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Die Erfindung betrifft neue polymere Licht emittierende Dioden (PLED), welche Licht in den unterschiedlichen Spektralbereichen mit hoher Effizienz erzeugen können. Der Aufbau einer solchen PLED schließt eine transparente Elektrode als Anode, eine Metallelektrode als Kathode, ein organisches Licht emittierendes Schichtsystem und gegebenenfalls Elektronen- und Lochinjektionsschichten ein.
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Es ist bekannt, dass PLEDs auf der Basis von Phosphoreszenz-Emittern, sog. Triplettemittern, aufgebaut werden können. Die Effizienz wird dabei durch den Zusatz geeigneter, sog. Loch- und Elektronentransportmaterialien verbessert (S. Lamansky et al, J Appl Phys, 2002: 92(3), 1570; X. Gong, S. H. Lim, J. C. Ostrowski, D. Moses, C. J. Bardeen, G. C. Bazan, J Appl Phys, 2004: 95 (3), 948).
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Als Triplettemitter-Systeme werden zum einen organische Moleküle durch Aufdampfprozesse im Hochvakuum zu dünnen Schichten verarbeitet (M. Pfeiffer, S. R. Forrest, K. Leo, M. E. Thomson, Adv Materials, 2002: 14, 22, 1633). Zum zweiten ist aber auch eine Verarbeitung zu dünnen Filmen auf der Basis von Lösungen möglich (K. M. Vaeth, C. W. Tang, J Appl Phys, 2002: 92(7), 3447). Für letztere werden vorzugsweise höhermolekulare organische Materialien (Polymere (X. Yang, D. Neher, D. Hertel, K. Däubler, Adv Materials, 16, 2, 2004, 161), Dendrimere (S.-C. Lo, A. H. Male, J. P. J. Markham, S. W. Magennis, P. L. Burn, O. V. Salata, I. D. W. Samuel, Adv Materials, 2002: 14, 975) oder zumindest Oligomere) eingesetzt. Hierbei lassen sich Druckprozesse zur strukturierten Auftragung der organischen Schicht einsetzen. Das Lösemittel wird anschließend verdampft.
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Als am häufigsten eingesetzte Matrix für lösemittelbasierende Triplettemitter ist das Polyvinylcarbazol (PVK) bekannt. Durch den Zusatz des Triplettemitters (z. B. Übergangsmetallkomplexe auf der Basis von Ir, Pt u. a.) lassen sich organische Leuchtelemente aufbauen. Die Effizienz solcher Elemente lässt sich durch die Zugabe von Elektronentransportmaterialien, wie 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole (TBPO), wesentlich verbessern. Das PVK übernimmt neben der Matrixfunktion auch den Lochtransport, weist jedoch mit einem HOMO-Energieniveau von –5,9 eV einen schlecht an die Austrittsarbeit der Indium-Zinn-Oxid/Polyethylendioxothiophen-Elektrode (ITO/PEDOT-Elektrode) angepassten Wert auf. Die große Energiebarriere für die Injektion von Löchern in das PVK führt zu höheren Einsatzspannungen. Zur Verbesserung der Lochinjektion werden daher häufig verschiedenste Triarylamine, z. B. N,N,N',N'-tetrakis(4-methylphenyl)-benzidin (TPD), zugegeben. Für dieses System wurden Effizienzen von bis zu 38 cd/A bestimmt (X. H. Yang, D. Neher, Appl Phys Lett, 2004: 84, 2476).
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Diese sehr komplexen, phosphoreszenten Systeme bestehend aus PVK, niedermolekularem Elektronen- und Lochtransportmaterialen, sowie dem Übergangsmetallkomplex, werden dann gemeinsam aus der Lösung abgeschieden. Bei der Verarbeitung machen sich Mischbarkeits- und Löslichkeitsgrenzen dieser Vielstoffgemische deutlich negativ bemerkbar. Weiterhin weisen die PVK basierenden Triplettemitter-Systeme bisher nur unzureichende Langzeitstabilitäten auf, so dass ihr technischer Einsatz bisher nicht sinnvoll erscheint.
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Daher war es Aufgabe vorliegender Erfindung, die Zahl der für hocheffiziente Systeme auf Basis PVK notwendigen Komponenten (Elekektronen- und Lochttransportmaterialien) zu reduzieren, die Lochinjektion von der ITO/PEDOT-Elektrode in die PVK-Matrix zu verbessern und die Langzeitstabilität der PVK-basierenden Systeme zu erhöhen.
