DE102005024400A1

DE102005024400A1 - Nematisch flüssigkristallines Polymer

Info

Publication number: DE102005024400A1
Application number: DE200510024400
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. Eidenschink; Holger Dr. Kretzschmann
Original assignee: Nematel & Co KG GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2005-05-27
Filing date: 2005-05-27
Publication date: 2006-11-30

Abstract

Die Erfindung betrifft ein nematisch flüssigkristallines Polymer, dessen Verhältnis Q der optischen Anisotropie bei einer Wellenlänge von 436 nm zu der bei 589 nm bei 20 DEG C gleich oder kleiner als 1,15 ist, hergestellt durch Polymerisation eines nematischen Präpolymeren, enthaltend einen oder mehrere Kohlensäureester der Formel I DOLLAR A R-(OCOO)¶q¶-A¶1¶-Z¶1¶-A¶2¶-(Z¶2¶-A¶3¶)¶m¶-(Z¶3¶-A¶4¶)¶n¶-(OCOO)¶r¶-Sp-P, DOLLAR A worin A¶1¶, A¶2¶, A¶3¶, A¶4¶, P, R, Sp, Z¶1¶, Z¶2¶, Z¶3¶, m, n, q, r die angegebene Bedeutung haben.

Description

Die Erfindung betrifft ein nematisch flüssigkristallines Polymer, dessen Verhältnis Q der optischen Anisotropie Δn_n,436 bei einer Wellenlänge von 436 nm zu der optischen Anisotropie Δn_n,589 bei einer Wellenlänge von 589 nm bei 20 °C gleich oder kleiner als 1,15 ist, hergestellt durch Polymerisation eines nematischen Präpolymeren, enthaltend einen oder mehrere Kohlensäureester der Formel I R-(OCOO)_q-A₁-Z₁-A₂-(Z₂-A₃)_m-(Z₃-A₄)_n-(OCOO)_r-Sp-P I,worin
A₁, A₂, A₃, A₄ jeweils unabhängig voneinander eine 1,4-Cyclohexylen- oder 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe, in der eine oder 2 nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- , -S- oder -CF₂- ersetzt sein können und die durch -CN oder -NCS substituiert sein kann, eine unsubstituierte oder durch F, Cl oder -CN substituierte 1,4-Phenylen-Gruppe, in der auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, eine 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylen-Gruppe, eine 1,4- oder 2,6-Naphthylen-Gruppe,
A₂ auch eine 1,4-Piperazinylen-Gruppe,
P eine polymerisierbare Gruppe,
Sp eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- , -S-, -COO-, -OOC-, -COS-, -SOC- oder -CO- so ersetzt und mit den Nachbargruppen so verbunden sein können, dass keine zwei Sauerstoff-Atome miteinander verbunden sind, und in der zwei benachbarte CH₂-Gruppen durch -CH=CH-, -C≡C- ersetzt sein können und die auch einfach oder mehrfach mit F, Cl oder -CN substituiert sein kann,
R H, Cl, F, -CN, -NO₂, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- , -S-, -COO-, -OOC-, -COS-, -SOC- oder -CO- so ersetzt und mit den Nachbargruppen so verbunden sein können, dass keine zwei Sauerstoff-Atome miteinander verbunden sind, und in der zwei benachbarte CH₂-Gruppen durch -CH=CH-, -C≡C- ersetzt sein können und die auch einfach oder mehrfach mit F, Cl oder -CN substituiert sein kann, und alternativ die Gruppe -Sp-P,
Z₁, Z₂, Z₃ jeweils unabhängig -COO-, -OOC-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CH=CH-, -C≡C- oder die Einfachbindung,
m, n jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 und
q, r jeweils unabhängig voneinander 1 oder 0, wobei die Summe aus q und r 1 oder 2 ist,
bedeuten sowie seine Verwendung als Bauelement in optischen und elektrooptischen Vorrichtungen insbesondere in Flüssigkristall-Anzeigen.

