DE102006058129A1

DE102006058129A1 - Keramisches Formteil zur Steuerung der Edukt-Dichten

Info

Publication number: DE102006058129A1
Application number: DE102006058129A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. Geipel; Volker Dr. Hennige; Edwin Dr. Nun; Christoph Dr. Weckbecker
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-12-09
Filing date: 2006-12-09
Publication date: 2008-06-19

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein sowie eine Katalysatorzusammensetzung, geeignet als Katalysator zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist keramisches Formteil zur Steuerung der Edukt-Dichten bei der Herstellung von Acrolein oder Methacrolein.
Die Herstellung von Acrolein durch katalytische Oxidation von Propen mit Sauerstoff z. B. nach dem Sohio-Verfahren ist allgemein bekannt (Ullmann (5. Auflage) A1, 153 f., 178 f., Römpp Lexikon Chemie – Version 2.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999).
Bei diesem Verfahren wird an einem Katalysator eine Verbindung der Formel I mit Sauerstoff zu einer Verbindung der Formel II gemäß nachfolgendem Reaktionsschema (a) umgesetzt:
mit R=H oder CH₃.
Als Katalysatoren werden bei der Acrolein Synthese z. B. die in DE-AS 20 49 583 beschriebenen Oxide von Nickel, Kobalt, Eisen, Bismut, Phosphor, Molybdän sowie seltenen Erden und Zusätze von anorganischen Trägersubstanzen enthaltende Katalysatoren eingesetzt. Verbesserte Katalysatoren, die lokale Überhitzungen vermeiden, sind so genannte Schalenkatalysatoren, wie sie in DE-PS 22 66 72 beschrieben worden sind, bei denen das aktive Katalysatormaterial als relativ dünne Schalen auf einem unmagnetischen Trägermaterial vorhanden sind. Den Einsatz solcher Katalysatoren beschreibt DE-OS 26 11 249 . Die Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxidation an Schalenkatalysatoren wurden in EP 0 015 569 und EP 0 068 193 weiter verbessert.
Problematisch bei der oxidativen Herstellung von Acrolein aus Propen ist der Umstand, dass das Acrolein mit Sauerstoff weiter zur entsprechenden Acrylsäure oxidiert wird kann gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (b):
mit R=H oder CH₃.
In EP 0 068 193 werden beispielsweise zwischen 5 und 15 % des eingesetzten Propens oder Isobutens zur entsprechenden Acrylsäure umgesetzt.
Es wurden zahlreiche Versuche unternommen das Verfahren zur Herstellung von Acrolein weiter zu verbessern. So werden in EP 0 417 722 und EP 0 417 723 verbesserte Katalysatorenzusammensetzungen und deren Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von Acrolein beschrieben.
Die Bildung von Acrylsäure bei der Acrolein-Synthese stellt aber weiterhin ein verfahrenstechnisches Problem dar. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein bereitzustellen, bei welchem die Bildung der Acrylsäure weitestgehend vermieden wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich durch die Verwendung einer porösen Schicht von superparamagnetischen Partikeln (SPM-Partikeln) die Sauerstoffkonzentration im Reaktionsraum, oder, wenn eine Katalysatorzusammensetzung eingesetzt wird, die superparamagnetische Partikel aufweist, die Sauerstoffkonzentration an den katalytisch aktiven Zentren, so gesteuert werden kann, dass eine Oxidation der Aldehyde zu den Carbonsäuren weitestgehend verhindert werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine Katalysatorzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie neben dem aktiven anorganischen Katalysatormaterial superparamagnetische Partikel (SPM-Partikel) aufweist.
Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Verbindungen der Formel I CH₂=CRCH₃ (I)zu Verbindungen der Formel II CH₂=CRCHO (II)in Gegenwart von Sauerstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Sauerstoff durch eine poröse Schicht, die superparamagnetische Partikel (SPM-Partikel) aufweist, einem Reaktionsraum zugeführt wird, in dem die Gasphasenoxidation an einem Katalysator durchgeführt wird und die Sauerstoffzufuhr im Reaktionsraum durch Erzeugen und Entfernen eines Magnetfeldes in der porösen Schicht parallel zur Durchtrittsrichtung der Sauerstoffmoleküle durch die Schicht gesteuert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die Sauerstoffkonzentration im Reaktionsraum, insbesondere an den katalytisch aktiven Zentren sehr genau gesteuert werden kann, so dass eine Oxidation der gewünschten Aldehyde zu den unerwünschten Carbonsäuren weitestgehend vermieden wird.
Die Erfindung basiert vermutlich auf der so genannten Kelvin-Kraft, welche die Wirkung eines Magnetfeldes auf Substanzen bestimmt. Sie hängt von der dia- und der ferro- bzw. paramagnetischen Suszeptibilität der Substanz, der Magnetfeldstärke und dem räumlich-zeitlichen Gradienten des Magnetfeldes ab. Gase, Flüssigkeiten und Festkörper haben unterschiedliche elektronische Strukturen und Spin-Konfigurationen; daher ist ihre Suszeptibilität materialspezifisch. Die erfindungsgemäß verwendeten Nanopartikel aus Silika umhüllten Magnetitkörperchen, besitzen ein remanentes Magnetfeld. Die Stärke ihrer remanenten Momente ist aber zu gering, um spontan ein kollektives Magnetfeld zu bilden. Makroskopische Mengen aus Magnetitkörperchen mit Silika-Schalen verhalten sich deshalb paramagnetisch; die Partikel werden deshalb „superparamagnetisch" (ab hier: SPM-Partikel) genannt.
Nachfolgend wird der erfindungsgemäße Gegenstand beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Schutzbereich sich aus den Ansprüchen und der Beschreibung ergibt, darauf beschränkt sein soll. Auch die Ansprüche selbst gehören zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung. Sind im nachfolgenden Text Bereiche bzw. Vorzugsbereiche angegeben, so sollen auch alle in diesen Bereichen liegenden, theoretisch möglichen Teilbereiche zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören, ohne dass diese aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit explizit genannt worden sind.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, dass die Zusammensetzung neben dem aktiven anorganischen Katalysatormaterial superparamagnetische Partikel (SPM-Partikel) aufweist. Die Katalysatorzusammensetzung kann insbesondere als Katalysator zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden aus Olefinen, vorzugsweise Acrolein aus Propen durch Oxidation mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, verwendet werden. Bevorzugte SPM-Partikel sind mit Siliziumdioxid oder mit dem aktive Katalysatormaterial umhüllte, nanoskalige Magnetitpartikel. Die SPM-Partikel weisen vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße der Primärteilchen von 10 bis 500 nm, bevorzugt 20 bis 200 nm auf. Handelt es sich bei den SPM-Partikeln um mit Siliziumdioxid umhüllte Magnetitpartikel, so weist der als Kern vorhandene Magnetitpartikel vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 3 bis 50 nm, bevorzugt von 5 bis 30 nm auf. Die SPM-Partikel liegen bevorzugt als Agglomerate oder Aggregate mit einer mittleren Partikelgröße der Aggregate von 10 bis 100 μm, bevorzugt von 25 bis 75 μm vor.
In der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung einsetzbare SPM-Partikel können z. B. von der Degussa AG unter dem Namen AdNano^TM MagSilica erhalten werden. Die Herstellung von einsetzbaren SPM-Partikeln wird z. B. in US 6,761,747 und US 6,746,767 sowie in Magnetic Silica Dispersion: Preparation and Stability of Surface-Modified Silica Particles with a Magnetic Core; Albert P. Philipse, Michel P.B. van Bruggen and Chellapah Pathmamanoharan; Langmuir 1994, 10, 92-99 oder Magnetite-Containing Spherical Silica Nanoparticles for Biocatalysis and Bioseparations; Huang-Hao Yang, Shu-Qiong Zhang, Xiao-Lan Chef, Zhi-Xia Zhuang, Jin-Gou Xu and Xiao-Ru Wang, Analytical Chemistry, Vol. 76, No. 5, 2004, 1316-1321 beschrieben. In den beiden letztgenannten Dokumenten wird die Herstellung von nanoskaligen Partikeln beschrieben, die einen Kern aus Magnetit aufweisen. Der Magnetit-Kern ohne Siliziumdioxid-Hülle weist eine mittlere Partikelgröße von ca. 10 nm auf. Mit Hülle weisen die Partikel eine mittlere Partikelgröße von 50 bis 100 nm auf. Auch diese Partikel sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar bzw. können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein.
