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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Sprengstoffe
und betrifft insbesondere Sprengstoffpartikel und ein Verfahren
zu deren Herstellung.
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Sprengstoffpartikel,
wie z.B. Nitramine (RDX, HMX...) oder CL20, weisen bekanntermaßen eine variable
Stoßempfindlichkeit
auf. Bei Sprengstoffmischungen aus herkömmlichen Nitraminen (RDX, HMX)
wird die geringste Stoßempfindlichkeit
bekanntlich mit einer sehr kleinen Partikelgröße von typischerweise 0 bis
10 μm erzielt.
In gegossenen Mischungen sind diese sehr kleinen Partikel aufgrund der
hohen Mischungsviskosität
jedoch schwierig einzusetzen.
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Daher
wird für
diese Mischungen eine Partikelgröße von über 100 μm bevorzugt,
um die Mischungsviskosität
zu reduzieren, wobei jedoch die Explosionsgefahr zunimmt, da die
Stoßempfindlichkeit
mit der Partikelgröße ansteigt.
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Im
Patent
US4065529 wird
bekanntermaßen ein
Verfahren zur Reduzierung der Viskosität der Partikel beschrieben,
bei dem sie mittels Durchmischung und Teilauflösung kugelförmig werden, was jedoch nur
auf eine Partikelgröße von über 70 μm anwendbar
ist.
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Außerdem sind
Verfahren zur Reduzierung der Stoßempfindlichkeit der Nitramine
bekannt. So wird im Patent
US6603018 die
Herstellung einer Nitraminverbindung mit einer oder mehreren N-Heterocyclomethyl-Funktionen
beschrieben, wodurch deren Partikel hochenergetisch und gleichzeitig
weniger stoßempfindlich
als unbehandelte Nitramine werden.
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Im
Patent
US6194571 wird,
ebenfalls zu dieser Thematik, die Herstellung der Alpha-HMX-Struktur
vorgestellt, die weniger stoßempfindlich
als die Beta-, Delta- und Gamma-HMX-Kristallstruktur ist.
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Zudem
wird im Patent
US6428724 vorgeschlagen,
die elementaren Nitraminpartikel zu beschichten und granulatförmig anzuhäufen, um
insbesondere längliche
Partikel einfacher in Sprengstoffmischungen einzusetzen. Durch Beschichten
der Partikel wird die Stoßempfindlichkeit
der Sprengstoffmischungen auf herkömmliche Weise reduziert, jedoch
die Eigenempfindlichkeit der elementaren Partikel nicht gemindert.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, Sprengstoffpartikel herzustellen,
die eine niedrige Stoßempfindlichkeit
aufweisen und einfach in gegossenen Sprengstoffmischungen eingesetzt
werden können
oder, mit anderen Worten, deren Stoßempfindlichkeit nicht partikelgrößenabhängig ist
und die nicht in einer Zwischenphase granuliert oder beschichtet
werden müssen.
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Diese
Aufgabe wird durch Sprengstoffpartikel in kristalliner Form gelöst, dadurch
gekennzeichnet, dass die meisten davon keine inneren Strukturfehler
aufweisen und abgerundet sind. Durch Kombination dieser beiden Eigenschaften
kann die Stoßempfindlichkeit,
insbesondere für
Partikel zwischen 50 und 1000 μm,
unabhängig
von der Partikelgröße betrachtet
werden.
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Gemäß einer
zusätzlichen
Ausführungsform sind
diese abgerundeten Partikel kugel-, kapsel- oder rollenförmig.
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Gemäß einer
anderen Ausführungsform
liegen die Sprengstoffpartikel in kristalliner Form vor.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
liegt die Partikelgröße zwischen
70 und 1000 μm,
vorzugsweise über
100 μm.
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Die
Erfindung umfasst ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sprengstoffpartikel,
dadurch gekennzeichnet, dass dieses Verfahren eine Phase zur Herstellung
von Kristallpartikeln überwiegend
ohne innere Strukturfehler und eine Phase zur Abrundung dieser Partikel
aufweist.
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Gemäß einer
besonderen Ausführungsform umfasst
die Phase zur Herstellung von Kristallpartikeln eine erste Keimbildungsphase
(Nukleation) durch kontrollierte Abkühlung einer mit einem Stoff zur
Bildung von kristallinen Sprengstoffpartikeln gesättigten
Lösung
und eine zweite Kristallwachstumsphase durch kontrollierte Abkühlung mit
Aufrechterhaltung einer Übersättigung
dieses Stoffes.
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In
der ersten Phase kann durch Kontrolle der Abkühlungsgeschwindigkeit die Endgröße der Partikel
beeinflusst werden. In dieser Phase sollen Keime gebildet werden,
die das spätere
Kristallwachstum unterstützen.
