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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein hochgeladenes, temperaturempfindliches
Masterbatch mit Treibmitten, die in Kunststoffen zu einer Dichteverringerung
führen.
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Die
Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung von copolymeren,
niedermolekularen Wachsen für
die Herstellung eines solchen Masterbatches, wobei die Wachse mittels
Metallocen-Katalysatoren hergestellt werden, die einen niederen
Tropfpunkt, eine hohe Transparenz und geringe Viskosität aufweisen.
Durch die Verwendung dieser Wachse wird die Einarbeitung der Treibmittel
deutlich erleichtert. Die Prozesstemperaturen können niedrig gehalten werden,
so dass die Treibmittel nicht vorzeitig anspringen (Entgasen). Außerdem ist
eine höhere
Beladung des Masterbatches mit Treibmitteln als bisher üblich möglich, eine
höhere
Verträglichkeit
zu unterschiedlichen Polymeren tritt ein und auf polymere Träger kann
verzichtet werden. Beim Herstellen des Masterbatches kann trotz
dieser hohen Beladung eine Stranggranulierung eingesetzt werden, die
für viele
Masterbatchproduzenten die übliche
Verfahrensweise darstellt. Es kann aber auch eine Unterwassergranulierung
oder eine Wasserringgranulierung verwendet werden.
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Kunststoffe
werden üblicherweise
unter Verwendung von Treibmittelmasterbatches geschäumt. Die
im Extrusionsverfahren hergestellten Treibmittelmasterbatches, weisen
Treibmittelgehalte im Bereich von 10 bis 75 Gew.-% auf und enthalten
oftmals neben einem polymeren Träger
einen hohen Anteil von polyolefinischen Wachsen, die den Einarbeitungsprozess
der Mittel in die Kunststoffmatrix unterstützen und für eine möglichst gleichmäßige Verteilung
der Treibmittel sorgen.
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An
derartige Konzentrate werden in der Technik hohe Anforderungen gestellt:
Die Treibmittel sollten optimal verteilt sein, die Ausbildung einer
möglichst
feinen Zellstruktur wird gefordert, der Träger soll optimal mit dem Polymer
verträglich
sein und vor allem soll ein vorzeitiges Aufschäumen in der Verarbeitungsmaschine verhindert
werden.
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Für die Herstellung
von staubfreien, granulat- und pulverförmigen Treibmittelmasterbatches
und -präparationen
sind zurzeit folgende einstufige oder mehrstufige Verfahren bekannt.
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Für die Treibmittelmischung
werden alle Komponenten kalt gemischt und die Zugabe erfolgt über den Haupteinzug
des Extruders. Oder die wachsartigen oder polymeren Formulierungsanteile
werden über
den Haupteinzug des Extruders zugeführt, die Zugabe der Treibmittel
erfolgt über
Sidefeeder. Weitere Varianten sind denkbar, z.B. dass über den
Sidefeeder neben dem Treibmittel auch Wachs oder polymere Formulierungsanteile
zugegeben werden.
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Bei
der Treibmittelmasterbatchproduktion wird die Zugabe der Wirksubstanz über den
Sidefeeder bevorzugt. Im Anschluss daran kann eine Schmelzemischung
in einem geeigneten Extruder, in einem Kompaktor oder in Knetern
durchgeführt
werden. Daran schließt
sich eine Granulierung, Vermahlung oder Versprühung an.
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Eine
Kaltmischung besteht aus geeigneten Polymerträgern, wie Polyethylen, Polypropylen
oder Ethylenvinylazetatcopolymer und ähnlichen, und zusätzlich weiteren
Dispergierhilfsmitteln wie Wachsen, Fettsäurederivaten, Stearaten etc..
Der Nachteil dieser Polymermischungen ist, dass durch den polymeren
Anteil die kritische Massetemperatur der Treibmittel leicht überschritten
wird und damit die Zersetzungstemperatur des Treibmittels erreicht
bzw. überschritten
wird. Die Verträglichkeit
zu unterschiedlichen Polymeren ist stark limitiert.