Manche Verbindungen und Mischungen aus Verbindungen, deren Moleküle eine langgestreckte Form haben, bilden sog. calamitische thermotrope flüssigkristalline Phasen mit anisotropen physikalischen Eigenschaften. Solche Phasen, wie die nematische, die chiral-nematische (cholesterische), in der die stabförmigen Moleküle in einer Helix angeordnet sind, und verschiedene smektische Phasen, sind in gewissen Temperaturintervallen thermodynamisch stabil (P.G. deGennes, J. Prost, The Physics of Liquid Crystals, Clarendon Press, Oxford, 1993).

Das von der vorliegenden Erfindung umfasste nematisch flüssigkristalline Polymer ist den allgemein bekannten calamitischen Seitenketten-Polymeren (vgl. H. Finkelmann in Thermotropic Liquid Crystals, John Wiley & Sons, Chichester 1987, ISBN 0 471 91504 1, S. 145ff.) zuzuordnen. Es läßt sich wie ein niedermolekularer nematischer Flüssigkristall charakterisieren durch seine optische Anisotropie Δn_n und die Temperaturen von Übergängen zu anderen Phasen, etwa zur isotropen Phase (T_NI). Eine für manche Anwendungen günstige Besonderheit ist die Möglichkeit, die nematische Phase eines Seitenkettenpolymers in einer glasigen Phase bei niedrigen Temperaturen einzufrieren. Bekanntlich kann die sog. Glastemperatur durch Vernetzung der Seitenketten erhöht werden. Dies kann durch Zusatz von Vernetzern, das sind nematogene Verbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren Gruppen im Molekül, erfolgen.

Transparente Schichten aus Festkörpern finden in der technischen Optik als Polarisatoren, Kompensatoren, Diffusoren, selektiv reflektierende Polarisatoren, Antireflex-Beschichtungen, λ/2- und λ/4-Plättchen vielfältige Verwendung. Hierbei tritt bekanntermaßen ein vom Brechungsindex n abhängiger Gangunterschied (engl. retardation) des Lichtes auf. Dieser kann je nach Funktion der Schicht gezielt genutzt werden oder bedarf der Kompensation durch eine oder mehrere weitere Schichten.

Optisch anisotrope Schichten aus nematischen Polymeren, wie sie z.B. in Flüssigkristall-Anzeigen und anderen optischen Vorrichtungen verwendet werden, sind in WO 97/35219 und DE 10257 711 A1 beispielhaft aufgeführt. Bekanntlich ist die Abhängigkeit der optischen Anisotropie eines nematischen Polymeren Δn_n von der Wellenlänge des Lichtes (Dispersion der Doppelbrechung) nachteilig für die Qualität der in Flüssigkristall-Anzeigen erzeugten Bilder. Δn_n nimmt bei herkömmlichen Schichten aus nematischen Polymeren mit steigender Wellenlänge ab. Es sind für Flüssigkristall-Anzeigen Schichten aus Polymeren bekannt geworden, die durch Strecken von Filmen aus isotropen, nicht-flüssigkristallinen Copolymeren hergestellt werden können, deren optische Anisotropie mit steigender Wellenlänge fällt ( US 6,565,974 B1 ). Durch diese Eigenschaft kann die Qualität der Bilder verbessert werden. Die Dispersion der Doppelbrechung ist bei allen Flüssigkristall-Anzeigen wichtig, die auf der Modulation von polarisiertem Licht beruhen. Sie sind unter der Bezeichnung TNC (twisted nematic cell), STN (super twisted nematic), VA- und IPS-AMD (vertical alignment und in-plane-switching active matrix display) allgemein bekannt.

Es ist bekannt, nematische Polymere mit normaler Dispersion der optischen Anisotropie durch Polymerisation von an Substratoberflächen ausgerichteten nematischen Präpolymeren herzustellen (D. Coates et al., Macromolecular Symposia 154, 59 (2000)). Hierdurch lassen sich Schichten erzeugen, die wegen ihrer geringen Dicke im Vergleich zu gezogenen Folien Probleme der Parallaxe vermeiden. Ferner haben sie den Vorteil, die molekulare Ausrichtung im Bereich der Fläche eines Schaltelementes, dem sog. Pixel, individuell bestimmen zu können.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, ein nematisch flüssigkristallines Polymer bereitzustellen, dessen Verhältnis Q der optischen Anisotropie Δn_n,436 = n_n,e,436 – n_n,o,436 bei einer Wellenlänge von 436 nm zu der optischen Anisotropie Δn_n,589 = n_n,e,589 – n_n,o,589 bei einer Wellenlänge von 589 nm bei 20 °C gleich oder kleiner als 1,15 ist, weil sich hierdurch insbesondere in Flüssigkristall-Anzeigen Farbeffekte vermindern lassen bzw. sich die durch die in den sonst vorhandenen, nicht von der Erfindung umfassten Schichten verursachte Dispersion der Doppelbrechung kompensieren läßt, wenn Q einen Wert von < 1 annimmt.