Als aktives anorganisches Katalysatormaterial kann die Zusammensetzung jegliche als aktive Katalysatoren bekannte anorganische Materialien aufweisen, wobei vorzugsweise solche Materialien als aktive Katalysatormaterialen in der Zusammensetzung vorhanden sind, die Reaktionen katalysieren, an denen molekularer Sauerstoff als Edukt oder Produkt beteiligt ist. Besonders bevorzugt weist die Zusammensetzung als aktives Katalysatormaterial solche Katalysatoren bzw. Materialien auf, wie sie als Katalysatormaterialien zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein aus Propen bzw. Isobuten durch Oxidation mit molekularem Sauerstoff verwendet werden. Geeignete aktive Katalysatormaterialien bzw. Katalysatoren werden beispielsweise in den Dokumenten DE-AS 20 49 583 , DE-PS 22 66 72 , DE-OS 26 11 249 , EP 0 015 569 , EP 0 068 193 , EP 0 417 722 , EP 0 417 723 , auf die ausdrücklich verwiesen wird und deren Inhalt zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehört, beschrieben.
Vorzugsweise weist die Zusammensetzung als aktives Katalysatormaterial zumindest Molybdän, Wismut, Phosphor und Sauerstoff in den Atomverhältnissen von Bi_0,1-10P_0,1-5Mol_10-12O_x auf, mit x = einer ganzen oder gebrochenen Zahl, die die Anzahl der Sauerstoffatome angibt, die sich aus der Summer der Wertigkeiten der anderen Elemente ergibt. Bevorzugt weist die Zusammensetzung als aktives Katalysatormaterial Ni_aCo_bFe_cBi_dP_eMo_fO_x mit a = 2 bis 20, b = 0 bis 15, c = 0,1 bis 1, d = 0,1 bis 4, e = 0,1 bis 4, f = 10 bis 12 und x = 35 bis 85, wobei a + b = 2 bis 20 ist auf. Anstelle von Phosphor kann das aktive Katalysatormaterial auch Arsen enthalten. Zusätzlich können in dem aktiven Katalysatormaterial noch Samarium und Tantal, vorzugsweise in einem Anteil von 0,2 bis 5 Gew.-% berechnet als Ta₂O₅ oder Sm₂O₃ vorhanden sein. Zusätzlich können in dem aktiven Katalysatormaterial noch Alkali- oder Erdalkalimetalle, vorzugsweise K, Rb oder Cs, bevorzugt in einem Anteil von 0,05 bis 3 Gew.-% berechnet als Oxid vorhanden sein. Die Herstellung solcher Katalysatoren ist aus EP 0 068 193 und EP 0 417 722 bekannt.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Katalysatorzusammensetzung neben den SPM-Partikeln und dem aktiven Katalysatormaterial weitere Komponenten aufweist. Insbesondere kann die Katalysatorzusammensetzung ein unmagnetisches Material, wie z. B. ein Silizium oder Aluminium aufweisendes Oxid, aufweisen. Als Silizium aufweisende Oxide können vorzugsweise pyrogene oder gefällte Kieselsäuren oder Silikate, insbesondere Aluminiumsilikate, wie z. B. Montmorillonit vorhanden sein. Das unmagnetische Material kann z. B. in der Form von Partikeln in der Zusammensetzung vorhanden sein. Ebenso kann das unmagnetische Material als Beimischung im aktiven Katalysatormaterial, z. B. als Mischoxid vorhanden sein. Ganz besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung das aktive Katalysatormaterial als Hülle (Schale) auf einem unmagnetischen Material, z. B. in Form von Partikeln, welches als unmagnetischer Träger fungiert, auf. Als Trägermaterial dienen hierbei bevorzugt hochdisperse Siliziumdioxide (z. B. Aerosil 200, der Degussa AG) und Schichtsilikate. Auch die Herstellung solcher Katalysatoren wird in EP 0 068 193 sowie EP 0 417 722 beschrieben. Das Gewichtsverhältnis von unmagnetischem Träger zu katalytisch aktivem Material beträgt vorzugsweise kleiner 1:2, vorzugsweise von 1:1 bis 1:0,001, besonders bevorzugt von 1:0,1 bis 1:0,01.