeln
gebildet wird, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Trennschicht,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass mit Siliziumdioxid umhüllte, nanoskalige
Magnetitpartikel miteinander und gegebenenfalls mit einem Trägermaterial
verklebt werden.
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Ebenfalls
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur Gastrennung,
welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie
- a)
eine poröse
Gastrennschicht, die fixierte superparamagnetischen Partikeln aufweist,
- b) eine Vorrichtung zur Zuführung
des zu trennenden Gasgemisches auf eine Seite der Gastrennschicht,
- c) eine Vorrichtung zum (insbesondere Wechselweisen) Abführen der
auf der gegenüberliegenden
Seite der Gastrennschicht aus der Gastrennschicht austretenden Gase,
- d) eine Apparatur die zwei magnetische Pole aufweist, wobei
zumindest einer der Pole umgepolt werden kann, wobei die Apparatur
so angeordnet ist, dass zwischen zwei unterschiedlich gepolten Polen
ein Magnetfeld erzeugt werden kann, das in der Gastrennschicht parallel
zur Durchtrittsrichtung des durch die Gastrennschicht hindurch tretenden
Gases ausgerichtet ist und
- e) eine Möglichkeit
zur Umpolung zumindest eines der Pole aufweist, sowie ein Verfahren
zur Gastrennung unter Einsatz dieser Vorrichtung.
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Außerdem ist
Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Trennung von diamagnetischen und paramagnetischen Gasen aus
Gasgemischen, insbesondere zur Abtrennung von Sauerstoff oder Stickstoff
aus Sauerstoff und Stickstoff aufweisenden Gemischen. Das erfindungsgemäße Verfahren
hat den Vorteil, dass Luft ohne die Verwendung von Hochleistungsverdichtern
und Wärmetauschern
in seine diamagnetischen und paramagnetischen Anteile zerlegt werden
kann bzw. das Ströme
erhalten werden können,
in denen die paramagnetischen Gase oder die diamagnetischen Gase
angereichert vorhanden sind.
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Die
Vorrichtung ist relativ wenig anfällig für technische Probleme, da kaum
bewegliche Komponenten vorhanden sind. Durch den an und für sich einfachen
Aufbau der erfindungsgemäßen Vorrichtung
ist es problemlos möglich,
auch kleinere Mengen von Luft zu zerlegen bzw. aus Gasströmen mit
diamagnetischen oder paramagnetischen Gasen angereicherte Gasströme zu erhalten.
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Die
Erfindung basiert vermutlich auf der so genannten Kelvin-Kraft,
welche die Wirkung eines Magnetfeldes auf Substanzen bestimmt. Sie
hängt von
der dia- und der ferro- bzw.
paramagnetischen Suszeptibilität
der Substanz, der Magnetfeldstärke und
dem räumlich-zeitlichen
Gradienten des Magnetfeldes ab. Gase, Flüssigkeiten und Festkörper haben unterschiedliche
elektronische Strukturen und Spin-Konfigurationen; daher ist ihre
Suszeptibilität materialspezifisch.
Die erfindungsgemäß verwendeten
Nanopartikel aus mit Silika umhüllten
Magnetitkörperchen
besitzen ein remanentes Magnetfeld. Die Stärke ihrer remanenten Momente
ist aber zu gering, um spontan ein kollektives Magnetfeld zu bilden.
Makroskopische Mengen aus Magnetitkörperchen mit Silika-Schalen
verhalten sich deshalb paramagnetisch; die Partikel werden deshalb „superparamagnetisch" (ab hier: SPM-Partikel)
genannt.