Die Aufgabe konnte durch die Bereitstellung des erfindungsgemäßen nematisch flüssigkristallinen Polymers gelöst werden, das durch Polymerisation eines nematischen Präpolymers hergestellt wird. Die niedrigen Werte von Q sind überraschend. Insbesondere ist die bei einigen der erfindungsmäßigen calamitischen nematischen Polymeren gefundene anomale Dispersion der Doppelbrechung (Q = Δn_n,436/Δn_n,589 < 1) neu.

Die optische Anisotropie einer ausgerichteten nematischen Phase berechnet sich bekanntlich aus dem Brechungsindex für den außerordentlichen Strahl n_n,e und dem für den ordentlichen Strahl n_n,o zu Δn_n = n_n,e -n_n,o. Die Abhängigkeit von Δn_n von der Wellenlänge des Lichtes kann nach allgemein bekannten Messmethoden bestimmt werden ( US 6,565,974 B1 ).

Von der Erfindung ausdrücklich umfasst sind chiral-nematische Polymere. Bekanntermaßen ist wegen der molekularen Anordnung das Verhältnis zwischen der optischen Achse und der molekularen Achse in der chiral-nematischen Phase anders als in der nematischen Phase (W. U. Müller, H. Stegemeyer, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 77 20 (1973)). Werden für das chiral-nematische Polymer nach bekannter Methode die von der Wellenlänge abhängigen Brechungsindices n_o,ch (ordentlicher Strahl, chiral-nematische Phase) und n_e,ch (außerordentlicher Strahl) ermittelt, so berechnet sich die auf der in vorliegender Erfindung Bezug genommene optische Anisotropie Δn_n zu

Das erfindungsmäßige nematische Polymer wird durch allgemein bekannte Polymerisationsreaktionen eines besonderen nematischen Präpolymers hergestellt. Wenn hierbei, wie es vorzugsweise geschieht, von einem Gemisch aus mehreren Verbindungen der Formel I ausgegangen wird, handelt es sich bei dem erfindungsmäßigen Polymer um ein Copolymer.

Die Verbindungen der Formel I enthalten im Molekül 2 bis 4 der ringförmigen Gruppen A₁, A₂, A₃, A₄. Einige solcher bevorzugten Gruppen sind

Bedeutet in Formel I A₁, A₂, A₃ oder A₄ einen gesättigten 6-Ring, so sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen die Substituenten R-(OCOO)_q-, -Z₁-, -Z₂-, -Z₃- oder -(OCOO)_r-Sp-P trans zueinander stehen.

Von den Zwischengruppen Z₁, Z₂, Z₃ sind die Einfachbindung und die Ester-Gruppe -COO- bzw. -OOC- bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die Einfachbindung.

Die Summe aus den Index-Zahlen m und n ist vorzugsweise 1 oder 0. Es sind also Verbindungen der Formel I mit 3 oder 2 ringförmigen Gruppen bevorzugt.

Die Summe aus den Index-Zahlen q und r ist 1 oder 2, wobei 2 bevorzugt ist. Es sind also Verbindungen mit 2 Carbonyldioxy-Gruppen bevorzugt.

Folgende Verbindungen der Formel I sind bevorzugt:

Die Gruppe Sp in Formel I ist bevorzugter Weise eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen. Diese Gruppe kann verzweigt oder bevorzugt unverzweigt sein und bedeutet dann Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,7-Heptylen, 1,8-Octylen, 1,9-Nonylen, 1,10-Decylen, 1,11-Undecylen, 1,12-Dodecylen, 1,13-Tridecylen, 1,14-Tetradecylen, 1,15-Pentadecylen, 1,16-Hexadecylen, 1,17-Heptadecylen, 1,18-Octadecylen, 1,19-Nonadecylen oder 1,20-Eicosanylen.