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung kann eine lose Schüttung sein, in der die SPM-Partikel und das katalytisch aktive Material vorzugsweise homogen verteilt vorliegen. Ebenso ist es möglich, dass die in der Katalysatorzusammensetzung enthaltenen Partikel zu einem Formkörper verklebt bzw. fixiert sind. Die Partikel können durch einen organischen oder anorganischen Kleber verklebt sein. Geeignete anorganische Kleber können z. B. Sole, wie z. B. Silicasole, oder Glaslote sein. Ebenso ist es möglich, dass die Partikel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung untereinander ohne die Zugabe von Kleber verklebt bzw. fixiert sind. Eine solches Verkleben bzw. Fixieren kann z. B. durch Versintern der Partikel erreicht werden.
Die Zusammensetzung kann auf einem Trägermaterial aufgebracht und fixiert sein. Insbesondere kann die Zusammensetzung auf eine oder beide Seiten einer Membran aufgebracht und fixiert sein. Solche Membranen können insbesondere keramische Membranen, z. B. Rohrmembranen aus α-Aluminiumoxid, sein.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung ist insbesondere geeignet in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen oder Isobuten eingesetzt zu werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Verbindungen der Formel I CH₂=CRCH₃ (I)zu Verbindungen der Formel II CH₂=CRCHO, (II)mit R=H oder CH₃,
in Gegenwart von Sauerstoff, zeichnet sich dadurch aus, dass der Sauerstoff durch eine poröse Schicht, die superparamagnetische Partikel (SPM-Partikel) aufweist, einem Reaktionsraum zugeführt wird, in dem die Gasphasenoxidation an einem Katalysator durchgeführt wird und die Sauerstoffzufuhr im Reaktionsraum durch Erzeugen und Entfernen eines Magnetfeldes in der porösen Schicht parallel zur Durchtrittsrichtung der Sauerstoffmoleküle durch die Schicht gesteuert wird.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren vorhandene poröse Schicht, zeichnet sich dadurch aus, dass die Schicht fixierte superparamagnetische Partikel (SPM-Partikel) aufweist oder aus diesen besteht. Die Gastrennschicht weist die Eigenschaft auf, in einem Magnetfeld ab einer Stärke von 50 mT, bevorzugt von 100 bis 5000 mT, für in die Trennschicht eintretende paramagnetische Gasteilchen, wie z. B. Sauerstoffmoleküle, weniger gut durchlässig zu sein als für diamagnetische Teilchen, wobei die paramagnetischen Teilchen in den Poren der Trennschicht festgehalten, gleichbedeutend gespeichert, werden. Bevorzugte SPM-Partikel sind mit Siliziumdioxid umhüllte, nanoskalige Magnetitpartikel.
Die SPM-Partikel weisen vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße der Primärteilchen von 10 bis 500 nm, bevorzugt 20 bis 200 nm auf. Handelt es sich bei den SPM-Partikeln um mit Siliziumdioxid umhüllte Magnetitpartikel, so weist der als Kern vorhandene Magnetitpartikel vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 3 bis 50 nm, bevorzugt von 5 bis 30 nm auf. Die SPM-Partikel liegen bevorzugt als Agglomerate oder Aggregate mit einer mittleren Partikelgröße der Aggregate von 10 bis 100 μm, bevorzugt von 25 bis 75 μm vor.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die poröse Schicht neben den SPM-Partikeln weitere Partikel, Bindermaterialien oder Trägermaterialien aufweist. Insbesondere das Vorhandensein weiterer Partikel, die keine SPM-Partikel sind, kann vorteilhaft sein, da über solche Partikel die Porengröße der Gastrennschicht angepasst werden kann.
