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Die
Erfindung betrifft eine Antireflexbeschichtung, die auf einem Substrat
ausgebildet ist. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Antireflexbeschichtung
mit ausgezeichneten reflexmindernden Eigenschaften gegenüber Licht
mit einem großen
Eintrittswinkel in einem breiten Wellenlängenbereich sowie ein für Bildsensoren
vorgesehenes optisches Element mit einer solchen Antireflexbeschichtung.
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Um
den Durchlass- oder Transmissionsgrad eines Substrats wie einer
Linse, eines Prismas, etc., das Teil eines optischen Gerätes ist,
zu verbessern, wird dieses mit einer Antireflexbeschichtung versehen.
Indem die Antireflexbeschichtung die Reflexion im sichtbaren Bereich
mindert, verbessert sie die Klarheit und Sichtbarkeit des Bildes.
Viele optische Geräte
sind darauf ausgelegt, Licht in schmalen Wellenlängenbereichen zu nutzen, so
dass die auf den optischen Elementen ausgebildeten Antireflexschichten
so gestaltet sind, dass sie für
die genutzten Wellenlängen
ausgezeichnete reflexmindernde Eigenschaften aufwei sen. Beispielsweise
ist die Dicke einer einschichtigen Antireflexbeschichtung so bemessen,
dass die optische Weglängendifferenz zwischen
Licht, das an der Oberfläche
der Antireflexbeschichtung reflektiert wird, und Licht, das an der
Grenzfläche
zwischen der Antireflexbeschichtung und einer Linse reflektiert
wird, ein ungeradzahlig Vielfaches der halben Wellenlänge beträgt, so dass
diese Lichtanteile durch Interferenz ausgelöscht werden.
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Da
jedoch in jüngerer
Vergangenheit optische Geräte
entwickelt wurden, die mit Licht in einem breiten Wellenlängenbereich
arbeiten, besteht ein Bedarf an Antireflexbeschichtungen, die in
einem breiten Wellenlängenbereich
ausgezeichnete optische Eigenschaften aufweisen. Da zudem viele
optische Elemente aus mehreren Linsen bestehen, werden im Allgemeinen
mehrschichtige Antireflexbeschichtungen eingesetzt, um die Reflexion
an den einzelnen Linsenflächen
zu verhindern und so einer Abnahme an durchgelassenem Licht entgegenzuwirken.
Dabei sind die mehrschichtigen Antireflexbeschichtungen so ausgebildet,
dass der Lichtanteil, der an jeder Schichtgrenze reflektiert wird,
und der einfallende Lichtanteil einander durch Interferenz auslöschen.
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Linsen,
die in optischen Systemen für
Bildsensoren in Kameras, etc., verwendet werden, weisen mittlerweile
häufig
eine hohe numerischer Apertur, kurz NA, auf, um eine Miniaturisierung
und eine höhere
Abbildungsleistung zu ermöglichen.
Je größer jedoch
die numerische Apertur beispielsweise einer für eine Kamera bestimmten Objektivlinse
ist, desto größer ist
auch die Linsenkrümmung,
wodurch der Eintrittswinkel des Lichtes im Randbereich der Linse
groß wird.
Demzufolge gibt es im Randbereich der Linse eine große Menge
an reflektiertem Licht, wodurch es zwischen dem zentralen Teil und
dem Randteil der Linse zu Unterschieden in der Menge und der Farbe
des durchgelassenen Lichtes kommt. Durch das an dem Randteil der
Linse reflektierte Licht werden Reflexe erzeugt. Es ist deshalb
wünschenswert,
eine Antireflexbeschichtung anzugeben, die gegenüber Licht, das unter einem
großen
Eintrittswinkel einfällt,
ausgezeichnete Eigenschaften aufweist.
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Eine
Antireflexbeschichtung, die unter Anwendung eines physikalischen
schichtbildenden Verfahrens auf einer gekrümmten Fläche beispielsweise einer konvexen
Linse ausgebildet wird, ist in der Regel im Randteil dünner als
im zentralen Teil. Im Randteil der Linse verschieben sich deshalb
die spektralen Eigenschaften gegenüber den gewünschten Zieleigenschaften zu
kürzeren
Wellenlängen
hin, was zu einer größeren Menge an
reflektiertem Licht insbesondere im Rotbereich führt. Im Gegensatz zum zentralen
Teil wird im Randteil schräg
einfallendes Licht genutzt, was zu einer weiteren Verschiebung der
spektralen Eigenschaften zu kürzeren
Wellenlängen
hin führt,
da die Interferenzlänge
mit zunehmendem Eintrittswinkel kürzer wird. Auch unter diesem
Gesichtspunkt ist es deshalb wünschenswert,
eine Antireflexbeschichtung anzugeben, die gegenüber Licht, das unter einem
großen
Eintrittswinkel einfällt,
ausgezeichnete reflexmindernde Eigenschaften aufweist.
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In
der JP 2003-43202A ist eine Antireflexbeschichtung mit acht Schichten
beschrieben, von denen von der Substratseite her betrachtet die
erste und die achte Schicht einen kleinen Brechungsindex, die zweite,
die vierte und die sechste Schicht einen mittleren Brechungsindex
und die dritte, die fünfte
und die siebente Schicht einen hohen Brechungsindex aufweisen. Dabei
beträgt
die optische Dicke nd bezogen auf die Entwurfswellenlänge λd in der
ersten Schicht (0,9–2,4) × λd/4, in der
zweiten Schicht (0,9–1,2) × λd/4, in der
dritten Schicht (0,27–0,50) × λd/4, in der
vierten Schicht (0,17–0,27) × λd/4, in der
fünften
Schicht (1,34–2,14) × λd/4, in der
sechsten Schicht (0,35–0,45) × λd/4, in der
siebenten Schicht (0,26–0,38) × λd/4 und in
der achten Schicht (1,03–1,13) × λd/4. Diese
Antireflexbeschichtung weist gegenüber Licht einer Wellenlänge von 340–900 nm
einen Reflexionsgrad von kleiner als 1,0 % auf. Jedoch sind ihre
reflexmindernden Eigenschaften gegenüber Licht, das in einem großen Eintrittswinkel
einfällt,
ungenügend.
So beträgt
beispielsweise das Reflexionsvermögen [Y-Wert, bestimmt aus dem
spektralen Reflexionsgrad gemäß dem XYZ-Farbsystem
der Internationalen Beleuchtungskommission (CIE)] gegenüber Licht
mit einem Eintrittswinkel von 60° mehr
als 4 %.
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In
der JP 10-227902A ist eine Breitband-Antireflexbeschichtung vorgesehen,
die von der Substratseite her mindestens zwei Fluorharz-Schichten,
eine hochbrechende Schicht und eine niedrigbrechende Schicht aufweist.
Diese Breitband-Antireflexbeschichtung
hat in einem Wellenlängenbereich
von 350–1350
nm einen Transmissionsgrad von 99,5 % oder mehr. Außerdem weist
diese Breitband-Antireflexbeschichtung
gegenüber
sichtbarem Licht mit einem vergleichsweise großen Eintrittswinkel eine hohe
Antireflexwirkung auf. Beispielsweise beträgt ihr Reflexionsvermögen gegenüber Licht
mit einem Eintrittswinkel von 60° etwa
1,6 %. Jedoch weist diese aus einem Fluorharz gefertigte Antireflexbeschichtung
keine ausreichende mechanische Festigkeit im praktischen Gebrauch
auf.
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In
der JP 2003-119052A ist eine lichtdurchlässige Folie vorgeschlagen,
bei der auf einer Oberfläche eines
lichtdurchlässigen
Folienkörpers
eine Kieselarogelschicht ausgebildet ist. Da das Kieselaerogel einen kleinen
Brechungsindex von 1,35 oder weniger aufweist, hat die in der JP
2003-119052A beschriebene lichtdurchlässige Folie ausgezeichnete
reflexmindernde Eigenschaften. Die JP 2003-119052A offenbart zudem, dass mehrere
Kieselaerogelschichten so ausgebildet sind, dass diese Schichten
einen umso höheren
Brechungsindex haben, je näher
sie dem Folienkörper
sind. Da jedoch bei dieser lichtdurchlässigen Folie die optische Dicke
jeder Schicht nicht auf das einfallende Licht optimiert ist, hat
die Folie nicht notwendigerweise besonders gute reflexmindernde
Eigenschaften gegenüber
Licht, das in einem großen
Eintrittswinkel einfällt.
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Aufgabe
der Erfindung ist es, eine Antireflexbeschichtung anzugeben, die
in einem großen
Wellenlängenbereich
ausgezeichnete reflexmindernde Eigenschaften gegenüber in einem
großen
Eintrittswinkel einfallendem Licht sowie eine ausreichende mechanische
Festigkeit aufweist. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein optisches
Element für
Bildsensoren anzugeben, das eine solche Antireflexbeschichtung aufweist.
