DE102004032488B4 - Verfahren zur Herstellung einer Wasserdispersion, danach hergestellte Wasserdispersion und Tinte umfassend die Wasserdispersion - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Wasserdispersion zur Tintenstrahlaufzeichnung, umfassend die folgenden Schritte 1 und 2: (Schritt 1) einen Schritt zum Herstellen eines mit wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen (a) behandelten Pigments durch Einbringen eines Pigments und wasserunlöslicher Vinylpolymerteilchen (a) in ein wässriges Lösungsmittel und dann Entfernen des Lösungsmittels; und (Schritt 2) einen Schritt zum Herstellen einer Wasserdispersion von Pigment enthaltenden, wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen durch Dispergieren eines Gemisches, umfassend das mit wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen (a) behandelte Pigment, das im Schritt 1 erhalten wird, ein organisches Lösungsmittel, ein wasserunlösliches Vinylpolymer (b) und Wasser, und dann Entfernen des organischen Lösungsmittels.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Wasserdispersion zur Tintenstrahlaufzeichnung, eine mit dem Verfahren erhaltene Wasserdispersion und eine wässrige Tinte zur Tintenstrahlaufzeichnung.
• Das Tintenstrahlaufzeichnungssystem ist ein Aufzeichnungssystem, in dem Tintentröpfchen abgegeben und direkt durch sehr feine Düsen auf ein Aufzeichnungselement ausgestoßen werden und daran haften können, wobei sie Buchstaben und Bilder ergeben. Dieses System wird nicht nur wegen der Vorteile des niedrigen Geräuschpegels und des einfachen Betriebs einer verwendeten Vorrichtung, sondern auch der einfachen Einfärbung und Verwendbarkeit von Papier als Aufzeichnungselement weitverbreitet verwendet. Als in einem Tintenstrahldrucker verwendete Tinte wird in den letzten Jahren eine auf Pigment basierende Tinte verwendet, um Wasserbeständigkeit und Lichtechtheit zu verbessern.
• Jedoch ist das Pigment in einem Medium unlöslich und so wird die auf Pigment basierende Tinte leicht agglomerieren und es entstehen häufig Probleme hinsichtlich der Dispersionsstabilität der Tinte und der Ausstoßbarkeit.
• Um die Dispersionsstabilität der Pigmentteilchen zu verbessern, offenbart das japanische Patent Nr. 2 512 861 und sein Äquivalent US-A-5,310,778 Verfahren, in denen ein Pigment und ein wasserlösliches Polymer in eine Walzenmühle eingebracht und gemahlen werden, um eine Dispersion des Pigments und des wasserlöslichen Polymerdispergiermittels vor Herstellung einer Tintenflüssigkeit zu erhalten, das japanische Patent Nr. 2 919 045 und sein Äquivalent US-A-5-106,417 schlägt eine feste Pigmentzubereitung vor, die ein eine Carboxylgruppe enthaltendes Polyacrylharz enthält, und JP-A-2002-20656 schlägt die Verwendung eines Pigments, das in der Gegenwart von feinen Polymerteilchen gemahlen wird, dispergiert in einem wässrigen Medium vor.
• JP-A-5-230 390 und das Äquivalent US-A-5,366,546 offenbaren ein wasserlösliches Polymer. JP-A-10-36732 offenbart eine Dispersion eines mit Kolophonium behandelten und mikroverkapselten Pigments in Wasser. EP-A-1059341 betrifft Tinte auf Wasserbasis für die Tintenstrahlaufzeichnung. DE-A-19845078 beschreibt farbstoffhaltige Polymerpartikel und US-A-2002/0023572 offenbart ein Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von Pigment enthaltenden Polymerpartikeln.
• Die vorstehend angeführten Tinten des Stands der Technik sind nicht ausreichend hinsichtlich der Dispersionsstabilität und Ausstoßbarkeit der wässrigen Tinte, und weitere Verbesserungen sind daher erforderlich.
• Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Wasserdispersion zur Tintenstrahlaufzeichnung mit den folgenden Schritten 1 und 2, eine mit dem Verfahren erhaltene Wasserdispersion zur Tintenstrahlaufzeichnung und eine wässrige Tinte zur Tintenstrahlaufzeichnung, die die Wasserdispersion enthält, bereit.
  (Schritt 1) einen Schritt zum Erhalt eines mit wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen (a) behandelten Pigments durch Einbringen eines Pigments und wasserunlöslicher Vinylpolymerteilchen (a) in ein wässriges Lösungsmittel, und dann Entfernen des Lösungsmittels; und
  (Schritt 2) einen Schritt des Erhalts einer Wasserdispersion von Pigment enthaltenden, wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen durch Dispergieren eines Gemisches, umfassend das mit wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen (a) behandelte Pigment, das im Schritt 1 erhalten wird, ein organisches Lösungsmittel, ein wasserunlösliches Vinylpolymer (b) und Wasser, und dann Entfernen des organischen Lösungsmittels.
• Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Wasserdispersion mit ausgezeichneter Dispersionsstabilität und Ausstoßbarkeit, ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und Reibechtheit und Eignung für eine wässrige Tinte, die in der Lage ist, hohe optische Dichte sicherzustellen, eine Wasserdispersion zur Tintenstrahlaufzeichnung unter Verwendung derselben und eine wässrige Tinte zur Tintenstrahlaufzeichnung, die dieselbe enthält, bereit.
