DE102005001420A1

DE102005001420A1 - Cholestanylderivate

Info

Publication number: DE102005001420A1
Application number: DE200510001420
Authority: DE
Inventors: Peer Dr. Kirsch; Thomas Mergner; Michael Dr. Heckmeier; Georg Dr. Lüssem
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2004-02-06
Filing date: 2005-01-12
Publication date: 2005-08-25

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Cholestanylderivate der Formel I,

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Cholestanylderivate, ihre Verwendung als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die erfindungsgemäßen Cholestanylderivate können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (Electrically controlled birefringence), dem IPS-Effekt (In Plane Switching) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben im Hinblick auf einige ihrer Eigenschaften stets gewisse Nachteile, beispielsweise eine geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.

Ferner werden für Anwendungen von Flüssigkristallen beziehungsweise flüssigkristallinen Mischungen insbesondere in reflektiven und transflektiven Anzeigevorrichtungen sowie in Fernsehgeräten mit Flüssigkristall-Anzeige zunehmend Flüssigkristallmischungen mit sehr niedriger Doppelbrechung (optischer Anisotropie; Δn) benötigt. Zugleich ist es wünschenswert beziehungsweise in vielen Fällen erforderlich, dass sich dabei die dielektrische Anisotropie (Δε) dieser Mischungen im Bereich von stark positiven bis zu stark negativen Werten bewegt.

Speziell für mobile Anwendungen sind sowohl eine gute Tieftemperaturstabilität als auch ein ausreichend hoher Klärpunkt dieser Mischungen von Wichtigkeit.

Jedoch zeichnen sich bislang bekannte mesogene beziehungsweise flüssigkristalline Verbindungen mit sehr niedriger Doppelbrechung meistens durch eine extrem starke Tendenz zur Ausbildung smektischer Phasen aus; ferner bilden sie häufig keine nematische Phase aus. Die wenigen bekannten Verbindungen mit negativem Δn haben extrem hohe Rotationsviskositäten und zeigen nur ein geringes Δε (vgl. z.B. V. Reiffenrath, M. Bremer in "Anisotropic Organic Materials" (R. Glaser, P. Kaszynski, Eds.), ACS Symposium Series 798, American Chemical Society, Washington, DC, 2001, 195-205). Die Löslichkeit dieser Verbindungen ist außerdem begrenzt.

Der Erfindung liegt somit als eine Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TN-, STN-, IPS- und TFT-Displays, geeignet sind.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, flüssigkristalline Verbindungen bereitzustellen, die bei geringer Doppelbrechung eine nematische Phase, bevorzugt von großer Breite, ausbilden können. Sie sollten ferner über einen hohen Klärpunkt und gute Löslichkeit verfügen.

Überraschend wurde gefunden, dass diese Aufgaben erfindungsgemäß gelöst werden durch die Cholestanylderivate der Formel I:

worin
-MG für -[A¹⁴-Z¹³]_c-[A¹³-Z¹²]_b-[A¹²-Z¹¹]_a-A¹¹-R¹¹ steht, die bevorzugt eine mesogene Gruppe darstellt;
wobei
R¹¹ H, -B(OH)₂, -B(OR^x)(OR^y), Halogen, CN, SF₅, NCS oder einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls chiralen, unsubstituierten oder ein- oder mehrfach mit CN, F, Cl, Br und/oder I substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet, wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen des Alkylrests jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C=C- so ersetzt sein können, dass Heteroatome in der Kette nicht direkt miteinander verknüpft sind
wobei R^x und R^Y entweder unabhängig voneinander einen Alkanyl- oder Alkenylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen eine gegebenenfalls mit einem oder mehreren C_1-4-Alkanylresten subsituierte Alkylenbrücke mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen in der Brücke bilden;
A¹¹, A¹², A¹³ und A¹⁴ jeweils unabhängig voneinander trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, 1,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, CF₃, CN, CH₃, OCH₃, OCHF₂ und/oder OCF₃ ersetzt sein können, oder einen Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl bedeuten, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, CF₃, CN, CH₃, OCH₃, OCHF₂ und/oder OCF₃ ersetzt sein können;
Z¹¹, Z¹² und Z¹³ jeweils unabhängig voneinander -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CF=CF-COO-, -O-CO-CF=CF-, -C-C- oder eine Einfachbindung bedeuten;
a, b und c jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten; und
n den Wert 0 oder 1 annehmen kann.

Dabei sei angemerkt, dass Formel I inhaltsgleich auch wie folgt wiedergegeben werden kann:

Ferner kann für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung der Einfachheit halber die Cholestanylgruppe der Verbindung der Formel I auch als "Chol" abgekürzt wiedergegeben werden:

Die erfindungsgemäßen Cholestanylderivate der Formel I eignen sich vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile, flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TFT- oder STN-Displays, erhalten.

Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Cholestanylderivate durch hohe Klärpunkte, breite nematische Phasenbereiche sowie gute Löslichkeit aus.

Durch geeignete Wahl der Ringglieder und/oder der terminalen Substituenten lassen sich die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Cholestanylderivate in weiten Bereichen variieren. So ist es beispielsweise möglich, erfindungsgemäße Cholestanylderivate mit negativen, (nahezu) neutralen, gering positiven oder stark positiven Werten der dielektrischen Anisotropie zu erhalten, die jeweils kleine bis sehr kleine Werten der optischen Anisotropie aufweisen.

Flüssigkristalline Medien mit sehr kleinen Werten der optischen Anisotropie sind insbesondere für reflektive und transflektive Anwendungen von Bedeutung, d.h. solche Anwendungen, bei denen das jeweilige LCD keine oder nur unterstützende Hintergrundbeleuchtung erfährt.

Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Cholestanylderivate wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen, anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die erfindungsgemäßen Cholestanylderivate besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch den erfindungsgemäßen Cholestanylderivaten flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Unerwartet besitzen die Substanzen trotz großer chiraler Cholestanyl-Gruppe (welche 9 asymmetrische Zentren aufweist) keine nennenswerte HTP (= "helical twisting power"), und zwar weder in Reinsubstanz noch in einer flüssigkristallinen Mischung. Dies ermöglicht ihren Einsatz auch in Mischungen, die keinen chiralen Dotiertstoff enthalten.

Die erfindungsgemäßen Cholestanylderivate sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Anwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Auch weisen sie (und die sie enthaltenden flüssigkristallinen Medien) gute Tieftemperaturstabilität auf. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssigkristalline Medien mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, welche mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Flüssigkristall-Anzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, welche als Dielektrikum ein erfindungsgemäßes, flüssigkristallines Medium enthalten.

Besonders bevorzugt sind reflektive und transflektive Flüssigkristall-Anzeigeelemente sowie andere Flüssigkristall-Anzeigen mit niedriger Doppelbrechung Δn, sogenannte "low Δn mode displays", wie z.B. reflektive und transflektive TN-Anzeigen.

Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. Sofern der Rest -MG in der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I Reste oder Substituenten aufweist, die als optisch aktive Reste oder Substituenten vorliegen können – weil sie beispielsweise ein asymmetrisches Zentrum besitzen –, so sind diese von der vorliegenden Erfindung mit umfaßt. Dabei ist es selbstverständlich, dass die erfindungsgemäßen Cholestanylderivate der Formel I in isomerenreiner Form, zum Beispiel als reine Enantiomeren oder Diastereomeren, oder als Gemisch mehrerer Isomeren, zum Beispiel als Racemat, vorliegen können.

Bevorzugte Cholestanylderivate der Formel I sind solche, in denen R¹¹ F, Cl, Br, I, SO₂CF₃, Cyano oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkanyl-, Fluoralkanyl-, Alkoxy-, Fluoralkoxy-, Alkenyl- oder Fluoralkenyl-Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Im Hinblick auf die Reste F, Cl, Br, I, SO₂CF₃ und CN sind F und Cl besonders bevorzugt, insbesondere F. Erfindungsgemäße Verbindungen mit R¹¹ = Br oder I sind besonders geeignet zur Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel I durch im Stand der Technik bekannte, vorzugsweise übergangsmetallkatalysierte C-C-Kupplungsreaktionen. Im Hinblick auf die für R¹¹ bevorzugten geradkettigen oder verzweigten Alkanyl-, Fluoralkanyl-, Alkoxy-, Fluoralkoxy-, Alkenyl- oder Fluoralkenyl-Reste sind die geradkettigen (unverzweigten) Reste besonders bevorzugt. Dabei sind als Alkanylreste für R¹¹ Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl und n-Octyl ganz besonders bevorzugt, insbesondere Ethyl, n-Propyl und n-Pentyl. Als Fluoralkanylreste sind für R¹¹ mono-, di-, tri- und perfluorierte geradkettige Alkanylreste ganz besonders bevorzugt, insbesondere -CH₂F, -CHF₂, -CF₃, -CH₂CF₃ und CF₂CF₃. Für R¹¹ ganz besonders bevorzugte Alkoxy-Reste sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy und n-Octoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Pentoxy. Als Fluoralkoxyreste sind für R¹¹ mono-, di-, tri- und perfluorierte geradkettige Alkoxyreste ganz besonders bevorzugt, insbesondere -OCHF₂ und -OCF₃. Für R¹¹ ganz besonders bevorzugte geradkettige Alkenyl-Reste sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und 7-Octenyl. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind hier insbesondere bevorzugt. Ganz besonders für R¹¹ bevorzugte Fluoralkenyl-Reste sind -CH=CH-CF₃ und -CF=CF-CH₃.

