DE102006011271A1

DE102006011271A1 - Perylenbisimid-Radikalanionen

Info

Publication number: DE102006011271A1
Application number: DE200610011271
Authority: DE
Inventors: Heinz Prof. Dr. Langhals; Ulrike Ritter
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2006-03-10
Publication date: 2007-09-13

Abstract

Durch die Reduktion von Perylenbisimiden, die geeignete, stabilisierende Substituenten tragen, und Fällung werden persistente Radikalanionen erhalten, die sich zum Färben von Haaren und für andere kosmetische Zwecke eignen.

Description

Stand der Technik

Perylenfarbstoffe (1), Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimide, sind wegen ihren ungewöhnlich guten Eigenschaften geschätzte Pigmente und Fluoreszenzfarbstoffe [1][2]. Neben ihrer ungewöhnlich hohen Lichtechtheit ist auch ihre besondere thermische Stabilität hervorzuheben – so ist ihre Beständigkeit bis zu 550°C beschrieben worden [3]. Die Beständigkeit der Farbstoffe gegenüber Säuren ist ebenfalls ausgesprochen hoch – so können die Farbstoffe unbeschadet in konz. Schwefelsäure gelöst und beim Verdünnen der Säure zurückerhalten werden [4]; ein weiterer Beleg für die Beständigkeit ist die technische Verseifung des Perylenbisimids 1 (R = H), für die konz. Schwefelsäure bei 220°C benötigt wird – andere Säuren sind unwirksam [1].

Zunächst waren die Perylenfarbstoffe 1 kurz nach ihrer Entdeckung als Küpenfarbstoffe [5] eingesetzt worden. Gegenüber ihrer Verwendung als Pigmente [6] hat diese Anwendung aber eine untergeordnete Bedeutung erlangt; vgl. für die Haarfärbung [7]. Dies liegt u.a. daran, dass ihre Stabilität gegenüber Basen nicht so ausgeprägt, wie ihre Beständigkeit gegenüber Säuren ist, so dass eine Küpenfärberei, für die ein stark basisches Medium bevorzugt wird, mit diesen Farbstoffen diffizil ist. Andererseits ist die Färbung von Haaren mit Küpen von besonderem Interesse [8], insbesondere, damit eine Alternative zu den Oxydationsfarben vorliegt. Wenn man Perylenfarbstoffe für diesen Zweck einsetzen wollte, so stört das stark alkalische Medium, das zu einer Schädigung der Haare führt und insbesondere auch die Alkalilabilität der Farbstoffe; eine simultane Lösung dieser beiden Probleme brächte einen erheblichen Vorteil. In vorangegangenen Arbeiten sind γ-Hydroxylakyl-Substituenten als hydrolysestabilisiernde Strukturen für Perylenbisimide entwickelt worden [9][10][11][12], diese wurden aber wegen ihrer Unlöslichkeit in Wasser nur als Pigmente eingesetzt. In Ref. [13] ist zwar ein Verfahren zum Färben von Cellulose-Fasermaterialien mit Küpenfarbstoffen in Gegenwart von Endiolen als Reduktionsmitteln erläutert. Jedoch ist darin nicht beschrieben, wie man Haare, insbesondere menschliche Haare, unter den besonderen, insbesondere gesundheitsrelevanten Anforderungen des Färbeprozesses auf dem menschlichen Körper vornimmt.

Aufgabenstellung

Die Aufgabenstellung bestand darin, eine tiefe und haltbare Färbung von Haaren, insbesondere menschlichen Haaren, zu erzeugen, wobei das Verfahren bei Kontakt mit dem menschlichen Körper praktizierbar sein muss, d. h. eine gesundheitsschädigende Wirkung der beteiligten Reaktionspartner und chemischen Verbindungen muss – so weit dies möglich und praktikabel ist – ausgeschlossen werden.

