DE102004040460A1

DE102004040460A1 - Thermisches Spritzverfahren und thermisch gespritzte Werkstoffe

Info

Publication number: DE102004040460A1
Application number: DE102004040460A
Authority: DE
Inventors: Florian Lampmann; Torsten Wittrowski
Original assignee: DaimlerChrysler AG
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 2004-07-16
Filing date: 2004-08-20
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2024-08-21
Also published as: DE102004040460B4; US20060014032A1

Abstract

Verfahren zum Lichtbogen-Drahtspritzen zur Abscheidung von Werkstoffschichten, wobei der Spritzvorrichtung mindestens ein sauerstoffhaltiges Zerstäubergas und ein Brenngas zugeführt werden, welches in einer Brennkammer in unmittelbarer Nähe oder hinter dem Lichtbogen unter Einwirkung eines Teils des sauerstoffhaltigen Zerstäubergases verbrennt und nach dem Austritt aus der Düse einen Flammstrahl erzeugt, wobei durch die Oxidation der metallischen Komponenten des Spritzdrahtes zumindest auf der Oberfläche der Spritztropfen eine Metalloxidschicht gebildet wird, sowie Werkstoffschicht, insbesondere Lagerschicht, aus Cu-haltigen Legierungen mit Metalloxid-Gefügeausscheidungen, wobei der Werkstoff ein lamellenartiges Gefüge aus dickeren Lamellen aus Cu-Legierung und dünneren Lamellen aus Metalloxid aufweist, wobei die Lamellen überwiegend parallel zum Substrat der Werkstoffschicht ausgerichtet sind.

Description

Gegenstand der Erfindung ist das thermische Aufspritzen, mittels eines modifizierten Lichtbogendrahtspritzverfahrens (LDS), von metallischen, Cu-haltigen Beschichtungen auf Oberflächen, insbesondere auf metallischen Oberflächen zur Herstellung von Gleitschichten. Derartige Beschichtungen werden unter anderem dazu verwendet, um die mechanische und/oder tribologische Belastbarkeit der Oberfläche, insbesondere ihre Festigkeit, Härte und Verschleißfähigkeit zu erhöhen. Je nach Werkstoffart der Beschichtung und der zu beschichtenden Oberfläche tritt eine unterschiedlich gute Haftung, insbesondere Haftzugfestigkeit, zwischen Schicht und Substrat auf. Beispielsweise zeigen thermisch abgeschiedene Cu-Legierungen auf Fe-basierten Oberflächen, beispielsweise Stählen, meist unzureichende Haftung und insbesondere als Gleitlagerschicht unzureichende Härte.
Unter den thermischen Spritzverfahren ist das Lichtbogendrahtspritzen (LDS) zur Herstellung metallischer Schichten aufgrund hoher Prozessstabilität und hoher Auftragsgeschwindigkeiten für die Massenfertigung gut geeignet.
Eine bekannte Lösung der Problematik unzureichender Haftfestigkeit besteht darin, haftvermittelnde Zwischenschichten aufzubringen, wobei Gradientenschichten besonders interessant erscheinen.

Gemäß der WO 95 12473 A kann eine Gradientenschicht mit lokal unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften erzeugt werden, indem zwei unterschiedliche Materialstrahlen einander überlappend gleichzeitig aber mit sich unterschiedlich ändernder Intensität auf die zu beschichtende Oberfläche aufgesprüht werden. Dies erfordert einen vergleichsweise hohen apparativen Aufwand.

Gemäß der DE 697 02 576 T2 kann eine Gradientenschicht mit lokal unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften erzeugt werden, indem die Zusammensetzung des Zerstäubergases während des thermischen Aufspritzens hinsichtlich inerter und oxidierender Bestandteile geändert wird.

Nachteilig bei der Herstellung von Zwischenschichten und Gradientenschichten sind der höhere Verfahrensaufwand und die höhere Schichtdicke der gesamten Beschichtung.

Aus der DE 100 35 032 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Pleuels mit einer Lagerschicht bekannt, wobei die Lagerschicht vorzugsweise mittels thermischer Spritzverfahren, insbesondere Plasmaspritzen oder Lichtbogendrahtspritzen aufgebracht wird und bevorzugt aus Al/Cu- Legierungen oder Cu/(Zn, Al, Sn)-Legierungen besteht.

Aus der DE 100 35 031 A1 sind ebenfalls durch thermisches Spritzen erhältliche Gleitlagerschichten bekannt. Dabei weisen die Gleitlagerschichten eine graduelle Änderung der Zusammensetzung der Beschichtung mit zunehmender Schichtstärke auf. Bevorzugt besteht die Beschichtung substratnah hauptsächlich aus Cu/Al-Legierung und substratfern auszunehmenden Anteilen von Titanoxid.