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In
JP 10212372 wird die Herstellung
eines expandierbaren Masterbatches beschrieben, dass aus einem klebefreien
Polymer besteht, das durch einen Katalysator hergestellt wird. Der
verwendete Katalysator kann ein Verbund von Katalysatoren der Gruppe
4 sein. Der eingesetzte Anteil der expandierbaren Microsphärenprodukte
betrug 30%.
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US 5,611,962 bzw.
CA 2135600 beschreibt die
Herstellung von chemischen Treibmittelkonzentraten auf Basis von
Polymeren, deren Schmelzpunkt oberhalb von 149°C liegt.
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US 4,632,942 bzw.
EP 0 143 545 beschreibt
die Beschaffenheit von Trägerpolymeren
zur Herstellung von Treibmittelkonzentraten
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Alle
bisher in der Praxis eingesetzten Treibmittelpräparationen müssen dann,
wenn sie einen hohen Treibmittelgehalt von mehr als 40% aufweisen,
mit einem relativ aufwändigen
Prozessequipment wie z. B. einer Unterwassergranulierung hergestellt
werden. Durch die hohe Beladung wird nämlich die Strangfestigkeit der
produzierten Masterbatche geringer. Stranggranulierungen ist bei
Masterbatchfirmen Stand der Technik. Eine Möglichkeit der Verbesserung,
wäre theoretisch
der Einsatz spezieller Polymere, die leicht fließen, die bei tieferen Temperaturen
verarbeitbar sind, um ein vorzeitiges Anspringen des Treibmittels
zu vermeiden, und die gut verträglich
zu unterschiedlichen Polymeren wären.
Polymere, die dieses Eigenschaftsbild aufweisen, haben aber höhere Einstandskosten.
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Für die Unterwassergranulierung
und die dafür
notwendigen Ausrüstungen
sind in der Regel größere Produktionsmengen
notwendig, um zu wirtschaftlichen Herstellkosten zu kommen. Spezielle,
auf individuelle Kundenwünsche
abgestimmte Treibmittel-Masterbatches sind daher aufwändig und
können
nicht mit den gleichen, hohen Konzentrationen wie üblich hergestellt
werden.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Treibmittelmasterbatche
für die
Polymerverarbeitung mit einem möglichst
hohen Anteil unterschiedlichster Treibmittel beladen zu können, damit
die Herstellung von geschäumten
Plastomeren und Elastomeren ökonomisch
und ökologisch
vorteilhaft mit einem einheitlichen Masterbatch bewerkstelligt werden
kann und so Produkte von hochwertiger Qualität liefert.
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Auf
einen polymeren Träger
soll dabei weitestgehend verzichtet werden, wodurch zum einen Treibmittelmasterbatches
mit einem deutlich höheren
Wirkmittelsubstanzgehalt möglich
sind und zum anderen die gefertigten Masterbatches in deutlich mehr verschiedene
Polymere, mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung, als
bisher, eingesetzt werden können,
da weniger Verträglichkeitsprobleme
aufgrund der hohen Beladung vorliegen. Der Wachsträger soll
zudem eine leichtere Einarbeitung und Dispergierung in die Polymere
ermöglichen,
was eine feinere Zellstruktur oder eine einheitlichere Molekular
bzw. Molekulargewichtsverteilung zur Folge hat.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem
die Treibmittelkomponenten in ein Gemisch aus Metallocenwachs mit
Zieglerwachs oder ein Wachs – Polymergemisch
eingearbeitet wird. Hauptbestandteil des Wachsträgers ist ein Metallocenwachs.
Metallocenwachse oder Metallocen-Polyolefinwachse sind definitionsgemäß Wachse,
die in Gegenwart von Metallocenen als Katalysator hergestellt werden.
