DE102006028454A1

DE102006028454A1 - Pigment auf Basis von dotiertem Zinkoxid

Info

Publication number: DE102006028454A1
Application number: DE200610028454
Authority: DE
Inventors: Michael Binnewies; Sonja Locmelis
Original assignee: Binnewies Michael Prof Dr rer nat
Current assignee: Binnewies Michael Prof Dr rer nat
Priority date: 2006-06-21
Filing date: 2006-06-21
Publication date: 2007-12-27

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die optischen Eigenschaften und die Herstellung von Festkörpern einer Verbindung der Formel Zn1-yMnyO1-xSx, in der x einen Wert im Bereich von 0 bis 0,08 hat und y einen Wert im Bereich von 0 bis 0,2 hat, wobei die Verbindung Wurtzit-Struktur aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein durch Einbau von Mangan- und Schwefelatomen verändertes Zinkoxid, das in Form eines kristallinen Festkörpers vorliegt. Dieser Festkörper weist eine intensive Farbe auf, die ihre Verwendung als anorganisches Pigment ermöglicht. Die Farbe lässt sich je nach Substitutionsgrad zwischen einem leuchtenden orange und weinrot einstellen. Die Koordinaten des Farbpunktes können kontinuierlich verändert werden.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Festkörper.
Als lichtechte orangefarbene bis rote anorganische Pigmente werden in beträchtlichem Umfang Cadmiumsulfidselenide, CdS_1-xSe_x und Zubereitungen eingesetzt, die diesen Stoff enthalten [Schutzrecht DE 23 156 11 (1973-11-22). Degussa.]. Die Verwendung von Vertretern dieser Stoffklasse ist jedoch aufgrund ihrer Toxizität zunehmend eingeschränkt und unerwünscht, sodass ein Bedarf an lichtechten anorganischen Pigmenten besteht, die diese toxischen Eigenschaften nicht aufweisen. Als möglicher Ersatz kommen Verbindungen des Typs Ta_3-xZr_xN_5-xO_x [E. Günther, M. Jansen, Mat. Res. Bull. 2001, 36, 1399] oder Sn_xNb_yO₇ [Cruz et. Al. J. Solid State Chem. 2001, 156, 349] oder Sn_xM₂O_7-yA_y (A = S, Se, M = Nb, Ta, 1,0 < x < 2,0) [PCT WO 2005/052068 A1) in Betracht, die jedoch wegen des hohen Weltmarkpreises für Tantal bzw. Niob unwirtschaftlich erscheinen.
Es war daher die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein anorganisches Pigment zu entwickeln, das einen ähnlichen Farbeindruck vermittelt wie CdS_1-xSe_x bzw. Ta_3-xZr_xN_5-xO_x oder Sn_xM₂O_7-yA_y oder Sn_xM₂O_7-yA_y ohne den Nachteil der Toxizität aufzuweisen und das zugleich kostengünstig herstellbar ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Herstellung von Festkörpern einer Verbindung der Formel Zn_1-yMn_yO_1-xS_x gelöst, in der Mn in der Oxidationsstufe II vorliegt und x bevorzugt einen Wert im Bereich von 0 bis 0,08, und y bevorzugt einen Wert im Bereich von 0 bis 0,2 hat [Zu den Zahlenwerten von x und y siehe auch: S. Locmelis, M. Binnewies, Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1573, S. Locmelis, C. Brünig, M. Binnewies, A. Börger, K.-D. Becker, T. Homann, T. Bredow, J. Mater. Sci. im Druck]. Dem Fachmann ist bewusst, dass die Werte von x und y von der Temperatur abhängig sind. So ist zu erwarten, dass x und y mit steigender Temperatur größer, mit sinkender jedoch kleiner als die angegebenen werden.