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Die
Erfindung löst
diese Aufgaben durch die Gegenstände
der unabhängigen
Ansprüche.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
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Sind
eine dichte Schicht und eine poröse
Kieselaerogelschicht (Kieselgelschicht) in dieser Reihenfolge auf
einem Substrat so ausgebildet, dass der Brechungsindex von der Substratseite
her abnimmt, so kann eine Antireflexbeschichtung bereitgestellt
werden, die in einem weiten Wellenlängenbereich ausgezeichnete
reflexmindernde Eigenschaft gegenüber Licht aufweist, das unter
einem großen
Eintrittswinkel einfällt.
Außerdem weist
diese Antireflexbeschichtung eine gute mechanische Festigkeit auf.
Die Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.
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Die
Erfindung wird im Folgenden an Hand der Figuren näher erläutert. Darin
zeigen:
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1 eine
Querschnittsansicht, die ein Beispiel für ein optisches Element für Bildsensoren
zeigt, das die Antireflexbeschichtung nach der Erfindung aufweist;
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2 einen
Graphen, der den Zusammenhang zwischen der optischen Dicke und dem
Brechungsindex der Antireflexbeschichtung nach der Erfindung zeigt;
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3 einen
Graphen, der den spektralen Reflexionsgrad einer mehrschichtigen
Antireflexbeschichtung in Beispiel 1 zeigt;
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4 einen
Graphen, der den spektralen Reflexionsgrad einer mehrschichtigen
Antireflexbeschichtung in Beispiel 2 zeigt;
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5 einen
Graphen, der den spektralen Reflexionsgrad einer dichten, mehrschichtigen
Antireflexbeschichtung in Vergleichsbeispiel 1 zeigt;
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6 einen
Graphen, der den spektralen Reflexionsgrad einer dichten, mehrschichtigen
Antireflexbeschichtung in Vergleichsbeispiel 2 zeigt; und
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7 einen
Graphen, der den spektralen Reflexionsgrad einer dichten, mehrschichtigen
Antireflexbeschichtung in Vergleichsbeispiel 3 zeigt.
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Beschreibung
bevorzugter Ausführungsbeispiele
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[1] Mit Antireflexbeschichtung
versehenes optisches Element für
Bildsensoren
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1 zeigt
eine Antireflexbeschichtung 2, die auf einer Oberfläche 11 eines
optischen Substrats 1 ausgebildet ist. Wie in 1 gezeigt,
umfasst die Antireflexbeschichtung 2 zwei Schichten, nämlich eine
dichte Schicht 21 und eine poröse Kieselaerogelschicht 22,
die in dieser Reihenfolge vom Substrat 1 her betrachtet angeordnet
sind. In dem in 1 gezeigten Beispiel wird als
Substrat 1 eine ebene Platte 1 verwendet. Die Erfindung
ist jedoch nicht hierauf beschränkt,
sondern kann auch auf andere Substrate wie Linsen, Prismen, Lichtleiter,
Filme, Folien oder Beugungselemente angewandt werden. Das Substrat 1 kann
aus Materialien wie Glas, kristallinen Materialien oder Kunststoffen
gefertigt werden. Spezielle Beispiele für die für das Substrat 1 vorgesehenen
Materialien sind optisches Glas wie BK7, LASF016, LAK14 und SF5,
Pyrex®-Glas,
Quarz, blaues Flach- oder Tafelglas, weißes Flach- oder Tafelglas,
Acrylharze wie PMMA, Polycarbonate, Polyolefine, etc. Diese Materialien
haben Brechungsindizes von 1,45 bis 1,85.
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Der
Brechungsindex nimmt vom Substrat 1 zur dichten Schicht 21,
dann zur porösen
Kieselaerogelschicht 22 und schließlich zu dem mit A bezeichneten
Eintrittsmedium sukzessive ab. Die dichte Schicht 21 und
die poröse
Kieselaerogelschicht 22 haben optische Dicken d1, d2 innerhalb eines
Bereichs von λd/5– λd/3, wobei λd eine Entwurfswellenlänge bezeichnet.
Die "optische Dicke" ist das Produkt
aus dem Brechungsindex und der physikalischen Dicke einer entsprechenden
Schicht oder eines entsprechenden Films. Die "Entwurfswellenlänge λd", die zur Festlegung der Struktur einer
Dünnschicht
oder eines Dünnfilms
genutzt wird, kann in Abhängigkeit
der Wellenlänge,
die für
ein mit der Antireflexbeschichtung versehenes optisches Element
genutzt werden soll, eingestellt werden. Vorzugsweise ist die Entwurfswellenlänge im Wesentlich
die Zentralwellenlänge
des sichtbaren Bereichs von 380–780
nm entsprechend der Definition der Internationalen Beleuchtungskommission
(CIE).
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Die
beiden die Antireflexbeschichtung 2 bildenden Schichten,
nämlich
die dichte Schicht 21 und die poröse Kieselaerogelschicht 22,
sind so ausgebildet, dass ihr Brechungsindex vom Substrat 1 zur
porösen Schicht 22 sukzessive
abnimmt. Liegt die optische Dicke der jeweiligen Schicht 21, 22 im
Bereich von λd/5–λd/3, wobei λd die Entwurfswellenlänge bezeichnet,
so liegt die optische Dicke D der Antireflexbeschichtung 2 (Summe
der optischen Dicken d1 und d2)
in einem Bereich von 2λd/5–2λd/3. Dabei ändert sich
der Brechungsindex gleichmäßig und
stufenweise vom Substrat 1 zum Eintrittsmedium A, wie 2 zeigt.
Liegt die optische Dicke D der Antireflexbeschichtung 2 in
einem Bereich von 2λd/5–2λd/3, so beträgt die optische
Weglängendifferenz
zwischen dem Licht, das an der Oberfläche der Antireflexbeschichtung 2 reflektiert
wird, und dem Licht, das an der Grenze zwischen der Antireflexbeschichtung 2 und
dem Substrat 1 reflektiert wird, im Wesentlichen 1/2 der
Entwurfswellenlänge λd, so dass
diese Lichtanteile einander durch Interferenz auslöschen. Durch
die gleichmäßige und
stufenweise Änderung
des Brechungsindex in Abhängigkeit
der optischen Dicke ausgehend vom Substrat 1 zum Eintrittsmedium
A wird die Reflexion des einfallenden Lichtes an den Schichtgrenzen
in einem weiten Wellenlängenbereich
verringert. Außerdem
löscht
das Licht, das an den Schichtgrenzen reflektiert wird, durch Interferenz
das in jede Schicht eintretende Licht aus. Die Antireflexbeschichtung 2 weist
deshalb ein einem weiten Wellenlängenbereich
eine ausgezeichnete reflexmindernde Wirkung gegenüber Licht
auf, das unter einem großen
Eintrittswinkel einfällt.
Liegt die optische Dicke jeder Schicht 21, 22 außerhalb
des Bereichs λd/5–λd/3, so ist
die Änderung
des Brechungsindex in Abhängigkeit
der optischen Dicke vom Substrat 1 zum Eintrittsmedium
A nicht sehr gleichmäßig, was
zu einem hohen Reflexionsgrad an den Grenzen der beiden Schichten 21, 22 führt. Die
optischen Dicken d1 und d2 der
dichten Schicht 21 bzw. der porösen Kieselaerogelschicht 22 liegen
vorzugsweise im Bereich λd/4,5–λd/3,5.
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Die
Brechungsindexunterschiede R1, R2 und R3 zwischen
dem Substrat 1 und der dichten Schicht 21, zwischen
der dichten Schicht 21 und der porösen Kieselaerogelschicht 22 sowie
zwischen der porösen
Kieselaerogelschicht 22 und dem Eintrittsmedium A liegen
vorzugsweise bei 0,02–0,4,
so dass sich der Brechungsindex in Abhängigkeit der optischen Dicke
annähernd
entsprechend einer geraden Linie gleichmäßig ändert. Dadurch wird die reflexmindernde
Wirkung der Antireflexbeschichtung 2 verbessert.
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Die
dichte Schicht 21 ist beispielsweise eine Schicht aus einem
anorganischen Material wie z.B. einem Metalloxid (im Folgenden als "anorganische Schicht" bezeichnet), eine
zusammengesetzte Schicht oder Mischschicht (Verbundschicht), die
feine anorganische Teilchen und einen Binder enthält (im Folgenden
als "Teilchen-Binder-Mischschicht" oder einfach als "Mischschicht" bezeichnet), oder
eine Harzschicht. Die dichte Schicht 21 besteht beispielsweise
aus einem Material, dessen Brechungsindex kleiner als der Brechungsindex des
Substrats 1 und größer als
der Brechungsindex (1,05–1,35)
der porösen
Kieselaerogelschicht 22 ist.
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Anorganische
Materialien, die für
die vorstehend genannte anorganische Schicht verwendet werden können, sind
Magnesiumfluorid, Calciumfluorid, Aluminiumfluorid, Lithiumfluorid,
Natriumfluorid, Cerfluorid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Kryolith,
Chiolith, sowie deren Mischungen.