Die so hergestellte Zusammensetzung wird durch Extrusion zu einem
Treibmittelmasterbatch compoundiert.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein Treibmittelmasterbatch der eingangs
genannten Art enthaltend
- i) ein oder mehrere
fein verteilte Treibmittel,
- ii) ein oder mehrere Metallocen-Polyolefinwachse,
- iii) ein oder mehrere Wachse ausgewählt aus polaren und unpolaren
Nicht-Metallocen-Polyolefinwachsen und
- iv) ggf. ein oder mehrere Copolymere des Ethylens,
dessen
Kennzeichenmerkmal darin zu sehen ist, dass es Treibmittel in einer
Menge von wenigstens 5 bis 90 Gew.-% und mindestens 10 Gew.-% Wachs
enthält,
bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Masterbatches, wobei das
Wachs mindestens 50 Gew.-% Polypropylen-Metallocenwachs enthält, bezogen
auf das Gewicht des Wachsanteils.
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Das
erfindungsgemäße Masterbatch
weist damit einen besonders hohen Treibmittel- und Füllstoffanteil auf, es besitzt
eine sehr gute Verträglichkeit
mit den Einsatzpolymeren und schließt weitestgehend negative Beeinträchtigungen
der mechanischen Eigenschaften im Endprodukt aus.
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Die
Metallocenwachse weisen eine Schmelzviskosität, gemessen bei einer Temperatur
von 170 °C,
im Bereich von 40 bis 80 000 mPa·s, vorzugsweise von 45 bis
35 000 mPa·s,
besonders bevorzugt von 50 bis 10 000 mPa·s auf.
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Alle
wachsartigen Bestandteile des Masterbatches schmelzen im Temperaturbereich
zwischen 80 und 170 °C.
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Erfindungsgemäß bevorzugte
Treibmittelzusammensetzungen enthalten 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 25
bis 85 Gew.-%, eines organischen oder anorganischen Treibmittels
und 7 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 75 Gew.-%, des Metallocen-Polyolefinwachses,
0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, einer oder mehrerer
Nicht-Metallocenewachse und/oder Copolymere des Ethylens. Zusätzlich kann das
erfindungsgemäße Masterbatch
bei Bedarf noch Füllstoffe
oder Additive in einer Menge zwischen 0 bis 30 Gew.-% enthalten,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Masterbatches.
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Die
in Gegenwart von Metallocen als Katalysator hergestellten Wachse
sind Copolymerwachse aus Propylen und 0,1 bis 50% Ethylen und/oder
0,1 bis 50% mindestens eines verzweigten oder unverzweigten 1-Alkens
mit 4 bis 20 C-Atomen mit einem Tropfpunkt (Ring/Kugel) zwischen
80 und 170 °C.
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Die
in Gegenwart von Metallocen als Katalysator hergestellten Metallocenwachse
sind weitgehend oder vollkommen amorph und können zusätzlich bei Bedarf polar modifiziert
sein.
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Als
Nicht-Metallocen-Polyolefinwachse sind zum einen besonders Ethylenvinylazetat
Wachse mit einem Tropfpunkt zwischen 90 und 120 °C, einem Vinylacetatgehalt von
1 bis 30% und einer Viskosität
von 50 bis 3000 mPa·s,
vorzugsweise von 50 bis 1500 mPa·s, gemessen bei einer Temperatur
von 140 °C,
als auch unpolare, aber auch polare Nicht-Metallocene-Wachse mit
einem Tropfpunkt im Bereich von 90 bis 120 °C und einer Viskosität von kleiner
als 30 000 mPa·s,
vorzugsweise kleiner als 15 000 mPa·s, gemessen bei einer Temperatur
von 140 °C,
geeignet.
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Als
Nicht-Metallocen-Polyolefinwachse kommen Homopolymerisate des Ethylens
oder höherer
1-Olefine mit 3 bis 10 C-Atomen oder deren Copolymerisate untereinander
in Frage. Bevorzugt weisen die Polyolefinwachse eine gewichtsmittlere
Molmasse Mw zwischen 1000 und 20 000 g/mol
und eine zahlenmittlere Molmasse Mn zwischen
500 und 15000 g/mol auf.