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Nachfolgend
wird der erfindungsgemäße Gegenstand
beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Schutzbereich
sich aus den Ansprüchen
und der Beschreibung ergibt, darauf beschränkt sein soll. Auch die Ansprüche selbst
gehören
zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung. Sind im nachfolgenden
Text Bereiche bzw. Vorzugsbereiche angegeben, so sollen auch alle
in diesen Bereichen liegenden, theoretisch möglichen Teilbereiche zum Offenbarungsgehalt
der vorliegenden Erfindung gehören,
ohne dass diese aus Gründen der
besseren Übersichtlichkeit
explizit genannt worden sind. Die erfindungsgemäße poröse Gastrennschicht zeichnet
sich dadurch aus, dass die Trennschicht fixierte superparamagnetische
Partikel (SPM-Partikel) aufweist oder aus diesen besteht. Die Gastrennschicht
weist die Eigenschaft auf, in einem Magnetfeld ab einer Stärke von
0,1 mT, bevorzugt von 0,5 bis 1000 mT für in die Trennschicht eintretende
paramagnetische Gasteilchen weniger gut durchlässig zu sein als für diamagnetische
Teilchen, wobei die paramagnetischen Teilchen in den Poren der Trennschicht
festgehalten (gespeichert) werden. Bevorzugte SPM-Partikel sind
mit Siliziumdioxid umhüllte,
nanoskalige Magnetitpartikel.
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Die
fixierten SPM-Partikel weisen vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 50
bis 100 μm, bevorzugt
von 60 bis 80 μm
auf. Handelt es sich bei den SPM-Partikeln um mit Siliziumdioxid
umhüllte Magnetitpartikel,
so weist der als Kern vorhandene Magnetitpartikel vorzugsweise eine
mittlere Partikelgröße von 3
bis 50 nm, bevorzugt von 5 bis 25 nm auf.
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Es
kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Gastrennschicht neben den SPM-Partikeln weitere
Partikel, Bindermaterialien oder Trägermaterialien aufweist. Insbesondere
das Vorhandensein weiterer Partikel, die keine SPM-Partikel sind,
kann vorteilhaft sein, da über
solche Partikel die Porengröße der Gastrennschicht
angepasst werden kann.
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Die
erfindungsgemäße Gastrennschicht kann
durch Verkleben oder mechanisch fixiert werden. Eine mechanische
Fixierung der Partikel kann z. B. dadurch erreicht werden, dass
oberhalb und unterhalb der Gastrennschicht unmagnetische Lochbleche
oder unmagnetische Siebe mit einer Loch- bzw. Maschenweite kleiner
als die mittlere Partikelgröße der SPM-Partikel
vorhanden sind und diese so stramm gegeneinander verspannt sind,
dass die SPM-Partikel keine Bewegung gegeneinander durchführen können also
fixiert sind. Die mechanische Fixierung der SPM-Partikel hat den
Vorteil, dass außer
dem Material, aus dem die mechanischen Fixiermittel bestehen, keine
weiteren Komponenten in der Gastrennschicht vorhanden sind, welche
das zu trennende Gas bzw. aufgetrennten Gasströme verunreinigen könnten. Ein
weiterer Vorteil der mechanischen Fixierung besteht darin, dass
die mittlere Porengröße der Gastrennschicht
ausschließlich
durch die mittlere Partikelgröße der verwendeten
Partikel (SPM-Partikel und gegebenenfalls vorhandene inerte Partikel)
bestimmt wird und somit bei der Verwendung von Partikeln mit einer
sehr engen Korngrößenverteilung
die mittlere Porengröße recht
exakt eingestellt werden kann. Die Abhängigkeit der mittleren Porengröße von der
mittleren Partikelgröße kann
einfach durch Vorversuche ermittelt werden.
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Vorzugsweise
weist die erfindungsgemäße Gastrennschicht
eine mittlere Porengröße von 1
bis 500 nm, bevorzugt von 50 bis 100 nm auf. Unter Normalbedingungen
der „Standardatmosphäre", (Temperatur 293
K, Druck 1013 hPa) beträgt
die mittlere freie Weglänge
der Gasteilchen oder Partikel zwischen 100 und 300 nm, abhängig von
der Gas- oder Partikelsorte. Auf Grund der gewählten Porenweite der Gastrennschicht
herrscht in den Poren Knudsenströmung
vor, so dass Teilchen-Teilchen-Stöße aufgrund der bei Temperaturen
gleich oder größer Standardatmosphärentemperatur
größeren freien
Weglänge
vermieden werden oder in vernachlässigbar geringem Maße vorkommen.
Die Bewegung der Teilchen innerhalb der Porenkanäle wird auf Grund der gewählten mittleren
Porengröße von den
Wechselwirkungen zwischen Teilchen und Porenwand dominiert.