Beschreibung

Erfindungsgemäß haben wir dafür das Perylenbisimid 2a in stark alkalischer Lösung (NaOH) mit Hydoxyaceton reduziert, siehe 1, – dieser Schritt allein reicht jedoch noch nicht aus, da eine stark alkalische Lösung vorliegt, die die Haare schädigt. Einen überraschenden Fortschritt brachte aber die Fällung der reduzierten Form 3a mit Tetrabutylammoniumbromid. Hierbei wurde ein dunkel blaurotes Material erhalten, das unter Schutzgas unbegrenzt haltbar ist und mit dem sogar einfache Operationen an der Luft ausgeführt werden können. Eine spezielle Verpackung der Verbindung 3a mit einem entsprechenden Gegen-Kation, insbesondere ihr Tetrabutylammoniumsalz, und unter Verwendung von Schutzgas würde es somit erlauben, das betreffende Material als Haarfärbemittel an Friseure und Endverbraucher zu verkaufen. Es handelt sich bei dieser Verbindung (3a) aber nicht, wie man in Analogie zu Indigo erwarten könnte, um ein Dianion der reduzierten Form, sondern überraschenderweise um das Radikalanion 3a; siehe 1 – in 1 ist nur eine mesomere Grenzformel gezeichnet; das ungepaarte Elektron bzw. die negative Ladung ist über alle vier Carbonylgruppen und über die C-Atome des aromatischen Systems verteilt (dies gilt auch für die folgenden Strukturformeln). Typischerweise findet man im ¹H-NMR-Spektrum der Substanz keine Signale für den anionischen Teil, weil dort offensichtlich schnelle Relaxationsprozesse induziert werden, wohl aber für das Tetrabutylammonium-Gegenion und das Kristallwasser. Ein weiteres Indiz für die Struktur von 3 ist das Anionen-Massenspektrum, das direkt den Molekülpeak liefert. Die Elementaranalyse des Materials ist ein zusätzlicher Beleg für die Struktur. Im IR-Spektrum von 3a tritt eine erhebliche Verschiebung der Carbonylfrequenzen von 1688 und 1638 cm^–1 zu 1601 und 1544 cm^–1 nach tiefen Wellenzahlen auf, die C=C-Valenzschwingung bleibt dagegen völlig unverändert. Man kann annehmen, dass die negative Ladung in 3a im Wesentlichen über die vier Carbonylguppen verteilt ist und die C=O-Doppelbindung schwächt.

Den augenscheinlichsten Beleg für die Radikalanionen-Struktur liefert aber der Vergleich des UV/Vis-Spektrums der Substanz mit den ähnlichen Spektren von elektrochemisch erzeugten Perylenbisimid-Radikalanionen. Die letzteren konnten zwar spektroelektrochemisch in unmittelbarer Umgebung der Kathode registriert werden, zunächst bis 800 nm [14], später dann bis 1000 nm [15]; vgl. auch [16]. Wegen der Zersetzlichkeit solcher Radikalionen gelangen weitergehende Untersuchungen nicht. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es daher gelungen, Perylenbisimid-Radikalanionen als Salze, insbesondere als Tetrabutylammoniumsalze, zu stabilisieren; andere Salze wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsiumsalze oder einfache Ammoniumsalze, Mono-, Di- und Trialkylammoniumsalze oder sogar H⁺, H₃O⁺ oder andere hydratisierte Protonen oder protonierte Formen sind grundsätzlich geeignet. Es konnte hier gezeigt werden, dass die Materialien ohne weiteres über viele Monate haltbar gemacht werden konnten – es konnten noch keinerlei Anzeichen von Zersetzung festgestellt werden und ein Ende der Haltbarkeit ist noch nicht abzusehen.

Die dunklen Kristalle von 3 bilden dagegen tiefblaue, bei Ausschluss von Sauerstoff stabile Lösungen, deren Farbe aber nicht durch die längstwellige Lichtabsorption hervorgerufen wird, weil diese weit bis in den NIR-Bereich verschoben ist; siehe 2. Hier liegt also ein Beispiel für das von J. Piccard entwickelte Konzept der ,Farben zweiter Ordnung' vor [17], bei denen die Absorption im sichtbaren Bereich durch einen höheren Elektronenübergang hervorgerufen wird. Das Radikalanion 3 ist eine Lagerform einer Küpe, die damit leicht für Färbe-Zwecke mit Perylenbisimiden angewendet werden kann. Außer der leichten Handhabbarkeit weist die Substanz noch den Vorteil auf, dass überschüssiges Alkali nach dem Fällen entfernt werden kann, so dass im Verhältnis zu einer reinen Küpe viel günstigere Bedingung für die Färbung der alkaliempfindlichen Haare vorliegen.