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Für die Herstellung
der erfindungsgemäß verwendeten
Metallocen-Polyolefinwachse werden Metallocenverbindungen der Formel
I eingesetzt.
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Diese
Formel umfasst auch Verbindungen der Formel Ia,
der Formel Ib
und der Formel Ic
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In
den Formeln I, Ia und Ib ist M1 ein Metall
der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems, beispielsweise
Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram,
vorzugsweise Titan, Zirkonium, Hafnium.
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R1 und R2 sind gleich
oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine C1-C10, vorzugsweise C1-C3-Alkylgruppe,
insbesondere Methyl, eine C1-C10-,
vorzugsweise C1-C3-Alkoxygruppe,
eine C6-C10, vorzugsweise
C6-C8-Arylgruppe,
eine C6-C10-, vorzugsweise
C6-C8-Aryloxygruppe,
eine C2-C10, vorzugsweise C2-C4-Alkenylgruppe, eine
C7-C40-, vorzugsweise
C7-C10-Arylalkylgruppe,
eine C7-C40-, vorzugsweise C7-C12-Alkylarylgruppe,
eine C8-C40-, vorzugsweise
C8-C12-Arylalkenylgruppe
oder ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom.
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R3 und R4 sind gleich
oder verschieden und bedeuten einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest,
welcher mit dem Zentralatom M1 eine Sandwichstruktur
bilden kann. Bevorzugt sind R3 und R4 Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl,
Benzoindenyl oder Fluorenyl, wobei die Grundkörper noch zusätzliche
Substituenten tragen oder miteinander verbrückt sein können. Außerdem kann einer der Reste
R3 und R4 ein substituiertes
Stickstoffatom sein, wobei R24 die Bedeutung
von R17 hat und vorzugsweise Methyl, tert.-Butyl
oder Cyclohexyl ist.
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R5, R6, R7,
R8, R9 und R10 sind gleich oder verschieden und bedeuten
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor-
oder Bromatom, eine C1-C10-,
vorzugsweise C1-C4-Alkylgruppe,
eine C6-C10-, vorzugsweise
C6-C8-Arylgruppe, eine
C1-C10-, vorzugsweise
C1-C3-Alkoxygruppe,
einen -NR16 2-, -SR16-, -OSiR16 3-, -SiR16 3- oder -PR16 2-Rest, worin R16 eine
C1-C10-, vorzugsweise
C1-C3-Alkylgruppe oder C6-C10-, vorzugsweise
C6-C8-Arylgruppe
oder im Falle Si oder P enthaltender Reste auch ein Halogenatom, vorzugsweise
Chloratom ist oder je zwei benachbarte Reste R5,
R6, R7, R8, R9 oder R10 bilden mit den sie verbindenden C-Atomen
einen Ring. Besonders bevorzugte Liganden sind die substituierten
Verbindungen der Grundkörper
Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Benzoindenyl oder
Fluorenyl.
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R
13 ist
=BR
17, =AIR
17, -Ge-,
-Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO
2, =NR
17,
=CO, =PR
17 oder =P(O)R
17,
wobei R
17, R
18 und
R
19 gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor-
oder Bromatom, eine C
1-C
30-,
vorzugsweise C
1-C
4-Alkyl-,
insbesondere Methylgruppe, eine C
1-C
10-Fluoralkyl-, vorzugsweise CF
3-Gruppe,
eine C
6-C
10-Fluoraryl-,
vorzugsweise Pentafluorphenylgruppe, eine C
6-C
10-, vorzugsweise C
6-C
8-Arylgruppe, eine C
1-C
10-, vorzugsweise C
1-C
4-Alkoxy-,
insbesondere Methoxygruppe, eine C
2-C
10, vorzugsweise C
2-C
4-Alkenylgruppe,
eine C
7-C
40-, vorzugsweise
C
7-C
10-Aralkylgruppe,
eine C
8-C
40-, vorzugsweise
C
8-C
12-Arylalkenylgruppe
oder eine C
7-C
40,
vorzugsweise C
7-C
12-Alkylarylgruppe bedeuten,
oder R
17 und R
18 oder
R
17 und R
19 bilden
jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring.