Die Verbindungen haben nach Röntgenuntersuchungen Wurtzit-Struktur und sind im Gegensatz zu den Arbeiten von Nuss [Schutzrecht US 4159207 (1979-06-26)] einphasig. Die erfindungsgemäßen Stoffe werden hergestellt durch Erhitzen von pulverisierten Gemengen von Zinkoxid (ZnO), Zinksulfid (ZnS) und Manganoxid (MnO) in einer sauerstofffreien bzw. sauerstoffarmen Atmosphäre, die eine Oxidation des Mn(II) nicht zulässt. Als Atmosphärengase sind bevorzugt Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid geeignet. Auch ein Erhitzen im Vakuum führt zu den erfindungsgemäßen Festkörpern. Ein Zusatz von wenig Halogen, bevorzugt Brom hat sich als beschleunigend für die Reaktion der Ausgangsstoffe erwiesen. Als besonders bevorzugte Reaktionstemperatur hat sich 900°C erwiesen. Das Reaktionsprodukt erwies sich mithilfe von Röntgenuntersuchungen als einphasig. J. W. Nuss beschreibt ein ähnliches Verfahren, das jedoch stets zu einem Gemenge mehrerer Stoffe führt, das einen ähnlichen Farbeindruck vermittelt [Schutzrecht US 4159207 (1979-06-26). Nuss]. Der wesentliche Unterschied zu dem hier beschriebenen erfindundungsgemäßen Verfahren und erfindungsgemäßen Produkt liegt in der Tatsache, dass bei dem zitierten Verfahren Zinkoxid (ZnO) und Mangansulfid (MnS) zur Reaktion gebracht werden, wodurch die Stoffmengenverhältnisse n(Zn)/n(O) und n(Mn)/n(S) festgelegt sind. Da nach unseren Untersuchungen bei der Verbindung Zn_1-yMn_yO_1-xS_x der Maximalwerte von x wesentlich kleiner ist als der von y, kann das Wirtsgitter ZnO wesentlich mehr Mangan aufnehmen als Schwefel. Führt man das Mangan als MnS, wie in der zitierten Patentschrift beschrieben, in die Reaktionsmischung ein, liegt das Stoffmengenverhältnis n(Mn)/n(S) fest und es kommt bei 900°C bevorzugt bei Werten von x > 0,08 zur Bildung von einer oder zwei weiteren Phasen. Diese beeinträchtigen als unerwünschte Beimengung die Wirksamkeit und den Farbeindruck des Zielproduktes Zn_1-yMn_yO_1-xS_x. Mithilfe des von uns beschriebenen Verfahrens werden hingegen stets einphasige Produkte erhalten, wenn sich x und y innerhalb der angegebenen Grenzen bewegen und die unten angegebenen Herstellungsbedingungen eingehalten werden. Auf diese Weise erhält man Festkörper, die mit bloßem Auge sichtbar, eine kräftigere Farbe aufweisen und somit als Pigment geeigneter sind.
Die erfindungsgemäßen Festkörper einer Verbindung der Formel Zn_1-yMn_yO_1-xS_x besitzen eine Absorptionskante, die im Vergleich mit der Basisverbindung ZnO in den sichtbaren Bereich verschoben ist, wobei das Ausmaß der Verschiebung durch Wahl geeigneter Werte für x und y dem Bedarf angepasst innerhalb der angegeben Grenzen eingestellt werden kann. Auf diese Weise resultieren die beschriebenen Farbtöne zwischen orange und weinrot.
In die erfindungsgemäßen Festkörper können prinzipiell noch weitere Kationen oder Anionen eingebaut werden. Dies führt je nach eingebautem Ion zu einer Veränderung der optischen Eigenschaften und damit zu einer Veränderung der Farbe und anderer physikalischer und auch chemischer Eigenschaften führen.
Die erfindungsgemäßen Festkörper sind vorteilhafterweise einphasig. Sie können mit anderen Festkörpern zu entsprechenden Mischungen oder Zubereitungen kombiniert werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Festkörper. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst dabei die folgenden Schritte:
Gemeinsames Erhitzen von ZnO, ZnS und MnO, vorzugsweise in Gegenwart eines Halogens oder einer Halogenverbindung unter weitgehendem Ausschluss von Sauerstoff.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den beigefügten Patentansprüchen und dem nachfolgenden Beispiel:
Beispiel für die Herstellung der erfindungsgemäßen Festkörper:
Herstellung von Festkörpern einer Verbindung der Formel Zn_1-yMn_yO_1-xS_x (bevorzugte Weite für x und y: 0 ≤ x ≤ 0,08, 0 ≤ y ≤ 0,20).
In acht separaten Untersuchungen wurden Gemenge folgender Zusammensetzungen hergestellt:

a) 11,490 mmol ZnO/0,489 mmol ZnS/0,245 mmol MnO
b) 11,274 mmol ZnO/0,490 mmol ZnS/0,490 mmol MnO
c) 10,620 mmol ZnO/0,494 mmol ZnS/1,235 mmol MnO
d) 9,508 mmol ZnO/0,500 mmol ZnS/2,502 mmol MnO
e) 10,915 mmol ZnO/0,970 mmol ZnS/0,243 mmol MnO
f) 10,700 mmol ZnO/0,973 mmol ZnS/0,486 mmol MnO
g) 10,047 mmol ZnO/0,980 mmol ZnS/1,225 mmol MnO
h) 8,936 mmol ZnO/0,993 mmol ZnS/2,482 mmol MnO

Die Korngrößen der eingesetzten Ausgangsstoffe lagen bevorzugt jeweils im Bereich von 1-10 μm.
Jedes Gemenge umfasst somit insgesamt 1 g. Der rechnerische Wert für x variierte zwischen 0,04 und 0,08 und y zwischen 0,02 und 0,20.
Die Gemenge wurden jeweils in geeignete Behälter überführt, diese evakuiert und anschließend mit wenig Brom befüllt, verschlossen und für mindestens 5 Tage bei einer Temperatur von 900°C gehalten. Es wurden einphasige, orange bis weinrote Festkörper einer Verbindung der Formel Zn_1-yMn_yO_1-xS_x gebildet, wobei die Festkörper bevorzugt eine Korngröße im Bereich von 1-10 μm hatten.
Die Gitterstruktur der Zn_1-yMn_yO_1-xS_x-Phasen und die Gitterkonstanten wurden röntgenographisch ermittelt (Pulverdiffraktometrie); Beide weisen die Wurtzitstruktur auf (1: Pulverdiffraktogramm von ZnO und Zn_1-yMn_yO_1-xS_x). (x = 0,08, y = 0,2) Folgende Gitterkonstanten der Proben a) bis h) wurden ermittelt:

ZnO (zum Vergleich): a = 325,156(5) pm, c = 520,906(6) pm, V = 47,6951(14) 10⁶ pm³.

Analytische Methoden:
In eigenen Untersuchungen wurden die folgenden analytischen Methoden zur Bestimmung der Zusammensetzung, zur Bestätigung der Einphasigkeit erfindungsgemäßer Produkte und zur Bestimmung der Korngrößenverteilung eingesetzt:
Methoden zur Bestimmung der Zusammensetzung:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie: EDX (EDAX, SUTW-Detektor, Röntgenanalytik Messtechnik GmbH. ProgrammVision 32).
Wellenlängendispersive Röntgenspektroskopie: WDX. (Cameca)

Methode zur Bestätigung der Einphasigkeit:

Röntgenpulverdiffraktometrie (Stadi P mit PSD, Stoe, Darmstadt, Cu-K_α-Strahlung, 40 kV, 30 mA. Auswertungssoftware: WinXPow, Fa. Stoe).

Methode zur Bestimmung der Korngrößenverteilung:

Rasterelektronenmikroskopie: REM (FEI-Philips, XL 30, W-Kathode).

Methode zur Bestimmung der optischen Eigenschaften:
UV/Vis-Spektren (in Reflexion an Pulvern gemessen) von Zn_1-yMn_yO_1-xS_x; und in der beigefügten 2 exemplarisch für die Serie Zn_1-yMn_yO_1-xS_x (x = 0,04, y = 0; 0,05; 0,01; 0,02; 0,05; 0,1) dargestellt.

Claims

Festkörper einer Verbindung der Formel Zn_1-yMn_yO_1-xS_x, in der x bevorzugt einen Wert im Bereich von 0 bis 0,08 hat, und y bevorzugt einen Wert im Bereich von 0 bis 0,2 hat, wobei die Verbindung Wurtzit-Struktur aufweist.
Festkörper nach dem vorangehenden Anspruch, wobei der Festkörper einphasig ist.
Festkörper nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die erfindungsgemäßen Festkörper weitere Metallionen enthalten können, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Cd und Mg.
Festkörper nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die erfindungsgemäßen Festkörper weitere Anionen enthalten können, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Se, Te, P, N.
Verfahren zur Herstellung von Festkörpern nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 4, mit folgenden Schritten: Gemeinsames Erhitzen von Gemengen bestehend aus ZnO, ZnS und MnO, vorzugsweise in Gegenwart eines Halogens oder einer Halogenverbindung. Anstelle dieser drei Ausgangsverbindungen können auch andere eingesetzt werden, die so beschaffen sein müssen, dass als Reaktionsprodukt einphasiges Zn_1-yMn_yO_1-xS_x (bevorzugte Werte für x und y: 0 ≤ x ≤ 0,08, 0 ≤ y ≤ 0,20) gebildet wird. In Betracht kommt hier beispielsweise ein gemeinsames Erhitzen von ZnO mit MnO, was zur Bildung von Zn_1-xMn_xO (0 ≤ x ≤ 0,2) führt und anschließendes Erhitzen von Zn_1-xMn_xO (0 ≤ x ≤ 0,2) mit Schwefel oder ZnS.
Verwendung der Festkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche als Pigment.
Verwendung der Festkörper in organischen Matrices, in organischen Polymeren und in anorganischen Polymermatrices.