Vorzugsweise sollen keine externen Kristallkeime eingeimpft werden,
um das Auftreten von inneren Strukturfehlern bei der Wiederaufnahme des
Kristallwachstums an diesen externen Keimen zu vermeiden.
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Gemäß einer
zusätzlichen
Ausführungsform beträgt, bei
Einsatz einer mit Hexogen gesättigten Acetonlösung, die
Abkühlungsgeschwindigkeit – vorzugsweise
von einer Temperatur von ca. 50°C
auf eine Temperatur von ca. 44°C – in der
ersten Phase ca. 1 °C/min.
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Gemäß einer
zusätzlichen
Ausführungsform sollen
während
der zweiten Kristallwachstumsphase die in der ersten Phase gebildeten
Keime wachsen, wobei die inneren Strukturfehler der Kristalle, wie
z.B. Lösungsmitteleinschlüsse, auf
ein Minimum reduziert werden. Dies wird durch Aufrechterhaltung
einer konstanten und schwachen Übersättigung
während
des gesamten Prozesses erreicht. Gemäß einer besonderen Ausführungsform
erfolgt die Kontrolle der Übersättigung
in der zweiten Phase durch eine Abkühlung, wobei die Abkühlungstemperatur
T einen ungefähren
Verlauf in Abhängigkeit
von der Zeit t in Sekunden laut folgender Gleichung aufweist: T = T0 – T1.(t/3600)3,wobei T0 die Ausgangstemperatur ist
und T1 dem Temperaturunterschied zwischen T0 und der Endtemperatur
entspricht. Diese beiden Werte können beispielsweise
im Falle einer Aceton-Hexogen-Lösung
jeweils 44 bzw. 24 betragen.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
umfasst die Phase zur Herstellung von Kristallpartikeln eine dritte
Phase zur Filtrierung der hergestellten kristallinen Sprengstoffpartikel.
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Gemäß einer
anderen Ausführungsform
umfasst die Phase zur Abrundung der Kristallpartikel eine mechanische
Erosion in Verbindung mit einer Teilauflösung der Partikel.
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Gemäß einer
zusätzlichen
Ausführungsform erfolgt
die Teilauflösung
bei Einsatz von kristallinen Hexogenpartikeln in Cyclohexanon.
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Weitere
Vorteile und Eigenschaften der Erfindung gehen aus der Beschreibung
einer besonderen Ausführungsform
der Erfindung sowie den beigefügten
Abbildungen hervor, wobei:
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– in 1 eine
Lichtmikroskop-Aufnahme von handelsüblichen Hexogenpartikeln mit
einer Kontrastminderung im Bereich der Partikel dargestellt wird;
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– in 2 eine
Lichtmikroskop-Aufnahme von kristallinen Hexogenpartikeln nach dem
Kristallwachstum ohne innere Strukturfehler und vor der Abrundungsphase
mit einer Kontrastminderung im Bereich der Partikel dargestellt
wird;
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– in 3 eine
Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme dieser Hexogenpartikel ohne innere Strukturfehler
und vor der Abrundungsphase dargestellt wird;
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– in 4 eine
Lichtmikroskop-Aufnahme von erfindungsgemäßen Hexogenpartikeln mit einer Kontrastvariation
im Bereich der Partikel dargestellt wird;
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– in 5 eine
Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme von erfindungsgemäßen Hexogenpartikeln
dargestellt wird;
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– in 6 ein
Beispiel einer Kurve der kontrollierten Abkühlung einer Lösung zur
Bildung von Hexogenpartikeln mittels Kristallwachstum dargestellt
wird;
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– in 7 der
Detonationsgrenzdruck verschiedener Lose von Hexogenpartikeln angegeben wird.
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Ein
Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Sprengstoffpartikeln umfasst
eine Kristallisationsphase zwecks Reduzierung der Anzahl von inneren
Strukturfehlern der Partikel sowie eine anschließende Phase zur Formänderung zwecks
Erzielung von abgerundeten Partikeln.
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In
der Kristallisationsphase zur Reduzierung der Anzahl von inneren
Strukturfehlern der Partikel erfolgt eine kontrollierte Abkühlung einer
gesättigten Lösung ohne
Einimpfen. Eine schnelle Abkühlung gewährleistet
eine große
Keimbildung, wodurch die Partikelgrößenverteilung kontrolliert
wird. Anschließend
an diese erste Phase erfolgt eine kontrollierte Abkühlung für ein Kristallwachstum
ohne innere Strukturfehler. Der Temperaturverlauf während des Kristallwachstums
wird zur Aufrechterhaltung einer konstanten Übersättigung kontrolliert. Die Form
der hergestellten Partikel entspricht typischerweise dem Kristallhabitus
des Stoffes. Die Partikel weisen sehr ausgeprägte Kristallflächen und
-ecken mit sehr wenigen inneren Strukturfehlern auf. Die Qualität der Kristalle
kann unter einem Lichtmikroskop überprüft werden,
wobei die Partikel in eine Flüssigkeit
mit hohem Brechungsindex, typischerweise ca. 1,6 für Hexogenpartikel,
getaucht werden. Bei dieser Prüfung werden
die inneren Strukturfehler als dunklere Flecken innerhalb der Partikel
sichtbar.