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Die
Fixierung der Partikel in der Gastrennschicht durch Verkleben kann
durch anorganische oder organische Klebstoffe erreicht werden. Anorganische
Klebstoffe die in der Gastrennschicht vorhanden sein können, können z.
B. Glaslote oder verfestigte oxidische Sole, wie z. B. Zirkonia-,
Siliziumdioxid- oder Titandioxid-Sole, sein. Die Partikel können durch
das Verkleben zu einer Schicht fixiert werden. Neben den SPM-Partikeln können in
der Schicht auch noch andere inerte Partikel vorhanden sein. Wie
bereits beschrieben, kann die Schicht neben den SPM-Partikeln und
gegebenenfalls vorhandenen inerten Partikeln ein poröses Trägermaterial
aufweisen.
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Es
kann besonders vorteilhaft sein, wenn die Gastrennschicht eine Membran
ist, bei der SPM-Partikel und gegebenenfalls inerte Partikel zu
einer Schicht verklebt sind, und die Schicht auf und/oder in einem
porösen
Trägermaterial
vorhanden ist. Vorzugsweise ist die Schicht ebenfalls mit dem porösen Trägermaterial
verklebt. Geeignete poröse
Trägermaterialen
sind beispielsweise poröse
Keramiken oder Glas- oder Polymerfasern aufweisende Supporte.
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Auch
die Gastrennschichten, in den die SPM-Partikel untereinander und
gegebenenfalls mit inerten Partikeln und/oder Trägermaterialien verklebt sind,
in denen die Gastrennschicht also ein Formkörper oder eine Membran ist,
weisen vorzugsweise die oben angegebene mittlere Porengröße auf.
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Die
erfindungsgemäße Gastrennmembran ist
z. B. durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhältlich,
bei dem die superparamagnetischen Partikel mechanisch oder durch
Verkleben fixiert werden. Die Fixierung der superparamagnetischen
Partikel kann durch die die Gastrennschicht in zwei Richtungen begrenzenden
gasdurchlässigen
unmagnetischen Materialen mechanisch erfolgen. Geeignete Materialien sind
beispielsweise Löcher
aufweisende Bleche, Gewebe, Vliese oder ähnliches. Die eingesetzten
Materialien müssen
gasdurchlässig
und für
die eingesetzten SPM-Partikel nicht durchlässig sein. Durch Verspannen
oder ähnliche
Methoden werden die beiderseits vorhandenen Materialien so fest
aufeinander zu bewegt und dann arretiert, dass die innerhalb der
begrenzenden Materialien vorhandenen Partikel sich nicht gegeneinander
bewegen oder rotieren können.
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Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Gastrennschicht
durch Verkleben kann es vorteilhaft sein, die SPM-Partikel und gegebenenfalls
weitere Partikel oder Trägermaterialien
in eine Form, die unten vorzugsweise nicht dicht ausgeführt ist,
zu geben, die der gewünschten
Form der Gastrennschicht entspricht. Über dass so in Form gebrachte
wird dann ein zum Kleben geeignetes Material gegeben. Handelt es
sich bei dem Klebematerial um eine Flüssigkeit bzw. eine Dispersion,
so kann überschüssiges Material
aus der unten nicht abgedichteten Form ablaufen. Bei dem Aufbringen
des Klebers ist darauf zu achten, dass vorzugsweise alle Oberflächen der
in der Form vorhandenen Partikel und Trägermaterialien von dem Klebermaterial
benetzt werden.
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Als
Kleber zum Verkleben der SPM-Partikel können anorganische oder organische
Kleber eingesetzt werden. Als organische Kleber eignen sich insbesondere
solche, die zum Verkleben von hydrophilen oder steinartigen Materialien
geeignet sind. Z. B. ist das Verkleben mit Isocyanat-Klebern möglich. Als anorganische
Klebstoffe können
zum Verkleben der SPM-Partikel untereinander und gegebenenfalls
mit einem Trägermaterial
z. B. Glaslote oder Sole eingesetzt werden. Das Glaslot kann in
Form von Dispersionen auf die Partikel der Trennschicht aufgegeben werden.
Durch ein anschließendes
Trocknen und darauf folgendes Calzinieren werden die SPM-Partikel
verklebt. Besonders bevorzugt erfolgt das Verkleben mit einem Sol,
vorzugsweise einem Sol von Titandioxid, Zirkondioxid oder Siliziumdioxid.
