DE102005022361A1 - Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Carbonylverbindungen - Google Patents

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesättigten Verbindungen mit der allgemeinen Formel I beansprucht, DOLLAR F1 in der R·1· und R·2· gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl stehen, R·3· für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder für eine funktionelle Gruppe wie etwa OR·4·, NR·5·R·6·, SR·7·, wobei R·4·, R·5·, R·6· und R·7· übliche Substituenten, insbesondere Alkyl- und/oder Arylgruppen, sein können, oder Halogen stehen, EWG eine elektronenziehende funktionelle Gruppe wie z. B. CO¶2¶H, CO¶2¶R·8·, CONR·9·R·10·, COSR·11·, CN, NO¶2¶, SO¶2¶R·12·, CHO, COR·13· etc. sein kann, wobei R·8·, R·9·, R·10·, R·11·, R·12· und R·13· übliche Substituenten, insbesondere Alkyl- und/oder Arylgruppen, sein können, DOLLAR A in welchem eine Carbonylverbindung mit der Formel II, DOLLAR F2 in der R·1· und R·2· wie oben definiert sind, DOLLAR A in Gegenwart eines Amins mit einer Carbonsäure der Formel III DOLLAR F3 oder mit derselben Carbonsäure in situ erzeugt, durch Zugabe einer Säure zu deren Salz, in der R·3· und EWG wie oben definiert sind, umgesetzt wird. DOLLAR A Es können bei milden Reaktionsbedingungen ungesättigte Ester mit hohe (E)-Stereoselektivität erhalten werden. Die Reaktion läuft bei typischerweise bei Raumtemperatur oder darunter ab, ohne dass besondere Anforderungen wie Inertgas, Feuchtigkeitausschluss, Hitze etc. gestellt werden. ...

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Carbonylverbindungen.
  • Die Olefinierung von Carbonylverbindungen mit der Formel (1) mit Phosphorverbindungen der Formel (2) ist ein bekanntes Syntheseverfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonyl- und ähnlicher Verbindungen (Gleichung 1, EWG = Elektronenziehende Gruppe).
  • Figure 00010001
  • Zu den am meisten eingesetzten Verfahren zählen die Wittig-Reaktion (PR3 = PPh3) und die Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion (PR3 = P(OM)(OEt)2). Beide Reaktionen werden zur Herstellung kleinerer Mengen in Forschungslabors und auch zu kommerziellen Zwecken mit guten Ausbeuten und hoher Selektivität genutzt. Nachteilig ist jedoch, dass bei der Reaktion Nebenprodukte in stöchiometrischen Mengen anfallen. Bei der Wittig-Reaktion entsteht neben dem gewünschten Reaktionsprodukt ein Äquivalent Triphenylphosphinoxid (Ph3PO) und bei der Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion ein Phosphatsalz, (PO(OEt)2OM). Beide Reaktionsnebenprodukte stellen bei der Produktion im großtechnischen Maßstab ein erhebliches Problem dar, da diese Verbindungen vom gewünschten Produkt abgetrennt und anschließend entsorgt bzw. wieder aufbereitet werden müssen. Weiterhin ist für die großtechnische Herstellung nachteilig, dass in der Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion stöchiometrische Mengen einer Base und vielfach auch luft- und feuchtigkeitsempfindliche Verbindungen, wie n-BuLi, LDA oder NaH eingesetzt werden müssen.
  • In einem alternativen Verfahren zur Synthese von α,β-ungesättigten Estern und Carbonsäuren, oder seltener auch Ketonen, werden Halbester der Malonsäure oder ähnliche Verbindungen mit Carbonylverbindungen umgesetzt (Galat-Doebner-Knoevenagel-Reaktion), wobei als Nebenprodukte Wasser und CO2 erhalten werden (s. Gleichung 2).
  • Figure 00020001
  • Diese Reaktionen, die als Abwandlungen der Knoevenagel-Reaktion bezeichnet werden, führt man typischerweise in Pyridin als Lösungsmittel und in Gegenwart von Piperidin als basischen Katalysator und bei erhöhter Temperatur (>50°C) durch.
  • Die Stereoselektivität ist üblicherweise geringer als bei der Wittig- oder Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion, und es werden sowohl die hier gewünschten α,β-ungesättigten als auch die unerwünschten β,γ-ungesättigten Ester oder Säuren sowie deren Gemische isoliert, wenn enolisierbare Carbonylverbindungen eingesetzt werden. So wird z.B. bei der Reaktion von Hexanal mit Malonsäurehalbester in verschiedenen organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart katalytischer Menge Piperidiniumacetat unter Rückflüss der β,γ-ungesättigte Ester als Hauptprodukt erhalten. Offensichtlich wegen der schlechteren E/Z- und α,β- vs. β,γ-Selektivität und wegen den Reaktionsbedingungen (erhöhte Temperatur) wird die Galat-Doebner-Knoevenagel-Reaktion in geringerem Umfang eingesetzt als die Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion.