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Feine
anorganische Teilchen, die für
die oben genannte Mischschicht verwendbar sind, werden aus der Gruppe
ausgewählt,
die Calciumfluorid, Magnesiumfluorid, Aluminiumfluorid, Natriumfluorid,
Lithiumfluorid, Cerfluorid, Siliziumoxid, Alumini umoxid, Zirkoniumoxid,
Kryolith, Chiolith, Titanoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, Antimonoxid,
Ceroxid, Hafniumoxid und Zinkoxid ausgewählt werden. Das Siliziumoxid
ist vorzugsweise ein kolloidales Silikamaterial, das beispielsweise
mit einem Silan-Haftmittel oberflächenbehandelt ist. Der Brechungsindex
der oben genannten Teilchen-Binder-Mischschicht hängt von
der Zusammensetzung und dem prozentualen Anteil feiner anorganischer
Teilchen sowie der Zusammensetzung des Binders ab.
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Die
Harzschicht ist beispielsweise eine Fluorharzschicht, eine Epoxyharzschicht,
eine Acrylharzschicht, eine Silikonharzschicht oder eine Urethanharzschicht.
Die Fluorharze sind in kristalline Fluorharze wie z.B. Polytetrafluorethylen,
ein Perfluorethylenpropylen-Copolymer, ein Perfluoralkoxyharz, Polyvinylidenfluorid,
ein Ethylentetrafluorethylen-Copolymer, Polychlortrifluorethylen,
etc., und in amorphe Fluorharze klassifiziert. Infolge ihrer ausgezeichneten
Transparenz sind die amorphen Fluorharze zu bevorzugen. Spezielle
Beispiele für
diese amorphen Fluorharze sind Fluorolefin-Copolymere, fluorenthaltende
cycloaliphatische Polymere und fluorierte Acryl-Copolymere. Die
Fluorolefin-Copolymere enthalten beispielsweise 37–48 Masse-% an
Tetrafluorethylen, 15–35
Masse-% an Vinylidenfluorid und 26–44 Masse-% an Hexafluorpropylen.
Die fluorenthaltenden cycloaliphatischen Polymere sind beispielsweise
Polymere aus fluorenthaltenden cycloaliphatischen Monomeren und
cyclische Polymere aus fluorenthaltenden Monomeren mit mindestens
zwei Doppelbindungen.
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Die
poröse
Kieselaerogelschicht 22 hat vorzugsweise gleichmäßig feine
Poren geringer Porengröße. Die
so ausgebildete poröse
Kieselaerogelschicht 22 weist hohe Transparenz auf. Der
Brechungsindex der porösen
Kieselaerogelschicht 22 hängt von deren Porosität ab. Je
höher die
Porosität
der Kieselaerogelschicht 22 ist, desto kleiner ist deren
Brechungsindex. Die Porosität
der Kieselaerogelschicht 22 liegt vorzugsweise bei 30–90 %. Eine
Kieselaerogelschicht mit einer Porosität von 30–90 % hat üblicherweise einen Brechungsindex
von 1,05–1,35.
So hat beispielsweise eine Kieselaerogelschicht mit einer Porosität von 78
% einen Brechungsindex von etwa 1,1. Ist die Porosität höher als
90 %, so weist die Kie selaerogelschicht 22 eine zu geringe
mechanische Festigkeit auf. Ist dagegen die Porosität kleiner
als 30 %, so ist der Brechungsindex der Kieselaerogelschicht 22 zu
hoch.
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Die
poröse
Kieselaerogelschicht 22 hat eine Vielzahl von Poren, in
die leicht Feuchtigkeit gelangt, was die Kieselaerogelschicht 22 zu
einer hydrophilen Schicht mit beschlagsverhindernden Eigenschaften
macht. Der Kontakt- oder Benetzungswinkel der porösen Kieselaerogelschicht 22 gegenüber reinem
Wasser beträgt 15° oder weniger,
vorzugsweise 12° oder
weniger. Die in die Poren eindringende Flüssigkeit sorgt dafür, dass der
Brechungsindex der porösen
Kieselaerogelschicht 22 geringfügig erhöht wird, was jedoch in praktischen Anwendungen
keine Probleme verursacht. Der vorstehend angeführte Begriff "Kontaktwinkel" bezeichnet den Winkel
zwischen einer Tangente, die an einem Wassertropfen in einem Punkt
anliegt, in dem sich der Wassertropfen in Kontakt mit einer sichtbaren
horizontalen Oberfläche
der Kieselaerogelschicht 22 befindet, und dieser horizontalen
Oberfläche.
Der Kontaktwinkel kann mittels eines herkömmlichen Kontaktwinkelmessers
gemessen werden, der im Stande ist, einen ortsfesten Wassertropfen
auf der Platte zu vermessen. Jedoch ist die Winkelmessung nicht
hierauf beschränkt.
Die Messbedingungen für
die Messung des Kontaktwinkels liegen vorzugsweise bei einer Temperatur
von 21–24°C, einer
relativen Feuchte von 45–55
% und einer Probengröße von 1–10 μL.
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Die
Antireflexbeschichtung 2, die nur zwei Schichten, nämlich die
dichte Schicht 21 und die poröse Kieselaerogelschicht 22 umfasst,
hat in einem weiten Wellenlängenbereich,
der vom sichtbaren Bereich bis zum Infrarotbereich reicht, ausgezeichnete
reflexmindernde Eigenschaften gegenüber Licht, das unter einem großen Eintrittswinkel
einfällt.
Dabei ist mit dem Begriff "ausgezeichnete
reflexmindernde Eigenschaften" ein kleiner
Reflexionsgrad und ein großer
Transmissionsgrad gemeint. Insbesondere hat die Antireflexbeschichtung 2 im
gewünschten
Antireflex-Wellenbereich ein Reflexionsvermögen von 2 % oder weniger gegenüber Licht,
das unter einem Eintrittswinkel von 0–60° einfällt. Dabei bezeichnet der Begriff "Reflexionsvermögen" einen Y-Wert, der
aus dem spektralen Reflexions grad der Antireflexbeschichtung gemäß dem XYZ-Farbsystem
der Internationalen Beleuchtungskommission, kurz CIE, bestimmt wird.
Der Y-Wert wird üblicherweise durch
folgende Formel (1) dargestellt: Y = ∫ρ(λ) dλ (1)worin λ die Wellenlänge und ρ(λ) den spektralen
Reflexionsgrad, der als Funktion der Wellenlänge λ ausgedrückt wird, bezeichnet. Beträgt beispielsweise
die Entwurfswellenlänge λd 550 nm,
was im Wesentlichen die zentrale Wellenlänge des Antireflex-Wellenlängenbereichs
von 380–780
nm darstellt, so ist der Bereich der Wellenlängen λ, der zur Ermittlung des Y-Wertes
nach der Formel (1) herangezogen wird, ein vorbestimmter Bereich
mit λd als
zentraler Wellenlänge,
beispielsweise λd ± 100 nm
= 450–650
nm oder λd ± 50 nm
= 50–600 nm.
Andererseits können
die optimalen optischen Dicken d1, d2 der dichten Schicht 21 bzw. der
porösen
Kieselaerogelschicht 22 eingestellt werden, indem ein Wellenlängenbereich
festgelegt wird, der für
ein Reflexionsvermögen
von 2 % oder weniger sorgt und dessen zentrale Wellenlänge der
Entwurfswellenlänge λd entspricht. Ändert sich
die Entwurfswellenlänge λd, so kann
der Antireflex-Wellenlängenbereich
der Antireflexbeschichtung 2 verschoben oder verbreitert
werden.
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[2] Verfahren zum Herstellen
der Antireflexbeschichtung
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(1) Ausbilden der dichten
Schicht
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Die
lediglich aus einem anorganischen Material bestehende Schicht kann
nach einem physikalischen Aufdampfverfahren, z.B. durch Vakuumverdampfen,
durch Zerstäuben
oder Sputtern, durch Ionenplatieren, etc. oder nach einem chemischen
Aufdampfverfahren wie ein thermisches CVD-Verfahren, ein Plasma-CVD-Verfahren, ein Licht-CVD-Verfahren
etc. hergestellt werden. Die Teilchen-Binder-Mischschicht kann nach einem Nassverfahren
hergestellt werden, z.B. durch Tauchbeschichten, durch Schleuderbeschichten, durch
Aufsprühen,
durch Auf bringen der Schicht im Walzverfahren, durch Siebdruck etc.
Die Harzschicht kann nach einem chemischen Aufdampfverfahren oder
einem Nassverfahren hergestellt werden. Von den vorstehend genannten
Verfahren werden im Folgenden zur Herstellung der anorganischen
Schicht zunächst
ein Aufdampfverfahren und dann zur Herstellung der Mischschicht
und der Fluorharzschicht ein Tauchbeschichtungsverfahren beschrieben.
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(a) Aufdampfverfahren
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In
dem Aufdampfverfahren wird eine anorganische Verdampfungsquelle
im Vakuum verdampft und das verdampfte Material auf einem Substrat
abgelagert, um eine anorganische Schicht auszubilden. Hinsichtlich
der Verdampfung der Verdampfungsquelle bestehen keine besonderen
Beschränkungen.