Solche Sole können
käuflich
erworben werden oder durch Hydrolyse von hydrolysierbaren Verbindungen,
insbesondere Nitraten oder Alkoxyden, hergestellt werden. Durch
Trocknen und anschließendes
Calzinieren, gleichbedeutend mit thermischem Behandeln, wird das
Sol verfestigt, und die SPM-Partikel werden verklebt.
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Besonders
bevorzugt erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Gastrennschicht
dadurch, dass eine Suspension von SPM-Partikeln, suspendiert in
einem Sol auf und/oder in einen porösen Träger, oder auf eine unporöse temporäre Unterlage
gebracht werden und dort durch eine thermische Behandlung untereinander
und mit dem gegebenenfalls vorhandenen Träger verklebt werden. Je nach
gewünschter
Zusammensetzung kann es vorteilhaft sein, wenn der Suspension neben
SPM-Partikeln weitere
Partikel, insbesondere unmagnetische Partikel aus einem beliebigen
dem Fachmann bekannten Material hinzugefügt werden. Bevorzugt erfolgt
die thermische Behandlung für
10 bis 180 Minuten bei einer Temperatur von 120 bis 300°C. Auch bei
dieser Verfahrensvariante wird als Sol bevorzugt ein Titan-, Silizium- oder Zirkonsol eingesetzt.
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Wird
ein Trägermaterial
verwendet, so kann dies bevorzugt Glasfiber sein. Die Verwendung
einer temporären.
Unterlage hat den Vorteil, dass außer dem Klebstoff und den Partikeln
in der erhaltenen Gastrennschicht keine weiteren Materialien vorhanden
sind. Damit die erhaltene Gastrennschicht einfach von der temporären Unterlage
zu trennen ist, ist diese vorzugsweise ein Band aus gepresstem Sand. Es
versteht sich von selbst, dass die verwendeten Suspensionen Viskositäten aufweisen
müssen,
die geeignet sind sicherzustellen, dass die Suspension in die Poren
eines porösen
Trägers
eindringen kann oder aber nur eine Schicht auf den Poren bildet.
Auch bei der Verwendung einer temporären Unterlage ist es vorteilhaft,
wenn die Suspension eine höhere
Viskosität
aufweist, so dass die Suspension als Paste, vorzugsweise mit der
Möglichkeit
zur Formgebung, auf der temporären
Unterlage aufgebracht werden kann. Die Viskosität der Suspension kann z. B.
durch Zugabe von anorganischen oder organischen Viskositätsvermittlern
eingestellt werden. Organische Viskositätsvermittler können z.
B. höhere
Alkohole oder Polyole sein. Bevorzugt verwendete organische Substanzen
zur Einstellung der Viskosität
sind solche, die bei den Calzinier-Temperaturen rückstandsfrei entfernt werden.
Anorganische Viskositätsvermittler sind
z. B. pyrogene Kieselsäuren.
Die Zugabe solcher Viskositätsvermittler
ist nur vorteilhaft, wenn sowieso unmagnetische Partikel der Suspension
zugegeben werden sollen.
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Weitere
Details zum Verkleben von Partikeln untereinander und gegebenenfalls
mit einem porösen
Trägermaterial
mit einem Sol kann z. B.
WO 99/15262 entnommen
werden.
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Durch
die erfindungsgemäße Gastrennschicht
ist es erst möglich,
das erfindungsgemäße Verfahren
durchzuführen.