Die poröse Schicht kann durch Verkleben oder mechanisch fixiert werden. Eine mechanische Fixierung der SPM-Partikel kann durch die poröse Schicht in zwei Richtungen begrenzende gasdurchlässige Materialen erfolgen. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, dass oberhalb und unterhalb der porösen Schicht unmagnetische Lochbleche oder Siebe mit einer Loch- bzw. Maschenweite kleiner als die mittlere Partikelgröße der SPM-Partikel vorhanden sind und diese so stramm gegeneinander verspannt sind, dass die SPM-Partikel keine Bewegung gegeneinander durchführen können also fixiert sind. Weitere geeignete Materialien sind beispielsweise Gewebe, Vliese oder ähnliches. Die eingesetzten Materialien müssen gasdurchlässig und für die eingesetzten SPM-Partikel nicht durchlässig sein. Die mechanische Fixierung der SPM-Partikel hat den Vorteil, dass außer dem Material, aus dem die mechanischen Fixiermittel bestehen, keine weiteren unerwünschten Komponenten in der porösen Schicht vorhanden sind, welche das zu trennende Gas bzw. aufgetrennten Gasströme verunreinigen könnten. Ein weiterer Vorteil der mechanischen Fixierung besteht darin, dass die mittlere Porengröße der porösen Schicht ausschließlich durch die mittlere Partikelgröße der verwendeten Partikel (SPM-Partikel und gegebenenfalls vorhandene weitere Partikel) bestimmt wird und somit bei der Verwendung von Partikeln mit einer sehr engen Korngrößenverteilung die mittlere Porengröße recht exakt eingestellt werden kann. Die Abhängigkeit der mittleren Porengröße von der mittleren Partikelgröße kann einfach durch Vorversuche ermittelt werden.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer porösen Schicht, die eine mittlere Porengröße von 1 bis 500 nm, bevorzugt von 50 bis 100 nm aufweist, durchgeführt. Unter Normalbedingungen der „Standardatmosphäre" (Temperatur 293 K, Druck 1013 hPa) beträgt die mittlere freie Weglänge der Sauerstoffmoleküle zwischen 100 und 300 nm. Auf Grund der gewählten Porenweite der Gastrennschicht herrscht in den Poren Knudsenströmung vor, so dass Teilchen-Teilchen-Stöße aufgrund der bei Temperaturen gleich oder größer Standardatmosphärentemperatur größeren freien Weglänge vermieden werden oder in vernachlässigbar geringem Maße vorkommen. Die Bewegung der Teilchen innerhalb der Porenkanäle wird auf Grund der gewählten mittleren Porengröße von den Wechselwirkungen zwischen Teilchen und Porenwand dominiert. Die kinetische Energie aufgrund thermisch getriebener Teilchen-Teilchen-Stöße ist also geringer, als die durch die Kelvin-Kraft geleistete Arbeit.
Die Fixierung der Partikel in der porösen Schicht kann durch Verkleben durch anorganische oder organische Klebstoffe erreicht werden. Anorganische Klebstoffe, die in der Gastrennschicht vorhanden sein können, können z. B. Glaslote oder verfestigte oxidische Sole, wie z. B. Zirkonia-, Siliziumdioxid- oder Titandioxid-Sole, sein. Die Partikel können durch das Verkleben zu einer Schicht fixiert werden. Neben den SPM-Partikeln können in der Schicht auch noch andere, unmagnetische, Partikel vorhanden sein. Wie bereits beschrieben, kann die Schicht neben den SPM-Partikeln und gegebenenfalls vorhandenen unmagnetischen Partikeln ein poröses Trägermaterial aufweisen.