2b mit längeren Seitenketten lässt sich erfindungsgemäß analog zu 2a zu 3b reduzieren, dessen UV/Vis-Spektren mit denen von 3a praktisch deckungsgleich sind. Die Substanz hat aber andere Lösungseigenschaften als 3a. Die Lösungen von 2 oxydieren unter der Einwirkung von Luftsauerstoff langsam wieder zu den Ausgangsmaterialien; die Reduktion ist komplett reversibel, da praktisch keine Nebenprodukte gebildet werden (DC-Vergleich).

Wir haben gemäß der vorliegenden Erfindung auch einfache Perylenfarbstoffe unter diesen Bedingungen reduziert, aber wegen deren nennenswerten Alkalilabilität das Natriumhydroxyd gegen die nichtionische Base DBU ausgetauscht. So erhält man aus dem N,N'-(1-Hexylheptyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid [18], das durch die sec-Alkylgruppen leichtlöslich ist [19], das Radikalanion 4, das ein zu 3 völlig analoges UV/Vis-Spektrum ergibt. Die Substanz ist allerdings außerordentlich oxydationsempfindlich. Spuren von Sauerstoff oder anderen Oxydationsmitteln in Schutzgasen oder Reagenzien zerstören das Radikalanion 4 schnell; Dies erschwert, insbesondere auch wegen des hohen Molekulargewichts die Handhabung der Substanz. Diese Ergebnisse bestätigen den besonderen Vorteil der Substituenten mit γ-Hydroxygruppen.

Erfindungsgemäß erhält man bei der Einwirkung von 4 als Salz mit den bei 3 genannten Gegenionen oder in seiner protonierten Form und Sauerstoff auf Haare, insbesondere natürliche, menschliche Haare, deutliche Färbungen, die belegen, dass grundsätzlich eine Küpenfärberei mit diesen Substanzen möglich ist.

Erfindungsgemäß kann man annehmen, dass die Hydroxygruppe eine Fixierung an der Haar-Oberfläche vermittelt. Man kann auch direkt mit der reduzierten Lösung färben, indem man diese über einen definierten Zeitraum mit dem Haar in Berührung bringt. Dabei besteht aber wiederum die Aufgabe, den Reduktionsprozess genau kontrollieren zu müssen. Nach dem eigentlichen Färbeprozess sind die Reste der Reaktionsprodukte bzw. die Farbstoffreste gründlich mit Wasser aus dem Haar zu spülen.

Die Ausfärbungen zeichnen sich nicht nur durch einen ansprechenden Farbton aus, sondern auch durch ihre Stabilität; die niedrige Toxizität der Perylenfarbstoffe ist in diesem Zusammenhang hervorzuheben – da die Inter-System-Crossing-Rate der Perylenfarbstoffe zum Triplett sehr klein ist, ist die Tendenz, Singulettsauerstoff zu bilden verschwindend klein, so dass auch hierüber keine Photosensibilisierung zu erwarten steht. Die Substanzen können auch in anderen kosmetischen Bereichen Farbstoffe ersetzen – als Beispiel seien hier diverse Färbungen mit Henna genannt.