Die Gruppe P in Formel I bedeutet eine polymerisierbare Gruppe. Bevorzugt sind die Acrylat-Gruppe CH₂=CXCOO-, wobei X für H oder eine Alkyl-Gruppe, bevorzugterweise mit 1 bis 6 C-Atomen steht, die Vinyl-Gruppe CH₂=CH- , eine Vinylether-Gruppe CH₂=CHO-, eine Styryl-Gruppe oder die Epoxy-Gruppe.

Die Gruppe R in Formel I ist bevorzugter Weise eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen. Diese Gruppe kann verzweigt oder bevorzugt unverzweigt sein und bedeutet dann Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosanyl. Ebenfalls bevorzugt ist für R die Bedeutung -Sp-P mit jeweils unabhängiger Bedeutung für Sp und P. Hiermit werden zur Vernetzung befähigte Präpolymere mit zwei polymerisierbaren Gruppen im Molekül bereitgestellt.

Die allgemeine Formel I umfasst auch optisch aktive Verbindungen und deren Racemate. Zur Herstellung chiral-nematischer Polymerer eignen sich besonders Verbindungen der Formel I, in denen R die Bedeutung einer optisch aktiven 2-Methyl-butyl- oder 2-Octyl-Gruppe zukommt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 werden nach allgemein bekannten Methoden hergestellt. Diese sind beispielsweise dem Sammelwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart zu entnehmen.

Beispielhaft sei die Synthese zweier bevorzugter Verbindungen der Formel I angeführt, wobei, ausgehend von bekannten Alkoholen, die Kohlesäureester-Gruppen mit Hilfe von Imidazol-N-carboxylaten nach allgemein bekannter Methode eingeführt werden:

Syntheseschema 1 zu einer bevorzugten Verbindung der allgemeinen Formel I

Syntheseschema 2 zu einer bevorzugten Verbindung der allgemeinen Formel I

Syntheseschema 3 zu einer bevorzugten Verbindung der allgemeinen Formel I, worin
A₂ die 1,4-Piperazinylen-Gruppe, Z₁ -OOC- und Z₂ -COO- bedeuten.

Das erfindungsmäßige nematische Präpolymer enthält mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I. Bevorzugter Weise sind es eine bis fünf dieser Verbindungen. Es können aber auch sehr viel mehr solcher Verbindungen in diesem Präpolymer enthalten sein. Es können auch Verbindungen enthalten sein, die in reiner Form keine nematische Phase bilden, also beim Erwärmen entweder von der kristallinen oder einer smektischen Phase in die isotrope Phase übergehen. Der Anteil aller Verbindungen der Formel I in dem nematischen Präpolymer, das durch Polymerisation in das nematische Polymer mit einem Verhältnis Q ≤ 1,15 überführt wird, kann insgesamt zwischen 15 und 99,9 Masseprozent liegen. Bevorzugter Weise liegt er zwischen 30 und 99,9 Masseprozent und in besonders bevorzugter Weise zwischen 60 und 99,9 Masseprozent.

Das zur Herstellung des von der Erfindung umfassten nematischen Polymers geeignete nematische Präpolymer kann als Mischungskomponenten nicht polymerisierbare mesogene Verbindungen enthalten. Einige solcher Verbindungen, die im Polymer die allgemein bekannte Funktion eines Weichmachers haben, sind z.B. in DE 199 18 009 aufgeführt. Die Polymerisationsreaktion führt dann zu einem nematischen Gel, das ebenfalls von der Erfindung umfasst ist. Das nematische Präpolymer kann aber auch vorstehend nicht genannte Verbindungen enthalten, die mit den Verbindungen der Formel I zu dem erfindungsgemäßen Polymer reagieren, etwa Hydrosilane, die unter katalytischer Wirkung von Übergangsmetall-Komplexen an Olefine (wenn P z.B -CH=CH₂ bedeutet) addiert werden.