Es kann besonders vorteilhaft sein, wenn die poröse Schicht eine Membran ist, bei der SPM-Partikel und gegebenenfalls weitere unmagnetische und/oder katalytisch aktive Partikel zu einer Schicht verklebt sind, und die Schicht auf und/oder in einem porösen Trägermaterial vorhanden ist. Vorzugsweise ist die Schicht ebenfalls mit dem porösen Trägermaterial verklebt. Geeignete poröse Trägermaterialen sind beispielsweise poröse Keramiken oder Glas- oder Polymerfasern aufweisende Supporte.
Auch die porösen Schichten, in denen die SPM-Partikel untereinander und gegebenenfalls mit unmagnetischen Partikeln und/oder Trägermaterialien verklebt sind, in denen die Schicht also ein Formkörper oder eine Membran ist, weisen vorzugsweise die oben angegebene mittlere Porengröße auf.
Zur Herstellung einer im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren porösen Schicht durch Verkleben kann es vorteilhaft sein, die SPM-Partikel und gegebenenfalls weitere Partikel oder Trägermaterialien in eine Form, die unten vorzugsweise nicht dicht ausgeführt ist, zu geben, die der gewünschten Form der Gastrennschicht entspricht. Über das so in Form gebrachte wird dann ein zum Kleben geeignetes Material gegeben. Handelt es sich bei dem Klebematerial um eine Flüssigkeit bzw. eine Dispersion, so kann überschüssiges Material aus der unten nicht abgedichteten Form ablaufen. Bei dem Aufbringen des Klebers ist darauf zu achten, dass vorzugsweise alle Oberflächen der in der Form vorhandenen Partikel und Trägermaterialien von dem Klebermaterial benetzt werden.
Als Kleber zum Verkleben der SPM-Partikel können anorganische oder organische Kleber eingesetzt werden. Als organische Kleber eignen sich insbesondere solche, die zum Verkleben von hydrophilen oder steinartigen Materialien geeignet sind. Zum Beispiel ist das Verkleben mit Isocyanat-Klebern möglich. Als anorganische Klebstoffe können zum Verkleben der SPM-Partikel untereinander und gegebenenfalls mit einem Trägermaterial z. B. Glaslote oder Sole eingesetzt werden. Das Glaslot kann in Form von Dispersionen auf die Partikel der Trennschicht aufgegeben werden. Durch ein anschließendes Trocknen und darauf folgendes Calzinieren werden die SPM-Partikel verklebt. Besonders bevorzugt erfolgt das Verkleben mit einem Sol, vorzugsweise einem Sol von Titandioxid, Zirkondioxid oder Siliziumdioxid. Solche Sole können käuflich erworben werden oder durch Hydrolyse von hydrolysierbaren Verbindungen, insbesondere Nitraten oder Alkoxyden, hergestellt werden. Durch Trocknen und anschließendes Calzinieren (thermisches Behandeln) wird das Sol verfestigt und die SPM-Partikel werden verklebt.
Besonders bevorzugt erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten porösen Schicht durch Aufbringen einer Suspension von SPM-Partikeln, suspendiert in einem Sol auf und/oder in einen porösen Träger oder auf eine unporöse temporäre Unterlage, und dem dortigen Verkleben durch eine thermische Behandlung untereinander und mit dem gegebenenfalls vorhandenen Träger. Je nach gewünschter Zusammensetzung kann es vorteilhaft sein, wenn der Suspension neben SPM-Partikeln weitere Partikel, insbesondere unmagnetische Partikel hinzugefügt werden. Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung für 10 bis 180 Minuten bei einer Temperatur von 120 bis 300 °C. Auch bei dieser Verfahrensvariante wird als Sol bevorzugt ein Titan-, Silizium- oder Zirkonsol eingesetzt.