Das Verfahren zur Trennung von diamagnetischen und paramagnetischen Gasen
zeichnet sich dadurch aus, dass eine erfindungsgemäße Gastrennmembran
eingesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren weist vorzugsweise
zumindest zwei Arbeitsschritte auf, wobei in dem ersten Arbeitsschritt
ein Gasgemisch, welches zumindest ein diamagnetisches Gas und zumindest
ein paramagnetisches Gas aufweist, durch die Gastrennschicht geleitet
wird, wobei gleichzeitig in der Gastrennschicht ein gleichgerichtetes
Magnetfeld erzeugt wird und ein Teil der im durch die Gastrennmembran
hindurch tretenden Gasgemisch enthaltenen paramagnetischen Gasteilchen
in der Gastrennschicht zurückgehalten
werden, so dass ein an paramagnetischem Gas abgereicherter Gasstrom
durch die Gastrennschicht hindurch tritt und auf der anderen Seite
einer weiteren Verwendung zugeführt
werden kann. In dem zweiten Arbeitsschritt wird einer der Pole der
Vorrichtung umgepolt. Durch das Umpolen bricht das im Inneren der
Gastrennschicht vorhandene paramagnetische verdichtete Magnetfeld
zusammen und die im ersten Arbeitsschritt zurückgehaltenen paramagnetischen
Gasteilchen treten aus der Gastrennschicht aus. Es kann vorteilhaft
sein, wenn gleichzeitig mit der Umpolung zumindest eines der Pole
das Abführen
des aus der Gastrennschicht austretenden Gases in einen anderen
Behälter,
Behälter können auch
Vorlagen, Rohrleitungen oder ähnliches sein,
erfolgt, als während
des ersten Arbeitsschrittes. Eine solche Umstellung kann z. B. durch
ein automatisches Ventil erfolgen. Durch diese Ausführungsart des
erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es möglich, den
zu trennenden Gasstrom kontinuierlich durch die Gastrennmembran
zu führen.
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In
einer anderen Ausführungsart
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird während
des zweiten Arbeitsschrittes ein vom zu trennen Gasstrom verschiedener
Strom durch die Gastrennschicht geführt. Dies kann z. B. ein Gas
sein, welches sich leicht vom paramagnetischen Gas, z. B. durch
Ausfrieren, trennen lässt.
Auf diese Weise kann relativ einfach das paramagnetische Gas in
hohen Konzentrationen erhalten werden.
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Ebenso
kann es vorteilhaft sein, im zweiten Arbeitsschritt einen Gastrom
durch die Gastrennschicht zu leiten, der bereits mit dem paramagnetischen
Gas (den paramagnetischen Gasen) angereichert ist. Ein solcher Gasstrom
kann z. B. als Gasstrom bei der ersten Durchführung des zweiten Arbeitsschrittes
unter Verwendung des zu trennenden Gases erhalten werden, wobei
dieser Gasstrom aus der gleichen Apparatur erhalten worden sein
kann oder aus einer vorgelagerten Apparatur stammen kann.
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Vorzugsweise
wird das Verfahren so durchgeführt,
dass auf den beiden Seiten der Gastrennschicht eine Druckdifferenz
100 bis 5000 hPa eingestellt wird. Die maximale Druckdifferenz,
die eingestellt werden kann, ist abhängig von den Materialeigenschaften
der verwendeten Gastrennschicht. Bei einer mechanisch fixierten
Gastrennschicht ist die einstellbare Druckdifferenz noch oben nahezu
unbegrenzt und allein von der Stabilität der Partikel, der Behälter in
dem die Partikel sich befinden sowie den Fixiermaterialien abhängig. Werden
Gastrennschichten eingesetzt, die auf und/oder in einem Trägermaterial
fixierte SPM-Partikel aufweisen, so sind die Druckdifferenzen vorzugsweise
kleiner zu wählen und
von der Stabilität
des verwendeten Klebers in Verbindung mit der Stabilität des verwendeten
Trägermaterials
abhängig.
Wird als Gastrennschicht eine Schicht eingesetzt, die allein aus
verklebten SPM-Partikeln und gegebenenfalls vorhandenen inerten
Partikeln besteht (selbsttragende Schicht), so wird die Stabilität der Gastrennschicht
allein durch die Stabilität
des Klebers bestimmt. Bei der Verwendung solcher Membranen sollte
die geringste Druckdifferenz eingesetzt werden. Vorzugsweise wird
bei dieser Variante eine Druckdifferenz im Bereich 100 bis 500 hPa
verwendet.
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Im
ersten Arbeitsschritt wird zwischen den beiden Polen, die auf beiden
Seiten der Gastrennschicht angeordnet sind, ein gleichgerichtetes
Magnetfeld 0,5 bis 1000 mT, vorzugsweise von 500 bis 950 mT erzeugt.