Umfasst von der Erfindung sind nematische Präpolymere, die sich durch die allgemein bekannten Reaktionstypen der radikalischen Polymerisation, der kationischen Polymerisation, der anionischen Polymerisation, der koordinativen Polymerisation, der Polykondensation und der Polyaddition (vgl. B. Tieke, Makromolekulare Chemie, VCH, Weinheim 1997, ISBN 3-527-29364-7) in nematische Polymere überführen lassen. Umfasst von der Erfindung ist auch ein nematisches Präpolymer, aus dem durch die Anwendung verschiedener Reaktionstypen ein nematisches Polymer hergestellt werden kann. Die Herstellung eines solchen, von der Erfindung umfassten nematischen Polymers kann in einem oder mehreren Polymerisationsschritten erfolgen. So kann es zweckmäßig sein, aus einem nematischen Präpolymer durch einen ersten Schritt einer Polymerisation ein Zwischenprodukt mit günstigen physikalischen Eigenschaften, wie Ausrichtbarkeit oder geringer Flüchtigkeit, zu gewinnen, das dann auf dem Substrat durch einen gleichen oder anderen Reaktionstyp der Polymerisation zu einem anderen von der Erfindung umfassten nematischen Polymer weiterverarbeitet wird. Das Zwischenprodukt ist ebenfalls als ein von der Erfindung umfasstes nematisches Polymer anzusehen.

Das nematische Präpolymer kann Stoffe enthalten, welche eine Polymerisationsreaktion auslösen. Hierzu zählen Photoinitiatoren (z.B. Irgacure 369, 651 und 907 von der Ciba Speciality Chemicals Inc., Basel), Radikalbildner durch thermischen Zerfall, wie Peroxide oder Azoverbindungen, sowie Säuren und Basen zur Initiierung von kationischen und anionischen Polymerisationen. Das geeignete Präpolymer kann auch Stabilisatoren zur Vermeidung einer ungewollten Polymerisationsreaktion enthalten.

Das nematische Präpolymer kann als Mischungskomponenten dichroitische Farbstoffe enthalten. Die hieraus durch Polymerisation erhaltenen anisotropen nematischen Polymer-Schichten eignen sich als Polarisatoren. Ebenfalls günstig für die optischen und darüber hinaus für die mechanischen Eigenschaften kann die Zugabe von festen Stoffen mit Partikelgrößen im Bereich von wenigen Nanometern sein, wie z.B. von pyrogener Kieselsäure. Ebenfalls als Mischungskomponenten des nematischen Präpolymers kommen chirale Verbindungen in Frage. Hierdurch wird die Herstellung einer nematischen Polymer-Schicht ermöglicht, die sich als reflektiver Polarisator eignet (vgl. D. J. Broer et al., Nature 378, 467 (1995) und WO 97/35219). Die aus dem erfindungsmäßigen nematischen Präpolymer herstellbaren nematischen Polymere eignen sich auch zum Einsatz in Elementen der Holographie, der integrierten Optik, der nichtlinearen Optik, der Datenspeicherung, der Sensortechnik und der Photovoltaik sowie in organischen Leuchtdioden (OLEDs).

Das zu polymerisierende nematische Präpolymer kann auf allgemein bekannte Weise bereitgestellt werden. Bevorzugter Weise werden die Komponenten gemischt und auf eine Temperatur gebracht, bei welcher die nematische Phase thermodynamisch stabil ist. Eine ebenfalls bevorzugte Methode ist es, die Komponenten in einem flüchtigen Lösungsmittel (z.B. Tetrahydrofuran (THF), Xylol, 1-Methoxy- propanol-2-acetat (MPA)) zu lösen, die isotrope Lösung auf ein Substrat zu bringen und dann das Lösungsmittel zu verdampfen, wonach die nematische Phase erscheint.

Das nematisch flüssigkristalline Präpolymer oder seine Lösung kann durch Aufstreichen, Aufdrucken mittels eines Tintenstrahldruckers oder durch die Schleudertechnik auf das Substrat gebracht werden.