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Die Aufgabe wird durch die gattungsgemäße polymere Licht emittierende Diode enthaltend ein organisches, Licht emittierendes Schichtsystem, eine transparente Elektrode als Anode sowie eine Metallelektrode als Kathode mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die weitern abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
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Erfindungsgemäß wird eine polymere Licht emittierende Diode bereitgestellt, bei der das organische Licht emittierende Schichtsystem 3,6-dialkylsubstituiertes Polyvinylcarbazol (PVK) der allgemeinen Formel I
Formel I mit R = C
1-C
18 linear oder verzweigtes Alkyl und/oder C
3-C
18 Cycloalkyl enthält. Dabei werden die 3- und 6-Positionen des Carbazolrings, die für die mangelnde chemische und elektrochemische Stabilität des PVK verantwortlich sind, blockiert.
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Vorteilhafterweise enthält das polymere Licht emittierende System Poly-(3,6-Di-tert.-butyl-N-vinylcarbazol) (DTB-PVK). Dessen Synthese kann vorzugsweise gemäß 1 erfolgen. Ausgehend von Carbazol wird eine Friedel-Crafts-Alkylierung mit tert-Butylchlorid durchgeführt. Das erhaltene 3,6-Di-tert-butylcarbazol wird mit β-Chlorethyl-p-toluensulfonat N-alkyliert. Das isolierte N-Chlorethyl-3,6-di-tert-butylcarbazol wird einer Dehydrohalogenierung unterzogen, wobei das gewünschte 3,6-Di-tert-butyl-N-vinylcarbazol zugänglich ist. Die Polymerisation des substituierten N-Vinylcarbazols kann wahlweise kationisch (mit BF3-Etherat) oder radikalisch (AIBN) erfolgen.
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Die transparente Elektrode als Anode enthält dabei vorteilhafterweise zumindest ein leitfähiges Polymer.
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Das leitfähige Polymer der Anode enthält dabei vorzugsweise Polyethylendioxothiophen/Polystyrensulfonsäure (PEDOT/PSS, Baytron®).
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In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die transparente Elektrode der Anode Indium-Zinn-Oxid (ITO). Durch den deutlich erhöhten HOMO-Energieniveauwert (ca. –5.0 bis –5.6 eV) des 3,6-disubstituierten Polyvinylcarbazols der allgemeinen Formel 1
Formel I mit R = C
1-C
18 linear oder verzweigtes Alkyl und/oder C
3-C
18 Cycloalkyl ist somit eine wesentlich bessere Anpassung an die ITO/PEDOT-PSS-Elektrode (–5,3 eV) gestattet, so dass die Injektion von Löchern wesentlich erleichtert ist.
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Die in der erfindungsgemäß bereitgestellten polymeren Licht emittierenden Diode enthaltene Kathode enthält vorteilhafterweise mindestens einzelne Metalle, Legierungen aus mindestens zwei Metallen und/oder keramische Materialien.
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Des Weiteren ist es vorteilhaft, wenn weitere Zusatzstoffe, ausgewählt aus der Gruppe der Elektronentransportmaterialien, Lochinjektionsmaterialien und/oder Phosphoreszenzemittern im organischen, Licht emittierenden Schichtsystem enthalten sein können.
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Besonders geeignete Elektronentransportmaterialien stellen dabei Verbindungen ausgewählt aus der Klasse der Oxadiazole, Triazole, Chinoxaline, Chinole, Phenantrene und/oder Bathocuproine dar; ganz besonders bevorzugt ist 2-(4-Biphenyl)-5-(4-tert.-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol (TBPO). Die zusätzliche Verwendung von Lochinduktionsmaterialien ist möglich, aber nicht erforderlich.
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Als Phosphoreszenzemitter sind in einer bevorzugten Ausführungsform organische Metallkomplexe enthalten. Die Zentralatome können dabei aus den Elementen Re, Ir, Pt, Eu und/oder Ru ausgewählt sein. Die Wahl eines geeigneten Liganden ermöglicht dabei eine selektive Einstellung der emittierten Farbe. Es werden bevorzugt die aus dem Stand der Technik bekannten Liganden eingesetzt (S. Lamansky et al, J Appl Phys, 2002: 92(3), 1570; X. Gong, S. H. Lim, J. C. Ostrowski, D. Moses, C. J. Bardeen, G. C. Bazan, J Appl Phys, 2004: 95(3), 948; M. Pfeiffer, S. R. Forrest, K. Leo, M. E. Thomson, Adv Materials, 2002: 14, 22, 1633). Von den angeführten Metallzentralatomen gestatten insbesondere die Komplexe des Iridiums wegen ihrer geringeren Triplett-Lebensdauer im Bereich weniger μs im Vergleich zu Platinkomplexen (50 μs) sehr hohe Phosphoreszenzausbeuten.