Im zweiten Arbeitsschritt wird der eine oder der andere der beiden
Pole umgepolt, so dass beide Pole das gleiche Vorzeichen aufweisen. Auf
diese Weise wird das im ersten Verfahrensschritt aufgebaute Magnetfeld
innerhalb der Gastrennschicht aufgelöst. Durch das Wechseln von
Stärke und
Richtung des außen
angelegten Magnetfelds durch Umpolen eines der beiden Pole, wird
die Orientierung der remanenten Momente der fixierten SPM-Partikel
gedreht, ohne dass sie mechanisch dieser Bewegung folgen können. Die
Energie des äußeren Magnetfelds,
das sich periodisch ändert,
wird wegen der Fixierung der SPM-Partikel überwiegend in
die Orientierung der remanenten Momente umgesetzt. Da es zu keiner
Bewegung der SPM-Partikel kommt, kommt es weder zu einem Wärmeeintrag
in die keramische Matrix noch zu einer Entmischung der SPM-Partikel
aus einer gegebenenfalls vorhandenen Matrix, die aus inerten Partikeln
und/oder Kleber bestehen kann, sondern zu einer Verstärkung des
außen
angelegten Magnetfeldes und zu einer lokalen Erhöhung des Feldgradienten im
Innern des Formkörpers,
insbesondere an den Innenwänden
der Poren des keramischen Formkörpers.
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Da
bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Gastrennverfahrens
in einer einzigen Stufe bevorzugt keine vollständige Trennung des Gasgemisches
in dia- und paramagnetische Gase erfolgt, sondern nur eine Anreicherung
der diamagnetischen bzw. paramagnetischen Gase in den jeweiligen
Gasströmen
stattfindet, kann es vorteilhaft sein, zwei oder mehrere der erfindungsgemäßen Verfahren
als Stufen in Serie oder parallel, vorzugsweise in Serie anzuordnen,
und zwar in der Weise, dass, je nachdem ob die paramagnetischen
Gas oder die diamagnetischen Gase möglichst frei von der jeweils
anderen Sorte erhalten werden sollen, die auf die erste erfindungsgemäße Verfahrensstufe
folgende Stufe mit ihrer Zuführung
des zu trennenden Gasgemisches an die Abführung des entsprechenden Gases
der vorangegangenen Verfahrensstufe angeschlossen ist. Sollen beide
Gasströme
weiter angereichert werden, kann es vorteilhaft sein, an jeden der
beiden Abführungen
eine erfindungsgemäße Verfahrensstufe
vorzusehen. Sind solche zwei Verfahrensstufen vorhanden so kann
es vorteilhaft sein, den erhaltenen an gewünschten para- oder diamagnetischen
Gasen abgereicherten Gasstrom in die Zuführung der jeweiligen anderen
parallelen Verfahrensstufe zurückzuführen. Um
in der ersten und den weiteren folgenden Stufen mit ungefähr gleichen
Volumenströmen
zu arbeiten hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn in der ersten
Stufe eine gleiche Anzahl an parallel geschalteter Verfahrensstufen
vorhanden ist wie in den nachgeschalteten Stufen. Auch hier können wiederum
entsprechende Rückführungen
vorgesehen werden. Auch bei der Verwendung mehrerer Verfahrensstufen
kann es vorteilhaft sein, wenn in der zweiten Verfahrensstufe ein
Gasstrom durch die Gastrennmembran geschickt wird, der in einer
der vorausgegangenen oder nachfolgenden Verfahrensstufen bereits
an paramagnetischen Gasen angereichert worden. Dem Fachmann ergeben
sich leicht weitere Ausführungsarten
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Vorzugsweise
wird das erfindungsgemäße Verfahren
zur Trennung von diamagnetischen und paramagnetischen Gasen in einer
wie nachfolgend beschrieben Apparatur durchgeführt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung
zur Gastrennung, insbesondere zur Trennung von paramagnetischen
und diamagnetischen Gasen aufweisenden Strömen zeichnet sich dadurch aus,
dass sie
- – eine
poröse
Gastrennschicht, die fixierte superparamagnetischen Partikeln aufweist,
- – eine
Vorrichtung zur Zuführung
des zu trennenden Gasgemisches auf eine Seite der Gastrennschicht,
- – eine
Vorrichtung zum Abführen,
vorzugsweise zum wechselweisen Abführen der auf der gegenüberliegenden
Seite der Gastrennschicht aus der Gastrennschicht austretenden Gase,
- – eine
Apparatur, die zwei magnetische Pole aufweist, wobei zumindest einer
der Pole umgepolt werden kann, wobei die Apparatur so angeordnet ist,
dass zwischen zwei unterschiedlich gepolten Polen ein Magnetfeld
erzeugt werden kann, dessen Feldlinien in der Gastrennschicht parallel
zur Durchtrittsrichtung des durch die Gastrennschicht hindurch tretenden
Gases ausgerichtet sind und
- – eine
Möglichkeit
zur Umpolung zumindest eines der Pole aufweist.