Die über eine Fläche einheitliche molekulare Ausrichtung (senkrecht oder parallel zum Substrat) des nematischen Präpolymers erfolgt nach allgemein bekannten Methoden (vgl. WO 97/35219). Hierzu wird das Substrat, im Allgemeinen Glas oder Plastik, vor dem Aufbringen des Präpolymers bzw. seiner Lösung in einem flüchtigen Lösungsmittel in einer Vorzugsrichtung gerieben. Möglich ist auch die Induktion einer Ausrichtung mit Hilfe einer geriebenen Polyimidschicht oder durch Schrägbedampfung mit SiO_x. Auch die Ausrichtung durch ein elektrisches oder magnetisches Feld ist möglich. Nach der Polymerisationsreaktion ergibt sich eine einheitliche Ausrichtung im Polymeren. Die Polymerisationsreaktion kann u. a. zwischen zwei Flächen eines festen Substrates – etwa zwei Glasplatten – oder zwischen einem festen Substrat und einer Atmosphäre aus Luft oder Inertgas erfolgen. Auch die Polymerisation frei schwebender Filme bestehend aus dem nematischen Präpolymer ist möglich.

Die Polymerisation des nematischen Präpolymers kann durch Einwirkung von UV-Licht, Erwärmen oder Einmischen eines ionogenen Initiators – etwa durch Aufsprühen – nach in der Chemie der Polymeren allgemein bekannten Reaktionsschemata erfolgen.

Das von der Erfindung umfasste nematische Polymer wird bevorzugt in Schichtdicken von 0,2 bis 100 μm erzeugt. Besonders bevorzugt sind Schichtdicken von 1 bis 10 μm.

Von der vorliegenden Erfindung sind nematisch flüssigkristalline Polymere erfasst, die bei 20 °C ein Verhältnis Q = Δn_n,436/Δn_n,589 ≤ 1,15 haben. Dies ist als Fortschritt gegenüber herkömmlichen nematisch flüssigkristallinen Polymeren für Flüssigkristall- Anzeigen im Hinblick auf die Vermeidung von unerwünschten Farbeffekten anzusehen. Bekannt geworden sind solche mit einem Q von 1,25. Bevorzugt sind die von der Erfindung umfassten Polymere mit einem Q ≤ 1,10. Besonders bevorzugt sind solche Polymeren mit einem Q < 1, weil sich hiermit auch unerwünschte Farbeffekte aus Schichten, die aus einem anderen Material als dem von der Erfindung umfassten Polymeren bestehen, kompensieren lassen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Alle Prozentangaben bedeuten Masseprozent. Vor- und nachstehend sind die Temperaturen in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet die Schmelztemperatur. T_NI ist die Temperatur des Übergangs von der nematischen zur isotropen Phase, T_SI der von einer smektischen zur isotropen Phase, wobei eine Klammer um die Angabe einen monotropen Phasenübergang anzeigt. h bedeutet Stunde, min Minute, ml Mililiter.