• Die erfindungsgemäße wässrige Tinte kann als wässrige Tinte für Tintenstrahlaufzeichnung verwendet werden, die hohe optische Dichte ergibt und ausgezeichnete Dispersionsstabilität und Ausstoßbarkeit zeigt und Wasserbeständigkeit, Lichtechtheit und Reibechtheit aufweist.
• In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „wässrig” in der „wässrigen Tinte für Tintenstrahlaufzeichnung”, dass Wasser den höchsten Prozentsaz in einem in der wässrigen Tinte enthaltenen Lösungsmittel ausmacht, wobei der Prozentsatz von Wasser 100 Gew.-% betragen kann, und das Lösungsmittel ein Gemisch von Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln sein kann, sofern es die vorstehende Bedingung erfüllt.
• Nachstehend werden die in der erfindungsgemäßen wässrigen Tinte verwendete Wasserdispersion und die wässrige Tinte für Tintenstrahlaufzeichnung unter Verwendung der Wasserdispersion im Einzelnen zusammen mit dem Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Nachstehend wird das Verfahren im Einzelnen in Bezug auf die jeweiligen Herstellungsschritte beschrieben. Die jeweiligen Schritte können unabhängige Schritte sein oder zwei oder mehrere Schritte können nacheinander als ein Schritt durchgeführt werden, ein Schritt kann in zwei oder mehrere Schritte aufgeteilt werden oder, falls erforderlich, kann ein anderer bekannter Schritt als Schritt zur Herstellung der Tinte hinzugefügt werden.
• <Schritt 1>
• Zuerst bringt man ein Pigment und wasserunlösliche Vinylpolymerteilchen (a) (nachstehend einfach wasserunlösliche Vinylpolymerteilchen genannt) in ein wässriges Lösungsmittel ein, und sie werden gegebenenfalls gerührt. Dann wird das Lösungsmittel entfernt, gefolgt von Mahlen, falls erforderlich, um ein Pigment herzustellen, das mit den wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen behandelt wurde. Das mit den wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen behandelte Pigment ist ein Gemisch des Pigments und der wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen. Eine Agglomeration der Pigmentteilchen kann verringert werden.
• Das Verfahren zum Einbringen des Pigments und der wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen in ein wässrige Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt. Eine Suspension des Pigments in einem wässrigen Lösungsmittel und die in einem wässrigen Lösungsmittel dispergierten wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen können miteinander gemischt werden. Vorzugsweise kann ein Verfahren verwendet werden, in dem die Dispersion der wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen in einem wässrigen Lösungsmittel zur Suspension des Pigments in einem wässrigen Lösungsmittel gegeben wird und sie gerührt werden.
• Die Suspension des Pigments in einem wässrigen Lösungsmittel ist vorzugsweise eine, die Pigmentkristalle in einem wässrigen Lösungsmittel eines Azopigments, Disazopigments oder dergleichen bildet, die durch Kupplungsreaktion erhalten werden. In einer anderen Ausführungsform kann eine Suspension des Pigments, vermahlen in einem wässrigen Lösungsmittel, ebenfalls verwendet werden.
• Vor Zugabe der wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen kann eine Suspension des Pigments in einem wässrigen Lösungsmittel vorzugsweise auf einen pH-Wert von 4,5 bis 10 mit einem üblichen pH-Einstellmittel eingestellt werden, um keine Agglomeration der wasserunlöslichen Polymerteilchen zu bilden.
• Der Begriff „wässrig” im hier bezeichneten „wässrigen Lösungsmittel” weist die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert auf. Das wässrige Lösungsmittel kann einen C1 bis C3 Fettalkohol, wie Methanol, Ethanol und Propanol, ein Keton, wie Aceton und Methylethylketon, und einen Ester, wie Ethylacetat, zusätzlich zu Wasser enthalten.
• Der Gehalt des Pigments in der wässrigen Lösungsmittelsuspension beträgt vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%.
• Der Gehalt der wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen in einem wässrigen Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 0,01 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%.
• Der Gehalt des wässrigen Lösungsmittels, vorzugsweise Wasser, beträgt vorzugsweise 60 bis 99 Gew.-%, stärker bevorzugt 70 bis 98 Gew.-%.
• Der mittlere Teilchendurchmesser des Pigments in der wässrigen Lösungsmittelsuspension beträgt vorzugsweise 1 bis 50 μm im Hinblick auf die Verbesserung der Adsorption der wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen. Als Instrument zum Messen der Teilchengröße wurde ein Laserstreu/Streuteilchen Instrument zum Messen der Teilchengrößenverteilung mittels Laserstreuung des Typs LA-920, hergestellt von Horiba, Ltd., verwendet.
• Der mittlere Teilchendurchmesser des wasserunlöslichen Vinylpolymers in einem wässrigen Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 0,03 bis 10 μm, bestimmt mit einem später beschriebenen Verfahren zur Messung des mittleren Teilchendurchmesses.
• Im ersten Schritt beträgt das Verhältnis des Pigments zu den wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen, die im wässrigen Lösungsmittel vorhanden sind, vorzugsweise 100 Gew.-Teile des Pigments zu 1 bis 100 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 3 bis 30 Gew.-Teilen, des wasserunlöslichen Vinylpolymers im Hinblick auf das Hemmen der Agglomeration der Pigmentteilchen.