    •
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen und verwandter Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile der bekannten Reaktionen, nämlich die Bildung großer Mengen an Nebenprodukten sowie strenge Anforderungen an die Reaktionsbedingungen nicht aufweist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Verbindungen mit der allgemeinen Formel I
    Figure 00020002
    in der
    R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl stehen,
    R3 für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, oder für eine funktionelle Gruppe wie etwa OR4, NR5R6, SR7, wobei R4, R5, R6 und R7 übliche Substiuenten, insbesondere Alkyl- und/oder Arylgruppen, sein können, oder Halogen steht,
    EWG eine elektronenziehende funktionelle Gruppe wie z.B. CO2H, CO2R8, CONR9R10, COSR11, CN, NO2, SO2R12, CHO, COR13, etc. sein kann, wobei R8, R9, R10, R11, R12 und R13 übliche Substiuenten, insbesondere Alkyl- und/oder Arylgruppen, sein können,
    worin eine Carbonylverbindung mit der Formel II
    Figure 00030001
    in der R1 und R2 wie oben definiert sind,
    in Gegenwart eines Amins mit einer Carbonsäure der Formel III
    Figure 00030002
    oder mit derselben Carbonsäure in situ erzeugt, durch Zugabe einer Säure zu deren Salz,
    in der R3 und EWG wie wie oben definiert sind,
    umgesetzt wird.
  • So wurde z.B. gefunden, dass durch die Umsetzung von Aldehyden mit Carbonsäuren, wie Malonsäurehalbestern, in Gegenwart eines Amins als Katalysator die entsprechenden ungesättigten Ester bei milden Reaktionsbedingungen mit hoher (E)-Stereoselektivität erhalten werden können. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine katalytische Reaktion, die typischerweise bei Raumtemperatur oder darunter abläuft, ohne dass besondere Anforderungen wie Inertgas, Feuchtigkeitausschluss, Hitze etc. gestellt werden. Als einzige Nebenprodukte werden CO2 und Wasser erhalten.
  • Der verwendete Begriff „Alkyl" bedeutet einen linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest, der üblicherweise 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Octyl, Decyl usw., aber auch Cycloalkylgruppen wie Cyclopentyl, Cyclohexyl usw. Vorzugsweise weisen die Kohlenwasserstoffreste 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf.
  • Als Arylgruppen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung aromatische Ringsysteme mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen und ggf. Heteroatomen wie N, O, S, P, Si, im Ring verwendet, wobei die Ringe einfache oder mehrfache Ringsysteme, z.B. kondensierte Ringsysteme oder über einfache Bindungen oder Mehrfachbindungen aneinander gebundene Ringe sein können. Beispiele für aromatische Ringe sind Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylamin, Benzophenon und dergleichen. Substituierte Arylgruppen weisen einen oder mehrere Substituenten auf. Beispiele für Heteroalkylgruppen sind Alkoxyaryl, Alkylsulfanyl-substituiertes Alkyl, N-alkyliertes Aminoalkyl und dergleichen. Beispiele für Heteroarylsubstituenten sind Pyrrolyl, Pyrrolidinyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Indolyl, Pyrimidinyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Tetrazolyl, und dergleichen. Als Beispiele für Heteroatom-enthaltende Alicyclische Gruppen können Pyrrolidino, Morpholino, Piperazino, Piperidino usw. genannt werden.
  • Als Substituenten, die die voranstehend genannten Gruppen aufweisen können, kommen OH, F, Cl, Br, J, CN, NO2, NO, SO2, SO3 –, Amino, -COOH, -COO(C1-C6-Alkyl), Mono- und Di-(C1-C24-alkyl)-substituiertes Amino, Mono- und Di-(C5-C20-aryl)-substituiertes Amino, Imino in Betracht, die wiederum substituiert sein können, z.B. C1-C6-Alkyl, Aryl, und Phenyl. Insbesondere die cyclischen Reste können auch C1-C6-Alkylgruppen als Substituenten aufweisen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Amins als Katalysator durchgeführt. Als Amine können primäre, sekundäre und tertiäre Amine eingesetzt werden, wobei cyclische Amine, wie DBU, DBN, DABCO, Pyridin, Piperidin, Imidazol und deren Derivate, sowie Anilin und dessen Derivate und Gemische von Aminen bevorzugt sind. Als besonders geeignet haben sich Dimethylaminopyridine, wie 4-Dimethylaminopyridin (DMAP), erwiesen. Das Amin wirkt als Katalysator und wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in einer Menge von 0.1 bis 15 mol%, insbesondere von 5 bis 10 mol%, bezogen auf die Menge der Verbindung mit der Formel II bzw. III, eingesetzt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die Reaktion unter milden Reaktionsbedingungen durchgeführt werden kann. Die Reaktionstemperatur kann von 0 bis 30°C betragen, vorzugsweise von 10 bis 25°C. Es ist nicht erforderlich, die Reaktion unter Inertgasatmosphäre oder Feuchtigkeitsausschluss durchzuführen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen solche in Betracht, die die Reaktion nicht nachteilig beeinflussen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Petrolether, Toluol, Xylole, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert-butylether, 1,4-Dioxan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid, Sulfolan, 1,2-Dichlorethan.