Ausführungsbeispiele
2,9-Bis-(2-hydroxymethyl-2-propylpentyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon-radikalanion-tetrabutylammoniumsalz: 2,9-Bis-(2-hydroxymethyl-2-propylpentyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon (1a, 60 mg, 0.09 mmol) wurde unter Argon vorgelegt und mit 0.5 mL entgastem destilliertem Wasser und 0.5 mL 30 proz. Natronlauge aufgeschlämmt, auf 40°C erwärmt, mit Hydroxyaceton (0.5 ml, 7.3 mmol) versetzt (Farbumschlag nach Violett), 10 min gerührt, langsam mit einer Lösung von Tetrabutylammoniumbromid (500 mg, 1.55 mmol) in Wasser (1 mL) versetzt (violetter Niederschlag), mit entgastem destill. Wasser verdünnt, abgesaugt, mit entgastem destilliertem Wasser gewaschen und im Feinvakuum getrocknet. Ausb. 88 mg (98% bezogen auf 4.5 Kristallwasser), Schmp. >250°C; IR (Diamantstempelzelle): v ~ = 3254 cm^–1(m, br, -OH), 2957 (s), 2871 (s), 1601 (s), 1544 (s), 1491(w), 1435 (m, br), 1361 (m), 1327 (s), 1226 (m), 1145 (m) 1102 (w), 1057 (m), 879 (w), 788 (m), 744 (m), 701 (w). – IR (Silikonöl): v ~ = 3253 (w, br, -OH), 2962 (s), 1946 (w), 1689 (w), 1603 (s), 1546 (m), 1414 (m), 1360 (m), 1330 (w), 1261 (s), 1096 (s, br), 800 (s, br), 702 (m), 504 (w), 465 cm^–1 (w); ¹H-NMR (600 MHz, Aceton-D₆, 25 °C): δ = 0.97 (t, 12 H, J = 7.4 Hz), 7.1 Hz (N-(CH₂)₃-CH ₃), 1.43 (sx, 8 H, J = 7.4 Hz, 7.1 Hz, N-(CH₂)₂-CH ₂-CH₃), 1.84 (q, br, 8 H, N-CH₂-CH ₂-CH₂-CH₃), 3.48 (t, 8 H, J = 8.2 Hz, N-CH ₂-(CH₂)₃-CH₃) ppm; UV/Vis (Aceton): λ_max (E_rel) = 956 (0.36), 795 (0.41), 765 (0.38), 710 (0.50), 700 (0.51), 277 (0.42), 259 (0.56), 219 (0.91), 200 nm (1.00); UV/Vis (Acetonitril): λ_max (E_rel) = 957 (0.22), 797 (0.42), 766 (0.21), 711 (0.83), 703 (0.89), 277 (0.42), 260 (0.49), 220 (0.91), 200 nm (1.00); MS (FIA/ESI): m/z: 674 [M, C₄₂H₄₆O₆N₂], 572 [C₃₈H₂₄O₄N₂], 337 [C₂₁H₂₃O₃N₁]; C₅₈H₈₃N₃O₆·4.5 H₂O (999.3): ber. C 69.71, H 9.21, N 4.20; gef. C 69.56, H 9.44, N 4.25.
2,9-Bis-(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon-radikalaniontetrabutylammoniumsalz: 2,9-Bis-(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon (70 mg, 0.10 mmol) wurde unter Ar vorgelegt und in 1.5 mL1 Ethanol und 0.2 mL DBU aufgeschlämmt. Es wurde auf 50–55 °C erwärmt und das Reduktionsmittel Hydroxyaceton (0.5 ml, 7.3 mmol) zugegeben. Man beobachtete dabei Violettfärbung. Nach 5–10 min Rühren wuirde eine Lösung von Tetrabutylammoniumbromid (500 mg, 1.55 mmol) in 1 mL Wasser zugegeben. Im Anschluss wurde mit 10 mL entgastem destilliertem Wasser verdünnt und die entstandene Suspension 15 min mit Eis gekühlt. Dann wurde der Niederschlag über eine P 4 Schlenkfritte abgesaugt und im Feinvakuum mehrere Stunden getrocknet. UV/Vis (Acetonitril): λ_max (I_rel) = 956 (0.11), 795 (0.18), 765 (0.15), 710 (0.33),