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M2 ist Silizium, Germanium oder Zinn, bevorzugt
Silizium und Germanium. R13 ist vorzugsweise =CR17R18, =SiR17R18, =GeR17R18, -O-, -S-,
=SO, =PR17 oder =P(O)R17.
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R11 und R12 sind gleich
oder verschieden und haben die für
R17 genannte Bedeutung. m und n sind gleich
oder verschieden und bedeuten null, 1 oder 2, bevorzugt null oder
1, wobei m plus n null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1 ist.
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R14 und R15 haben
die Bedeutung von R17 und R18.
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Beispiele
für geeignete
Metallocene sind:
Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-n-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4,6-di-i.propyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(4-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(5-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(alkylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(alkylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(octadecylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Biscyclopentadienylzirkoniumdibenzyl,
Biscyclopentadienylzirkoniumdimethyl,
Bistetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2,4-dimethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyltetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdimethyl,
Dimethylsilyl-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Diphenylmethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Diphenylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(4,7-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Indenyl-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
Isopropyliden(1-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Phenylmethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
sowie
jeweils die Alkyl- oder Aryl-Derivate dieser Metallocendichloride.
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Zur
Aktivierung der Einzentren-Katalysatorsysteme werden geeignete Cokatalysatoren
eingesetzt. Geeignete Cokatalysatoren für Metallocene der Formel I
sind aluminiumorganische Verbindungen, insbesondere Alumoxane oder
auch aluminiumfreie Systeme wie R20 xNH4-xBR21 4, R20 xPH4-xBR21 4,
R20 3CBR21 4 oder BR21 3. In diesen Formeln bedeutet x eine Zahl
von 1 bis 4, die Reste R20 sind gleich oder
verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten C1-C10-Alkyl oder C6-C18-Aryl oder zwei Reste R20 bilden
zusammen mit dem sie verbindenden Atom einen Ring, und die Reste
R21 sind gleich oder verschieden, bevorzugt
gleich, und stehen für C6-C18-Aryl, das durch
Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann. Insbesondere
steht R20 für Ethyl, Propyl, Butyl oder
Phenyl und R21 für Phenyl, Pentafluorphenyl,
3,5-Bistrifluormethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl.
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Zusätzlich ist
häufig
eine dritte Komponente erforderlich, um einen Schutz von polaren
Katalysator-Giften aufrecht zuerhalten. Hierzu sind aluminiumorganische
Verbindung wie z.B. Triethylaluminium, Tributylaluminium und andere
sowie Mischungen geeignet.
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Je
nach Verfahren können
auch geträgerte
Einzentren-Katalysatoren zur Verwendung kommen. Bevorzugt sind Katalysatorsysteme,
bei welchen die Restgehalte von Trägermaterial und Cokatalysator
eine Konzentration von 100 ppm im Produkt nicht überschreiten.
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Hierbei
wurden die Schmelzviskositäten
nach DIN 53019 mit einem Rotationsviskosimeter, die Tropfpunkte
nach DIN 51801/2, die Erweichungspunkte Ring/Kugel nach DIN EN 1427
bestimmt. Die Tropfpunktbestimmung erfolgt mit einem Tropfpunktgerät nach Ubbelohde
gemäß DIN 51801/2,
der Erweichungspunkt Ring/Kugel nach DIN EN 1427.
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Die
erfindungsgemäßen Treibmittelmasterbatches
können
wie bereits vorher erwähnt
zusätzlich
noch Füllstoffe
wie Silikate, Kieselsäuren,
Zeolite, wie Aluminiumsilikate, Natriumsilikate, Calciumsilikate,
Kreide, Talkum, oder auch Hilfsstoffe, wie Antistatikas, Stearate,
Antioxidantien, Slipmittel und/oder Suspensionsstabilisatoren, Farbmittel,
Flammschutzmittel, Antiblockmittel, Kali und Erdkali-Oxide, enthalten.