• Nachdem das Pigment mit den wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen in Kontakt gebracht wurde, wird das Lösungsmittel entfernt. Zum Entfernen des Lösungsmittels können bekannte Verfahren, wie Verringerung des Drucks, Erwärmen, Filtration und dgl., verwendet werden. Das Lösungsmittel kann fast vollständig entfernt werden oder kann verbleiben. Nachdem das Lösungsmittel entfernt wurde, beträgt der Gehalt des verbleibenden Lösungsmittels in dem mit den wasserunlöslichen Polymerteilchen behandelten Pigment vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 0,1 Gew.-% oder weniger. Nach Entfernen des Lösungsmittels kann das behandelte Pigment falls erforderlich gemahlen werden.
• Die Menge der im Schritt 1 verwendeten wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen (a) beträgt vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Menge des in den Schritten 1 und 2 verwendeten wasserunlöslichen Vinylpolymers, d. h. der Gesamtmenge des wasserunlöslichen Vinylpolymers (a) und (b).
• Das Pigment und die wasserunlöslichen Vinylpolymere (a) und (b), die in dieser Beschreibung verwendet werden, werden im Einzelnen beschrieben.
• [Pigment]
• Im Hinblick auf Lichtechtheit und Wasserbeständigkeit kann das Pigment ein organisches oder anorganisches Pigment sein und kann, falls erforderlich, in Kombination mit einem Füllpigment verwendet werden. Das Füllpigment schließt z. B. Siliciumdioxid, Calciumcarbonat und Talkum ein.
• Das organische Pigment schließt zum Beispiel ein Azopigment, Disazopigment, Phthalocyaninpigment, Chinacridonpigment, Isoindolinonpigment, Dioxazinpigment, Perylenpigment, Perinonpigment, Thioindigopigment, Anthrachinonpigment und Chinophthalonpigment ein. Im Hinblick auf die leichte Herstellung einer Suspension des Pigments in einem wässrigen Lösungsmittel sind Azo- und Disazopigmente stärker bevorzugt.
• Bevorzugte Beispiele des organischen Pigments schließen z. B. C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 13, 74 und 83, C.I. Pigment Red 1, 3, 4, 6, 37, 38, 41 und 42 und C.I. Pigment Orange 13 und 34 ein.
• Das anorganische Pigment schließt z. B. Ruß, Metalloxide, Metallsulfide und Metallchloride ein. Unter diesen Pigmenten ist Ruß in schwarzen wässrigen Tinten besonders bevorzugt. Ruß schließt z. B. Ofenruß, thermischen Lampenruß, Acetylenruß und Kanalruß ein.
• [Wasserunlösliches Vinylpolymer]
• Die wasserunlöslichen Vinylpolymere (a) und (b) können vorzugsweise durch Polymerisieren eines Monomergemisches (nachstehend Monomergemisch genannt), umfassend ein nichtionisches Monomer (A), ein einen salzbildenden Rest enthaltendes Monomer (B) und ein hydrophobes Monomer (C), hergestellt werden. Andere Monomere können ebenfalls in Kombination in einem solchen Umfang verwendet werden, dass das Problem gelöst werden kann, das der Erfindung zu Grunde liegt.
• Bei Verwendung des nichtionischen Monomers (A) [Monomer (A)] besteht der Vorteil, dass eine wässrige Tinte geringer Viskosität mit ausgezeichnetem Glanz des gedruckten Bilds und ausgezeichneten Ausstoßeigenschaften erhalten werden kann.
• Das Monomer (A) ist vorzugsweise ein Monomer der folgenden allgemeinen Formel und ist vorzugsweise ein Monomer mit einer Oxyalkyleneinheit, wie einer Oxyethyleneinheit, einer Oxypropyleneinheit und einer Oxytetramethyleneinheit, als Struktureinheit und p ist vorzugsweise 2 bis 25, was die mittlere addierte Molzahl bedeutet. CH₂=CR¹COO(AO)_pR² wobei AO eine C2 bis C4-Oxyalkyleneinheit ist (mit der Maßgabe, dass (Oxyalkylen)_p-Einheiten gleich oder verschieden sein können) und, wenn die Oxyalkyleneinheiten verschieden sind, sie in Block-, statistischer oder alternierender Form addiert werden können; R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; p eine Zahl von 1 bis 50 ist; und R² ein Wasserstoffatom, einen C1 bis C20-Alkylrest oder eine Phenylgruppe, die mit einem C1 bis C9-Alkylrest substituiert sein kann, darstellt.