700 (0.35), 277 (0.2), 259 (0.44), 219 nm (1.00).
Haarfärbung ohne Isolierung der Radikalionen: Die Perylenfarbstoffe z.B. 2a (100 mg, 0.15 mmol für 2a)) wurden in 10 mL Wasser oder einer Mischung Ethanol/Wasser 1:3 und 30 proz. NaOH 0.8 mL aufgeschlämmt. Dann wurde erwärmt (T = 40–50°C) und das Reduktionsmittel Hydroxyaceton (0.8 mL, 11.7 mmol) zugegeben. Dabei beobachtete man einen Farbumschlag nach Violett. Nach 5–10 min Rühren wurde durch Zugabe von Essigsäure der pH-Wert auf 8–10 gesenkt.
Dann wurde eine Probe natürlichen Haares 20 min mit dem abgekühlten Färbebad in Kontakt gebracht. Die Oxidation und tatsächliche Einfärbung der Haare erfolgte an der Luft oder unter Verwendendung von Peroxiden. Nach dem Spülen des Haares mit Wasser war eine tiefe Färbung des Haares sichtbar. Hier ist zu ersehen, dass die Verwendung der reduzierten Form der Farbstoffe z.B. 3a eine erhebliche Vereinfachung der Handhabung bringt, da der Friseur das Material weder erhöhte Temperatur noch anderweitig vorzubereiten braucht.
Haarfärbung ohne Isolierung der Radikalionen – 2. Vaiante Der Perylenfarbstoff (2b) (30 mg, 0.2 mmol) wurde in 1.5 mL eines Gemisches aus Ethanol und Wasser im Verhältnis 1:3 und 0.8 mL 32.5 proz. NaOH aufgeschlämmt. Dann wurde erwärmt (T = 40–50°C) und das Reduktionsmittel Hydroxyaceton (0.5 mL, 7.3 mmol) zugegeben. Dabei beobachtete man einen Farbumschlag nach Violett. Nach 5–10 min Rühren wurde die Suspension mit 10 mL EtOH/Wasser 1:3 verdünnt und der pH-Wert durch Zugabe von fester Borsäure auf 8–10 gesenkt.
Dann wurde das natürliche Haar 20 min mit dem Färbebad in Kontakt gebracht. Die Oxidation erfolgte an der Luft oder unter Verwendung von Peroxiden. Nach dem Spülen des Haares mit Wasser war eine tiefe Färbung des Haares sichtbar.
Haarfärbung mit 2,9-Bis-(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon: 2,9-Bis-(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon (40 mg, 0.53 mmol) wurde vorgelegt und in 2.5 mL Ethanol und 0.8 mL DBU aufgeschlämmt. Es wurde auf 40–50 °C erwärmt und das Reduktionsmittel Hydroxyaceton (0.5 mL, 7.3 mmol) zugegeben. Es erfolgte ein Violettfärbung. Nach dem Abkühlen wurde eine natürliche Haarsträhne 5–10 min mit der Küpe in Berührung gebracht. Das Färbebad wurde dabei mit Polypropylenfolie abgedeckt damit Luftsauerstoff soweit wie möglich ausgeschlossen bleibt. Die Oxidation erfolgt unter fließendem Wasser. Danach war eine tiefe Färbung des Haares sichtbar.
Gegenstand der Erfindung