Bevorzugte Cholestanylverbindungen der Formel I sind solche, in denen n gleich 0 ist.

Ferner ist es bevorzugt, dass der Ring A¹¹ sowie die optional vorhandenen Ringe A¹², A¹³ und A¹⁴ jeweils unabhängig voneinander für

stehen. Die optionalen Ringe A¹², A¹³ und A¹⁴ sind besonders bevorzugt unabhängig voneinander

.

Ferner ist es bevorzugt, dass neben dem Ring A¹¹ entweder kein oder ein weiterer oder zwei weitere Ringe ausgewählt aus A¹², A¹³ und A¹⁴ in der Verbindung der Formel I vorhanden ist/sind, d.h. a + b + c in Formel I 0, 1 oder 2 beträgt.

Weiter ist es bevorzugt, dass in der Verbindung der Formel I Z¹¹, Z¹² und Z¹³ jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CF₂O-, -OCF₂-, -CO-O- oder -O-OC- bedeuten, besonders bevorzugt eine Einfachbindung, -CF₂O- oder -OCF₂-. Ganz besonders bevorzugt ist es, dass keiner oder einer von Z¹¹, Z¹² und Z¹³ etwas anderes bedeutet als eine Einfachbindung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Ring A¹¹ ausgewählt aus

. In dieser Ausführungsform ist ferner besonders bevorzugt, dass R¹¹ einen verzweigten oder insbesondere geradkettigen Alkanyl-, Fluoralkanyl-, Alkoxy-, Fluoralkoxy-, Alkenyl- oder Fluoralkenyl-Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Ganz besonders bevorzugt nimmt R¹¹ dann die oben genannten besonders bevorzugten Bedeutungen im Hinblick auf Alkanyl-, Fluoralkanyl-, Alkoxy-, Fluoralkoxy-, Alkenyl- beziehungsweise Fluoralkenyl-Reste an.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht A¹¹ für

. In dieser Ausführungsform ist ferner besonders bevorzugt, dass R¹¹ F, Cl, Br oder einen verzweigten oder insbesondere geradkettigen Alkanyl-, Fluoralkanyl-, Alkoxy-, Fluoralkoxy-, Alkenyl- oder Fluoralkenyl-Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Ganz besonders bevorzugt nimmt R¹¹ dann die oben genannten besonders bevorzugten Bedeutungen im Hinblick auf Alkanyl-, Fluoralkanyl-, Alkoxy-, Fluoralkoxy-, Alkenyl- beziehungsweise Fluoralkenyl-Reste an oder steht für F oder Cl, insbesondere F.

Eine Gruppe bevorzugter Verbindungen der Formel I sind Verbindungen, die neben dem Cholestanylringsystem nur einen weiteren Ring A¹¹ in der Gruppe -MG enthalten und die Formel Ia aufweisen, wobei A¹¹ und R¹¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen:

Eine weitere Gruppe bevorzugter Verbindungen der Formel I sind Verbindungen, die neben dem Cholestanylringsystem einen Ring A¹¹ sowie einen zweiten Ring A¹² in der Gruppe -MG enthalten und die Formel Ib aufweisen, wobei A¹¹, A¹², Z¹¹ und R¹¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen:

Eine dritte Gruppe bevorzugter Verbindungen der Formel I sind Verbindungen, die neben dem Cholestanylringsystem einen Ring A¹¹ sowie einen zweiten Ring A¹² und einen dritten Ring A¹³ in der Gruppe -MG enthalten und die Formel Ic aufweisen, wobei A¹¹, A¹², A¹³, Z¹¹, Z¹² und R¹¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen:

Im Hinblick auf diese dritte Gruppe ist es besonders bevorzugt, dass wenigstens einer von Z¹² und Z¹¹ eine Einfachbindung ist und der andere eine -CF₂O-Brücke darstellt. Ferner sind Ringe A¹³, A¹² und A¹¹ bevorzugt so gewählt, dass (1) wenn A¹³ einen aromatischen Ring und A¹² einen nichtaromatischen Ring darstellen, A¹¹ ebenfalls einen nichtaromatischen Ring darstellt; und (2) wenn A¹³ einen nichtaromatischen Ring darstellt, auch A¹² und A¹¹ nichtaromatische Ringe darstellen.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel Ia umfassen die folgenden Formeln:

wobei Chol wie oben definiert ist und R¹¹ die oben angegebenen Bedeutungen beziehungsweise bevorzugten Bedeutungen annehmen kann.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel Ib umfassen die folgenden Formeln:

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel Ic umfassen die folgenden Formeln:

In den vorstehenden, besonders bevorzugten Formeln bedeutet R¹¹ vorzugsweise Alkanyl, Fluoralkanyl, Alkoxy oder Fluoralkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl bzw. Alkenyloxy mit 2 bis 8 C-Atomen. Wenn R¹¹ direkt mit einem aromatischen Ring verbunden ist, bedeutet R¹¹ in den vorstehenden, besonders bevorzugten Formeln vorzugsweise auch F oder Cl.