Wird ein Trägermaterial verwendet, so kann dies bevorzugt Glasfiber sein. Die Verwendung einer temporären Unterlage hat den Vorteil, dass außer dem Klebstoff und den Partikeln in der erhaltenen Gastrennschicht keine weiteren Materialien vorhanden sind. Damit die erhaltene Gastrennschicht einfach von der temporären Unterlage zu trennen ist, ist diese vorzugsweise ein Band aus gepresstem Sand. Es versteht sich von selbst, dass die verwendeten Suspensionen Viskositäten aufweisen müssen, die geeignet sind, sicherzustellen, dass die Suspension in die Poren eines porösen Trägers eindringen kann, oder aber nur eine Schicht auf den Poren bildet. Auch bei der Verwendung einer temporären Unterlage ist es vorteilhaft, wenn die Suspension eine höhere Viskosität aufweist, so dass die Suspension als Paste, vorzugsweise mit der Möglichkeit zur Formgebung, auf der temporären Unterlage aufgebracht werden kann. Die Viskosität der Suspension kann z. B. durch Zugabe von anorganischen oder organischen Viskositätsvermittlern eingestellt werden. Organische Viskositätsvermittler können z. B. höhere Alkohole oder Polyole sein. Bevorzugt verwendete organische Substanzen zur Einstellung der Viskosität sind solche, die bei den Calzinier-Temperaturen rückstandsfrei entfernt werden. Anorganische Viskositätsvermittler sind z. B. pyrogene Kieselsäuren. Die Zugabe solcher Viskositätsvermittler ist nur vorteilhaft, wenn sowieso magnetisch unmagnetische Partikel der Suspension zugegeben werden sollen.
Weitere Details zum Verkleben von Partikeln untereinander und gegebenenfalls mit einem porösen Trägermaterial mit einem Sol kann z. B. WO 99/15262 entnommen werden.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die poröse Schicht neben den SPM-Partikeln auch das aktive Katalysatormaterial des Katalysators aufweist. Vorzugsweise wird als poröse Schicht eine wie oben beschriebene erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung eingesetzt. Solche porösen Schichten können wie beschrieben erhalten werden, wobei bei der Herstellung zusätzlich zu den SPM-Partikeln und gegebenenfalls vorhandenen unmagnetischen Partikeln weitere katalytisch aktive Partikel eingesetzt werden oder die erhaltenen porösen Schichten anschließend mit katalytisch aktiven Materialien ausgerüstet werden. Ein solches Ausrüsten kann z. B. dadurch erfolgen, dass die poröse Schicht mit einer Lösung der entsprechenden Metallsalze behandelt, vorzugsweise imprägniert wird und die so vorbehandelte poröse Schicht anschließend calziniert wird.
Es ist aber ebenso möglich, einen Katalysator einzusetzen, der unabhängig von der porösen Schicht im Reaktionsraum vorhanden ist. Sind Katalysator und SPM-Partikel aufweisende poröse Schicht getrennt voneinander angeordnet, so hat dies den Vorteil, dass bei einer eventuell notwendigen Auswechselung/Erneuerung des Materials, z. B. in Folge einer Verringerung der Aktivität des Katalysators, nur der Katalysator oder die poröse Schicht ausgewechselt werden müssen und nicht beide Materialien gleichzeitig erneuert werden müssen.
Als Katalysatoren können insbesondere die oben beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen eingesetzt werden, wobei die Katalysatorzusammensetzungen je nach Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens entweder wie oben beschrieben auch SPM-Partikel aufweisen oder wie oben beschriebene Katalysatorzusammensetzungen eingesetzt werden, die aber keine SPM-Partikel aufweisen. In solchen Katalysatorzusammensetzungen sind die SPM-Partikel entweder ersatzlos gestrichen oder ganz oder teilweise durch unmagnetische Partikel, vorzugsweise durch unmagnetische Partikel von gleicher Größe wie die SPM-Partikel, ersetzt worden. Wird ein Katalysator eingesetzt, der keine SPM-Partikel aufweist, so werden bevorzugt solche Katalysatoren eingesetzt, wie sie in EP 0 068 193 oder EP 0 417 722 beschrieben worden sind.