• Das Monomer (A) schließt z. B. Methoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Methoxypolypropylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Ethylenglycol/Propylenglycol(meth)acrylat, Poly(ethylenglycol/propylenglycol)mono(meth)acrylat, Octoxypolyethylenglycol/Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Octoxypoly(ethylenglycol/propylenglycol)mono(meth)acrylat, Stearoxypolyethylenglycol/polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Stearoxypoly(ethylenglycol/propylenglycol)mono(meth)acrylat, Nonylphenoxypolyethylenglycol/Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Nonylphenoxypoly(ethylenglycol/propylenglycol)mono(meth)acrylat, Propylenglycol/Tetramethylenglycolmono(meth)acrylat, Poly(propylenglycol/tetramethylenglycol)mono(meth)acrylat, Propylenglycol/Polybutylenglycolmono(meth)acrylat und Poly(propylenglycol/butylenglycol)mono(meth)acrylat ein. Diese können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
• Beispiele des im Handel erhältlichen Monomers (A) schließen NK Ester M-20G, 40G, 90G und 230G, hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., und Blenmer PE-Reihe, PME-100, 200, 400, 1000, PP-1000, PP-500, PP-800, AP-150, AP-400, AP-550, AP-800, 50 PEP-300, 70PEP-350B, AEP-Reihe, 30PPT-800, 50PPT-800, 70PPT-800, APT-Reihe, 10PPB-500B, 10 APB-500B, 50POEP-800B, 50AOEP-800B, ASEP-Reihe, PNEP-Reihe, PNPE-Reihe, 43ANEP-500 und 70ANEP-550, hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd., ein.
• Das den salzbildenden Rest enthaltende Monomer (B) [Monomer (B)] ist vorzugsweise ein anionisches Monomer oder ein kationisches Monomer. Das anionische Monomer und kationische Monomer können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
• Das anionische Monomer schließt mindestens eine Art von Monomer ein, ausgewählt aus einem ungesättigten Carbonsäuremonomer, einem ungesättigten Sulfonsäuremonomer und einem ungesättigten Phosphorsäuremonomer.
• Das ungesättigte Carbonsäuremonomer schließt z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und 2-Methacryloyloxymethylbernsteinsäure ein. Diese können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
• Das ungesättigte Sulfonsäuremonomer schließt z. B. Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, 3-Sulfopropyl(meth)acrylat und Bis(3-sulfopropyl)itaconat ein. Diese können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
• Das ungesättigte Phosphorsäuremonomer schließt z. B. Vinylphosphonsäure, Vinylphosphat, Bis(methacryloxyethyl)phosphat, Diphenyl-2-acryloyloxyethylphosphat, Diphenyl-2-methacryloyloxyethylphosphat und Dibutyl-2-acryloyloxyethylphosphat ein. Diese können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
• Unter den anionischen Monomeren ist das ungesättigte Carbonsäuremonomer bevorzugt und Acrylsäure und Methacrylsäure sind stärker bevorzugt im Hinblick auf Dispersionsstabilität und Ausstoßbarkeit.
• Das kationische Monomer schließt mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus einem ungesättigten, ein tertiäres Amin enthaltenden Vinylmonomer und einem ungesättigten, ein Ammoniumsalz enthaltenden Vinylmonomer, ein.
• Das ungesättigte, ein tertiäres Amin enthaltende Monomer schließt z. B. N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylarylamin, Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-6-vinylpyridin und 5-Ethyl-2-vinylpyridin ein. Diese können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Das (Meth)acrylat bezieht sich auf sowohl Methacrylat als auch Acrylat. Das gilt auch nachstehend.
• Das ungesättigte, ein Ammoniumsalz enthaltende Monomer schließt z. B. ein quaternäres Produkt von N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, ein quaternäres Produkt von N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat und ein quaternäres Produkt von N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat ein. Diese können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
• Unter den kationischen Monomeren sind N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon bevorzugt.
• Das hydrophobe Monomer (C) [Monomer (C)] schließt z. B. Alkyl(meth)acrylat, ein einen aromatischen Ring enthaltendes Monomer und ein Macromer ein. Diese können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Unter diesen ist mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus einem einen aromatischen Ring enthaltenden Monomer und einem Makromer, im Hinblick auf optische Dichte, Wasserbeständigkeit und Reibfestigkeit, bevorzugt enthalten.
• Das Alkyl(meth)acrylat schließt (Meth)acrylate ein, deren Estereinheit ein Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, (Iso)propyl(meth)acrylat, (Iso- oder tert-)butyl(meth)acrylat, (Iso)amyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, (Iso)octyl(meth)acrylat, (Iso)decyl(meth)acrylat, (Iso)dodecyl(meth)acrylat und (Iso)stearyl(meth)acrylat, und diese Monomere können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
• (Iso- oder tert-) und (Iso) bedeuten sowohl das Vorhandensein als auch die Abwesenheit dieser Reste, und wenn diese Reste nicht vorhanden sind, wird normal angegeben.
• Im Hinblick auf die Wasserbeständigkeit ist das einen aromatischen Ring enthaltende Monomer vorzugsweise mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus Styrol, Vinylnaphthalin, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Ethylvinylbenzol, 4-Vinylbiphenyl, 1,1-Diphenylethylen, Benzyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat, 2-Methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalat, 2-Acryloyloxyethylphthalsäure und Neopentylglycolacrylsäurebenzoat. Insbesondere bevorzugt sind Vinylmonomere mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin, im Hinblick auf Wasserbeständigkeit und Reibfestigkeit.
• Das Macromer schließt ein Macromer mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe an einem Ende und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 500 bis 500.000, stärker bevorzugt 1.000 bis 10.000, ein.
• Beispiele des Macromers schließen Macromere auf Styrolbasis mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe an einem Ende, Macromere auf Siliconbasis mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe an einem Ende, Macromere auf Methylmethacrylatbasis mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe an einem Ende, Macromere auf Styrol-Acrylnitril-Basis mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe an einem Ende, Macromere auf Butylacrylatbasis mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe an einem Ende und Macromere auf Isobutylmethacrylatbasis mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe an einem Ende ein. Unter diesen sind Macromere auf Styrolbasis mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe an einem Ende im Hinblick auf das Einbringen des Pigments in das Vinylpolymer bevorzugt.