Unter den vorstehenden bevorzugten Verbindungen I1-I47 sind ganz besonders bevorzugt die Verbindungen, für die n gleich 0 ist.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Alkyl" – sofern er nicht an anderer Stelle dieser Beschreibung oder in den Ansprüchen abweichend definiert ist – einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 (d.h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15) Kohlenstoffatomen; dieser Rest ist unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit Fluor, Chlor, Brom, Iod, und/oder Cyano substituiert, wobei die Mehrfachsubstitution mit dem gleichen oder mit verschiedenen Substituenten erfolgen kann.

Sofern es sich bei diesem Alkylrest um einen gesättigten Rest handelt, wird er auch als "Alkanyl" bezeichnet. Ferner umfaßt der Ausdruck "Alkyl" auch unsubstituierte oder entsprechend insbesondere mit F, Cl, Br, I und/oder -CN ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierte Kohlenwasserstoffreste, in denen eine oder mehrere CH₂-Gruppen derart durch -O- ("Alkoxy", "Oxaalkyl"), -S- ("Thioalkyl"), -SO₂-, -CH=CH("Alkenyl"), C≡C- ("Alkinyl"), -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein können, dass Heteroatome (O, S) in der Kette nicht direkt miteinander verknüpft sind. Vorzugsweise ist Alkyl ein geradkettiger oder verzweigter, unsubstituierter oder substituierter Alkanyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest mit 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatomen. Sofern Alkyl einen Alkanylrest bedeutet, ist dieser bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl; CF₃, CHF₂, CH₂F; CF₂CF₃. Besonders bevorzugt ist der Alkanylrest geradkettig und unsubstituiert oder mit F substituiert.

Da in einem Alkylrest eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, umfaßt der Ausdruck "Alkyl" auch "Alkoxy"- beziehungsweise "Oxaalkyl"-Reste. Unter Alkoxy ist ein O-Alkyl-Rest zu verstehen, in dem das Sauerstoffatom direkt mit der durch den Alkoxyrest substituierten Gruppe oder dem substituierten Ring verbunden ist und Alkyl wie oben definiert ist; vorzugsweise ist Alkyl dann Alkenyl oder Alkenyl. Bevorzugte Alkoxyreste sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy und Octoxy, wobei jeder dieser Reste auch substituiert sein kann, und zwar vorzugsweise mit einem oder mehreren Fluoratomen. Besonders bevorzugt ist Alkoxy -OCH₃, -OC₂H₅, -O-n-C₃H₇, -O-n-C₄H₉, -O-t-CaH₉, -OCF₃, -OCHF₂, -OCH₂F oder -OCHFCHF₂. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Oxaalkyl" Alkylreste, in denen wenigstens eine nicht-terminate CH₂-Gruppe durch -O- derart ersetzt ist, dass keine benachbarten Heteroatome (O, S) vorliegen. Vorzugsweise umfaßt Oxaalkyl geradkettige Reste der Formel CaH_2a+1-O-(CH₂)_b-, wobei a und b jeweils unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeuten; besonders bevorzugt ist a eine ganze Zahl von 1 bis 6 und b 1 oder 2.

Sofern in einem wie oben definerten Alkylrest eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch Schwefel ersetzt sind, liegt ein "Thioalkyl"-Rest vor. Vorzugsweise umfaßt "Thioalkyl" einen geradkettigen Rest der Formel C_aH_2a+1-S-(CH₂)_b-, wobei a 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 ist und b 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 ; besonders bevorzugt ist a eine ganze Zahl von 1 bis 6 und b 0, 1 oder 2. Der Thioalkylrest kann ebenfalls mit F, Cl, Br, I und/oder -CN substituiert sein und ist vorzugsweise unsubstituiert.

Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Alkenyl" einen wie oben definierten Alkylrest, in dem eine oder mehrere -CH=CH-Gruppen vorhanden sind. Sofern zwei -CH=CH-Gruppen in dem Rest vorhanden sind, kann dieser auch als "Alkadienyl" bezeichnet werden. Ein Alkenylrest kann 2 bis 15 (d.h. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15) Kohlenstoffatome enthalten und ist verzweigtkettig oder vorzugsweise geradkettig. Der Rest ist unsubstituiert oder ein- oder mehrfach gleich oder verschieden insbesondere mit F, Cl, Br, I und/oder CN substituiert. Ferner können eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -C≡C-, -CO-O-, -OC-O- so ersetzt sein, dass Heteroatome (O, S) nicht direkt miteinander verbunden sind. Falls die CH=CH-Gruppe an beiden Kohlenstoffatomen einen anderen Rest als Wasserstoff trägt, etwa wenn sie eine nicht-terminale Gruppe ist, kann die CH=CH-Gruppe in zwei Konfigurationen vorliegen, nämlich als E-Isomer und als Z-Isomer. Im allgemeinen ist das E-Isomer (trans) bevorzugt. Vorzugsweise enthält der Alkenylrest 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatome und bedeutet Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 2-Propenyl, 2E-Butenyl, 2E-Pentenyl, 2E-Hexenyl, 2E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl und 6-Heptenyl. Besonders bevorzugte Alkenylreste sind Vinyl, 1 E-Propenyl und 3E-Butenyl.

Falls in einem Alkylrest eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C- ersetzt sind, liegt ein Alkinylrest vor. Auch die Ersetzung von einer oder mehreren CH₂-Gruppen durch -CO-O- or -O-CO- ist möglich. Dabei sind die folgenden dieser Reste bevorzugt: Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 2-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)-ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)-propyl, 3-(Ethoxy-carbonyl)-propyl oder 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls in einem Alkylrest eine CH₂-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO, CO- O oder O-CO- ersetzt sind, so kann dieser Rest geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders bevorzugt Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl oder 8-Methacryloyloxyoctyl.

Falls der Alkylrest, Alkanylrest, Alkenylrest beziehungsweise Alkoxyrest mit mindestens einem Halogen substituiert ist, so wird dieser Rest auch als Halogenalkyl- (z.B. Fluoralkyl-), Halogenalkanyl (z.B. Fluoralkanyl), Halogenalkenyl (z.B. Fluoralkenyl) beziehungsweise Halogenalkoxy (z.B. Fluoralkoxy) bezeichnet und ist vorzugsweise geradkettig. Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein; vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R¹¹ können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen, flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten vorzugsweise nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹¹ sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 1-Methylhexyloxy, 1-Methylheptyloxy.

Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung steht "Alkylen" (beziehungsweise "Alkylenbrücke") für einen divalenten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 Kohlenstoffatomen in der Kette, der gegebenenfalls auch einfach oder mehrfach mit C_1-4 Alkanyl substituiert sein kann, wobei die Mehrfachsubstitution mit dem gleichen oder mit verschiedenen Substituenten erfolgen kann. Bevorzugt steht "Alkylen" beziehungsweise "Alkylenbrücke" für einen geradkettigen, unsubstituierten oder mit Methyl einfach oder zweifach substituierten, gesättigten aliphatischen Rest mit 1, 2, 3, 4, 5, 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere für -CH₂CH₂CH₂- und -CH₂C(CH₃)₂CH₂-.

"Halogen" steht im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung für Fluor, Chlor, Brom beziehungsweise Iod.

Unter den Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Verbindungen der Formel I können z.B. nach den folgenden Reaktionsschemata oder in Analogie dazu hergestellt werden. Weitere Synthesemethoden finden sich in den Beispielen.

In Schema 1 wird die Herstellung des zentralen Synthesebausteins B1 beginnend vom kommerziell erhältlichen Cholestanon A1 nach einem literaturbekannten Verfahren (D. Seebach, M. Kolb, Liebigs Ann. Chem. 1977, 811-829) wiedergegeben. In Schema 2 wird die Herstellung des analogen Synthesebausteins B2 beginnend vom Cholestanonderivat A2 nach dem oben genannten Verfahren nach D. Seebach wiedergegeben.

Ausgehend von B1 und B2 sind dann die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I gemäß den nachfolgenden Schemata 3 bis 6 zugänglich, wobei n für 0 steht, wenn A1 umgesetzt wird und n für 1, wenn A2 umgesetzt wird. In diesen Schemata haben R¹¹ und Alkoxy die vorstehend angegebene Bedeutung. L¹¹ und L¹² bedeuten unabhängig voneinander H oder F. Schema 1:

RT: = Raumtemperatur

Schema 2:

RT: = Raumtemperatur

Schema 3:

RT: = Raumtemperatur
DBH: = 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydanthoin

Schema 4: a)

b)

RT: = Raumtemperatur
DBH: = 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydanthoin
n-BuLi: = n-Butyllithium

Schema 5:

RT: = Raumtemperatur
DBH: = 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydanthoin

Schema 6:

RT: = Raumtemperatur
DBH: = 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydanthoin

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Gegebenenfalls können die Ausgangsstoffe auch in situ gebildet werden, derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, besonders bevorzugt 4 bis 30 Komponenten. Insbesondere enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R'-L-E-R''	1
R'-L-COO-E-R''	2
R'-L-OOC-E-R''	3
R'-L-CH₂CH₂-E-R''	4
R'-L-C≡C-E-R''	5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -Phe-Thp-, -Cyc-Thp-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbildern gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Thp Tetrahydropyran-2,5-diyl und G 1-Ethylen-(trans)-cyclohexan-4-yl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und/oder R'' bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS, -(O)_iCH_3–(k+l)F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 ist, k und l 0, 1, 2 oder 3 sind und wobei die Summe (k + l) 1, 2 oder 3 beträgt.