    •
  • Reaktionen mit dem Halbester (Allgemeine Arbeitsvorschrift)
  • Die Reaktionen wurden in 5 ml-Glasgefäßen durchgeführt. 4-Dimethylaminopyridin (24.4 mg, 0.2 mmol) wurde in 5 ml DMF gelöst, Aldehyd (2mmol) und anschließend der Halbester (3 mmol) zu der Reaktion dazugegeben. Nach kurzer Zeit beobachtete man die Entwicklung von CO2.
  • Die Reaktion wurde nach 5–60h aufgearbeitet, die Reaktionsmischung mit Diethylether extrahiert und die organische Phase mit NH4Cl-Lösung, H2O, NaHCO3-Lösung und zum Schluss wieder mit H2O gewaschen. Die organische Phase wurde über Na2SO4 getrocknet, abfiltriert und abrotiert. Das Rohprodukt hatte in den meisten Fällen nach dieser Art der Aufarbeitung eine Reinheit von über 95%. Alle Verbindungen wurden vollständig mittels 1H-NMR, 13C-NMR und HR-MS charakterisiert.
  • Bei aromatischen Aldehyden bzw. sterisch gehinderten Aldehyden, wie z.B. Pivalinaldehyd verkürzt sich die Reaktionszeit wesentlich bei Addition von Piperidin (17 mg, 0.2 mmol). Dafür wurde die gesamte Reaktionsmischung kurz gekühlt (ca. 10°C) und das Piperidin zugetropft, anschließend wurde bei Raumtemperatur weitergerührt.
  • 2-Heptensäureethylester
  • 4-Dimethylaminopyridin (24.4 mg, 0.2 mmol) wurde in 5 ml DMF gelöst, Pentanal (172.3 mg, 2 mmol) und Malonsäuremonoethylester (396.4 mg, 3 mmol) zu der Reaktion gegeben und bei 10°C 60 Stunden gerührt. Nach der wässrigen Aufarbeitung erhielt man den Ester als farbloses Öl in 91%-iger Ausbeute (284 mg, 1.82 mmol, E/Z = 95:5).
  • 3-Cyclohexyl-2-propensäureethylester
  • 4-Dimethylaminopyridin (24.4 mg, 0.2 mmol) wurde in 5 ml DMF gelöst, Cyclohexancarboxaldehyd (224.3 mg, 2 mmol) und Malonsäuremonoethylester (396.4 mg, 3 mmol) zu der Reaktion gegeben und bei Raumtemperatur 48 Stunden gerührt. Nach der wässrigen Aufarbeitung erhielt man den Ester als farbloses Öl in 92%-iger Ausbeute (335.4 mg, 1.84 mmol, E/Z = 98:2).
  • 4-Methyl-2-pentensäureethylester
  • 4-Dimethylaminopyridin (24.4 mg, 0.2 mmol) wurde in 5 ml DMF gelöst, Isobutyraldehyd (144.2 mg, 2 mmol) und Malonsäuremonoethylester (396.4 mg, 3 mmol) zu der Reaktion gegeben und bei Raumtemperatur 16 Stunden gerührt. Nach der wässrigen Aufarbeitung erhielt man den Ester als farbloses Öl in 96%-iger Ausbeute (273.2 mg, 1.92 mmol, E/Z = 99:1).
  • 4,4-Dimethyl-2-pentensäureethylester
  • 4-Dimethylaminopyridin (24.4 mg, 0.2 mmol) wurde in 5 ml DMF gelöst, Pivalinaldehyd (172.1 mg, 2 mmol) und Malonsäuremonoethylester (396.4 mg, 3 mmol) zu der Reaktion gegeben und bei Raumtemperatur 60 Stunden gerührt. Nach der wässrigen Aufarbeitung erhielt man den Ester als farbloses Öl in 92%-iger Ausbeute (286.4 mg, 1.83 mmol, E/Z = 99:1).