Aus der EP 1 003 924 B1 sind thermisch gespritzte Gleitlagerschichten aus Lagermetallen bekannt. Dabei soll die Schicht zumindest im oberen Bereich eine erhöhte Porosität aufweisen, um geöffnete Mikroporen als Mikrotaschen für Gleitmittel zu bilden. In einer bevorzugten Verfahrensvariante werden mittels teilweiser Oxidation des Spritzguts erzeugte Oxideinschlüsse in der Schicht mit abgeschieden und durch Oberflächennachbearbeitung unter Bildung freier Mikroporen wieder ausgeräumt.

Die gebildeten Lagerschichten weisen in der Regel nicht die erforderliche Härte und Verschleißfestigkeit auf.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung ein thermisches Spritzverfahren aufzuzeigen, mit dem sich gut haftende und harte Werkstoffschichten abscheiden lassen, sowie Werkstoffschichten bereitzustellen, die als tribologisch hochbelastbare Lagerschichten geeignet sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Lichtbogendrahtspritzen zur Abscheidung von Werkstoffschichten, wobei der Spritzvorrichtung mindestens ein sauerstoffhaltiges Zerstäubergas und ein Brenngas zugeführt werden, welches in einer Brennkammer in unmittelbarer Nähe oder hinter dem Lichtbogen unter Einwirkung eines Teils des sauerstoffhaltigern Zerstäubergases verbrennt und nach dem Austritt aus der Düse einen Flammstrahl erzeugt, mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1, sowie durch eine Werkstoffschicht, insbesondere Lagerschicht, aus Cu-haltigen Legierungen mit Metalloxid-Gefügeausscheidungen, mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 12.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden auch als LDS-Hybridverfahren bezeichnet.

Das Verfahren und die Werkstoffschicht werden anhand von Abbildungen näher erläutert. Dabei werden insbesondere in Vergleichsversuchen gewonnene Ergebnisse des erfindungsgemäßen LDS-Hybridverfahren mit dem konventionellen LDS-Verfahren verglichen. Zu Vergleichszwecken wurden beide Verfahren in derselben Anlage ausgeführt. Dabei wurde im Wesentlichen der Betrieb mit und der Betrieb ohne Brenngas gegenübergestellt.

Dabei zeigen:

1 Prinzipieller Aufbau eines LDS-Hybrid-Brenners, mit Draht (1), Drahtvorschub (2), kontaktgebender Drahtführung (3), Brenngasgemisch (4), Zerstäubergas (5), Brennkammer (6), Lichtbogen (7), Brenngasflamme (8) und Spritzstrahl (9).

2 Vergleich der Partikelgeschwindigkeiten zwischen LDS-Hybridverfahren und konventionellem LDS-Verfahren in Abhängigkeit der Stromstärke

3 Vergleich der Partikeldurchmesser zwischen LDS-Hybridverfahren und konventionellem LDS-Verfahren in Abhängigkeit der Stromstärke

4 Vergleich der Volumenströme zwischen LDS-Hybridverfahren und konventionellem LDS-Verfahren in Abhängigkeit der Zerstäubergasdrücke

5 Mittels Hybrid-LDS-Verfahren gespritzte Messingschicht mit Oxidlamelle (10), Metall-Lamelle (11) und Pore (12).

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist somit ein Lichtbogen-Drahtspritz-Verfahren (LDS) vorgesehen, bei welchem in die Spritzvorrichtung bzw. Spritzpistole mindestens ein sauerstoffhaltiges Zerstäubergas und ein Brenngas zugeführt werden. Das sauerstoffhaltige Zerstäubergas (5) wird in zwei Volumenströme aufgeteilt, wobei ein Strom mit dem Brenngas zu einem Brenngasgemisch (4) gemischt und direkt der Brennkammer (6) zugeführt wird. Der andere Strom ist in der Regel der Hauptstrom, der am Zündpunkt der Brennkammer vorbeigeführt wird. Beide Ströme werden hinter dem Zündpunkt in der Brennkammer wieder zusammengeführt. Das Brenngas wird in einer Brennkammer (6) in unmittelbarer Nähe oder hinter dem Lichtbogen (7) zwischen den Drähten (1) gezündet. Darauf werden die Gasströme wieder zusammengeführt und erzeugen nach dem Austritt aus der Düse eine Brenngasflamme (8) oder Flammstrahl. Die Kombination aus dem konventionellen LDS-Verfahren und dem Zünden eines Brenngases wird im folgenden auch Hybrid-LDS-Verfahren genannt.