R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl) ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)_iCH_3–(k+l)F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 ist, k und l 0, 1, 2 oder 3 sind und wobei die Summe (k + l) 1, 2 oder 3 beträgt; die Verbindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die in Bezug auf die Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die in Bezug auf die Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und/oder C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:

Gruppe A:	0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, besonders bevorzugt 30 bis 90 %;
Gruppe B:	0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, besonders bevorzugt 10 bis 65 %;
Gruppe C:	0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, besonders bevorzugt 5 bis 50 %;

wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90 % und besonders bevorzugt 10 bis 90 % beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, besonders bevorzugt 5 bis 30 % der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Desweiteren bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, besonders bevorzugt 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Die Medien enthalten vorzugsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es möglich, die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z. B. durch Verwendung von Vormischungen, wie z. B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen, herzustellen.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0 bis 15 %, vorzugsweise 0 bis 10 %, pleochroitische Farbstoffe und/oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden. Die einzelnen, zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6 %, vorzugsweise von 0,1 bis 3 %, eingesetzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristallmischungen also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß der folgenden Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. n und m bedeuten ganze Zahlen, vorzugsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12, wobei n = m oder n ≠ m sein kann. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R^1*, R^2*, L^1* und L^2*:

Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.

Tabelle A:

Tabelle B:

Tabelle C:

In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die vorzugsweise den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen, die neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zwei, drei oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Tabelle B enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt und Klp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C).

Die Δn- und Δε-Werte der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden durch Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 10 % aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90 % aus dem kommerziell erhältlichen Flüssigkristallmischung ZLI 4792 (Fa. Merck, Darmstadt) bestanden.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.

Vor- und nachstehend werden folgende Abkürzungen verwendet:

DMF: Dimethylformamid
LDA: Lithiumdiisopropylamid
n-BuLi: n-Butyllithium
RT: Raumtemperatur (etwa 20°C)
THF: Tetrahydrofuran

Beispiel 1
Die Verbindung der folgenden Formel
wird wie folgt hergestellt:
Die Synthese von 2 aus Cholestanon 1 erfolgte gemäß der Vorschrift von D. Seebach, M. Kolb, Liebigs Ann. Chem. 1977, 811-829.
Die Synthese von 3 wurde durchgeführt nach der allgemeinen Methode in: P. Kirsch, M. Bremer, A. Taugerbeck, T. Wallmichrath, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480-1484: Eine Lösung von 50 mmol 2 in 300 ml CH₂Cl₂ wurde bei –70°C mit 50 mmol CF₃SO₃H versetzt. Man ließ die Lösung auf RT erwärmen, rührte 1 h und kühlte dann wieder auf –70°C. Dann wurde zuerst eine Lösung von 75 mmol 3,4,5-Trifluorophenol und 80 mmol NEt₃ in 100 ml CH₂Cl₂ hinzugetropft, gefolgt von 250 mmol NEt₃·3HF und 250 mmol Brom in 50 ml CH₂Cl₂. Man ließ auf RT kommen, goss auf Eis, neutralisierte mit 2 N NaOH und extrahierte mit CH₂Cl₂. Nach der üblichen Aufarbeitung wurde chromatographiert (Kieselgel; n-Heptan) und aus Heptan umkristallisiert. Ausbeute: 63% 3, farblose Kristalle.
Δε = +7,6
Δn = +0,0312
K 102 N 149,0 I
Analog werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
Beispiele 2–39
Daten für
Δε = +7,8
Δn = +0,0426
K 94 N 175,1 I
Analog Beispiel 1 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
Beispiele 40–111
Beispiele 112–138
In Analogie zu dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen (anstelle von 3,4,5- Trifluorphenol jeweils das entsprechende Cyclohexyl-substituierte Phenol der Formel
) die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
Experimentelle Daten für