Hierzu können ein
Verfahren, in dem eine Erwärmung
durch elektrischen Strom erfolgt, ein Elektronenstrahlverfahren,
das mit einer Elektronenkanone (E-Kanone) arbeitet, ein Verfahren,
bei dem durch Hohlkathodenentladung Elektronenstrahlen hohen Stroms
ausgestrahlt werden, ein mit Laserimpulsen arbeitendes Laserabrasionsverfahren, etc.
angewandt werden. Während
des Aufdampfens wird das Substrat vorzugsweise gedreht und dabei
seine zu beschichtende Oberfläche
der Verdampfungsquelle zugewandt. Unter Anwendung einer geeigneten
Verdampfungszeit, einer geeigneten Heiztemperatur, etc. kann die
Schicht mit der gewünschten
Dicke ausgebildet werden.
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(b) Tauchbeschichtungsverfahren
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(b-1) Teilchen-Binder-Mischschicht
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(i) Zubereitung einer
eine anorganische Teilchen enthaltenden breiigen Masse
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Die
feinen anorganischen Teilchen haben vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von etwa
5–80 nm.
Ist die mittlere Teilchengröße größer als
80 nm, so weist die resultierende Antireflexbeschichtung geringe Transparenz
auf. Andererseits ist es schwierig, feine anorganische Teilchen
herzustellen, deren mittlere Teilchengröße kleiner als 5 nm ist.
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Das
Massenverhältnis
der feinen anorganischen Teilchen zur Binderkomponente liegt vorzugsweise bei
0,05–0,7.
Ist dieses Massenverhältnis
größer als
0,7, so bereitet es Schwierigkeiten, die breiige Masse gleichmäßig aufzubringen,
so dass eine spröde
Schicht ausgebildet wird. Liegt dagegen das Massenverhältnis unter
0,05, so bereitet es Schwierigkeiten, die dichte Schicht mit einem
gewünschten
Brechungsindex auszubilden.
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Der
Begriff "Binderkomponente" bezeichnet ein Monomer
oder ein Oligomer, das durch Polymerisation zu einem Binder wird.
Die Binderkomponente ist vorzugsweise eine durch Ultraviolettlicht
härtbare
oder eine wärmehärtbare Verbindung.
Bevorzugt wird eine durch Ultraviolettlicht härtbare Verbindung. Mittels
einer durch Ultraviolettlicht härtbaren
Verbindung kann auch dann, wenn das Substrat nicht hitzebeständig ist,
eine einen Binder enthaltende Antireflexbeschichtung ausgebildet
werden. Die durch Ultraviolettlicht härtbaren oder wärmehärtbaren
Verbindungen können
radikalpolymerisierbare Verbindungen, kationisch polymerisierbare Verbindungen
und anionisch polymerisierbare Verbindungen sein. Diese Verbindungen
können
auch in Kombination eingesetzt werden. Spezielle Beispiele dieser
radikalpolymerisierbaren Verbindungen sind (a) monofunktionale (Meth)acrylate
wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat,
2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat, Carboxypolycaprolacton(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamid;
(b) polyfunktionale (Meth)acrylate, z.B. (i) Di(meth)acrylate wie
Pentaerythritoldi(meth)acrylat, Ethylenglycoldi(meth)acrylat und
Pentaerythritoldi(meth)acrylatmonostearat; (ii) Tri(meth)acrylate
wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerythritoltri(meth)acrylat;
(iii) Tetra(meth)acrylate wie Pentaerythritoltetra(meth)acrylat;
(iv) Penta(meth)acrylate wie Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat;
und (c) Oligomere, die durch Polymerisieren dieser Monomere erhalten
werden, etc.
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Die
kationisch polymerisierbaren Verbindungen sind vorzugsweise Epoxyverbindungen.
Spezielle Beispiele für
diese kationisch polymerisierbaren Verbindungen sind Phenylglycidylether,
Ethylenglycoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Vinylcyclohexendioxid,
1,2,8,9-Diepoxylimonen, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-Epoxycyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat.
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Wird
eine radikalpolymerisierbare Verbindung oder eine kationisch polymerisierbare
Verbindung als Binderkomponente verwendet, so enthält die breiige
Masse, die feine anorganische Teilchen enthält, vorzugsweise einen Initiator
für die
Radikalpolymerisation oder einen Initiator für die kationische Polymerisation.
Der Initiator für
die Radikalpolymerisation ist beispielsweise eine Verbindung, die
bei Ultraviolettbestrahlung Radikale erzeugt. Bevorzugte Initiatoren
für die
Radikalpolymerisation sind Benzyle, Benzophenone, Tioxanthone, Benzyldimethylketale, α-Hydroxyalkylphenone,
Hydroxyketone, Aminoalkylphenone und Acylphospinoxide. Die zugegebene
Menge an dem für
die Radikalpolymerisation bestimmten Initiator liegt vorzugsweise
bei etwa 0,1–20
Masseanteilen je 100 Masseanteilen der radikalpolymerisierbaren
Verbindung.
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Der
für die
kationische Polymerisation bestimmte Initiator ist beispielsweise
eine Verbindung, die bei Ultraviolettbestrahlung Kationen erzeugt.
Beispiele für
solche für
die kationische Polymerisation bestimmten Initiatoren sind Oniumsalze
wie Diazoniumsalze, Sulfoniumsalze, Iodoniumsalze, etc. Die zugegebene
Menge an dem zur kationischen Polymerisation bestimmten Initiator
liegt vorzugsweise bei etwa 0,1–20
Massenanteilen je 100 Massenanteilen der kationischpolymerisierbaren
Verbindung.
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Der
breiigen Masse können
zwei oder mehr Arten von feinen anorganischen Teilchen sowie zwei
oder mehr Arten von Binderkomponenten zugegeben werden. Außerdem kann
ein gewöhnliches
Additiv wie ein Dispergiermittel, ein Stabilisierungsmittel, ein
Mittel zur Viskositätseinstellung,
ein Färbemittel,
etc. innerhalb eines Bereichs zugegeben werden, der so gewählt ist,
dass die Eigenschaften der resultierenden Schicht nicht beeinträchtigt werden.
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Die
Konzentration der breiigen Masse beeinflusst die Dicke der Schicht.
Beispiele für
verwendbare Lösungsmittel
sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, i-Propylalkohol, n-Butylalkohol,
2-Butylalkohol, i-Butylalkohol, t-Butylalkohol, etc.; Alkoxyalkohole wie
2-Ethoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 3-Methoxypropanol, 1-Methoxy-2-propanol,
1-Ethoxy-2-propanol, etc.; Ketole wie Diacetonalkohol, etc.; Ketone
wie Azeton, Methylethylketon, Methyl-i-butylketon, etc.; aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylen, etc.; Ester wie Ethylacetat,
Butylacetat, etc. Die verwendete Menge an Lösungsmittel liegt vorzugsweise
bei 20–10000
Masseanteilen bezogen auf die Gesamtmenge (100 Masseanteile) an
feinen anorganischen Teilchen und Binderkomponenten.
-
(ii) Beschichtung
-
Auf
dem Substrat wird eine Schicht, die aus einer feine anorganische
Teilchen enthaltenden breiigen Masse besteht, beispielsweise nach
einem Tauchbeschichtungsverfahren, einem Schleuderbeschichtungsverfahren,
einem Sprühverfahren,
einem Walzenauftragverfahren, einem Siebdruckverfahren, etc. ausgebildet. Im
Falle des Tauchbeschichtungsverfahrens kann die Dicke der ausgebildeten
Schicht über
die Konzentration der breiigen Masse, die Eintauchzeit, die Abziehgeschwindigkeit,
etc. eingestellt werden.
-
Die
Binderkomponente, die in der feine anorganische Teilchen enthaltenden
Breischicht vorhanden ist, wird polymerisiert. Im Falle der durch
Ultraviolettlicht härtbaren
Binderkomponente erfolgt die Polymerisation durch UV-Bestrahlung
mit etwa 50–3000
mJ/cm2, um eine Schicht auszubilden, die
die feinen anorganischen Teilchen und den Binder enthält. Obgleich
die Bestrahlungszeit von der Dicke der Schicht abhängt, beträgt sie üblicherweise
etwa 0,1–60
Sekunden. Aus der Breischicht verdampft ein Lösungsmittel. Dabei kann die
Verdampfung des Lösungsmittels
bei Raumtemperatur oder bei etwa 30–100°C bewirkt werden.
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(b-2) Fluorharzschicht
-
(i) Zubereitung einer
fluorenthaltenden Lösung
-
Die
Fluorharzschicht kann ausgebildet werden, indem (a) eine in Form
einer Lösung
auf das Substrat aufgebrachte Zusammensetzung (quer-)vernetzt wird,
die ein fluorenthaltende Olefinpolymer und eine (quer-)vernetzbare
Verbindung enthält,
oder indem (b) eine in Form einer Lösung auf das Substrat aufgebrachte
Zusammensetzung copolymerisiert wird, die eine fluorenthaltende
Olefinverbindung, ein Comonomer, etc. enthält. Diese Verfahren zur Ausbildung
der Fluorharzschicht unter Verwendung einer fluorenthaltenden Zusammensetzung
sind beispielsweise in JP 07-126552A, JP 11-228631A und JP 11-337706A
im Detail beschrieben.