Ein Vorteil des Hybrid-LDS-Verfahrens ist, dass durch die Verbrennung zusätzliche Energie in das Spritzgut eingetragen wird und dass das Spritzgut zusätzlich beschleunigt wird. Die Beschleunigung resultiert insbesondere aus der Volumenexpansion der Verbrennung in der Brennkammer. Neben der Beschleunigung der Spritzpartikel bewirkt die Verbrennung beim Hybrid-Verfahren unter anderem auch eine höhere Zerstäubung, beziehungsweise Verkleinerung der Spritzpartikel.

Ein Kennzeichen des erfindungsgemäßen Hybrid-LDS-Verfahrens ist es, dass die Gasatmosphäre, welche die Spritzpartikel in Brennkammer und/oder in der Spritzdüse umgibt je nach Sauerstoffgehalt des Brenngasgemisches aus Brenngas und Zerstäubergas oxidierend wirken kann.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass oxidierende Bedingungen eingestellt werden, so dass durch die herbeigeführte Oxidation der metallischen Komponenten des Spritzdrahtes, beziehungsweise Spritzgutes zumindest auf der Oberfläche der Spritztropfen eine Metalloxidschicht gebildet wird. Die Menge des gebildeten Oxids ist über die Verfahrensparameter des Hybrid-LDS-Verfahrens veränderbar. Entscheidend für das erfindungsgemäße Verfahren ist es jedoch, dass weder die gesamten Spritzpartikel, noch einzelne Spritzpartikel als gesamtes durchoxidiert werden. Vielmehr werden die Spritzpartikel nur teilweise oxidiert, wobei die gebildeten Oxide auf oder an dem Spritzpartikel haften bleiben. Die so gebildeten Spritzpartikel führen in Verbindung mit den hohen Spritzgeschwindigkeiten und den feinen Spritztropfen zu einem charakteristischen Gefüge in der abgeschiedenen Schicht.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die hiermit erhältlichen Schichten gegenüber den üblichen thermischen Spritzverfahren, insbesondere dem üblichen LDS-Verfahren eine erhöhte Härte und verbesserten Haftfestigkeit aufweisen.

Die Menge des gebildeten Metalloxids ist unter anderem abhängig vom Sauerstoffgehalt des das Spritzgut umgebenden Gases, sowie auch der chemischen Zusammensetzung des Spritzgutes selbst.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen die Menge des gebildeten Metalloxids bei 1-9 Gew.% der metallischen Komponenten des ursprünglich eingesetzten Spritzdrahts einzustellen. Besonders bevorzugt liegt die Menge im Bereich von 2 bis 5 Gew.%. Bevorzugt wird die Oxidation der metallischen Komponenten im Spritzgut so eingestellt, dass die Spritzpartikel vollständig durch eine Oxidschicht bedeckt sind. Die Oxidschicht liegt dabei typischerweise im Bereich von 100 nm bis 2 μm. bevorzugt sind die metallischen Komponenten so ausgewählt, dass sich Oxide mit schichtartiger Kristallstruktur bilden.

Für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Schichten ist ein feines Gefüge von Vorteil, insbesondere um hohe Festigkeiten zu erreichen. Bevorzugt wird für die mittlere Partikelgröße der gebildeten Spritzpartikel ein Wert unterhalb 150 μm gewählt. Die mittlere Partikelgröße lässt sich über die Verfahrensparameter, insbesondere Durchsatz an Zerstäubergas oder Spritzdruck, Lichtbogenleistung und Spritzgas auf den gewünschten Bereich einstellen. 3 zeigt einen für das erfindungsgemäße Verfahren typischerweise erreichbaren Bereich an Partikelgrößen. Zum Vergleich sind die unter sonst gleichen Verfahrensparametern beim LDS-Verfahren gebildeten Partikelgrößen dargestellt. Bevorzugt liegt die mittlere Partikelgröße im Bereich von 10 bis 200 μm, besonders bevorzugt bei 20 bis 120 μm. Zu kleine Partikel zeigen aufgrund ihrer hohen relativen Oberfläche den nachteiligen Effekt einer zu hohen Oxidationsneigung. Dabei lässt sich das Durchoxidieren einzelner Partikel nur schwer verhindern.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass in der Brennkammer eine Mischung aus oxidierendem Zerstäubergas und einem Brenngas umgesetzt wird. Bevorzugt wird als Zerstäubergas Luft und als Brenngas Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffgemische gewählt. Zu den bevorzugten Kohlenwasserstoffen zählen niedere Alkane, insbesondere Methan oder Ethan, sowie Erdgas. Des Weiteren können auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet werden, beispielsweise Ethen oder Acetylen.