Δε = +2,3
Δn = +0,0627
K 112 SmA 226 N > 300 I
Beispiel 139
Die Herstellung von 4 erfolgte analog zur Herstellung von 3 in Beispiel 1 unter Verwendung von 4-Bromphenol.
Eine Mischung von 30 mmol 4, 30 mmol 5, 2,0 mmol Pd(PPh₃)₄, 300 ml Toluol und 300 ml Natriumboratpuffer pH 9 wurde 18 h bei 80°C gerührt. Die Lösung wurde in 500 ml 0.1 N HCl gegossen, dreimal mit CH₂Cl₂ extrahiert, über Na₂SO₄ getrocknet und zur Trockene einrotiert. Das Rohprodukt wurde chromatographiert (Kieselgel; n-Heptan) und aus n-Heptan kristallisiert. Ausbeute: 67% 6, farblose Kristalle.
Δε = –1,2
Δn = +0,1160
K 105 SmA 211 N 312,8 I
Analog Beispiel 139 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
Beispiele 140–183
Beispiele 184–223:
Analog Schema 4 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
Beispiel 224
Die Verbindung der folgenden Formel
wird wie folgt hergestellt:
Die Synthese von 8 aus dem Cholestanonderivat 7 erfolgte gemäß der Vorschrift von D. Seebach, M. Kolb, Liebigs Ann. Chem. 1977, 811-829.
Die Synthese von 9 wird durchgeführt nach der allgemeinen Methode in: P. Kirsch, M. Bremer, A. Taugerbeck, T. Wallmichrath, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480-1484: Eine Lösung von 50 mmol 8 in 300 ml CH₂Cl₂ wird bei –70°C mit 50 mmol CF₃SO₃H versetzt. Man lässt die Lösung auf RT erwärmen, rührt 1 h und kühlt dann wieder auf –70°C. Dann wird zuerst eine Lösung von 75 mmol 3,4,5-Trifluorophenol und 80 mmol NEt₃ in 100 ml CH₂Cl₂ hinzugetropft, gefolgt von 250 mmol NEt₃·3HF und 250 mmol Brom in 50 ml CH₂Cl₂. Man lässt auf RT kommen, gießt auf Eis, neutralisiert mit 2 N NaOH und extrahiert mit CH₂Cl₂. Nach der üblichen Aufarbeitung wird chromatographiert (Kieselgel; n-Heptan) und aus Heptan umkristallisiert. Man erhält 9 als farblose Kristalle.
Analog werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
Beispiele 225–261
Analog Beispiel 224 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
Beispiele 263–334
Beispiele 335–361
In Analogie zu dem Verfahren gemäß Beispiel 224 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen (anstelle von 3,4,5-Trifluorphenol jeweils das entsprechende Cyclohexyl-substituierte Phenol der Formel
)die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
Beispiel 362
Die Herstellung von 10 erfolgt analog zur Herstellung von 9 in Beispiel 224 unter Verwendung von 4-Bromphenol.
Eine Mischung von 30 mmol 10, 30 mmol 5, 2,0 mmol Pd(PPh₃)₄, 300 ml Toluol und 300 ml Natriumboratpuffer pH 9 werden 18 h bei 80°C gerührt. Die Lösung wird in 500 ml 0.1 N HCl gegossen, dreimal mit CH₂Cl₂ extrahiert, über Na₂SO₄ getrocknet und zur Trockene einrotiert. Das Rohprodukt wird chromatographiert (Kieselgel; n-Heptan) und aus n-Heptan kristallisiert. Man erhält 11 als farblose Kristalle.
Analog Beispiel 362 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
Beispiele 363–406
Beispiele 407–446:
Analog Schema 4 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
Mischungsbeispiel 1

Eine Flüssigkristallmischung enthaltend

BCH-3F.F	10,81 %
BCH-5F.F	9,01 %
ECCP-30CF3	4,51 %
ECCP-50CF3	4,51 %
CBC-33F	1,80 %
CBC-53F	1,80 %
CBC-55F	1,80 %
PCH-6F	7,21 %
PCH-7F	5,41 %
CCP-20CF3	7,21 %
CCP-30CF3	10,81 %
CCP-40CF3	6,31 %
CCP-50CF3	9,91 %
PCH-5F	9,01 %
Verbindung 3 des Beispiels 1	9,88 %

weist folgende Eigenschaften auf:

Klärpunkt:	+94,9°C
Δε:	+5,6
Δn:	+0,0905

Mischungsbeispiel 2
Eine Flüssigkristallmischung enthaltend

BCH-3F.F 10,81 %

BCH-5F.F 9,01 %

ECCP-30CF3 4,50 %

ECCP-50CF3 4,50 %

CBC-33F 1,80 %

CBC-53F 1,80 %

CBC-55F 1,80 %

PCH-6F 7,21 %

PCH-7F 5,40 %

CCP-20CF3 7,21 %

CCP-30CF3 10,81 %

CCP-40CF3 6,31 %

CCP-50CF3 9,91 %

PCH-5F 9,01 %

Verbindung des Beispiels 35 9,92 %

weist folgende Eigenschaften auf:

Klärpunkt: +96,8°C

Δε: +5,6

Δn: +0,0916
Mischungsbeispiel 3

Eine Flüssigkristallmischung enthaltend

BCH-3F.F	10,80 %
BCH-5F.F	9,00 %
ECCP-30CF3	4,50 %
ECCP-50CF3	4,50 %
CBC-33F	1,80 %
CBC-53F	1,80 %
CBC-55F	1,80 %
PCH-6F	7,20 %
PCH-7F	5,40 %
CCP-20CF3	7,20 %
CCP-30CF3	10,80 %
CCP-40CF3	6,30 %
CCP-50CF3	9,90 %
PCH-5F	9,00 %
Verbindung des Beispiels 139	9,98 %

weist folgende Eigenschaften auf:

Klärpunkt:	+111,6°C
Δε:	+4,7
Δn:	+0,0989

Mischungsbeispiel 4

Eine Flüssigkristallmischung enthaltend

BCH-3F.F	10,81 %
BCH-5F.F	9,01 %
ECCP-30CF3	4,50 %
ECCP-50CF3	4,50 %
CBC-33F	1,80 %
CBC-53F	1,80 %
CBC-55F	1,80 %
PCH-6F	7,21 %
PCH-7F	5,40 %
CCP-20CF3	7,21 %
CCP-30CF3	10,81 %
CCP-40CF3	6,31 %
CCP-50CF3	9,91 %
PCH-5F	9,01 %
Verbindung des Beispiels 118	9,92 %

weist folgende Eigenschaften auf:

Klärpunkt:	+111,6°C
Δε:	+5,0
Δn:	+0,0936

Claims

Cholestanylderivate der Formel I
worin -MG für -[A¹⁴-Z¹³]_c-[A¹³-Z¹²]_b-[A¹²-Z¹¹]_a-A¹¹-R¹¹ steht; wobei R¹¹ H, -B(OH)₂, -B(OR^x)(OR^y), Halogen, CN, SF₅, NCS oder einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls chiralen, unsubstituierten oder ein- oder mehrfach mit CN, F, Cl, Br und/oder I substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet, wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen des Alkylrests jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C- so ersetzt sein können, dass Heteroatome in der Kette nicht direkt miteinander verknüpft sind, wobei R^x und R^y entweder unabhängig voneinander einen Alkanyl- oder Alkenylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen eine gegebenenfalls mit einem oder mehreren C_1-4-Alkanylresten subsituierte Alkylenbrücke mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen in der Brücke bilden; A¹¹, A¹², A¹³ und A¹⁴ jeweils unabhängig voneinander trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, 1,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, CF₃, CN, CH₃, OCH₃, OCHF₂ und/oder OCF₃ ersetzt sein können, oder einen Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl bedeuten, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, CF₃, CN, CH₃, OCH₃, OCHF₂ und/oder OCF₃ ersetzt sein können; Z¹¹, Z¹² und Z¹³ jeweils unabhängig voneinander -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CF=CF-COO-, -O-CO-CF=CF-, -C=C- oder eine Einfachbindung bedeuten; a, b und c jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten; und n 0 oder 1 bedeutet.
Cholestanylderivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹¹ F, Cl, Br, I, SO₂CF₃, Cyano oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkanyl-, Fluoralkanyl-, Alkoxy-, Fluoralkoxy-, Alkenyl- oder Fluoralkenyl-Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Cholestanylderivate gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass A¹¹ sowie A¹², A¹³ und A¹⁴ jeweils unabhängig voneinander für
Cholestanylderivate gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Z¹¹, Z¹² und Z¹³ jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CF₂O-, -OCF₂-, -CO-O- oder -O-OC- bedeuten.
Cholestanylderivate gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass A¹², A¹³ und A¹⁴ jeweils unabhängig voneinander für
Cholestanylderivate gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass a + b + c 0, 1 oder 2 beträgt.
Cholestanylderivate gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
R¹¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkanyl-, Fluoralkanyl-, Alkoxy-, Fluoralkoxy-, Alkenyl- oder Fluoralkenyl-Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Cholestanylderivate gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass A¹¹
R¹¹ F, Cl, Br oder einen geradkettigen Alkanyl-, Fluoralkanyl-, Alkoxy-, Fluoralkoxy-, Alkenyl- oder Fluoralkenyl-Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Cholestanylderivate gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass n für 0 steht.
Verwendung von Cholestanylderivaten der Formel I gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien.
Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Cholestanylderivat der Formel 1 gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 11 enthält.
Reflektives oder transflektives Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 11 enthält.
Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 11 enthält.