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Als
Treibmittel kommen zum Beispiel Azodicarbonamide, Nitrosoverbindungen,
Hydrazide und Citronensäure
sowie Citronensäurederivate,
-salze und -ester, Natriumhydrogencarbonat oder Mischungen daraus in
Einsatz. Am häufigsten
werden sogenannte modifizierte Azodicarbonamide eingesetzt, das
sind Azodicarbonamide in Verbindung mit Kickern, wie ZnO, Zinkstearat,
oder Bleisalzen. Möglich
sind aber auch Kombinationen mit organischen Substanzen, wie Säuren und
Basen. Andere exotherme Treibmittel wären 4,4'-Oxybis (Benzolsulfonylhydarzid), 5-Phenyltetrazol,
p-Toluylensulfonylsemicarbazid
oder p-Toluylensulfonylhydrazid, die vorteilhaft zum Einsatz kommen
können.
Eine weitere Möglichkeit
für Treibmittel
sind leicht siedende Flüssigkeiten,
wie Isopentan oder Isooctan, sowie mit Gasen oder leicht siedenen
Flüssigkeiten
gefüllte
Microsphären
mit polymerer Hülle.
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Der
erforderliche Anteil an Metallocenwachsen ist abhängig von
der Additiv-Matrix-Wechselreaktion, von
der Oberflächenstruktur
des Treibmittels, von der Oberflächenstruktur
des Fertigartikels, von der gewünschten
Zellstruktur, von der Starttemperatur (Entgasungstemperatur) des
eingesetzten Treibmittels sowie von der gewünschten Endprodukt-Einsatzmenge.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen
des erfindungsgemäßen Masterbatches
durch Zusammengeben der Einzelbestandteile und anschließende Homogenisierung
in einem Extruder. Dabei ist das Vormischen der Einzelkomponenten
eine wichtige Voraussetzung und kann bei Raumtemperatur in einer
geeigneten Mischapparatur erfolgen. Sollte die Rezeptur als staubfreie
Pulvermischung eingesetzt werden schließt sich eine Mischphase mit
höherer
Mischenergie an, wobei zweckmäßiger Weise
in einer ersten Phase bis etwa 15 K unter den Erweichungspunkt des
Metallocenwachses und in einer zweiten Phase bis etwa 5 K unter
den Erweichungspunkt des Metallocenwachses erhitzt wird. Die erste
Phase dauert etwa 3 bis 10 min, vorzugsweise 5 bis 7 min, die zweite
Phase dauert etwa 1 bis 5 min, vorzugsweise 2 bis 3 min. Beide Temperaturbereiche
müssen
ca. 15 K unterhalb des Reaktionsbereichs der eingesetzten Treibmittel
liegen.
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An
die letzte Mischphase schließt
sich eine Kühlmischung
an, wobei die Zusammensetzung auf ca. 30 °C abgekühlt wird. Dieser Vorgang dauert
normalerweise 3 bis 15 min, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten.
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Bei
der Mischung kann die Wärmeenergie über Friktion, über separate
Aufheizung des Mischtroges oder über
beide Arten eingebracht werden. Als vorteilhaft wird eine Vortemperierung
auf ca. 25 °C
angesehen. Höhere
Ausgangstemperaturen bei der Heißmischung können leicht zum Verklumpen
des Trägers
und zur Bildung von Bodenablagerungen führen. Ein Kühlen des Mischtroges nach der
letzten Mischphase auf die Vortemperatur ist ebenfalls vorteilhaft.
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Bei
der nachfolgenden Kühlmischung
können
zur Verbesserung der Rieselfähigkeit
zusätzlich
noch bis zu 0,5 Gew.-% Rieselfähigkeitsverbesserer,
bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung, zugegeben werden, um
eine Körnung
von 0,05 bis 3 mm einer staubarmen Pulvermischung zu erreichen.
Anschließend erfolgt
die weitere Homogenisierung in einem Extruder, in Fall einer Heißmischung
ist dies nicht zwingend notwendig.