Bei der Wahl des Mischungsverhältnisses von oxidierendem Zerstäubergas und Brenngas ist darauf zu achten, dass ein überstöchiometrisches Luft/Kohlenwasserstoffverhältnis eingestellt wird. Hierdurch wird erreicht, dass die erfindungsgemäße teilweise Oxidation von metallischen Komponenten des Spritzgutes eintreten kann. In der Brennkammer wird bevorzugt eine Gasmischung mit einem Luft/Kohlenwasserstoffverhältnis (Lambda-Wert) oberhalb 1,15 eingestellt. Bei diesem Wert ist eine oxidierende Atmosphäre sichergestellt.

Die Verfahrensparameter werden bevorzugt so eingestellt, dass sich 1-15 Gew.% der metallischen Komponenten des ursprünglich eingesetzten Spritzgutes zu Metalloxid umsetzen. Dabei entspricht die Menge des gebildeten Metalloxids in der Regel nicht der Menge der später in der Schicht wieder nachweisbaren Metalloxid-Phasen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch vergleichsweise hohe Partikelgeschwindigkeiten im Spritzgas aus. Hierdurch ist es möglich qualitativ hochwertige Schichten mit geringer Porosität abzuscheiden. 2 zeigt einen für das erfindungsgemäße Verfahren typischerweise erreichbaren Bereich an Partikelgeschwindigkeiten. Zum Vergleich sind die unter sonst gleichen Verfahrensparametern beim LDS-Verfahren gebildeten Partikelgeschwindigkeiten dargestellt. Bevorzugt wird der Spritzstrahl so eingestellt, dass die Geschwindigkeit der Spritztropfen im Spritzstrahl oberhalb 70 m/s liegt. Besonders bevorzugt werden Partikelgeschwindigkeiten oberhalb 90 und besonders bevorzugt oberhalb 150 m/s eingestellt. Die Veränderung der Stromstärke hat nur geringen Einfluss auf diese Werte.

Überaschenderweise hat sich gezeigt, dass die Partikeltemperatur beim LDS-Hybridverfahren vergleichsweise niedriger ist als beim LDS-Verfahren mit sonst gleichen Verfahrensparametern. Die Veränderung der Stromstärke hat nur geringen Einfluss auf die gemessenen Werte.

4 zeigt einen für das erfindungsgemäße Verfahren typischerweise erreichbaren Bereich an Volumenströmen in Abhängigkeit von dem Zerstäubergasdruck. Zum Vergleich sind die unter sonst gleichen Verfahrensparametern beim LDS-Verfahren möglichen Volumenströme dargestellt. Bevorzugt wird der Volumenstrom, des die Spritzpistole verlassenden Trägergases auf Werte oberhalb 450 l/min eingestellt. Der hierfür typischerweise erforderliche Druckbereich des Zerstäubergases liegt oberhalb 0,4 bar. Bevorzugt werden Volumenströme oberhalb 500 l/min eingestellt, wobei hierfür Gasdrücke oberhalb 0,55 bar bevorzugt werden.

Für die Bildung einer Schicht mit feinlamellarem Gefüge und geringem Fehlstellanteil werden eine geringe Stromstärke, niedrige Spannung und ein hoher Gasdruck, bzw. ein hoher Volumenstrom bevorzugt.

Beim erfindungsgemäßen LDS-Hybridverfahren werden die heißen Verbrennungsgase aus Brenngas und sauerstoffhaltigem Zerstäubergas (Brenngasgemisch) nach dem Zündpunkt in der Brennkammer mit dem kalten Luftstrom des restlichen Zerstäubergasstrahls, dem Hauptstrom des Zerstäubergases, zusammengeführt. Aufgrund der sehr unterschiedlichen Druckverhältnisse von Hauptstrom des Zerstäubergases mit hohem Druck und engem Strahl und Verbrennungsgasen mit niedrigem Druck und weitem Strahl ist die Mischung zunächst noch sehr unvollständig. Die Verbrennungsgase werden von außen um den Zerstäubergasstrahl herumgemischt. Von der Austrittsöffnung der Düse ab bildet sich ein turbulenter Düsenfreistrahl aus, der eine Kernzone in Form eines Flammstrahls aufweist. Dort liegt im allgemeinen keine nennenswerte Durchmischung mit der Umgebungsluft vor. Die Länge des Flammstrahls ist unter anderem abhängig vom Düsenquerschnitt. Bevorzugt wird die Länge des Flammstrahls auf mindestens 30 mm eingestellt.