  • Zimtsäurebenzylester
  • 4-Dimethylaminopyridin (24.4 mg, 0.2 mmol) wurde in 5 ml DMF gelöst, Benzaldehyd (210 mg, 2 mmol) und Malonsäuremonobenzylester (582 mg, 3 mmol) zu der Reaktion gegeben und bei Raumtemperatur fünf Stunden gerührt. Nach der wässrigen Aufarbeitung erhielt man den Zimtsäurebenzylester als gelbliches Öl in 96%-iger Ausbeute (452 mg, 1.9 mmol, E/Z = 99:1).
  • p-Methoxyphenyl-2-propensäureethylester
  • 4-Dimethylaminopyridin (24.4 mg, 0.2 mmol) wurde in 5 ml DMF gelöst, Anisaldehyd (272.3 mg, 2 mmol) und Malonsäuremonoethylester (396.4 mg, 3 mmol) zu der Reaktion gegeben. Die Mischung wurde gekühlt (10°C) um das Piperidin (17 mg, 0.2 mmol) langsam zuzutropfen. Nach der Piperidin-Zugabe wurde bei Raumtemperatur für 24 Stunden weitergerührt. Nach der wässrigen Aufarbeitung erhielt man den Ester als gelbes Öl in quantitativer Ausbeute (412.5 mg, 2 mmol, E/Z = 99:1).
  • Reaktion mit dem Kaliumsalz des Malonsäuremonoethylesters unter Zusatz von Säuren.
  • A) Zugabe von Salzsäure
  • 4-Dimethylaminopyridin (24.4 mg, 0.2 mmol) wurde in 5 ml DMF gelöst, das Malonsäuremonoethylester Kaliumsalz (510.6 mg, 3 mmol) und gleich danach eine Lösung von HCl in Diethylether (1N, 3 ml) dazugegeben. Dann wurde der Anisaldehyd (272.3 mg, 2 mmol) zugefügt. Die Mischung wurde gekühlt (10°C) um das Piperidin (17 mg, 0.2 mmol) langsam zuzutropfen. Nach Piperidin-Zugabe wurde bei Raumtemperatur für 24 Stunden weitergerührt. Nach der wässrigen Aufarbeitung erhielt man den Ester als gelbes Öl in 96%-iger Ausbeute (409.3 mg, 1.98 mmol, E/Z = 99:1).
  • B) Zugabe von Essigsäure
  • 4-Dimethylaminopyridin (24.4 mg, 0.2 mmol) wurde in 5 ml DMF gelöst, das Malonsäuremonoethylester Kaliumsalz (510.6 mg, 3 mmol) und gleich danach Essigsäure (180.2 mg, 3 mmol) dazugegeben. Dann wurde der Anisaldehyd (272.3 mg, 2 mmol) zugefügt. Die Mischung wurde gekühlt (10°C) um das Piperidin (17 mg, 0.2 mmol) langsam zuzutropfen. Nach der Piperidin-Zugabe wurde bei Raumtemperatur für 24 Stunden weitergerührt. Nach der wässrigen Aufarbeitung erhielt man den Ester als gelbes Öl in quantitativer Ausbeute (412.5 mg, 2 mmol, E/Z = 99:1).
    Figure 00080001
    • aisolierte Ausbeute. bmit GC ermittelt. cReaktion bei 10°C. d10mol% Piperidin als Cokatalysator

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Verbindungen mit der allgemeinen Formel I
    Figure 00090001
    in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl stehen, R3 für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, oder für eine funktionelle Gruppe wie etwa OR4, NR5R6, SR7, wobei R4, R5, R6 und R7 übliche Substiuenten, insbesondere Alkyl- und/oder Arylgruppen, sein können, oder Halogen steht, EWG eine elektronenziehende funktionelle Gruppe wie z.B. CO2H, CO2R8, CONR9R10, COSR11, CN, NO2, SO2R12, CHO, COR13, etc. sein kann, wobei R8, R9, R10, R11, R12 und R13 übliche Substiuenten, insbesondere Alkyl- und/oder Arylgruppen, sein können, worin eine Verbindung mit der Formel II
    Figure 00090002
    in der R1 und R2 wie oben definiert sind, in Gegenwart eines Amins mit einem Carbonsäurederivat der Formel III
    Figure 00090003
    in der R3 und EWG wie oben definiert sind, umgesetzt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ausgewählt ist aus primären, sekundären und tertiären Aminen, insbesondere cyclischen Aminen, wie Pyridin, Piperidin und deren Derivaten.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ausgewählt ist 4-Dimethylaminopyridin.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Temperaturbereich von 0°C bis 30°C durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonsäurederivat mit der Formel III in situ aus seinem Salz durch Zugabe einer Säure erzeugt wird.
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Chinese Chemical Letters, 10 (2), 1999, S.107-108 *
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Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 21 (9), 2000, S.1395-1398 *
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Helvetica Chimica Acta, 76 (8), 1993, S.2981-2991 *
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