Durch das Ein- und Ausschalten des Magnetfeldes wird die Sauerstoffzufuhr und damit die Sauerstoffkonzentration im Reaktionsraum reguliert. Bei eingeschaltetem Magnetfeld werden die Sauerstoffmoleküle in der porösen Schicht festgehalten.
Vorzugsweise ein molares Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Verbindungen der Formel I von 1,05:1 bis 0,95:1 eingestellt.
Es kann vorteilhaft sein, wenn das Ein- und Ausschalten des Magnetfeldes durch einen Sensor, der die Sauerstoffkonzentration im Reaktionsraum bestimmt, reguliert wird.
Neben dem Sauerstoff wird auch die zu oxidierende Verbindung der Formel I in den Reaktionsraum geleitet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der alle Reaktionspartner in der Gasphase vorliegen. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 300 bis 380 °C und einem Druck von 0,14 bis 0,22 MPa durchgeführt. Es kann vorteilhaft sein, wenn neben den beiden Edukten zusätzlich Wasserdampf und/oder ein Inertgas im Reaktionsraum vorhanden ist.

Claims

Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung neben dem aktiven anorganischen Katalysatormaterial superparamagnetische Partikel (SPM-Partikel) aufweist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als aktives Katalysatormaterial zumindest Molybdän, Wismut, Phosphor und Sauerstoff in den Atomverhältnissen von Bi_0,1-10P_0,1-5Mol_10-12O_x mit x = einer ganzen oder gebrochenen Zahl, die die Anzahl der Sauerstoffatome angibt, die sich aus der Summer der Wertigkeiten der anderen Elemente ergibt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als aktives Katalysatormaterial Ni_aCo_bFe_cBi_dP_eMo_fO_x mit a = 2 bis 20, b = 0 bis 15, c = 0,1 bis 1, d = 0,1 bis 4, e = 0,1 bis 4, f = 10 bis 12 und x = 35 bis 85, wobei a + b = 2 bis 20 ist aufweist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die SPM-Partikel mit Siliziumdioxid oder mit dem aktive Katalysatormaterial umhüllte, nanoskalige Magnetitpartikel sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die SPM-Partikel eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 100 μm aufweisen und die Magnetitpartikel selbst eine mittlere Partikelgröße von 3 bis 50 nm aufweisen.
Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die enthaltenen Partikel zu einem Formkörper verklebt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel durch einen organischen oder anorganischen Kleber verklebt sind.
Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Katalysatormaterial als Hülle auf einem unmagnetischen Träger vorhanden ist.
Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Katalysatormaterial von 0,2 bis 5 Gew.-% Samarium oder Tantal, berechnet als Ta₂O₃ oder Sm₂O₃ aufweist.
Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Katalysatormaterial von 0,05 bis 3 Gew.-% Alkali- oder Erdalkalimetall, berechnet als Oxid, aufweist.
Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Verbindungen der Formel I CH₂=CRCH₃ (I)zu Verbindungen der Formel II CH₂=CRCHO (II)mit R=H oder CH₃ in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff durch eine poröse Schicht, die superparamagnetische Partikel (SPM-Partikel) aufweist, einem Reaktionsraum zugeführt wird, in dem die Gasphasenoxidation an einem Katalysator durchgeführt wird und die Sauerstoffzufuhr im Reaktionsraum durch Erzeugen und Entfernen eines Magnetfeldes in der porösen Schicht parallel zur Durchtrittsrichtung der Sauerstoffmoleküle durch die Schicht gesteuert wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Schicht neben den SPM-Partikeln auch das aktive Katalysatormaterial des Katalysators aufweist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als poröse Schicht eine Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator eingesetzt wird, der unabhängig von der porösen Schicht im Reaktionsraum vorhanden ist.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Ein- und Ausschalten des Magnetfeldes durch einen Sensor, der die Sauerstoffkonzentration im Reaktionsraum bestimmt, reguliert wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein molares Verhältnis von Sauerstoff zu Verbindungen der Formel I von 1,05:1 bis 0,95:1 eingestellt wird.