Die Bildung des erfindungsgemäßen feinlamellaren Gefüges ist unter anderem auch abhängig von dem gewählten Spritzgut. Dabei ist es von wesentlicher Bedeutung, dass sich geeignete Metalloxide bilden können, welches sich im Gefüge der abgeschiedenen Schicht auch in lamellarer Struktur wieder finden können. Bevorzugt wird daher Spritzgut aus den Werkstoffklassen der Cu-Bronzen oder des Messings eingesetzt. Dabei eignen sich Cu, aber auch Zn oder Sn gut zur Bildung der geeigneten Oxide. Als Spritzgut wird in einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Spritzdraht einer Cu-Legierung gewählt. Besonders bevorzugt werden zwei Spritzdrähte gleicher Zusammensetzung und Dicke verwendet.

In einer weiteren Variante werden zwei unterschiedliche Spritzdrähte mit unterschiedlicher Zusammensetzung gewählt. Dabei ist die Zusammensetzung so gewählt, dass sich in den Spritztröpfchen eine Cu-Legierung bildet.

Das Verfahren eignet sich für die Abscheidung von dünnen, ebenso wie für die Abscheidung von dicken Schichten. Bevorzugt werden jedoch dünne Schichten abgeschieden, da sich hier die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders offenbaren. Bevorzugte Werkstoffschicht-Dicken liegen im Bereich von 20 bis 500 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 80 μm.

Das Verfahren ist gut zur Herstellung von Gleitlagerschichten aus Lagerwerkstoffen, insbesondere aus Cu-haltigen Lagerwerkstoffen geeignet. So ist das Verfahren beispielsweise sehr gut geeignet, die bisher als separates Bauteil gefertigten Lagerschalen von Pleueln durch direkt auf die Pleueloberfläche gespritzte Gleitlagerschichten zu ersetzen.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Werkstoffschicht aus Cu-haltigen Legierungen mit oxidischen Gefügeausscheidungen.

Diese Werkstoffschichten bestehen insbesondere aus Lagermetallen und werden bevorzugt als Lagerschicht im Motorenbau eingesetzt. Beispielsweise können diese Werkstoffschichten als Lagerschichten in Hochleistungs-Pleueln von Dieselmotoren eingesetzt werden, wo sie konventionell gefertigte zusammengesetzte Pleuellager ersetzen.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass der Werkstoff ein 1amellenartiges Gefüge aus dickeren Lamellen aus Cu-Legierung und dünneren Lamellen aus Metalloxid aufweist, wobei die Lamellen überwiegend parallel zum Substrat der Werkstoffschicht ausgerichtet sind. Dabei zeichnet sich das Gefüge durch einen vergleichsweise feinen lamellaren Aufbau aus. 5. zeigt das Schliffbild einer erfindungsgemäßen Messingschicht, 6 das Schliffbild einer erfindungsgemäßen Bronzeschicht. Die Figuren dienen zur Veranschaulichung der Erfindung und sind in keiner Weise als Einschränkend auszulegen.

Im Unterschied zu vielen gängigen thermischen Spritzverfahren ist das gesamte Gefüge im Wesentlichen lamellar aufgebaut.

Das bedeutet, dass nur noch ein verhältnismäßig geringer Anteil des Gefüges Phasen in globulärer oder kugeliger Form aufweist. Vielmehr werden überwiegend flache, plättchen-, schicht-, oder folienartige Phasen gebildet, wie durch die Oxidlamellen (10) und Metall-Lamellen (11) der 5 und 6 dargestellt. Diese Struktur betrifft insbesondere die Metalloxide. Bevorzugt ist der Anteil der nicht in Schicht- oder Lamellenform vorliegenden kristallinen Metalloxide unterhalb 15% der Menge an Metalloxid der Werkstoffschicht. Ein weiterer Anteil an Metalloxiden liegt in den Metallphasen nanodispers verteilt vor. Durch die feine lamellare Struktur wird unter anderem eine vergleichsweise große Kontaktfläche zwischen den Phasen aus Metalloxid und den metallischen Phasen des Gefüges gebildet. Insbesondere durch die Kombination aus lamellarem Aufbau und großen Kontaktflächen zwischen Metalloxid- und Metallphasen wird eine hohe mechanische Verstärkungswirkung des Werkstoffs erreicht. Diese im Prinzip bekannte Ausscheidungshärtung ist durch die erfindungsgemäße Gefügemorphologie zusätzlich verstärkt. Besonders vorteilhaft ist dabei, dass die Verstärkung nicht zu einer störenden Erhöhung der Spröde führt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Werkstoffschichten zeigen eine vergleichsweise bessere Bruchdehnung auf als entsprechende mit konventionellem LDS abgeschiedene Schichten.