-
Eine
handelsübliche
fluorenthaltende Zusammensetzung kann mit einem geeigneten Lösungsmittel gemischt
werden. Beispiele für
verwendbare fluorenthaltende Zusammensetzungen sind OPSTAR von JSR Corporation
und CYTOP von Asahi Glass Co., Ltd. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ketone wie
Methylethylketon, Methyl-i-butylketon und Cyclohexanon; Ester wie
Ethylacetat und Butylacetat, etc. Das fluorenthaltende Olefinpolymer
und die fluorenthaltende Olefinverbindung liegen vorzugsweise in
einer Konzentration von 5–80 Masse-%
vor.
-
(ii) Beschichtung
-
Da
die Fluorharzschicht abgesehen davon, dass eine Lösung einer
fluorenthaltenden Zusammensetzung verwendet wird, im Wesentlichen
in gleicher Weise wie unter (b-1) für die Mischschicht beschrieben
hergestellt wird, liegt in der folgenden Beschreibung der Schwerpunkt
auf den Unterschieden, die bei der Fluorharzschicht auftreten. Nachdem
eine Schicht aus einer Lösung
einer fluorenthaltenden Zusammensetzung ausgebildet worden ist,
wird die Quervernetzung oder Polymerisation ausgeführt. Ist
die (quer-)vernetzbare Verbindung oder die fluorenthaltende Olefinverbindung
wärmehärtbar, so
wird die Schicht vorzugsweise etwa 30–60 Minuten lang auf 100–140°C erwärmt. Im
Falle der durch Ultravio lettlicht härtbaren Verbindung wird die UV-Bestrahlung
mit etwa 50–3000
mJ/cm2 ausgeführt. Dabei hängt die
Bestrahlungszeit von der Dicke der Schicht ab. Für gewöhnlich liegt sie bei etwa 0,1–60 Sekunden.
-
(2) Ausbilden der porösen Kieselaerogelschicht
-
Die
poröse
Kieselaerogelschicht kann ausgebildet werden, indem (a) ein Siliziumoxidsol
oder -gel mit einem organisch modifizierenden Mittel zur Reaktion
gebracht wird, um ein organisch modifiziertes Sol oder Gel auszubilden,
(b) das organisch modifizierte Sol oder ein Sol, das aus dem organisch
modifizierenden Gel hergestellt ist, auf die Oberfläche der
dichten Schicht aufgebracht wird, (c) in dem resultierenden organisch modifizierten
Kieselgel gleichsam ein "Rückfederungsphänomen" in der Weise bewirkt
wird, dass diese Kieselgelschicht in eine organisch modifizierte
Kieselaerogelschicht zurückgeführt wird,
und (d) die organisch modifizierte Kieselaerogelschicht zur Entfernung
einer organisch modifizierenden Gruppe wärmebehandelt wird.
-
(a) Ausgangsmaterialien
für die
Kieselaerogelschicht
-
(a-1) Alkoxysilan und
Silsesquioxan
-
Ein
Alkoxysilan und/oder ein Silsesquioxan werden hydrolisiert und polymerisiert,
um ein Kieselsol und ein Kieselgel auszubilden. Dabei kann das Alkoxysilan
in Form eines Monomers oder eines Oligomers vorliegen. Das Alkoxysilanmonomer
hat vorzugsweise drei oder mehr Alkoxylgruppen. Indem Alkoxysilan
mit drei oder mehr Alkoxylgruppen als Ausgangsmaterial verwendet
wird, kann eine Antireflexbeschichtung mit ausgezeichneter Gleichmäßigkeit
ausgebildet werden. Spezielle Beispiele für Alkoxysilanmonomere sind
Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan,
Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetrapropoxysilan,
Diethoxydimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und Dimethyldiethoxysilan.
Das Alkoxysilanoligomer ist vorzugsweise ein Polykondensat des oben
genannten Monomers. Das Alkoxysilanoligomer erhält man beispielsweise durch
Hydrolyse und Polymerisation des Alkoxysilanmonomers.
-
Auch
durch die Verwendung eines Silsesquioxans als Ausgangsmaterial kann
eine Antireflexbeschichtung ausgezeichneter Gleichmäßigkeit
hergestellt werden. Dabei ist "Silsesquioxan" der allgemeine Name
von Polysiloxanen in Form eines Netzwerkes, dargestellt durch die
allgemeine Formel: RSiO1,5, worin R eine
organische funktionelle Gruppe darstellt. R ist beispielsweise eine
lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, eine
Phenylgruppe oder eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxygruppe, Ethoxygruppe,
etc.). Bekanntlich weist Silsesquioxan verschiedenartige Strukturen
wie eine Leiterstruktur, eine Käfigstruktur,
etc. auf. Es weist zudem eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit,
Transparenz und Härte
auf, so dass es ein geeignetes Ausgangsmaterial für das Kieselaerogel
bildet.
-
(a-2) Lösungsmittel
-
Das
Lösungsmittel
ist vorzugsweise eine Mischung aus Wasser oder einem Alkohol. Dabei
ist der Alkohol vorzugsweise Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol
oder i-Propylalkohol. Besonders bevorzugt ist Ethanol. Das Wasser/Alkohol-Molverhältnis in
dem Lösungsmittel
liegt vorzugsweise bei 0,01–2.
Ist das Wasser/Alkohol-Molverhältnis
größer als
2, so schreitet die Hydrolysereaktion zu schnell voran. Ist dagegen
das Wasser/Alkohol-Molverhältnis
kleiner als 0,01, so tritt die Hydrolyse eines Alkoxysilans und/oder
eines Silsesquioxans (im Folgenden einfach als "Alkoxysilan, etc." bezeichnet) nicht in ausreichendem
Maße ein.
-
(a-3) Katalysator
-
Eine
wässrige
Lösung
des Alkoxysilans, etc. enthält
vorzugsweise einen Katalysator. So beschleunigt ein geeigneter Katalysator
die Hydrolyse des Alkoxysilans, etc. Der Katalysator kann sauer
oder basisch sein. Beispiele für
einen sauren Katalysator sind Salzsäure, Salpetersäure und
Essigsäure.
Beispiele für
einen basischen Katalysator sind Ammoniak, Amine, NaOH und KOH.
Bevorzugte Beispiele für
die Amine sind Alkoholamine, Alkylamine (z.B. Methylamin, Dimethylamin,
Trimethylamin, n-Butylamin, n-Propylamin).
-
(b) Herstellen des Sols
oder Gels
-
Das
Alkoxysilan, etc. wird in einem Lösungsmittel gelöst, das
aus Wasser und einem Alkohol besteht. Dabei liegt das Molverhältnis des
Lösungsmittels
zu dem Alkoxysilan, etc. vorzugsweise bei 3–100. Ist dieses Molverhältnis kleiner
als 3, so ist der Polymerisationsgrad des Alkoxysilans, etc. zu
hoch. Ist dagegen dieses Molverhältnis
größer als
100, so ist der Polymerisationsgrad des Alkoxysilans, etc. zu klein.
Das Molverhältnis des
Katalysators zu dem Alkoxysilan, etc. liegt vorzugsweise bei 1 × 10–4 bis
1 × 10–2,
noch besser bei 3 × 10–4 bis
1 × 10–2.
Ist das Molverhältnis
des Katalysators zu dem Alkoxysilan, etc. kleiner als 1 × 10–4,
so tritt die Hydrolyse des Alkoxysilans, etc. nicht in ausreichendem
Maße ein.
Ist dagegen das Molverhältnis
des Katalysators zu dem Alkoxysilan, etc. größer als 3 × 10–2,
so tritt keine ausreichende Katalysatorwirkung ein.
-
Eine
Lösung,
die das Alkoxysilan, etc. enthält,
wird etwa 20–60
Stunden lang einem Alterungsprozess unterzogen. Bei diesem Alterungsprozess
wird die Lösung
bei 25–90°C stehen
gelassen oder langsam gerührt.
Durch diesen Alterungsprozess schreitet die Gelbildung voran, wodurch
ein Siliziumoxid enthaltendes Sol oder Gel ausgebildet wird. Dabei
beinhaltet der Begriff "Siliziumoxid
enthaltendes Sol" eine
Dispersion von Siliziumoxid-Kolloidteilchen oder eine Dispersion
von Solclustern, die aus agglomerierten Kolloidteilchen bestehen.
-
(c) Organische Modifikation
-
Das
Sol oder Gel wird in ausreichendem Maße mit einer Lösung eines
organisch modifizierenden Mittels vermischt, um eine hydrophile
Gruppe wie eine Hydroxygruppe, etc. an den Enden des Siliziumoxids,
das das Sol oder Gel bildet, durch eine hydrophobe organische Gruppe
zu ersetzen. Dabei sind die bevorzugten organisch modifizierenden
Mittel Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (2)–(7) dargestellt
sind: MpSiClq (2), M3SiNHSiM3 (3), MpSi(OH)q (4), M3SiOSiM3 (5), MpSi(OM)q (6), oder MpSi(OCOCH3)q (7),worin
p eine Ganzzahl von 1–3,
q eine Ganzzahl von 1–3
unter der Bedingung q = 4 – p
und M Wasserstoff, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe
mit 1–18
Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nicht-substituierte
Arylgruppe mit 5–18
Kohlenstoffatomen oder Mischungen dieser Verbindungen bezeichnet.