• Die Macromere auf Styrolbasis mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe an einem Ende schließen Styrolhomopolymere mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe an einem Ende und Copolymere von Styrol und einem anderen Monomer mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe an einem Ende ein.
• In den Copolymeren von Styrol und einem anderen Monomer mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe an einem Ende schließt das andere Monomer z. B. Acrylnitril ein. Der Styrolgehalt beträgt vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, im Hinblick auf das ausreichende Einbringen des Pigments in das Vinylpolymer.
• Das Macromer auf Styrolbasis mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe an einem Ende ist vorzugsweise ein Macromer auf Styrolbasis mit einer Acryloyloxygruppe oder einer Methacryloyloxygruppe als polymerisierbare funktionelle Gruppe an einem Ende.
• Im Handel erhältliche Macromere auf Styrolbasis schließen zum Beispiel AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6 und HS-6S, hergestellt von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., ein.
• Unter den Siliconmacromeren ist ein Siliconmacromer der folgenden allgemeinen Formel (I) im Hinblick auf das Verhindern des Antrocknen (burning) am Kopf in einem Tintenstrahldrucker bevorzugt. X(Y)_qSi(R³)_3-r(Z)_r (I) wobei X ein polymerisierbarer ungesättigter Rest ist, Y ein zweiwertiger Verbindungsrest ist, die Reste R³ unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Niederalkylrest, einen Arylrest oder einen Alkoxyrest darstellen, Z einen einwertigen Rest eines Siloxanpolymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 oder mehr darstellt, q 0 oder 1 ist und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
• Im Siliconmacromer der allgemeinen Formel (I) ist X ein polymerisierbarer ungesättigter Rest und typische Beispiele schließen C2 bis C6 einwertige ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, wie CH₂=CH- und CH₂=C(CH₃)-, ein.
• Y ist ein zweiwertiger Bindungsrest und typische Beispiele schließen -COO-, -COO(CH₂)_a- (a ist eine ganze Zahl von 1 bis 5) und zweiwertige Bindungsreste, wie eine Phenylengruppe, ein. Unter diesen ist -COOC₃H₆- bevorzugt.
• Die Reste R³ stellen unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Niederalkylrest, einen Arylrest oder einen Alkoxyrest dar, und bestimmte Beispiele schließen ein Wasserstoffatom; einen C1 bis C5-Niederalkylrest, wie z. B. eine Methylgruppe und Ethylgruppe; einen C6 bis C20-Arylrest, wie z. B. eine Phenylgruppe; und einen C1 bis C20-Alkoxyrest, wie z. B. eine Methoxygruppe, ein. Unter diesen ist eine Methylgruppe bevorzugt.
• Vorzugsweise steht der Begriff ”Nieder” im Zusammenhang der vorliegenden Anmeldung, z. B. in ”Niederalkyl”, für Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
• Z ist ein einwertiger Siloxanpolymerrest mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 oder mehr und Z ist vorzugsweise ein einwertiger Dimethylsiloxanpolymerrest mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 5000.
• q ist 0 oder 1, vorzugsweise 1. r ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, stärker bevorzugt 1.
• Typische Beispiele des Siliconmacromers schließen Siliconmacromere der folgenden allgemeinen Formel (II), (III), (IV) und (V) ein: CH₂=CR⁴-COOC₃H₆-[Si(R⁵)₂-O]_b-Si(R⁵)₃ (II) CH₂=CR⁴-COO-[Si(R⁵)₂-O]_b-Si(R⁵)₃ (III) CH₂=CR⁴-Ph-[Si(R⁵)₂-O]_b-Si(R⁵)₃(IV) CH₂=CR⁴-COOC₃H₆-Si(OE)₃ (V) wobei die Bedeutung jedes Symbols folgende ist:
  R⁴ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar,
  die Reste R⁵ stellen unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen C1 bis C5-Niederalkyrest dar,
  b ist eine Zahl von 5 bis 60,
  Ph stellt eine Phenylengruppe dar und
  E stellt einen Rest -[Si(R³)₂-O]_c-Si(R⁴)₃ dar, wobei R⁴ die vorstehend angegebene Bedeutung hat und c eine Zahl von 5 bis 65 ist.
• Bevorzugt unter diesen sind die Siliconmacromere der allgemeinen Formel (II), insbesondere die Siliconmacromere der folgenden allgemeinen Formel (II-1): CH₂=C(CH₃)-COOC₃H₆-[Si(CH₃)₂-O]_d-Si(CH₃)₃ (II-1) wobei d eine Zahl von 8 bis 40 ist. Bestimmte Beispiele schließen FM-0711 [Handelsname, hergestellt von Chisso Corporation] ein.
• Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Macromers wird unter Verwendung von Polystyrol als Standard durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von 1 mmol/l Dodecyldimethylamin, das Chloroform als Lösungsmittel enthält, gemessen.
• Im Hinblick auf die Ausstoßbarkeit und optische Dichte beträgt der Gehalt des nichtionischen Monomers (A) im Monomergemisch vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%.