Die mittlere Dicke der Lamellen aus Cu-Legierung liegt im erfindungsgemäßen Schichtwerkstoff in der Regel unterhalb 50 μm. Bevorzugt werden sehr feine Lamellen gebildet, deren Dicke im Mittel unterhalb 20 μm liegt. Um die erfindungsgemäße plättchen-, oder Lamellenform auszubilden weisen die Metallphasen eine mittlere Breite auf, die mindestens beim Doppelten der Dicke liegt. Dies bedeutet ein Aspektverhältnis oberhalb 2. Die mittlere Breite der Lamellen aus Cu-Legierung liegt dabei bevorzugt unterhalb 500 μm und besonders bevorzugt unterhalb 100 μm.

Die Metalloxidlamellen sind entsprechend dünner, typischerweise unterhalb einer mittleren Dicke von 5 μm, wobei die Breite nicht wesentlich unter derjenigen der Metallphasen liegt. Die Metalloxidphasen weisen somit Aspektverhältnisse deutlich oberhalb 2 auf.

Dabei zeigt die Menge des in der Werkstoffschicht enthaltenen Metalloxids einen wichtigen Einfluss auf die Materialeigenschaften. Bevorzugt liegt der Gehalt des Metalloxids unterhalb 10 Gew. % der Menge an metallischen Phasen der Werkstoffschicht, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.%. Besonders bevorzugt liegt der Metalloxidanteil, ausgedrückt als Sauerstoffanteil bei 0,2 bis 1 % Gew. % bezogen auf den Schichtwerkstoff.

Bei den über das erfindungsgemäße LDS-Hybridverfahren abgeschiedenen Werkstoffschichten liegt der Metalloxidanteil in der Regel bei 1-9 Gew.% der metallischen Komponenten des ursprünglich eingesetzten Spritzgutes.

Zu den gut geeigneten Cu-Legierungen zählen Bronze und Messing. Bevorzugt ist eine Bronze mit 4 bis 8 % Sn und 0,5 bis 2% Ag und ein Messing mit 1,5 bis 6% Zn und 0,5 bis 2 Si. Besonders bevorzugt sind CuZn3lSi1 und CuSn6Ag1.

Die Cu-Legierungen werden bevorzugt so gewählt, dass im Schichtwerkstoff die Metalloxidlamellen überwiegend durch Cu(I)- oder Cu(II)-Oxid gebildet sind. Die in Schichtstrukturen kristallisierenden Oxide zeigen einen günstigen Effekt auf die Ausbildung einer hohen Bruchzähigkeit.

Der erfindungsgemäße Werkstoff zeichnet sich auch durch eine geringe Porosität aus. Obwohl eine hohe Oberflächenporosität im Bereich der Gleitlagerschichten mitunter für die Bildung von Mikro-Gleitmitteltaschen gewünscht sein kann, führt die Porosität grundsätzlich zu verschlechterten mechanischen Eigenschaften. Bevorzugt liegt die Porosität des Werkstoffs daher unterhalb 5% besonders bevorzugt unterhalb 1,5%.

Neben den guten Festigkeiten und Zähigkeiten ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Werkstoffs seine gute Haftfestigkeit auf metallischen Substraten. So wird die Werkstoffschicht bevorzugt unmittelbar und ohne Zwischenschichten auf einem metallischen Substrat aufgetragen ist.

Dabei ist es von Vorteil die Substratoberfläche zu konditionieren. Dies kann beispielsweise durch eine Aufrauung mittels Sandstrahlen, bevorzugt mittels Wasserstrahlen beziehungsweise Hochdruckwasserstrahlen erfolgen. Ebenso ist auch eine Aufrauung durch chemische oder elektrochemische Verfahren möglich.

Eine weitere Möglichkeit der Konditionierung stellt das Auftragen von Haftschichten dar. Hierfür sind besonders artverwandte Zwischenschichten aus den Werkstoffsystemen Messing oder Bronze geeignet.

Zu den bevorzugten Verwendungen der erfindungsgemäßen Werkstoffschicht gehört die Bildung von Gleitlagerschichten. Dabei sind die Werkstoffschichten insbesondere im Motorenbau von Vorteil. Zu den besonders bevorzugten Anwendungen gehören Gleitlager in Pleueln, wie sie beispielsweise im Automobil-Motorenbau eingesetzt werden.