-
Spezielle
Beispiele für
die organisch modifizierenden Mittel sind Triethylchlorsilan, Trimethylchlorsilan, Diethyldichlorsilan,
Dimethyldichlorsilan, Acetoxytrimethylsilan, Acetoxysilan, Dieacetoxydimethylsilan,
Methyltriacetoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, Diphenyldiacetoxysilan,
Trimethylethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, 2-Trimethylsiloxypent-2-en-4-on,
n-(Trimethylsilyl)acetamid, 2-(Triemthylsilyl)acetat,
n-(Trimethylsilyl)imidazol, Trimethylsilylpropiolat, Nonamethyltrisilazan,
Hexamethyldisilazan, Hexamethyldisiloxan, Trimethylsilanol, Triethylsilanol,
Triphenylsilanol, t-Butyldimethylsilanol und Diphenylsilandiol.
-
Lösungsmittel
für die
Lösung
des organisch modifizierenden Mittels sind Kohlenwasserstoffe wie
Hexan, Cyclohexan, Pentan, Heptan, etc.; Alkohole wie Methanol,
Ethanol, n-Propylalkohol, i-Propylalkohol, etc.; Ketone wie Aceton,
etc.; aromatische Stoffe wie Benzol, Toluol, etc.
-
Die
organisch modifizierende Reaktion findet vorzugsweise bei einer
Temperatur von 10–40°C statt. Diese
Temperatur ist jedoch abhängig
vom Typ und von der Konzentration des organisch modifizierenden
Mittels variabel. Ist die für
die organisch modifizierende Reaktion vorgesehene Temperatur kleiner
als 10°C,
so ist es für
das organisch modifizierende Mittel schwierig, mit dem Siliziumoxid
zu reagieren. Liegt dagegen die Temperatur über 40°C, so reagiert das organisch
modifizierende Mittel leicht mit anderen Substanzen als dem Siliziumoxid.
Die Lösung
wird vorzugsweise gerührt,
um ein Temperatur- und Konzentrationsgefälle in der Lösung während der
Reaktion zu vermeiden. Ist die organisch modifizierende Lösung beispielsweise
eine Lösung
aus Triethylchlorsilan in Hexan und wird diese Lösung etwa 20–40 Stunden
lang (z.B. 30 Stunden) bei einer Temperatur von 10–40°C gehalten,
so wird eine Silanolgruppe in ausreichendem Maße zu einer Silylgruppe modifiziert.
Das Modifikationsverhältnis
liegt vorzugsweise bei 10–30
%.
-
(d) Substitution des Lösungsmittels
-
Das
Lösungsmittel
(Dispergiermedium) in dem Sol oder Gel wird vor oder nach der organischen
Modifikation vorzugsweise durch ein anderes hochdispergierendes
Lösungsmittel
ersetzt, um die Dispergierbarkeit des Sols oder Gels zu verbessern.
Im Falle des Gels wird vorzugsweise ein Prozess, bei dem das hochdispergierende
Lösungsmittel
in ein das Gel enthaltenes Gefäß eingebracht,
das Gefäß in Schwingung
versetzt und das Lösungsmittel
abgegossen wird, wiederholt ausgeführt. Da das Lösungsmittel
in dem Gel üblicherweise
Wasser mit Ethanol ist, wird vorzugsweise ein Mischlösungsmittel
aus Wasser und Ethanol durch Ethanol ersetzt und dann Ethanol durch
ein anderes hochdispergierendes Lösungsmittel wie ein Keton ersetzt. Im
Falle des Sols ist es günstig,
dem Lösungsmittel
in dem Sol ein azeotropes Lösungsmittel
mit einem tiefen Siedepunkt zuzugeben, das ursprüngliche Lösungsmittel im Wege der Azeotropie
zu entfernen und dann ein hochdispergierendes Lösungsmittel als neues Lösungsmittel
einzubringen. Dabei kann das azeotrope Lösungsmittel zugleich das hochdispergierende
Lösungsmittel
oder ein von diesem verschiedenes Lösungsmittel sein.
-
Das
hochdispergierende Lösungsmittel
ist vorzugsweise Wasser, Ethanol, Methanol, Propanol, Butanol, Hexan,
Heptan, Pentan, Cyclohexan, Toluol, Acetonitril, Aceton, Dioxan,
Methyl-i-butylketon, Propylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonomethylether,
Ethylacetat oder eine Mischung davon. Bevorzugt sind Ketone.
-
Wird
das Lösungsmittel
vor einer später
beschriebenen Ultraschallbehandlung durch ein Keton ersetzt, so
erhält
man ein Sol mit guter Dispergierbarkeit, das organisch modifiziertes
Siliziumoxid enthält.
Das Keton hat eine ausgezeichnete Affinität gegenüber Siliziumoxid und dem organisch
modifizierten Siliziumoxid. Das Siliziumoxid und das organisch modifizierte
Siliziumoxid sind deshalb in einem Ketonlösungsmittel gut dispergiert.
Die Substitution durch ein Keton kann vor der organisch modifizierenden
Reaktion oder, nachdem das Siliziumoxid mit einem Lösungsmittel
wie Hexan, etc. organisch modifiziert ist, ausgeführt werden.
Um die Zahl an Verfahrensschritten klein zu halten, erfolgt die
Substitution vorzugsweise vor der organisch modifizierenden Reaktion.
-
Das
Ketonlösungsmittel
hat vorzugsweise einen Siedepunkt von 60°C oder höher. So wird ein Keton, dessen
Siedepunkt unterhalb von 60°C
liegt, durch eine später
beschriebene Ultraschallbestrahlung zu stark verdampft. Wird beispielsweise
Aceton als Dispergiermedium eingesetzt, so verdampft das Aceton
während der
Ultraschallbestrahlung zu stark, wodurch es schwierig wird, die
Konzentration der Dispersion zu kontrollieren. Auch verdampft es
in einem Verfahrensschritt, in dem ein Film ausgebildet wird, vergleichsweise
schnell, wodurch nicht ausreichend Zeit zur Ausbildung des Films
zur Verfügung
steht. Außerdem
ist Aceton für
Menschen schädlich
und deshalb im Hinblick auf die Gesundheit des Benutzers ungeeignet.
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Besonders
bevorzugte Ketone sind unsymmetrische Ketone, die auf beiden Seiten
der Carbonylgruppen verschiedene Substituenten haben. Da unsymmetrische
Ketone eine hohe Polarität
haben, weisen sie eine ausgezeichnete Affinität gegenüber Siliziumoxid und organisch
modifiziertem Siliziumoxid auf.
-
Das
Keton kann einen Substituenten wie eine Alkyl- oder eine Arylgruppe
haben. Bevorzugte Alkylgruppen haben etwa 1–5 Kohlenstoffatome. Spezielle
Beispiele für
diese Ketone sind Methyl-i-butylketon, Ethyl-i-butylketon und Methylethylketon.
-
(e) Ultraschallbehandlung
-
Eine
Ultraschallbehandlung macht das organisch modifizierte Siliziumoxidgel
oder -sol zur Beschichtung geeignet. Im Falle des organisch modifizierten
Siliziumoxidgels löst
die Ultraschallbehandlung ein durch eine elektrische Kraft oder
eine van-der-Wals-Kraft koaguliertes Gel und zerstört kovalente
Bindungen von Metallen zu Sauerstoff, wodurch ein dispergiertes
Gel entsteht. Auch im Falle des Sols verringert die Ultraschallbehandlung
die Agglomeration von Kolloidteilchen. Die Ultraschallbehandlung
kann mit einer Dispersionseinrichtung unter Verwendung eines Ultraschallschwingers
ausgeführt
werden. Die Ultraschallfrequenz liegt vorzugsweise bei 10–30 kHz
und die Ausgangsleistung vorzugsweise bei 300–900 W.
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Die
Ultraschallbehandlungszeit liegt vorzugsweise bei 5–120 Minuten.
Je länger
die Ultraschallbehandlung angewandt wird, desto feiner werden die
Cluster des Gels oder des Sols pulverisiert, was zu einer geringeren
Agglomeration führt.
Demzufolge befinden sich die Kolloidteilchen des organisch modifizierten
Siliziumoxids in dem durch die Ultraschallbehandlung erhaltenen
Sol nahezu im Zustand der Einzelverteilung. Ist die Ultraschallbehandlungszeit
kürzer
als 5 Minuten, so werden die Kolloidteilchen nicht genügend dissoziiert.
Bei einer Ultraschallbehandlungszeit, die länger als 120 Minuten ist, ändert sich
dagegen die Dissoziation der Kolloidteilchen des organisch modifizierten
Siliziumoxids im Wesentlichen nicht mehr.