• Im Hinblick auf die Dispersionsstabilität der erhaltenen Dispersion beträgt der Gehalt des einen salzbildenen Rest enthaltenden Monomers (B) im Monomergemisch vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 7 bis 25 Gew.-%.
• Im Hinblick auf die optische Dichte und Dispersionsstabilität beträgt der Gehalt des hydrophoben Monomers (C) im Monomergemisch vorzugsweise 15 bis 87 Gew.-%, stärker bevorzugt 35 bis 85 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 40 bis 83 Gew.-%.
• Wenn das einen aromatischen Ring enthaltende Monomer als Monomer (C) verwendet wird, beträgt der Gehalt des einen aromatischen Ring enthaltenden Monomers im Monomer (C) vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 90 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, im Hinblick auf die Verbesserung der Wasserbeständigkeit, Reibfestigkeit und Dispersionsstabilität.
• Wenn das Macromer als Monomer (C) verwendet wird, beträgt der Gehalt des Macromers im Monomer (C) vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 60 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, im Hinblick auf die Verbesserung der Wasserbeständigkeit und Reibfestigkeit.
• Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des wasserunlöslichen Vinylpolymers (a) und (b) (bestimmt mit einem in den später beschriebenen Herstellungsbeispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahren) beträgt vorzugsweise 3.000 bis 300.000, stärker bevorzugt 5.000 bis 200.000, im Hinblick auf optische Dichte und Ausstoßbarkeit.
• Das wasserunlösliche Vinylpolymer (a) und (b) wird durch Polymerisation der Monomere mit einem bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt, wie Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation. Unter diesen Polymerisationsverfahren ist Lösungspolymerisation bevorzugt.
• Das in der Lösungspolymerisation verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise ein polares organisches Lösungsmittel. Wenn das polare organische Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist, kann es als Gemisch mit Wasser verwendet werden.
• Das polare organische Lösungsmittel schließt Fettalkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol und Propanol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, und Ester, wie Essigsäureethylester, ein. Unter diesen Lösungsmitteln ist Aceton, Methylethylketon oder ein gemischtes Lösungsmittel davon mit Wasser bevorzugt.
• Bei der Polymerisation kann ein Radikalpolymerisationsinitiator verwendet werden. Der Radikalpolymerisationsinitiator ist vorzugsweise eine Azoverbindung, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Dimethyl-2,2'-azobisbutyrat, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril). Ein organisches Peroxid, wie tert-Butylperoxyoctoat, Di-tert-butylperoxid und Dibenzoyloxid, kann ebenfalls verwendet werden.
• Die Menge des Polymerisationsinitiators beträgt vorzugsweise 0,001 bis 5 mol, stärker bevorzugt 0,01 bis 2 mol, pro Mol des Monomergemisches.
• Bei der Polymerisation kann ein Kettenübertragungsmittel zugegeben werden. Beispiele des Kettenübertragungsmittels schließen Mercaptane, wie z. B. Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan, n-Tetradecylmercaptan und 2-Mercaptoethanol; Xanthogendisulfide, wie z. B. Dimethylxanthogendisulfid und Diisopropylxanthogendisulfid; Thiuramdisulfide, wie z. B. Tetramethylthiuramdisulfid und Tetrabutylthiuramdisulfid; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff und Ethylenbromid; Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Pentaphenylethan; ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie z. B. Acrolein, Methacrolein, Allylalkohol, 2-Ethylhexylthioglycolat, Terpinolen, α-Terpinen, γ-Terpinen, Dipenten, α-Methylstyroldimer, 9,10-Dihydroanthracen, 1,4-Dihydronaphthalin, Indol und 1,4-Dicyclohexadien; und ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie z. B. 2,5-Dihydrofuran, ein. Diese Kettenübertragungsmittel können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
• Die Bedingungen für die Polymerisation des Monomers werden abhängig von der Art des verwendeten Radikalpolymerisationsinitiators, Monomers und Lösungsmittels variiert und können so nicht verallgemeinernd festgelegt werden. Üblicherweise beträgt die Polymerisationstemperatur vorzugsweise 30 bis 100°C, stärker bevorzugt 50 bis 80°C, und die Polymerisationsdauer beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Stunden. Die Polymerisationsatmosphäre ist vorzugsweise eine Stickstoffgasatmosphäre oder eine Inertgasatmosphäre, wie Argon.
• Nachdem die Polymerisationsreaktion beendet ist, kann das gebildete wasserunlösliche Vinylpolymer mit einem auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren durch erneutes Ausfallen oder Abdestillieren des Lösungsmittels aus der Reaktionslösung isoliert werden. Das erhaltene wasserunlösliche Vinylpolymer kann durch Wiederholen des erneuten Ausfällens oder durch Entfernen des nicht umgesetzten Monomers und dgl. z. B. durch Membrantrennung, Chromatographie und Extraktion gereinigt werden.
• Im Hinblick auf die Verringerung der Viskosität der wässrigen Tinte beträgt die Löslichkeit in Wasser bei 25°C des in der Erfindung verwendeten wasserunlöslichen Vinylpolymers nach 100% Neutralisation mit Natriumhydroxid oder Essigsäure, abhängig vom salzbildenden Rest, vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 1 Gew.-% oder weniger.