1. Perylenbisimid-Radikalanionen der allgemeinen Formel 5 als Salze, insbesondere als Tetrabutylammoniumsalze, oder als Salze mit anderen Kationen als Gegenionen wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsiumsalze oder einfache Ammoniumsalze, Mono-, Di- und Trialkylammoniumsalze oder sogar H⁺, H₃O⁺ oder andere hydratisierte Protonen oder protonierte Formen,
in denen die Reste R1 bis R8 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R⁸ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.
2. Perylenbisimid-Radikalionen der allgemeinen Formel 6 als Salze, insbesondere als Tetrabutylammoniumsalze, oder als Salze mit anderen Kationen als Gegenionen wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsiumsalze oder einfache Ammoniumsalze, Mono-, Di- und Trialkylammoniumsalze oder sogar H⁺, H₃O⁺ oder andere hydratisierte Protonen oder protonierte Formen,
in denen die Reste R¹ bis R⁷ die unter 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Perylenbisimid-Radikalionen der allgemeinen Formel 7 als Salze, insbesondere als Tetrabutylammoniumsalze, oder als Salze mit anderen Kationen als Gegenionen wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsiumsalze oder einfache Ammoniumsalze, Mono-, Di- und Trialkylammoniumsalze oder sogar H⁺, H₃O⁺ oder andere hydratisierte Protonen oder protonierte Formen,
in denen die Reste R¹ bis R⁷ die unter 1 angegebene Bedeutung haben.
4. Farbstoffe der allgemeinen Formeln 5 bis 7, nach 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass darin als Gegenkationen bevorzugt vierfach alkylierte Ammoniumsalze verwendet werden, stärker bevorzugt werden Ammoniumsalze, bei denen vier Alkylgruppen vorliegen. Diese können verzweigt wie iso-Propylgruppen sein, dann ist von deren Synthese her günstigerweise eine der Gruppen eine Benzylgruppe, oder diese können auch unverzweigt sein wie n-Alkylgruppen, am meisten bevorzugt wird Tetra-n-butylammonium.
5. Farbstoffe der allgemeinen Formeln 5 bis 7 nach 1–4, in denen als kationische Gegenionen großvolumige Ionen verwendet werden. Beispiele für solche Gegenionen sind Cäsiumionen, Kaliumionen oder quartäre Phosphoniumionen.
6. Verfahren nach 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass die Radikalionen nach 1 bis 3 durch chemische Reduktion der entsprechenden Bisimide synthetisiert werden. Beispiele für chemische Reduktionsmittel sind Dithionit, Metalle, insbesondere in fein verteilter Form, wie Eisen, Aluminium, Zink oder Zinn, oder typische, in alkalischer Lösung Endiole oder Endiolat bildende Verbindungen, insbesondere niedermolekulare Verbindungen (C₂ bis C₈) wie α-Hydroxyketone und α-Hydroxyaldehyde wie z.B. Hydroxyaceton, Dihydroxyaceton, Glycolaldehyd, Dihydroxybutanon, 2,3-Dihydroxyacrylaldehyd (Triose-Redukton), Ascorbinsäure oder Cyclopentendiol-on (Reduktinsäure), bevorzugt Hydroxyaceton, Kohlenhydrate und andere Naturstoffe mit ungesättigten Bindungen.
7. Verfahren nach 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass die Radikalionen nach 1 bis 3 durch elektrochemische Reduktion der entsprechenden Bisimide synthetisiert werden. Bevorzugtes Kathodenmaterialien sind Blei, Zinn, Stahl, Edelstahl, Aluminium, Kupfer und Silber, Kohlenstoff, insbesondere Graphit. Natürlich können auch Quecksilber und Cadmium verwendet werden, die sich durch eine hohe Überspannung auszeichnen, aber aus Umweltschutz-Gründen vermieden werden sollten. Es wird ein Temperaturbereich von 10 bis 60°C bevorzugt. Vorzugweise wird der Anoden-Elektrolyt-Raum vom Katodenraum getrennt, damit keine Re-Oxydation der Farbstoff-Radikalanionen erfolgt. Dies kann durch ionenselektive Membranen erfolgen, wie z.B. Nafion, oder durch Diaphragmen, wie z.B. Ton-Diaphragmen. Insbesondere bei den letzteren wird der Anodenraum vorzugsweise permanent gespült.
8. Verfahren nach 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass die Radikalionen nach 1 bis 3 als Salze gefällt und in dieser Form weiter verarbeitet werden. Bevorzugte Fällungsmittel sind Salze der unter 4 und 5 genannten Kationen. Hier sind im Fällungsmittel bevorzugte Gegenionen der Kationen Sulfat, Chlorid, Bromid, Iodid, Nitrat, Phosphat, Acetat, Formiat und Tetrafluoroborat.
9. Verfahren nach 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass die Radikalionen nach 1 bis 3 aus den betreffenden Bisimiden in alkalischer Lösung reduziert werden. Bevorzugte ionische Alkalisierungsmittel sind Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Calciumhydroxid, am meisten bevorzugt wird Natriumhydroxyd. Bevorzugte nichtionische Alkalisierungsmittel sind DBU (Diazabicycloundecen), DBN (Diazabicyclononen) oder ,Protonsponge' (N,N,N',N'-Tetramethyl-1,8-diaminonaphthalin), am meisten bevorzugt wird DBU.
10. Verfahren nach 1–9, dadurch gekennzeichnet, dass Farbstoffe aus den Radikalionen nach 1 bis 3 durch Oxydationsmittel gezielt erzeugt werden. Bevorzugte Oxydationsmittel sind Peroxide wie Wasserstoffperoxid und dessen diverse Lagerformen wie Harnstoff-Einschlussverbindungen, Percarbonate, Persulfate oder Perborate.
11. Anwendung der Farbstoffe nach 1–10, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Küpenfarbstoffe, insbesondere zur Färbung von menschlichen, tierischen und/oder künstlichen Haaren verwendet werden..
12. Anwendung der Farbstoffe nach 1–11, dadurch gekennzeichnet, das diese Farbstoffe in einer Konzentration von 0,05 bis 20 % in einem Produkt zum Färben von Haaren zur Anwendung kommen.
13. Anwendung der Farbstoffe nach 1–12, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Haarfärbeprodukt weitere, üblicherweise in Haarfärbeprodukten verwendete Zusatzstoffe, z. B. Parfümöle, Verdickungsmittel, Vitamine, beigemischt sind.
14. Anwendung der Farbstoffe nach 1–12, dadurch gekennzeichnet, dass das entsprechende Haarfärbeprodukt als Paste oder Creme oder Lotion, wachsförmig, als Haarkur, als Haarspray oder als Shampoo auf das Haar aufgetragen wird.
15. Anwendung der Farbstoffe nach 1–10, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Küpenfarbstoffe, insbesondere zur Färbung von textilen Materialien verwendet werden.
16. Anwendung der Farbstoffe nach 1–10, dass diese für kosmetische Zwecke, insbesondere zum Färben von menschlicher oder tierischer Haut verwendet werden.