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In
der Formänderungsphase
der Kristalle erfolgt eine mechanische Erosion und eine Teilauflösung in
einem untersättigten
Lösungsmittel.
In dieser letzten Herstellungsphase wird die Anzahl der inneren
Strukturfehler der Partikel nicht verändert. Die Partikelform kann
auf Lichtmikroskop- oder Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen überprüft werden.
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Die
erzielten Sprengstoffpartikel mit einer allgemeinen Partikelgröße von 50
bis 1000 μm
besitzen außergewöhnliche
Leistungen. Ausschließlich
sehr kleine Partikel weisen eine derartige äußerst geringe Stoßempfindlichkeit
wie diese Sprengstoffpartikel auf. Zudem ist diese sehr geringe
Empfindlichkeit der nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Sprengstoffpartikel nicht von der Partikelgröße abhängig. Aufgrund dieser erstaunlichen
Trennung zwischen Stoßempfindlichkeit
und Größe der Sprengstoffpartikel
kann die Partikelgrößenverteilung
für einen
einfacheren Einsatz ungeachtet der Stoßempfindlichkeit optimiert
werden. Eine sicherere Nutzung, ein leichterer Einsatz und eine
geringe Stoßempfindlichkeit
sind große
Vorteile für
Industrieanwendungen.
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Als
Beispiel einer Umsetzung der Erfindung wird im Folgenden ein erfindungsgemäßes Verfahren zur
Herstellung von kristallinen Hexogenpartikeln beschrieben.
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Eine
mit Hexogen gesättigte
Acetonlösung wird
bei 50°C
angesetzt. Sie wird in ein zylindrisches doppelwandiges Gefäß zur Temperaturkontrolle
der Lösung
abgefüllt.
Ein Innenrohr in diesem zylindrischen Gefäß dient zum homogenen Abfließen der Lösung. Die
Lösung
wird auf herkömmliche
Weise mit einem zentralen Rührwerk
durchmischt. Eine solche Vorrichtung wird üblicherweise für Kristallisationsvorgänge von
Losen eingesetzt und gewährleistet
die thermische und hydrodynamische Homogenität der Lösung. Aufgrund der schnellen
Abkühlung der
gesättigten
Lösung
von 50°C
auf 44°C
bei einer Geschwindigkeit von 1 °C/min
ist die Keimbildung möglich.
Anschließend
erfolgt das Hexogen-Kristallwachstum durch kontrollierte Abkühlung von
44°C auf
20°C. Der
Temperaturverlauf ist durch folgende Gleichung gegeben: T = 44 – 24
(t/3600)3,wobei T die Temperatur in
Grad Celsius und t die Zeit in Sekunden ist. Dieser Temperaturverlauf
wird in 6 dargestellt. Die Temperaturkontrolle
dient zur Aufrechterhaltung einer konstanten Übersättigung während der Abkühlung. Anschließend wird
die Mischung durch einen Filter geleitet, um die Partikel aufzufangen.
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Wie
in 1 auf einer Lichtmikroskop-Aufnahme mit Kontrastminderung
von handelsüblichen Hexogenpartikeln
in einer Flüssigkeit
mit einem Brechungsindex von 1,6 dargestellt, besitzen fast alle handelsüblichen
Partikel 1 kleine dunkle Flecken 2, die auf innere
Strukturfehler hinweisen.
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Im
Vergleich dazu wird in 2 eine Lichtmikroskop-Aufnahme
mit Kontrastminderung von mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten kristallinen
Hexogenpartikeln dargestellt. Die somit erhaltenen Partikel 3 sind
kantig und besitzen sehr ausgeprägte
Kristallflächen 4 und
Kristallecken oder -kanten 5. Zudem ist festzustellen,
dass unter denselben Beobachtungsbedingungen wie in 1 die meisten
dieser Partikel keine inneren Strukturfehler 2 aufweisen.
Die kantige Form der Partikel ist auf der Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme
in 3 noch deutlicher sichtbar.
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Um
den mit dem oben beschriebenen Kristallisationsverfahren hergestellten
Hexogenpartikeln aus 2 und 3 anschließend eine
abgerundete Form zu geben, werden sie mittels mechanischer Erosion
und Teilauflösung
in Cyclohexanon behandelt. Dazu wird eine mit Hexogen gesättigte Cyclohexanon-Lösung (RDX)
bei 20°C
angesetzt. Die Hexogenpartikel, deren Form geändert werden soll, werden der
gesättigten
Lösung
beigemengt, so dass eine homogene Suspension entsteht. Diese Mischung
wird zur Temperaturkontrolle in ein doppelwandiges Gefäß abgefüllt. Ein
Propellerrührer
für ein kräftiges Durchmischen
wird in diesem Gefäß angeordnet.