• Das mit dem wasserunlöslichen Vinylpolymer behandelte Pigment, das im Schritt 1 erhalten wird, kann in der Form eines nassen Kuchens nach Filtration und Waschen mit bekannten Verfahren oder in Form eines Pulvers nach Filtration, Waschen, Trocknen und Mahlen mit bekannten Verfahren vorliegen.
• <Schritt 2>
• Dann wird ein Gemisch, das das in Schritt 1 erhaltene, mit wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen (a) behandelte Pigment, ein organisches Lösungsmittel, ein wasserunlösliches Vinylpolymer (b) und Wasser und gegebenenfalls ein Neutralisationsmittel enthält, dispergiert und dann das organische Lösungsmittel entfernt, wobei eine Wasserdispersion der Pigment enthaltenden, wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen erhalten wird.
• Die wasserunlöslichen Vinylpolymere (a) und (b) können vorzugsweise durch Polymerisation eines Monomergemisches erhalten werden, das das Monomer (A), das Monomer (B) und das Monomer (C) enthält. Zum Erhalt einer wässrigen Tinte für Tintenstrahlaufzeichnung mit ausgezeichneter Dispersionsstabilität und Ausstoßbarkeit sind der Gewichtsanteil des Monomers (A), des Monomers (B) bzw. des Monomers (C) vorzugsweise zueinander gleich. Die wasserunlöslichen Vinylpolymere (a) und (b) können vorzugsweise die gleiche Monomerzusammensetzung im Hinblick auf die Arten der Monomere und die Gehalte an Monomeren, bezogen auf das Gewicht, aufweisen.
• Das Behandlungsverfahren in diesem Schritt ist vorzugsweise ein Verfahren, wobei ein wasserunlösliches Vinylpolymer (b) in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann mit einem Gemisch des mit wasserunlöslichen Vinylpolmerteilchen (a) behandelten Pigments, das im vorstehenden Schritt erhalten wurde, und Wasser, gegebenenfalls einem Neutralisationsmittel und einem grenzflächenaktiven Mittel gemischt wird. Das Gemisch wird dann falls erforderlich mit Wasser verdünnt und das organische Lösungsmittel abdestilliert, um es in ein wässriges System umzuwandeln und eine Wasserdispersion der Pigment enthaltenden, wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen zu erhalten.
• Im Gemisch beträgt der Gehalt des mit den wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen (a) behandelten Pigments vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%; der des organischen Lösungsmittels vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%; der der wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen (b) vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-%; und der des Wassers vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%.
• Zum Dispergieren des Gemisches kann eine allgemein verwendete Mischrührvorrichtung, wie ein Ankerflügel, verwendet werden. Die Mischrührvorrichtung ist vorzugsweise eine Hochgeschwindigkeits-Rührmischvorrichtung, wie z. B. Ultradisper [Handelsname, hergestellt von Asada Tekko Co., Ltd.], Ebara Milder [Handelsname, hergestellt von Ebara Seisakusho Co., Ltd.], TK homomixer, TK pipeline mixer, TK homojetter, TK homomic line flow und Filmix [Handelsnamen, Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.], Clearmix [M Technic Co., Ltd.] und KD mill [Handelsname, Kinetic Dispersion Co., Ltd.].
• Ferner wird vorzugsweise Scherbeanspruchung angewandt, um eine sekundäre Dispersion zu bewirken, bis der Teilchendurchmesser auf eine gewünschte Größe verringert ist.
• Eine Vorrichtung zum Anwenden von Scherbeanspruchung für eine sekundäre Dispersion schließt zum Beispiel eine Knetvorrichtung, wie eine Walzenmühle, ein Knetwerk und einen Extruder, einen Hochdruckhomogenisator [high-pressure homogenizer, Handelsname, hergestellt von Izumi Hood Machinery Co., Ltd.], einen Hochdruckhomogenisator in einem Homoventilsystem, wie zum Beispiel Minilabo 8.3H type [Handelsname, hergestellt von Rannie], einen Hochdruckhomogenisator in einem Kammersystem, wie Microfluidizer [Handelsname, hergestellt von Microfluidics], Nanomizer [Handelsname, hergestellt von Nanomizer Co., Ltd.], Altymizer [Handelsname, hergestellt von Sugino Machine Limited], Genus PY [Handelsname, hergestellt von Hakusui Kagaku Co., Ltd.] und DeBEE2000 [Handelsname, hergestellt von Nippon BEE] ein, aber die Erfindung ist nicht darauf beschränkt. Unter diesen ist ein Hochdruckhomogenisator im Hinblick auf die feine Verteilung des im Gemisch enthaltenen Pigments bevorzugt.
• Die Temperatur zum Dispergieren des Gemisches ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber üblicherweise vorzugsweise 5 bis 50°C.
• Im Hinblick auf die Dispersionsstabilität wird das Gemisch dispergiert, bis der mittlere Teilchendurchmesser des Pigment enthaltenden, wasserunlöslichen Polymers nach Dispersion auf vorzugsweise 0,01 bis 0,20 μm, stärker bevorzugt 0,03 bis 0,15 μm, verringert ist.
• Dann wird das in der Dispersion der Pigment enthaltenden Polymerteilchen enthaltene organische Lösungsmittel vorzugsweise mit einem allgemeinen Verfahren zum Entfernen eines Lösungsmittels, wie Destillation unter vermindertem Druck, entfernt, wobei eine Wasserdispersion der Pigment enthaltenden, wasserunlöslichen Polymerteilchen erhalten wird.