Beispiel 1
Die bekannte trans-1,4-Cyclohexan-dicarbonsäure wird mit SOCl₂ in allgemein bekannter Weise in das Dicarbonsäuredichlorid überführt und dieses in eine Lösung eines Überschusses des bekannten trans-1,4-Cyclohexan-diols in Toluol und Pyridin getropft. Das entstandene trans-1,4-Bis[(trans-4-hydroxy-cyclohexyl)-oxycarbonyl)cyclohexan IIa wird nach Zusatz von Wasser in allgemein bekannter Arbeitsweise aus der organischen Phase isoliert und in THF mit dem bekannten Ethoxycarbonylimidazol IIb unter katalytischer Wirkung einer Base zu dem Kohlensäureester IIc umgesetzt, der nach Versetzen mit Wasser und Abdestillieren des entstandenen Imidazols durch Umkristallisation aus Ethanol erhalten wird. Durch die analoge Umsetzung mit dem die polymerisierbare Methacrylat-Gruppe enthaltenden Oxycarbonylimidazol IId wird als Endprodukt der trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-1-(trans-4-ethoxycarbonyloxy-cyclohexyl)-ester-4-{4-trans-[2-(2-methyl-acroloyloxy)-ethoxycarbonyloxy]-cyclohexyl}-ester erhalten, der durch Umkristallisation aus Ethanol gereinigt wird (Fp 131 °C, monotroper Übergang T_SI 111 °C).
Beispiel 2
Das bekannte 4-trans-Pentylcyclohexyl-benzoylchlorid wird in allgemein bekannter Weise in THF mit einem Überschuß an trans,trans-4,4'-Dihydroxy-bicyclohexyl zu der Verbindung IIIa verestert. Die durch Umkristallisation aus Ethanol gereinigte Verbindung wird in THF mit dem Carbonylimidazol IId unter katalytischer Wirkung von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en umgesetzt. Die Substanz läßt sich nach Zusatz von Wasser kristallisieren. Durch Umkristallisieren aus Ethanol erhält man reinen 4-trans-(4-Pentyl-cyclohexyl)-benzoesäure-4'-trans,trans-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethoxycarbonyloxy]-bicyclohexyl-4-yl-ester vom Fp.139 °C, T_NI > 210 °C (polymerisiert in der Hitze).
Beispiele 3 bis 8
Auf ähnliche, allgemein bekannte Weise werden folgende Kohlensäurester hergestellt:
Beispiel 9
Ein Gemisch aus
wird in 10 g MPA gelöst. Zur Aufbringung einer senkrecht orientierenden Oberfläche wird das Prisma eines Abbe-Refraktometers (Typ B, Carl Zeiss, Oberkochen) mit einer 0,1 %igen Lösung von Propyl-trichlor-silan in absolutem Dichlormethan benetzt (vgl. D. Coates). Nach dem Verdampfen des Dichlormethans wird die Lösung in MPA auf das bei 75 °C temperierte Prisma gebracht. Ist das MPA vollständig verdampft (nach ca. 15 min), wird das Prisma auf 40 °C abgekühlt (die nematische Phase erscheint bei 70 °C) und der Film aus dem nematischen Präpolymer 3 min lang mit einer UV-A-Lampe belichtet. Nach Abkühlen auf 20 °C wird in allgemein bekannter Weise bei 436 nm und 589 nm im reflektierten Licht die Doppelbrechung des nematischen Polymeren gemessen. Es werden folgende Werte ermittelt: n_n,e,436, 1,5384, n_n,o,436, 1,4488, n_n,e,589, 1,5589, n_n,o,589, 1,4704. Hieraus errechnet sich Δn_n,436, zu 0,0896 und Δn_n,589 zu 0,0885 und somit Q=Δn_n,436/Δn_n,589 zu 1,01.
Beispiel 10
Ein Gemisch aus
wird in 20 g THF gelöst. Aus der Lösung wird wie in Beispiel 9 durch Verdampfen und Abkühlen das nematische Präpolymer auf dem Prisma erzeugt (die nematische Phase erscheint bei 50 °C) und bei 30 °C durch Belichten mit einer UV-A-Lampe in ein nematisch flüssigkristallines Polymer überführt. Sein Q hat bei 20 °C einen Wert von 0,95. Das nematische Präpolymer läßt sich zwischen zwei Glasplatten, deren Oberflächen aus in einer Richtung geriebenem Polyimid besteht, auch parallel ausrichten. Das nach der UV-Belichtung entstehende nematisch flüssigkristalline Polymer ist ebenfalls parallel ausgerichtet und hat ein T_NI von 110 °C.