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In
dem so erhaltenen Sol, welches das organisch modifizierte Siliziumoxid
enthält,
hat das organisch modifizierte Siliziumoxid vorzugsweise eine Teilchengröße von 200
nm oder weniger. Ist das organisch modifizierte Siliziumoxid größer als
200 nm, so wird es schwierig, einen im Wesentlichen glatten Film
aus Kieselaerogel auszubilden.
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Das
oben genannte organische Lösungsmittel
kann als Dispergiermedium vor oder im Laufe der Ultraschallbehandlung
zugegeben werden, so dass das Sol, welches das organisch modifizierte
Siliziumoxid enthält,
eine geeignete Konzentration und eine geeignete Fluidität aufweist.
Das Lösungsmittel
kann zugegeben werden, wenn die Ultraschallbehandlung bis zu einem
gewissen Grad ausgeführt
ist. Das Massenverhältnis des
organisch modifizierten Siliziumoxids zu dem Lösungsmittel liegt vorzugsweise
bei 0,1–20
%. Außerhalb dieses
Bereichs ist es schwierig, einen gleichmäßig dünnen Film auszubilden.
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(f) Beschichten
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Ein
das organisch modifizierte Siliziumoxid enthaltendes Sol wird auf
die dichte Schicht aufgebracht. Das Beschichten dieses Sols kann
nach verschiedenen Verfahren ausgeführt werden, z.B. durch Sprühbeschichten,
Schleuderbeschichten, Tauchbeschichten, Fluten oder das sogenannte "Bar-Coating-Verfahren", bei dem mit einer
Aufzugsrakel gearbeitet wird. Aus dem aufgebrachten Sol, das das
organisch modifizierte Siliziumoxid enthält, wird das Lösungsmittel
verdampft, um eine organisch modifizierte Kieselaerogelschicht auszubilden.
Obgleich die Porosität
der organisch modifizierten Kieselaerogelschicht durch die Schrumpfung des
Gels infolge des Kapillardrucks während des Verdampfens des Dispergiermediums
abnimmt, wird die Porosität
nach Beendigung des Verdampfens durch Auftreten eines "Rückfederungsphänomens" zurückgewonnen.
Die Porosität
der organisch modifizierten Kieselgelschicht ist deshalb im Wesentlichen
so groß wie
die ursprüngliche
Porosität
der Gelnetzstruktur. Die Schrumpfung einer Kieselgelnetzstruktur
und das vorstehend genannte Rückfederungsphänomen sind
in der
US 5,948,482 im
Detail beschrieben.
-
Durch
die Verwendung eines Sols, das Siliziumoxid-Kolloidteilchen nahezu
in einer Einzelverteilung enthält,
kann die organisch modifizierte Kieselaerogelschicht mit geringer
Porosität
ausgebildet werden. Dagegen kann durch die Verwendung eines Sols,
das in großem
Ausmaß agglomerierte
Kolloidteilchen enthält, das
organisch modifizierte Kieselaerogel mit großer Porosität ausgebildet werden. Die Ultraschallbehandlung beeinflusst
so die Porosität
der organisch modifizierten Kieselaerogelschicht und der Kieselaerogelschicht,
die durch Wärmebehandlung
derselben erhalten wird. Durch Tauchbeschichten des 5–120 Minuten
lang ultraschallbehandelten Sols kann die organisch modifizierte
Kieselaerogelschicht mit einer Porosität von 30–90 % hergestellt werden.
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(g) Wärmebehandlung
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Die
resultierende poröse,
organisch modifizierte Kieselaerogelschicht wird wärmebehandelt,
um die organisch modifizierenden Gruppen zu entfernen. Die Wärmebehandlungstemperatur
ist vorzugsweise gleich oder höher
als die Temperatur, bei der die organisch modifizierenden Gruppen
gelöst
werden, und gleich oder kleiner als die Glasübergangstemperatur des Substrats.
Ist die Wärmebehandlungstemperatur
höher als
die Glasübergangstemperatur
des Substrats, so wird das Substrat verformt. Die obere Grenze der
Wärmebehandlungstemperatur
liegt vorzugsweise bei einer Temperatur, die um 100°C unter der
Glasübergangstemperatur liegt,
oder tiefer. Ist die Glasübergangstemperatur
höher als
150°C, so
können
die organischen Gruppen in ausreichendem Maße zersetzt werden, wodurch
man eine hydrophile Kieselaerogelschicht erhält. Die Wärmebehandlungstemperatur liegt
vorzugsweise bei 300°C
oder höher,
noch besser bei 400°C
oder höher.
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Die
Wärmebehandlungszeit
liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 Minuten bis 4 Stunden.
Durch eine solche Wärmebehandlung
können
die organisch modifizierenden Gruppen in ausreichendem Maße aus der
organisch modifizierten, porösen
Kieselaerogelschicht entfernt werden. Durch das Entfernen der organischen
Gruppen wird die Kieselaerogelschicht wieder hydrophil, so dass
Wasser einfach in die Poren der Schicht eintreten kann. Da die Wärmebehandlung
zudem die Bindungen der das Kieselaerogel bildenden Teilchen stärkt, wird
die Kratzfestigkeit der Aerogelschicht verbessert. Durch das Ausbilden
der hydrophilen, porösen
Kieselaerogelschicht wird also eine Antireflexbeschichtung geschaffen,
die beschlagsverhindernde Eigenschaften sowie Kratzfestigkeit aufweist.
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Die
Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert, ohne
dass die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist.
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Beispiel 1
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Es
wurde eine Antireflexbeschichtung nach den folgenden Verfahrensschritten
(1) und (2) auf einer ebenen BK7-Glasplatte ausgebildet. Die Entwurfswellenlänge λd betrug
550 nm.
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(1) Ausbilden der dichten
Schicht
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Unter
Verwendung einer mit einer Elektronenstrahl-Verdampferquelle arbeitenden
Einrichtung wurde durch Verdampfen eine Magnesiumfluoridschicht
(Brechungsindex: 1,38) mit einer physikalischen Dicke von 94 nm
(optische Dicke: 130 nm) auf einer ebenen BK7-Glasplatte mit einem
Brechungsindex von 1,518 bei einer Wellenlänge von 550 nm ausgebildet.
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(2) Ausbilden der porösen Schicht
-
(i) Zubereiten eines organisch
modifiziertes Siliziumoxid enthaltenden Gels
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Nachdem
5,21 g Tetraethoxysilan mit 4,38 g Ethanol vermischt worden waren,
wurden dieser Mischung 0,4 g Salzsäure (0,01N) zugegeben. Dann
wurde die resultierende Mischung 90 Minuten lang gerührt. Nachdem
44,3 g Ethanol und 0,5 g einer wässrigen
Ammoniaklösung
zugegeben worden waren, wurde die resultierende Mischung 46 Stunden
lang gerührt.
Diese Mischflüssigkeit
wurde dann 46 Stunden lang bei 60°C einem
Alterungsprozess unterzogen, um ein Nassgel auszubilden. Nach Abgießen des
Lösungsmittels
wurde schnell Ethanol zugegeben und das Nassgel in Schwingung versetzt.
Durch Abgießen
wurde das Lösungsmittel
in dem Nassgel durch Ethanol ersetzt. Das Nassgel wurde dann weiter
in Schwingung versetzt, wobei Methylisobutylketon (MIBK) zugegeben
wurde. Durch Abgießen
wurde dann das Ethanol, das als Lösungsmittel in dem Nassgel
vorhanden war, durch MIBK ersetzt. Das Kieselgel wurde dann mit
einer Lösung
aus Trimethylchlorsilan in MIBK (Konzentration: 5 Volumen-%) vermischt
und anschließend
20 Stunden lang gerührt,
um für
die organische Modifikation des Siliziumoxids an dessen Enden zu
sorgen. Das resultierende organisch modifizierte Kieselgel wurde
dann mit Isopropylalkohol (IPA) gewaschen. Nachdem IPA dem organisch
modifizierten Kieselgel bis zu einer Konzentration von 10 Masse-%
zugegeben worden war, wurde das Kieselgel durch eine 40 Minuten
dauernde Ultraschallbestrahlung (20 kHz, 500 W) in ein Sol zurückverwandelt.
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(ii) Tauchbeschichten
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Die
in dem oben beschriebenen Verfahrensschritt (1) erhaltene dichte
Magnesiumfluoridschicht wurde mit dem in dem in dem oben beschriebenen
Verfahrensschritt (2) erhaltenen organisch modifiziertes Siliziumoxid
enthaltenden Sol bis zu einer physikalischen Dicke von 145 nm tauchbeschichtet,
dann bei Raumtemperatur luftgetrocknet und schließlich 1
Stunde lang bei 150°C
wärmebehandelt,
um eine poröse,
organisch modifizierte Kieselaerogelschicht auszubilden.