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Bei
der Herstellung auf einer gleichlaufenden Doppelschnecke wird zweckmäßig mit
einem auf den hohen Treibmittelgehalt abgestimmten Schneckenaufbau
gearbeitet. Das Temperaturbild ist vorzugsweise niedriger als im
Stand der Technik angegeben. Zur Herstellung der Masterbatches wird
vorteilhaft eine Stranggranulierung eingesetzt, eine Unterwassergranulierung
oder Wasserringgranulierung kann aber ebenfalls zum Einsatz kommen.
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Bei
der Treibmittelmasterbatch-Herstellung wird zweckmäßiger Weise
ebenfalls mit einem am Anfang stehenden Mischprozess gearbeitet.
Zunächst
wird eine Mischung aus der erfindungsgemäßen Treibmittelzusammensetzung
hergestellt. Die Mischung erfolgt mit entsprechender Mischtechnik.
Das Herstellen von Mischungen kann jedoch entfallen, wenn man die
Einzelkomponenten einer Rezeptur direkt der Extrusionsanlage zuführt. Die
besagte Mischung wird dann mittels einer geeigneten Dosiervorrichtung
einer Extrusionsanlage zugeführt.
In der Regel sind das Ein- oder Zweischneckenextruder, es können aber
auch kontinuierliche und diskontinuierliche Kneter oder Kompaktoren
Verwendung finden. Die anschließende
Granulierung erfolgt über Strang- und Kopfgranulierung,
aber auch Versprühung
ist möglich.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Treibmittelmasterbatch
ist es überraschend
möglich,
unterschiedliche Polymere wie beispielsweise Polyolefine und Copolymere
des PE, Polyvinylchlorid (PVC) als Hart-PVC oder als weichgemachtes
PVC, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere
(EVA), Polystyrol (PS), Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere
(ABS), Poly-ethylenglykol-terephthalat (PET), Poly-butylenglykol-terephthalat
(PBT) und deren Copolyester, Polycarbonat (PC), Kautschuk, Butylkautschuk,
Bitumen sowie Elends wie PC/ABS, PC/PBT oder PC/ASA und PMMA, des
weiteren kommen thermoplastische Polyurethane (TPU) sowie einige
Sonderpolymere zu schäumen
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Ausführungsbeispiele
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In
den nachfolgenden Ausführungsbeispielen
wurde jeweils ein Metallocenwachs oder ein Metallocenwachsgemisch,
hergestellt aus den Metallocen-PP Wachsen, polar bzw. unpolaren
Nicht-Metallocen-PE Wachsen und Copolymeren des Ethylens, mit folgenden
Stoffparametern eingesetzt (siehe unten). Der Einsatz der Produkte
erfolgt in feinkörnigem
Zustand.
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Die
erfindungsgemäß eingesetzten,
in Tabelle 1 aufgeführten
Polyolefine a)-d) wurden durch Copolymerisation von Propylen mit
Ethylen mit dem Metallocenkatalysator Dimethylsilylbisindenylzirkoniumdichlorid nach
dem in
EP A 0 384 264 angegebenen
Verfahren (allgem. Vorschrift Bsp. 1-16) hergestellt. Die unterschiedlichen
Erweichungspunkte und Viskositäten
wurden durch Variation des Ethyleneinsatzes und der Polymerisationstemperatur
eingestellt. Tabelle 1: Eingesetzte Polyolefine
| Polyolefin
a) | Polyolefin
b) | Polyolefin
c) | Polyolefin
d) |
Erweichungs-/ Tropfpunkt
(°C) | 831) | 922) | 932) | 1022) |
Viskosität bei 170 °C (mPa·s) | 280 | 2900 | 7900 | 9800 |
- 1) Tropfpunkt
- 2) Erweichungspunkt
Oxidiertes PE-Wachs a) oder unpolares
PE-Wachs b): | Tropfpunkt
[°C] | Viskosität bei 120 °C [mPa·s] | Säurezahl
[mg KOH/g] | Dichte
[g/cm3] |
| | | | |
a) | ca.