Claims

Nematisch flüssigkristallines Polymer, dessen Verhältnis Q der optischen Anisotropie Δn_n,436 bei einer Wellenlänge von 436 nm zu der optischen Anisotropie Δn_n,589 bei einer Wellenlänge von 589 nm bei 20 °C gleich oder kleiner als 1,15 ist, hergestellt durch Polymerisation eines nematischen Präpolymeren, enthaltend einen oder mehrere Kohlensäureester der Formel I R-(OCOO)_q-A₁-Z₁-A₂-(Z₂-A₃)_m-(Z₃-A₄)_n-(OCOO)_r-Sp-P I, worin A₁, A₂, A₃, A₄ jeweils unabhängig voneinander eine 1,4-Cyclohexlen- oder 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe, in der eine oder 2 nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- , -S- oder -CF₂- ersetzt sein können und die durch -CN oder -NCS substituiert sein kann, eine unsubstituierte oder durch F, Cl oder -CN substituierte 1,4-Phenylen-Gruppe, in der auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, eine 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylen-Gruppe, eine 1,4- oder 2,6-Naphthylen-Gruppe, A₂ auch eine 1,4-Piperanzinylen-Gruppe, P eine polymerisierbare Gruppe, Sp eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- , -S-, -COO-, -OOC-, -COS-, -SOC- oder -CO- so ersetzt und mit den Nachbargruppen so verbunden sein können, dass keine zwei Sauerstoff-Atome miteinander verbunden sind, und in der zwei benachbarte CH₂-Gruppen durch -CH=CH-, -C≡C- ersetzt sein können und die auch einfach oder mehrfach mit F, Cl oder -CN substituiert sein kann, R H, Cl, F, -CN, -NO₂, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- , -S-, -COO-, -OOC-, -COS-, -SOC- oder -CO- so ersetzt und mit den Nachbargruppen so verbunden sein können, dass keine zwei Sauerstoff-Atome miteinander verbunden sind, und in der zwei benachbarte CH₂-Gruppen durch -CH=CH-, -C≡C- ersetzt sein können und die auch einfach oder mehrfach mit F, Cl oder -CN substituiert sein kann, und alternativ die Gruppe -Sp-P, Z₁, Z₂, Z₃ jeweils unabhängig -COO-, -OOC-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CH=CH-, -C≡C- oder die Einfachbindung, m, n jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 und q, r jeweils unabhängig voneinander 1 oder 0, wobei die Summe aus q und r 1 oder 2 ist, bedeuten.
Nematisch flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Polymerisation eines nematisch flüssigkristallinen Präpolymers hergestellt wird, das einen oder mehrere Kohlensäureester der Formel Ia1
worin R, Sp ,P, q und r die angegebene Bedeutung haben, enthält.
Nematisch flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Polymerisation aus einem nematisch flüssigkristallinen Präpolymer hergestellt wird, das einen oder mehrere Kohlensäureester der Formel Ia2
worin R, Sp, P, q und r die angegebene Bedeutung haben, enthält.
Nematisch flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Polymerisation aus einem nematisch flüssigkristallinen Präpolymer hergestellt wird, das einen oder mehrere Kohlensäureester der Formel Ib1
worin R, Sp, P, q und r die angegebene Bedeutung haben, enthält.
Nematisch flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Polymerisation aus einem nematisch flüssigkristallinen Präpolymer hergestellt wird, das einen oder mehrere Kohlensäureester der Formel Ib2
worin R, Sp, P, q und r die angegebene Bedeutung haben, enthält.
Nematisch flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Polymerisation aus einem nematisch flüssigkristallinen Präpolymer hergestellt wird, das einen oder mehrere Kohlensäureester der Formel Ib3
worin R, Sp, P, q und r die angegebene Bedeutung haben, enthält.
Nematisch flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Polymerisation aus einem nematisch flüssigkristallinen Präpolymer hergestellt wird, das einen oder mehrere Kohlensäureester der Formel Ib4
worin R, Sp, P, q und r die angegebene Bedeutung haben, enthält.
Nematisch flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Polymerisation aus einem nematisch flüssigkristallinen Präpolymer hergestellt wird, das einen oder mehrere Kohlensäureester der Formel Ic1
worin R, Sp, P, q und r die angegebene Bedeutung haben, enthält.
Nematisch flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Polymerisation aus einem nematisch flüssigkristallinen Präpolymer hergestellt wird, das insgesamt 15 bis 99,9 Masseprozent eines oder mehrerer von der Formel I umfassten Kohlensäureester enthält.
Verwendung eines nematisch flüssigkristallinen Polymers nach einem der vorangehenden Ansprüche als Polarisator.
Verwendung eines nematisch flüssigkristallinen Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als optischen Kompensator.
Verwendung eines nematisch flüssigkristallinen Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als λ/4-Plättchen.
Verwendung eines nematisch flüssigkristallinen Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als λ/2-Plättchen.
Flüssigkristall-Anzeige enthaltend ein nematisch flüssigkristallines Polymer aus einem der Ansprüche 1 bis 13.