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Durch die verbesserte Anpassung des 3,6-disubstituierten Polyvinylcarbazols der allgemeinen Formel I and die ITO/PEDOT-PSS-Elektrode konnte überraschenderweise auf zusätzliche Lochtransportmaterialien, wie beim PVK-System erforderlich, verzichtet und der Aufbau des phosphoreszenten PLED Systems vereinfacht werden.
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Anhand der folgenden Beispiele und Figuren soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen zu beschränken.
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1 zeigt das Syntheseschema zur Herstellung von DTB-PVK ausgehend von Carbazol
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2 zeigt das Cyclovoltammogramm von PVK
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3 zeigt das Cyclovoltammogramm von DTB-PVK
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4 zeigt die Helligkeits-Spannungs-Charakteristik der Diodensysteme basierend auf PVK und DTB-PVK
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5 zeigt die Effizienz der Diodensysteme basierend auf PVK und DTB-PVK
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6 zeigt die Effizienz des DTB-PVK-Diodensystems in Abhängigkeit von zusätzlichem Lochmaterial
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7 zeigt den Helligkeitsabfall eines PVK und DTB-PVK-Diodensystems.
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Verwendete Abkürzungen
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- mppy
- 5-Methyl-2-phenylpyridinyl
- TBPO
- 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole
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Das DTB-PVK wurde vergleichend mit unmodifiziertem PVK elektrochemisch untersucht. Überraschenderweise ergab die cyclovoltammetrische Untersuchung, dass sich der HOMO-Energieniveauwert des Poly-(3,6-di-tert.-butyl-N-vinylcarbazols (–5,4 eV) deutlich zum unsubstituierten PVK (–5.9 eV) unterscheidet (2 und 3).
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Eine polymere Licht emittierende Diode, basierend auf DTB-PVK, zeigt auch ohne zusätzliches Lochtransportmaterial eine geringere Einsatzspannung als das PVK System. Dies wird bei einem direkten Vergleich zweier auf DTB-PVK und PVK basierenden polymeren Licht emittierenden Dioden deutlich, die unter gleichen Bedingungen (konstanter Elektronentransportmaterialanteil) präpariert wurden. Diese Eigenschaften wurden mit zwei Konzentrationen sowohl von Elektronenleiter als auch vom Triplettemitter nachgewiesen. In 4 und 5 ist das Elektroluminezvenzverhalten des PVK- und des DTB-PVK-Systems dargestellt. Deutlich zu erkennen ist die bis zu 4 Volt geringere Einsatzspannung des DTB-PVK Systems bei einer maximalen Effizienz von 33 cd/A @ 12 V.
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Die Konzentration des Triplettemitters (Ir(mppy)3) wurde dabei mit 3 Gew.-% gewählt, der Anteil des Elektronentransportmaterials (TBPO) betrug 14 Gew.-%. Einen weiteren Anstieg der Helligkeit und die Reduzierung der Einsatzspannung kann man bei höheren Konzentrationen des Elektronentransportmaterials und des Triplettemitters feststellen. Bei 20 Gew.-% Elektronentransportmaterial und 8 Gew.-% Triplettemitter (Ir(mppy)3) sinkt die Einsatzspannung des DTB-PVK weiter auf 3,5 V und es werden maximale Helligkeiten von 5800 cd/m2 bei 14 V erreicht. Die maximale Effizienz wurde an diesem System bei 9 V mit 34 cd/A bestimmt.
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Das PVK System ohne Lochtransportmaterial hat eine Einsatzspannung von ca. 8–9 Volt und eine Effizienz von ca. 17 cd/A bei 18 V. Hier erreichte das Vergleichssystem mit 20 Gew.-% Elektronenleiter und 8 Gew.-% Triplettemitter (Ir(mppy)3) nicht mehr als 19 cd/A bei 6 V bzw. 3300 cd/m2 bei 10 V. Höhere Spannungen führen beim PVK zu einem schnellerem Abbau der Elektrolumineszenz.