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(iii) Hydrophilbehandlung
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Die
mit der porösen,
organisch modifizierten Kieselaerogelschicht versehene, ebene Glasplatte
wurde 1 Stunde lang bei 450°C
wärmebehandelt,
um eine hydrophile, poröse
Kieselaerogelschicht auszubilden. Die resultierende poröse Kieselaerogelschicht
hatte einen Brechungsindex von 1,20 und eine physikalische Dicke von
115 nm (optische Dicke: 138 nm). Die Schichtstruktur sowie die Eigenschaften
der resultierenden Antireflexbeschichtung sind in Tabelle 1 angegeben.
-
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Beispiel 2
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Eine
mehrschichtige Antireflexbeschichtung wurde nach den folgenden Verfahrensschritten
(1) und (2) auf einer ebenen LAK14-Glasplatte ausgebildet. Die Entwurfswellenlänge λd betrug
550 nm.
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(1) Ausbilden der dichten
Schicht
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Unter
Verwendung einer mit einer Elektronenstrahl-Verdampfungsquelle arbeitenden
Einrichtung wurde durch Verdampfen eine Siliziumoxidschicht (Brechungsindex:
1,46) mit einer physikalischen Dicke von 90 nm (optische Dicke:
131 nm) auf einer ebenen LAK14-Glasplatte mit einem Brechungsindex
von 1,697 bei einer Wellenlänge
von 550 nm ausgebildet.
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(2) Ausbilden der porösen Schicht
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(i) Zubereiten eines organisch
modifiziertes Siliziumoxid enthaltenden Sols
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Ein
Sol, das organisch modifiziertes Siliziumoxid enthielt, wurde in
gleicher Weise wie in Beispiel 1 zubereitet, abgesehen davon, dass
40 Stunden lang eine organisch modifizierende Behandlung mit einer
Lösung aus
Trimethylchlorsilan in MIBK und dann 20 Minuten lang eine Ultraschallbestrahlung
durchgeführt
wurden.
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(ii) Tauchbeschichten
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Die
in dem oben beschriebenen Verfahrensschritt (1) erhaltene Siliziumoxidschicht
wurde mit der in dem oben beschriebenen Verfahrensschritt (2) erhaltenen,
organisch modifiziertes Siliziumoxid enthaltenden Sol bis zu einer
physikalischen Dicke von 145 nm tauchbeschichtet, dann bei Raumtemperatur
luftgetrocknet und schließlich
1 Stunde lang bei 150°C
wärmebehandelt,
um eine poröse,
organisch modifizierte Kieselaerogelschicht auszubilden.
-
(iii) Hydrophilbehandlung
-
Die
mit der porösen,
organisch modifizierten Kieselaerogelschicht versehene ebene Glasplatte
wurde 1 Stunde lang bei 450°C
wärmebehandelt,
um eine hydrophile, poröse
Kieselaerogelschicht auszubilden. Die resultierende poröse Kieselaerogelschicht
hatte einen Brechungsindex von 1,15 und eine physikalische Dicke von
115 nm (optische Dicke: 132 nm). Die Schichtstruktur sowie die Eigenschaften
der resultierenden Antireflexbeschichtung sind Tabelle 2 angegeben.
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Vergleichsbeispiel 1
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Es
wurde eine Antireflexbeschichtung, die nur aus dichten Schichten
bestand, in gleicher Weise wie in dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahrensschritt (1) auf einer ebenen BK7-Glasplatte durch Verdampfen ausgebildet.
Die Schichtstruktur sowie die Eigenschaften der resultierenden dichten
Antireflexbeschichtung sind in Tabelle 3 angegeben.
-
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Vergleichsbeispiel 2
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Es
wurde eine Antireflexbeschichtung, die lediglich aus dichten Schichten
mit der in Tabelle 4 angegebenen Struktur bestand, in gleicher Weise
wie in dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensschritt (1) auf
einer SF5-Glasplatte mit einem Brechungsindex von 1,68 bei einer
Wellenlänge
von 550 nm ausgebildet, abgesehen davon, dass abwechselnd Siliziumoxid
und Titanoxid durch Verdampfen schichtweise aufgebracht wurden.
Die Schichtstruktur sowie die Eigenschaften der resultierenden dichten
Antireflexbeschichtung sind in Tabelle 4 angegeben.
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Vergleichsbeispiel 3
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Es
wurde eine Antireflexbeschichtung, die nur aus dichten Schichten
bestand, in gleicher Weise wie in dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahrensschritt (1) auf einer ebenen BK7-Glasplatte durch Verdampfen ausgebildet.
Die Schichtstruktur sowie die Eigenschaften der resultierenden dichten
Antireflexbeschichtung sind in Tabelle 5 angegeben.
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Für die Antireflexbeschichtungen
der Beispiele 1 und 2 sowie die Vergleichsbeispiele 1–3 wurde
der spektrale Reflexionsgrad gegenüber Licht in einem Wellenlängenbereich
von 350 nm bis 800 nm bei Eintrittswinkeln von 0° und 60° unter Verwendung eines Spektrofotometers
U4000 von Hitachi, Ltd. gemessen. Die Ergebnisse sind in den 3–7 gezeigt.
In den Beispielen 1 und 2 betrug der spektrale Reflexionsgrad bei
einem Eintrittswinkel von 0° 2
% oder weniger und bei einem Eintrittswinkel von 60° 5 % oder
weniger. Dagegen wiesen die mehrschichtigen Antireflexbeschichtungen
der Vergleichsbeispiele 1–3,
die lediglich aus dichten Schichten bestanden, einen sehr viel schlechteren
spektralen Reflexionsgrad bei beiden Eintrittswinkeln von 0° und 60° auf.
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Aus
dem resultierenden spektralen Reflexionsgrad wurde das eingangs
angegebene Reflexionsvermögen
(Y-Wert in dem XYZ-Farbsystem der CIE) ermittelt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 6 gezeigt.
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Jede
der Antireflexbeschichtungen der Beispiele 1 und 2 wurde betrachtet,
nachdem sie fünfmal
mit einem wasserbenetzten Faservlies BEMCOT® (Lint
Free®-Wischtuch) von Asahi
Kasei Corporation gerieben worden waren. Zudem wurde auf jede der
Antireflexbeschichtungen der Beispiele 1 und 2 reines Wasser getropft,
um den Kontaktwinkel zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6
angegeben.
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Wie
aus Tabelle 6 hervorgeht, war in den Beispielen 1 und 2 das Reflexionsvermögen sowohl
bei einem Eintrittswinkel von 0° als
auch bei einem Eintrittswinkel von 60° kleiner als 2 %. Dagegen betrug
das Reflexionsvermögen
in den Vergleichsbeispielen 1–3,
in denen jeweils eine dichte, mehrschichtige Antireflexbeschichtung
vorgesehen war, bei einem Eintrittswinkel von 60° 4 % oder mehr. Die in den Beispielen
1 und 2 vorgesehenen Antireflexbeschichtungen wiesen ausgezeichnete
Kratzfestigkeit auf. So wiesen sie keine Kratzer auf, nachdem sie
fünfmal
mit einem wasserbenetzten, fusselfreien Wischtuch gerieben worden
waren. Die ein den Beispielen 1 und 2 vorgesehenen Antireflexbeschichtungen
hatten ein Kontaktwinkel von 15° oder
weniger gegenüber
reinem Wasser, was für
eine ausgezeichnete Hydrophilie spricht.
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Wirkung der
Erfindung
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Da
die Antireflexbeschichtung nach der Erfindung eine dichte Schicht
und eine poröse
Kieselaerogelschicht umfasst, die in dieser Reihenfolge so auf einem
Substrat angeordnet sind, dass der Brechungsindex vom Substrat zur
porösen
Schicht hin sukzessive abnimmt, weist die Beschichtung in einem
weiten Wellenlängenbereich
ausgezeichnete reflexmindernde Eigenschaften gegenüber unter
großem
Eintrittswinkel einfallendem Licht sowie eine ausgezeichnete mechanische
Festigkeit auf. Wird diese Antireflexbeschichtung mit ihren ausgezeichneten
reflexmindernden Eigenschaften auf einer Linse ausgebildet, so können die
Unterschiede, die zwischen dem zentralen Teil und dem Randteil der
Linse hinsichtlich Menge und Farbe des durchgelassenen Lichtes auftreten,
stark verringert werden. Das resultierende optische Element ist
demnach weitgehend frei von Reflexen, die dadurch verursacht werden,
dass das Licht am Randteil des Elementes, z.B. der Linse, reflektiert
wird. Wird ein solches optisches Element mit diesen ausgezeichneten
Eigenschaften in Kameras, Endoskopen, Ferngläsern, Projektoren, etc. eingesetzt,
so kann die Bildqualität
dieser Geräte
stark verbessert werden. Da die Antireflexbeschichtung nach der
Erfindung als äußerste Schicht
eine poröse
Kieselaerogelschicht aufweist, die eine Vielzahl von Poren und ein
hohes Wasseranziehungsvermögen
(Hydrophilie) hat, weist die Antireflexbeschichtung ausgezeichnete
reflexvermindernde Eigenschaften auf. Zudem kann die Antireflexbeschichtung
nach der Erfindung mit ihren beiden Schichten zu geringen Kosten
und mit einer hohen Ausbeute gefertigt werden.