105 | ca.
300 | 17 | 0,92 |
b) | ca.
118 | ca.
650 | 0 | 0,92 |
| | | | |
Copolymer des Ethylens: Erweichungspunkt | Schmelzpunkt | Viskosität MFR | Comonomer | Dichte |
| | | Et-Acrylat | |
[°C] | [°C] | 190°C/2, 16kg | % | [g/cm3] |
ca.
50-60 | ca.
70-110 | ca.
0,5-500 | ca.
9-25 | ca.
0,94 |
| | g/10
min | | |
-
Der
Einsatz erfolgt in feinkörnigem
Zustand (gesprüht
oder gemahlen), aber auch Granulatform ist möglich (bei getrennter Zugabe
der Einzelkomponenten an der Maschine).
-
Die
erfindungsgemäßen Treibmittelmasterbatches
wurden wie nachfolgend beschrieben hergestellt:
Als Mischung
für die
Extrusion:
Mischer: Henschelmischer, Inhalt 5 Liter
Ansatz:
entsprechend den nachstehend aufgeführten Beispielen
Vormischen:
Ansatz ca. 2 bis 4 min. bei U = 600/min
-
Nachfolgend
erfolgte die Extrusion auf einer gleichlaufenden Doppelschnecke
mit nachgeschalteter Stranggranulierung.
-
Granulatgröße im Durchmesser
0,8 bis 3 mm.
-
Oder
für den
Einsatz als staubfreie Mischungen:
Mischer: Heiz-Kühlmischkombination,
Inhalt 5 Liter
Ansatz: entsprechend den nachstehend aufgeführten Beispielen
Vormischen:
Ansatz ca. 2 min. bei U = 350/min
-
Mischstufe
1) und 2) und Kühlphase
- 1. Phase: U = 3100 min–1 T
= 50°C-60°C
Mischzeit:
ca. 3 min bis 7 min
- 2. Phase: U = 1500 min–1 T = 65°C-85°C
Mischzeit:
ca. 2 min bis 3 min
Kühlmischung:
auf 20-30 °C
Mischzeit:
5 min bis 10 min
bei U = 360 min–1
-
Der
Energieeintrag erfolgte ausschließlich über Friktion. Die so entstandene
Mischung hatte eine durchschnittliche Körnungsgröße von kleiner 1 mm.
-
Herstellungsbeispiele 1 bis 4:
-
In
den nachfolgenden Beispielen wurden nach vorstehend beschriebenem
Verfahren folgende Treibmittelmasterbatches hergestellt. Als Metallocenwachse
wurde jeweils das vorstehende beschriebene Wachs eingesetzt:
- 1) 70 Gew.-% Hydrocerol CF (Zersetzungstemperatur
ca. 125 °C),
20
Gew.-% Metallocenwachs c)
10 Gew.-% oxidiertes PE-wachs a)
- 2) 70 Gew.-% Hydrocerol CF (Zersetzungstemperatur ca. 125°C)
20
Gew.-% Metallocenewachs d)
10 Gew.-% unpolares PE Wachs b)
- 3) 70 Gew.-% Hydrocerol CF (Zersetzungstemperatur ca. 125°C)
30
Gew.-% Metallocenewachs b)
- 4) 70 Gew.-% Hydrocerol CF (Zersetzungstemp. 125°C)
20
Gew.-% Metallocenewachs a)
10 Gew.-% Copolymer des Ethylens
-
Anwendungsbeispiele:
-
Die
Treibmittelmasterbatches gemäß den Herstellungsbeispielen
1 bis 4 wurden kalt angebatcht und in einer gleichlaufenden Doppelschnecke
mit einem niederen Temperaturbild in unterschiedlichen Polymeren zu
deren Dichteverringerung verwendet. Als Ergebnis war eine homogene
Schaumstruktur zu beobachten, wobei gleichzeitig eine nachteilige
Beeinträchtigung
der mechanischen Eigenschaften der Polymere durch den Einsatz des
Masterbatches nicht gefunden wurde.