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Es wurde nachgewiesen, dass zusätzliches Lochtransportmaterial die Effizienz weiter absinken lässt, da jetzt ein Überschuss an Löchern vorhanden ist, welches das Ladungsträgergleichgewicht stört (6).
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Alle DTB-PVK Systeme zeigen einen deutlich langsameren Abfall der Helligkeit als Funktion der Zeit bei einer vorgegebenen Starthelligkeit (7).
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Beispiel 1
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Synthese von 3,6-Di-tert-butyl-carbazol
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In einem 500 ml-Dreihalskolben werden 20,02 g Carbazol und 17,65 g AlCl3 unter Stickstoffatmosphäre in 200 ml Dichlormethan suspendiert. Die Suspension wird auf 0°C abgekühlt und innerhalb von 90 min 26 ml tert-Butylchlorid zugetropft. Danach wird auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 400 ml Dichlormethan verdünnt und nacheinander je zweimal mit je 100 ml 1 molarer HCl und 3 molarer NaCl-Lösung ausgeschüttelt. Danach wird das Lösemittel abrotiert und 32,32 g Rohprodukt isoliert. Das Isomerengemisch wird durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt. Es werden 7,69 g reines 3,6-Di-tert-butyl-carbazol erhalten.
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Beispiel 2
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Synthese von N-2-Chlorethyl-3,6-di-tert-butyl-carbazol
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7 g 3,6-Di-tert-butyl-carbazol werden unter Stickstoffatmosphäre in 400 ml Aceton gelöst. Anschließend werden 20 g β-Chlorethyl-p-toluolsulfonat und eine Lösung von 10 g NaOH in 7,5 ml Wasser zugegeben und auf 60°C unter Rühren erwärmt. Nach 10 h werden weitere 10 g β-Chlorethyl-p-toluolsulfonat und 4 g NaOH in 2,5 ml Wasser zugegeben. Nach weiteren 10 h wird abgekühlt und der Niederschlag abfiltriert. Die Lösung wird eingeengt. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan/Essigsäureethylester gereingt. Dabei wird unumgesetztes Edukt zurückgewonnen. Es werden 2,88 g reines Produkt isoliert.
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Beispiel 3
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Synthese von N-Vinyl-3,6-di-tert-butylcarbazols
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4 g N-2-Chlorethyl-3,6-di-tert-butylcarbazol werden unter Stickstoffatmosphäre in 125 ml getrocknetem Ethanol gelöst und dazu 35 ml einer 25%igen methanolischen KOH-Lösung getropft und unter Rückfluss erwärmt. Nach 20 h wird abgebrochen und das Reaktionsprodukt auf 800 ml Wasser gegeben. Die organischen Bestandteile werden mit CHCl3 extrahiert. Anschließend wird die reine Substanz (2,37 g) durch Säulenchromatographie über Aluminiumoxid mit Hexan/Toluol isoliert.
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Beispiel 4
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Polymerisation von N-Vinyl-3,6-di-tert-butyl-carbazol
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2,18 g N-Vinyl-3,6-di-tert-butylcarbazol werden unter Inertgasatmosphäre in 71 ml Dichlormethan gelöst und auf –78°C abgekühlt. Danach wird die kationische Polymerisation durch Zugabe von 9 μl Bortrifluoridetherat initiiert. Nach 30 min wird durch Zugabe von 1 ml Methanol abgebrochen. Die Polymerlösung wird eingeengt und das Polymer in Methanol gefällt. Die Reinigung erfolgt durch Umfällen aus THF/Methanol und Extraktion mit Methanol. Es werden 1,6 g Poly-(N-Vinyl-3,6-di-tert-butylcarbazol) mit Mn = 282.000 g/mol und Mw = 737.000 g/mol erhalten.