Beispiel 1:
Für eine Messingschicht werden das erfindungsgemäße LDS-Hybrid-Verfahren und das konventionelle LDS-Verfahren miteinander verglichen.
Um die untersuchten Prozesse untereinander vergleichen zu können, wird ein Standardparametersatz definiert in dem alle Verfahrensvarianten, mit und ohne Brenngas, stabil abgefahren werden können. Die Parameter stellen daher nicht die für das erfindungsgemäße Verfahren optimierten Werte dar.
Als Standardparameter werden gewählt:
Stromstärke: 150A
Spannung: 35V
Zerstäubergasdruck: 0,4 MPa
Druckverhältnis Brenngas/oxidierendem Zerstäubergas (Lambda-Wert): 1,22 (Für das konventionelle LDS-Verfahren wird als Zerstäubergas Stickstoff gewählt.)
Substratwerkstoff: Schmiedestahl
Konditionierung der Oberfläche durch Hochdruckwasserstrahlen
Als Brenngas wird Methan, als oxidierendes Zerstäubergas Luft gewählt. Vergleichsergebnisse Messing
Bereits bei den aufgeführten Standardparametern fällt auf, dass die Partikelgeschwindigkeit beim LDS-Hybridverfahren größer ist als beim Vergleichsverfahren.
Auch die Dichte der gebildeten Werkstoffschicht liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren deutlich höher als beim Vergleichsverfahren. Dies deutet auf dichtere Schichten bei homogenerem Gefüge hin.
Die Oberflächen-Rauheit (R_z) liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren deutlich unterhalb der mit dem Vergleichsverfahren erreichten Rauheit. Dies stellt eine Vereinfachung der Nachbearbeitung der Spritzschichten dar und ist ebenso ein Indiz für die feinere Gefügestruktur.
Der Sauerstoffgehalt der LDS-Hybrid-Schicht ist nahezu 4 mal so hoch wie in der Vergleichsschicht.
Die Messingschichten bestehen verfahrensunabhängig zum Großteil aus alpha-Messing der ungefähren Zusammensetzung Cu₃Zn. Die LDS-Hybrid-gespritzte Schicht zeigt zusätzlich geringe Mengen von gut kristallisiertem Cu auf. Als Metalloxid lässt sich insbesondere ZnO nachweisen. Vergleichsergebnisse Messing
Es zeigt sich, dass bereits beim vergleichenden Parametersatz deutlich bessere Werte für Härte, Biege- und Haftfestigkeit für das erfindungsgemäße LDS-Hybridverfahren beobachtet werden können. Mit optimierten Verfahrensparametern konnten für die LDS-Hybrid-Schichten Biegefestigkeiten bis zu 360 MPa erzeugt werden.
Mit einem optimierten Parametersatz von Zerstäubergasdruck 0,62 MPa, Stromstärke 180 A, Spannung 45 V und Druckverhältnis (Lambda-Wert) 1,28 ließen sich beim LDS-Hybridverfahren bei einer Dicke von 690 μm Messingschichten mit einer Festigkeit von 340 MPa, Haftzugfestigkeit von 46 MPa, Härte von 150 HV 0,1, Porosität von 0,72 % und Rauheit von 27 μm erreichen.
Beispiel 2:
Für eine Bronzeschicht wurden das erfindungsgemäße LDS-Hybrid-Verfahren und das konventionelle LDS-Verfahren miteinander verglichen.
Um die untersuchten Prozesse untereinander vergleichen zu können, wurde wiederum der im Beispiel 1 definierte Standardparametersatz gewählt. Die Parameter stellen daher nicht die für das erfindungsgemäße Verfahren optimierten Werte dar.
Als Brenngas wird Methan, als oxidierendes Zerstäubergas Luft gewählt. Vergleichsergebnisse Bronze
Bereits bei den aufgeführten Standardparametern fällt auf, dass die Partikelgeschwindigkeit beim LDS-Hybridverfahren deutlich größer ist als beim Vergleichsverfahren. Auch die Dichte der gebildeten Werkstoffschicht liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren deutlich höher als beim Vergleichsverfahren. Dies deutet auf dichtere Schichten bei homogenerem Gefüge hin.
Die Oberflächen-Rauheit (R_z) liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren deutlich unterhalb derjenigen der Vergleichsversuche. Der Sauerstoffgehalt der LDS-Hybrid-Schicht ist nahezu 3 mal so hoch wie in der Vergleichsschicht. Vergleichsergebnisse Bronze
Auch bei den Bronzeschichten wird deutlich, dass bereits beim vergleichenden Parametersatz signifikant bessere Werte für Härte, Biege- und Haftfestigkeit für das erfindungsgemäße LDS-Hybridverfahren beobachtet werden können. Mit optimierten Verfahrensparametern konnten für die LDS-Hybrid-Schichten Biegefestigkeiten bis zu 580 MPa erzeugt werden. Diese werden mit niedriger Spannung, hohem Zerstäuberdruck und hohem Druckverhältnis erreicht.