Zwei zusätzliche
Flügel
werden eingesetzt, damit sich die Partikel nicht bewegen und erodiert werden
können.
Die Temperatur der Versuchsanordnung wird anschließend auf
39°C erhöht und 4
Stunden lang beibehalten, um die Partikel teilweise aufzulösen und
somit ihre Form zu ändern.
Abschließend wird
die Temperatur während
einer Stunde auf 59°C erhöht, um die
sehr feinen Partikel, die bei der mechanischen Erosion der Ausgangspartikel
entstanden sind, vollständig
aufzulösen.
Die Cyclohexanon-Partikel-Mischung wird anschließend durch einen Filter geleitet,
um die Hexogenpartikel aufzufangen.
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Wie
in 4 dargestellt, wird in dieser letzten Herstellungsphase
die Anzahl der inneren Strukturfehler der Partikel nicht verändert.
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In 5 wird
eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme von Hexogenpartikeln 6 nach
einer mechanischen Erosion mit Teilauflösung dargestellt. Festzustellen
ist, dass alle Partikel abgerundet ohne Kanten oder Flächen und
entweder kugelförmig 7, rollenförmig 8 oder
kapselförmig 9 sind.
Durch diese Behandlung wurden alle Kanten entfernt.
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Zur
Bewertung der Empfindlichkeit von Hexogenpartikeln wird die Stoßempfindlichkeit
der gegossenen Mischungen gemessen, die aus 70% Hexogenmasse und
30% Wachs bestehen. Ein solches Verhältnis gewährleistet die Herstellung von
Mischungen ohne Restporositäten
im Wachs oder an den Hexogen-Wachs-Übergangsstellen.
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Die
Stoßempfindlichkeit
der Mischungen wird durch Messung des erforderlichen Mindeststoßdruckes
für die
vollständige
Detonation der Probe ermittelt, wobei der auslösende Stoß während der Detonationsdauer
konstant bleibt.
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In
der Grafik von 7 wird der Detonationsgrenzdruck,
d.h. die Stoßempfindlichkeit,
für vier verschiedene
Lose von Hexogenpartikeln angegeben. Das erste handelsübliche Los 10 ist
ein Standardlos mit Partikeln einer Größe von über 100 μm. Das zweite handelsübliche Los 11 entspricht
in etwa dem ersten Los, gewährleistet
jedoch die Herstellung von Mischungen mit verringerter Empfindlichkeit.
Damit können
die bestmöglichen
Leistungen bei handelsüblichen
Losen mit großen
Partikeln erzielt werden. Das dritte handelsübliche Los 12 umfasst
Partikel einer Größe von 0
bis 20 μm.
Damit können
die bestmöglichen
Leistungen bei handelsüblichen
Hexogenlosen erzielt werden. Das Los 13 besteht aus erfindungsgemäßen Partikeln
einer Größe von 100 bis
630 μm.
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Festzustellen
ist, dass die Detonation des Loses aus erfindungsgemäßen Partikeln
bei einem Druck von ca. 6,7 Gpa ausgelöst wird, während dieser Druck bestenfalls
5,6 Gpa für
Partikel vergleichbarer Größe der Lose 10 und 11 beträgt. Die
erfindungsgemäßen Partikel 6 sind
viel stoßunempfindlicher
als die handelsüblichen
Partikel derselben Größe.
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Zudem
ist festzustellen, dass die erfindungsgemäßen Partikel und die kleinen
Partikel des Loses 12 einer Größe von unter 20 μm praktisch
denselben Detonationsgrenzdruck aufweisen, wodurch die Vorteile
der Erfindung deutlich werden, da die erfindungsgemäßen Partikel
nicht nur eine geringere Stoßempfindlichkeit
aufweisen, sondern aufgrund ihrer Größe und abgerundeten Form leicht
gießbar sind.
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Das
beschriebene Ausführungsbeispiel
kann auf unterschiedliche Art und Weise modifiziert werden, ohne
den Rahmen der Erfindung zu sprengen. Somit kann die Formänderung
der Sprengstoffpartikel durch mechanische Bearbeitung, chemische
Behandlung oder eine Kombination beider Verfahren erreicht werden.
Zudem ist die Erfindung nicht nur auf die Gruppe der Nitramine,
sondern auch auf alle Sprengstoffpartikel anwendbar, die in ihrer
kristallinen Form innere Strukturfehler, Flächen und Kanten aufweisen.