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[9] H. Langhals, H. Jaschke, H. Bastani-Oskoui, M. Speckbacher, Eur. J. Org. Chem. 2005, 4313–4321.
[10] H. Langhals, R. El-Shishtawy, P. von Unold and M. Rauscher, Chem. Eur. J. 2006, im Druck.
[11] H. Langhals, Ger. Offen, DE 102005004385.2 (31.1.2005).
[12] H. Langhals, R. El-Shishtawy, P. von Unold, M. Rauscher, Ger. Offen, DE 102005045375.9 (22.9.2005).
[13] Ciba-Geigy AG (Erf. M. Walter, P. Rys), Eur. Pat. Appl. EP 357548 (29.7.1988); Chem. Abstr. 1990, 113, 25500.
[14] J. Salbeck, H. Kunkely, H. Langhals, R. W. Saalfrank, J. Daub, Chimia 1989, 43, 6–9.
[15] D. Gostola, M. Niemczyk, W. Svec, A. S. Lukas, M. Wasielewski, J. Phys. Chem. A 2000, 104, 6545–6551.
[16] S. K. Lee, Y. Zu, A. Herrmann, Y. Geerts, K. Müllen, A. J. Bard, J. Am. Chem Soc. 1999, 121, 3513–3520.
[17] J. Piccard, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1913, 46, 1843–1860.
[18] S. Demmig, H. Langhals, Chem. Ber. 1988,121, 225–230.
[19] H. Langhals, S. Demmig, T. Potrawa, J. Prakt. Chem. 1991, 333, 733–748.