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Vorzugsweise
wird eine wie oben beschriebene erfindungsgemäße Gastrennschicht eingesetzt. Wird
eine Gastrennschicht eingesetzt, bei der die SPM-Partikel durch
Verkleben fixiert sind, so kann es vorteilhaft sein, dass die Mittel,
mit der die Gastrennschicht innerhalb der Apparatur fixiert ist,
so gewählt werden,
dass sie eine stützende
Funktion aufweisen. Solche Mittel können z. B. unmagnetische Lochbleche
mit einer sehr großen
Porenweite sein. Eine solche Anordnung hat gegenüber einer Gastrennschicht,
bei der die SPM-Partikel mechanisch über Fixiermaterialien fixiert
sind, den Vorteil, dass die Mittel eine deutlich größere Porenweite
als die Fixiermaterialien, deren Porenweite durch die Größe der zu
fixierenden SPM-Partikel limitiert ist, aufweisen können und
somit dem zu trennenden Gas einen deutlich geringeren Widerstand
entgegenstellen.
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Die
Vorrichtung zum Zu- und Abführen
des Gases kann im einfachsten Fall ein Rohr sein, in dem die Gastrennschicht
so fixiert ist, dass das zugeführte Gas
vor dem Verlassen der Apparatur die Gastrennschicht durchtreten
muss. Die Gastrennschicht hat in diesem Fall bevorzugt die Form
einer Scheibe. Bei der Verwendung einer zylindrischen Gastrennschicht ist
diese vorzugsweise in einem ebenfalls zylindrischen Rohr vorhanden.
Als Vorrichtung zum Zuführen
oder Abführen
dient entweder das äußere Rohr oder
eine an die zylindrische Gastrennschicht angebrachte Zuleitung.
Die Vorrichtung zum Abführen
des getrennten Gases weist vorzugsweise eine Möglichkeit zur Wechselweisen
Abführung
der austretenden Gase aus. Im einfachsten Fall kann eine solche
Möglichkeit
ein Ventil oder Hahn sein, der vorzugsweise gleichzeitig mit der
Umpolung der magnetischen Pole umschaltet, so dass das aus der Gastrennschicht austretende
Gas in unterschiedliche Leitungen geführt oder in unterschiedlichen Behältern gesammelt werden
kann. Die Vorrichtung kann mit weiteren Behältern, Pumpen etc. ausgerüstet sein.
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Die
zwei magnetische Pole aufweisende Apparatur ist vorzugsweise ein
Elektromagnet.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
haben die Magnetpole eine ungleiche Geometrie. Bevorzugt ist ein
Pol als Klinge ausgeführt,
während
der Gegenpol flächenhaft
ausgebildet ist. Durch diese Geometrie wird erreicht, dass sich
die remanenten Momente der SPM-Partikel ausrichten und dadurch die
lokalen Magnetfelder an den Innenwänden der Poren der Gastrennschicht
verstärkt
werden. Zugleich werden dort auf der Nanometer-Größenskala starke
Magnetfeld-Gradienten aufgebaut. Diese üben eine Fesselwirkung auf
die paramagnetischen Gasteilchen oder Partikel aus. Diamagnetische
Gasteilchen oder Partikel werden aus der Zone des starken Magnetfeld-Gradienten
herausgedrückt
und daher aus den Porenkanälen
gedrängt.