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Beispiel 5
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Präparation einer PhPLED Struktur 1
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Die ITO Substrate wurden gereinigt und mit einem Sauerstoffplasma für 10 min behandelt. Unmittelbar danach wurden die Substrate in eine Glove-Box eingeschleust. Dort erfolgte das Auftragen der PEDOT/PSS Schicht (Baytron®) und einer Temperung bei 110°C, die eine Trockenschichtdicke von ca. 60 nm zur Folge hat. Es wurde 3 Gew.-% Triplettemitterkomplex Ir(mppy)3 (ADS066GE, American Dye Source) und 14 Gew.-% Elektronentransportmaterial (TBPO) (Aldrich) in die entsprechende Chlorbenzollösung des DTB-PVK (1,5 Gew.-%) zugegeben. Zusätzlich wurde bei einem Device dem DTB-PVK Lochtransportmaterial (TPD) (ST16.3, Sensient) hinzugegegben. Der spin-coating Prozess der fertigen Lösungen wurde so optimiert, dass sich Schichtdicken von ca. 80 nm einstellen. Das Lösungsmittel wurde bei 110°C für 60 min abgedampft. Anschließend erfolgte das Aufdampfen der Kathodenstruktur. Hier wurde zunächst eine dünne LiF Schicht (3 nm) und anschließend Calcium (30 nm) und Silber (100 nm) aufgedampft.
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Beispiel 6
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Präparation einer PhPLED Struktur 2
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Die ITO Substrate wurden gereinigt und mit einem Sauerstoffplasma für 10 min behandelt. Unmittelbar danach wurden die Substrate in eine Glove-Box eingeschleust. Dort erfolgte das Auftragen der PEDOT:PSS Schicht (Baytron®) und einer Temperung bei 110°C, die eine Trockenschichtdicke von ca. 60 nm zur Folge hat. Es wurde 8 Gew.-% Triplettemitterkomplex Ir(mppy)3 (ADS066GE, American Dye Source) und 20 Gew.-% Elektronentransportmaterial (TBPO) (Aldrich) in die entsprechende Chlorbenzollösung des DTB-PVK (1,7 Gew.-%) zugegeben. Der spin-coating Prozess der fertigen Lösungen wurde so optimiert, dass sich Schichtdicken von ca. 80 nm einstellen. Das Lösungsmittel wurde bei 110°C für 60 min abgedampft. Anschließend erfolgte das Aufdampfen der Kathodenstruktur. Hier wurde zunächst eine dünne CsF Schicht (4 nm) und anschließend Calcium (30 nm) und Silber (100 nm) aufgedampft.
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Beispiel 7
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Vergleichsbeispiel zur PhPLED Struktur 1
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Die ITO Substrate wurden gereinigt und mit einem Sauerstoffplasma für 10 min behandelt. Unmittelbar danach wurden die Substrate in eine Glove-Box eingeschleust. Dort erfolgte das Auftragen der PEDOT:PSS Schicht (Baytron®) und einer Temperung bei 110°C, die eine Trockenschichtdicke von ca. 60 nm zur Folge hat. Es wurde 3 Gew.-% Triplettemitterkomplex Ir(mppy)3 (ADS066GE, American Dye Source) und 14 Gew.-% Elektronentransportmaterial (TBPO) (Aldrich) in die entsprechende Chlorbenzollösung des PVK (2,2 Gew.-%) zugegeben. Der spin-coating Prozess der fertigen Lösungen wurde so optimiert, dass sich Schichtdicken von ca. 80 nm einstellen. Das Lösungsmittel wurde bei 110°C für 60 min abgedampft. Anschließend erfolgte das Aufdampfen der Kathodenstruktur. Hier wurde zunächst eine dünne LiF Schicht (3 nm) und anschließend Calcium (30 nm) und Silber (100 nm) aufgedampft.
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Beispiel 8
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Vergleichsbeispiel der PhPLED Struktur 2
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Die ITO Substrate wurden gereinigt und mit einem Sauerstoffplasma für 10 min behandelt. Unmittelbar danach wurden die Substrate in eine Glove-Box eingeschleust. Dort erfolgte das Auftragen der PEDOT:PSS Schicht (Baytron®) und einer Temperung bei 110°C, die eine Trockenschichtdicke von ca. 60 nm zur Folge hat. Es wurde 8 Gew.-% Triplettemitterkomplex Ir(mppy)3 (ADS066GE, American Dye Source) und 20 Gew.-% Elektronentransportmaterial (TBPO) (Aldrich) in die entsprechende Chlorbenzollösung des PVK (2,2 Gew.-%) zugegeben. Der spin-coating Prozess der fertigen Lösungen wurde so optimiert, dass sich Schichtdicken von ca. 80 nm einstellen. Das Lösungsmittel wurde bei 110°C für 60 min abgedampft. Anschließend erfolgte das Aufdampfen der Kathodenstruktur. Hier wurde zunächst eine dünne CsF Schicht (4 nm) und anschließend Calcium (30 nm) und Silber (100 nm) aufgedampft.