Bezugszeichenliste

1. Synthese von Perylenbisimid-Radikalsalzen 3 (das Gegenion ist nicht angegeben).
2. UV/Vis-Spektrum des Perylenbisimid-Radikalanions 3a in Acetonitril.

Claims

Perylenbisimid-Radikalanionen der allgemeinen Formel 5 als Salze, insbesondere als Tetrabutylammoniumsalze, oder als Salze mit anderen Kationen als Gegenionen wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsiumsalze oder einfache Ammoniumsalze, Mono-, Di- und Trialkylammoniumsalze oder sogar H⁺, H₃O⁺ oder andere hydratisierte Protonen oder protonierte Formen,
in denen die Reste R1 bis R8 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R⁸ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.
Perylenbisimid-Radikalionen der allgemeinen Formel 6 als Salze, insbesondere als Tetrabutylammoniumsalze, oder als Salze mit anderen Kationen als Gegenionen wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsiumsalze oder einfache Ammoniumsalze, Mono-, Di- und Trialkylammoniumsalze oder sogar H⁺, H₃O⁺ oder andere hydratisierte Protonen oder protonierte Formen,
in denen die Reste R¹ bis R⁷ die unter 1 angegebene Bedeutung haben.
Perylenbisimid-Radikalionen der allgemeinen Formel 7 als Salze, insbesondere als Tetrabutylammoniumsalze, oder als Salze mit anderen Kationen als Gegenionen wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsiumsalze oder einfache Ammoniumsalze, Mono-, Di- und Trialkylammoniumsalze oder sogar H⁺, H₃O⁺ oder andere hydratisierte Protonen oder rotonierte Formen,
in denen die Reste R¹ bis R⁷ die unter 1 angegebene Bedeutung haben.
Farbstoffe der allgemeinen Formeln 5 bis 7, nach Anspruch 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass darin als Gegenkationen bevorzugt vierfach alkylierte Ammoniumsalze verwendet werden, stärker bevorzugt werden Ammoniumsalze, bei denen vier Alkylgruppen vorliegen. Diese können verzweigt wie iso-Propylgruppen sein, dann ist von deren Synthese her günstigerweise eine der Gruppen eine Benzylgruppe, oder diese können auch unverzweigt sein wie n-Alkylgruppen, am meisten bevorzugt wird Tetra-n-butylammonium.
Farbstoffe der allgemeinen Formeln 5 bis 7 nach Anspruch 1–4, in denen als kationische Gegenionen großvolumige Ionen verwendet werden. Beispiele für solche Gegenionen sind Cäsiumionen, Kaliumionen oder quartäre Phosphoniumionen.
Verfahren nach Anspruch 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass die Radikalionen nach 1 bis 3 durch chemische Reduktion der entsprechenden Bisimide synthetisiert werden. Beispiele für chemische Reduktionsmittel sind Dithionit, Metalle, insbesondere in fein verteilter Form, wie Eisen, Aluminium, Zink oder Zinn, oder typische, in alkalischer Lösung Endiole oder Endiolat bildende Verbindungen, insbesondere niedermolekulare Verbindungen (C₂ bis C₈) wie α-Hydroxyketone und α-Hydroxyaldehyde wie z.B. Hydroxyaceton, Dihydroxyaceton, Glycolaldehyd, Dihydroxybutanon, 2,3-Dihydroxyacrylaldehyd (Triose-Redukton), Ascorbinsäure oder Cyclopentendiol-on (Reduktinsäure), bevorzugt Hydroxyaceton, Kohlenhydrate und andere Naturstoffe mit ungesättigten Bindungen.
Verfahren nach Anspruch 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass die Radikalionen nach 1 bis 3 durch elektrochemische Reduktion der entsprechenden Bisimide synthetisiert werden. Bevorzugtes Kathodenmaterialien sind Blei, Zinn, Stahl, Edelstahl, Aluminium, Kupfer und Silber, Kohlenstoff, insbesondere Graphit. Natürlich können auch Quecksilber und Cadmium verwendet werden, die sich durch eine hohe Überspannung auszeichnen, aber aus Umweltschutz-Gründen vermieden werden sollten. Es wird ein Temperaturbereich von 10 bis 60°C bevorzugt. Vorzugweise wird der Anoden-Elektrolyt-Raum vom Katodenraum getrennt, damit keine Re-Oxydation der Farbstoff-Radikalanionen erfolgt. Dies kann durch ionenselektive Membranen erfolgen, wie z.B. Nafion, oder durch Diaphragmen, wie z.B. Ton-Diaphragmen. Insbesondere bei den letzteren wird der Anodenraum vorzugsweise permanent gespült.
Verfahren nach Anspruch 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass die Radikalionen nach 1 bis 3 als Salze gefällt und in dieser Form weiter verarbeitet werden. Bevorzugte Fällungsmittel sind Salze der unter 4 und 5 genannten Kationen. Hier sind im Fällungsmittel bevorzugte Gegenionen der Kationen Sulfat, Chlorid, Bromid, Iodid, Nitrat, Phosphat, Acetat, Formiat und Tetrafluoroborat.
Verfahren nach Anspruch 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass die Radikalionen nach 1 bis 3 aus den betreffenden Bisimiden in alkalischer Lösung reduziert werden. Bevorzugte ionische Alkalisierungsmittel sind Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Calciumhydroxid, am meisten bevorzugt wird Natriumhydroxyd. Bevorzugte nichtionische Alkalisierungsmittel sind DBU (Diazabicycloundecen), DBN (Diazabicyclononen) oder ,Protonsponge' (N,N,N',N'-Tetramethyl-1,8-diaminonaphthalin), am meisten bevorzugt wird DBU.
Verfahren nach Anspruch 1–9, dadurch gekennzeichnet, dass Farbstoffe aus den Radikalionen nach 1 bis 3 durch Oxydationsmittel gezielt erzeugt werden. Bevorzugte Oxydationsmittel sind Peroxide wie Wasserstoffperoxid und dessen diverse Lagerformen wie Harnstoff-Einschlussverbindungen, Percarbonate, Persulfate oder Perborate.
Anwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1–10, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Küpenfarbstoffe, insbesondere zur Färbung von menschlichen, tierischen und/oder künstlichen Haaren verwendet werden..
Anwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1–11, dadurch gekennzeichnet, das diese Farbstoffe in einer Konzentration von 0,05 bis 20 % in einem Produkt zum Färben von Haaren zur Anwendung kommen.
Anwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1–12, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Haarfärbeprodukt weitere, üblicherweise in Haarfärbeprodukten verwendete Zusatzstoffe, z. B. Parfümöle, Verdickungsmittel, Vitamine, beigemischt sind.
Anwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1–12, dadurch gekennzeichnet, dass das entsprechende Haarfärbeprodukt als Paste oder Creme oder Lotion, wachsförmig, als Haarkur, als Haarspray oder als Shampoo auf das Haar aufgetragen wird.
Anwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1–10, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Küpenfarbstoffe, insbesondere zur Färbung von textilen Materialien verwendet werden.
Anwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1–10, dass diese für kosmetische Zwecke, insbesondere zum Färben von menschlicher oder tierischer Haut verwendet werden.