Claims

Verfahren zum Lichtbogen-Drahtspritzen zur Abscheidung von Werkstoffschichten, insbesondere Gleitschichten, wobei der Spritvorrichtung mindestens ein sauerstoffhaltiges Zerstäubergas und ein Brenngas zugeführt werden, welches in einer Brennkammer in unmittelbarer Nähe oder hinter dem Lichtbogen unter Einwirkung eines Teils des sauerstoffhaltigern Zerstäubergases verbrennt und nach dem Austritt aus der Düse einen Flammstrahl erzeugt dadurch gekennzeichnet, dass durch die Oxidation der metallischen Komponenten des Spritzdrahtes zumindest auf der Oberfläche der Spritztropfen eine Metalloxidschicht gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des gebildeten Metalloxids bei 1-9 Gew.% der metallischen Komponenten des ursprünglich eingesetzten Spritzdrahts liegt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikelgröße der gebildeten Spritzpartikel unterhalb 150 μm liegt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikelgröße der gebildeten Spritzpartikel im Bereich von 20 bis 120 μm liegt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Zerstäubergas durch Luft und das Brenngas aus Kohlenwasserstoffen gebildet wird, wobei sich in der Brennkammer eine Gasmischung mit überstöchiometrischem Luft/Kohlenwasserstoffverhältnis oberhalb 1,15 bildet.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass 1-15 Gew.% der metallischen Komponenten des ursprünglich eingesetzten Spritzgutes zu Metalloxid umgesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Geschwindigkeit der Spritztropfen im Spritzstrahl oberhalb 70 m/s liegt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenstrom, des die Spritzvorrichtung verlassenden Trägergases oberhalb 450 l/min beträgt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Flammstrahl eine Länge von mindestens 30 mm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass zwei Spritzdrähte aus der gleichen Cu-Legierung oder mit unterschiedlicher Zusammensetzung gewählt werden, die in den Spritztröpfchen eine Cu-Legierung bilden.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung zu einer Werkstoffschicht-Dicke von 40 bis 80 μm führt.
Werkstoffschicht, insbesondere Gleitlagerschicht, aus Cu-haltigen Legierungen mit Metalloxid-Gefügeausscheidungen dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff ein 1amellenartiges Gefüge aus dickeren Lamellen aus Cu-Legierung und dünneren Lamellen aus Metalloxid aufweist, wobei die Lamellen überwiegend parallel zum Substrat der Werkstoffschicht ausgerichtet sind.
Werkstoffschicht nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der nicht in Schicht- oder Lamellenform vorliegenden kristallinen Metalloxide unterhalb 15% der Menge an Metalloxid liegt.
Werkstoffschicht nach Anspruch 12 oder 13 dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Dicke der Lamellen aus Cu-Legierung unterhalb 20 μm liegt.
Werkstoffschicht nach einem der Ansprüche 12 bis 14 dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Breite der Lamellen aus Cu-Legierung unterhalb 100 μm liegt.
Werkstoffschicht nach einem der Ansprüche 12 bis 15 dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Metalloxide im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.% der Werkstoffschicht liegt.
Werkstoffschicht nach einem der Ansprüche 12 bis 16 dadurch gekennzeichnet, dass die Cu-Legierung durch eine Bronze mit 4 bis 8 % Sn und 0,5 bis 2% Ag oder ein Messing mit 1,5 bis 6% Zn und 0,5 bis 2 % Si gebildet ist.
Werkstoffschicht nach einem der Ansprüche 12 bis 17 dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidlamellen überwiegend durch Cu(I)- oder Cu(II)-Oxid gebildet sind.
Werkstoffschicht nach einem der Ansprüche 12 bis 18 dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität unterhalb 1,5% liegt.
Werkstoffschicht nach einem der Ansprüche 12 bis 19 dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstoffschicht unmittelbar und ohne Zwischenschichten auf einem metallischen Substrat aufgetragen ist.
Pleuellager mit einer Lagerschicht aus einem Werkstoff nach einem der Ansprüche 12 bis 20.