Bei der Umpolung zumindest eines der Pole wird zwischen den gleichnamigen
Magnetpolen ein Magnetfeld aufgespannt, welches dazu führt, dass
die Gastrennschicht die zurückgehaltenen
paramagnetischen Gasteilchen wieder abgibt. In dieser Feldgeometrie (zwei
gleiche Pole) verlieren die remanenten Momente der SPM-Partikel ihre Orientierung
derart, dass sich die lokalen Feldgradienten abschwächen, vorzugsweise
verschwinden. Die Fesselwirkung auf paramagnetische Gasteilchen
oder Partikel erlischt, so dass diese den porösen Formkörper verlassen.
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Da
bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Gastrennverfahrens
in einer einzigen Stufe üblicherweise
keine vollständige
Trennung des Gasgemisches in dia- und paramagnetische Gase erfolgt,
sondern normalerweise nur eine Anreicherung der diamagnetischen
bzw. paramagnetischen Gase in den jeweiligen Fraktionen erreicht
werden kann, kann es vorteilhaft sein, zwei oder mehrere der erfindungsgemäßen Vorrichtungen
in Serie oder parallel, vorzugsweise in Serie anzuordnen, und zwar
in der Weise, dass, je nachdem ob die paramagnetischen Gas oder
die diamagnetischen Gase möglichst
frei von der jeweils anderen Sorte erhalten werden sollen, die auf
die erste erfindungsgemäße Vorrichtung folgende
Vorrichtung mit ihrer Zuführung
des zu trennenden Gasgemisches an die Abführung des entsprechenden Gases
der vorangegangenen Vorrichtung angeschlossen ist. Sollen beide
Gasströme
weiter angereichert werden kann es vorteilhaft sein, an jeden der
beiden Abführungen
eine erfindungsgemäße Vorrichtung
vorzusehen. Sind solche zwei Vorrichtungen vorhanden, so kann es
vorteilhaft sein, den erhaltenen an gewünschten para- oder diamagnetischen
Gasen abgereicherten Gasstrom in die Zuführung der jeweiligen anderen
parallelen Vorrichtung zurückzuführen. Eine
solche Verschaltungsart kann z. B. 1 entnommen
werden. Um in der ersten und den weiteren folgenden Stufen mit ungefähr gleichen
Volumenströmen
zu arbeiten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn in der ersten
Stufe eine gleiche Anzahl an parallel geschalteter Vorrichtungen vorhanden
ist, wie in den nachgeschalteten Stufen. Auch hier können wiederum
entsprechende Rückführungen
vorgesehen werden. Eine solche Ausführungsvariante wird in 2 wiedergegeben.
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Die
vorliegende Erfindung wird durch die Figuren 1 und 2 näher erläutert, ohne
dass die Erfindung auf diese Ausführungsformen beschränkt sein
soll. In 1 ist eine mögliche Verschaltung von 3 erfindungsgemäßen Vorrichtungen abgebildet.
In die Vorrichtung V1 wird ein Gasgemisch GG geleitet. In der Vorrichtung
wird das Gasgemisch in einen an diamagnetischen Gasen angereicherten
Strom DG1 und einen an paramagnetischen Gasen angereicherten Strom
PG1 aufgetrennt. Diese Gasstrome werden in den Vorrichtungen V2a
und V2b wiederum aufgetrennt in an paramagnetischen Gasen angereicherten
Strömen
PG2 und pG2 sowie an diamagnetischen Gasen angereicherten Strömen DG2
und dG2. Die Ströme
dG2 und pG2 werden jeweils in den Zustrom der jeweils anderen Vorrichtung
zurückgespeist.
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In 2 ist
eine Variante der in 1 angegeben Ausführungsform
dargestellt. Bei dieser Variante werden statt einer Vorrichtung
V1 zwei Vorrichtungen Via und V1b jeweils mit dem Gasgemisch beschickt.
Die erhaltenen Gasströme
DG1 und PG1 werden wie in 1 in die
Vorrichtungen V2a bzw. V2b geführt.
Die aus den Vorrichtungen Via und V1b ebenfalls erhaltenen Gasströme dG1 und
pG1 werden in den Zustrom der jeweils anderen Vorrichtung eingespeist.
Auf diese Weise wird bereits der Zustrom zu den jeweiligen Vorrichtungen
mit einer an gewünschtem
Produkt angereicherten Gasstrom beschickt.