• Die Form der Pigment enthaltenden, wasserunlöslichen Polymerteilchen ist nicht besonders beschränkt, sofern die Teilchen aus dem Pigment und dem wasserunlöslichen Polymer gebildet werden, und Beispiele sind eine Form von Teilchen, bei der das Pigment eingeschlossen im wasserunlöslichen Polymer vorliegt, eine Form von Teilchen bei der das Pigment gleichförmig dispergiert im wasserunlöslichen Polymer vorliegt, und eine Form von Teilchen bei der ein Teil des Pigments im wasserunlöslichen Polymer enthalten ist, und der Rest des Pigments frei an der Oberfläche der Teilchen vorliegt. Die Wasserdispersion der Pigment enthaltenden, wasserunlöslichen Polymerteilchen ist eine, in der die Pigment enthaltenden, wasserunlöslichen Polymerteilchen als Feststoffe in einem auf Wasser basierenden Lösungsmittel dispergiert sind.
• Die Menge des im Schritt (2) verwendeten wasserunlöslichen Vinylpolymers (b) beträgt vorzugsweise 10 bis 95 Gew.-%, stärker bevorzugt 40 bis 90 Gew.-%, der Gesamtmenge der in den Schritten 1 und 2 verwendeten wasserunlöslichen Vinylpolymere, d. h. der von (a) und (b).
• Im Hinblick auf die Dispersionsstabilität und Ausstoßbarkeit beträgt die Menge des im Schritt 2 verwendeten wasserunlöslichen Vinylpolymers (b) vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile des mit wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen (a) behandelten Pigments, die Gesamtmenge des wasserunlöslichen Vinylpolymers und des Pigments.
• Bevorzugte Beispiele des organischen Lösungsmittels schließen Alkohollösungsmittel, Ketonlösungsmittel und Etherlösungsmittel ein, wobei die Löslichkeit in Wasser bei 20°C vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger beträgt.
• Die Alkohollösungsmittel schließen z. B. Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, tert-Butanol, Isobutanol und Diacetonalkohol ein.
• Die Ketonlösungsmittel schließen z. B. Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und Methylisobutylketon ein. Die Etherlösungsmittel schließen z. B. Dibutylether, Tetrahydrofuran und Dioxan ein. Unter diesen Lösungsmitteln sind Isopropanol, Aceton und Methylethylketon bevorzugt.
• Falls erforderlich kann das organische Lösungsmittel in Kombination mit einem hochsiedenden hydrophilen organischen Lösungsmittel verwendet werden. Das hochsiedende hydrophile organische Lösungsmittel schließt z. B. Phenoxyethanol, Ethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonomethylether und Diethylenglycoldiethylether ein.
• Als Neutralisationsmittel kann eine Säure oder Base abhängig von der Art der salzbildenden Gruppe verwendet werden. Die Säure schließt anorganische Säuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, und organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Glycolsäure, Gluconsäure und Glycerinsäure ein. Die Base schließt tertiäre Amine, wie Trimethylamin und Triethylamin, Ammoniak und Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, ein.
• Der Grad der Neutralisation ist nicht besonders beschränkt. Üblicherweise liegt der pH-Wert der erhaltenen Wasserdispersion vorzugsweise im Bereich von 4,5 bis 10.
• Die Wasserdispersion für Tintenstrahlaufzeichnung in der Erfindung wird mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten. Im Hinblick auf Verhindern der Düsenverstopfung und auf Dispersionsstabilität beträgt der mittlere Teilchendurchmesser der Pigment enthaltenden, wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen vorzugsweise 0,01 bis 0,50 μm, stärker bevorzugt 0,02 bis 0,30 μm, noch stärker bevorzugt 0,05 bis 0,20 μm. Der mittlere Teilchendurchmesser entspricht dem „mittleren Teilchendurchmesser vor Lagerung”, der in den Beispielen gezeigt ist und mit einem in den Beispielen beschriebenen Verfahren bestimmt wird.
• In der Erfindung kann die wässrige Tinte für Tintenstrahlaufzeichnung durch Zugabe von Zusätzen, wie einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, einem Benetzungsmittel, einem Dispergiermittel, einem Schaumverhütermittel, einem Konservierungsmittel und einem Chelatbildner, falls erforderlich, in die Wasserdispersion der Pigment enthaltenden, wasserunlöslichen Polymerteilchen für Tintenstrahlaufzeichnung der Erfindung hergestellt werden.
• Das wasserlösliche organische Lösungsmittel schließt Monoalkoholverbindungen, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 2-Methyl-2-propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-1-butanol, 2-Methyl-2-butanol und 3-Methyl-2-butanol, mehrwertige Alkoholverbindungen, wie Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Triethylenglycol, Polytriethylenglycol, Tetraethylenglycol, Polytetraethylenglycol, 1,3-Butandiol, Glycerin und 1,2,6-Hexantriol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon und Ester, wie Essigsäureethylester, ein. Diese wasserlöslichen organischen Lösungsmittel können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Die Menge dieser zugegebenen wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, einschließlich des aus der Pigmentdispersion übertragenen wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% in der wässrigen Tinte.
• Als Benetzungsmittel ist es möglich, mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Glycerin, Diethylenglycoldiethylether und Diethylenglycerinmono-n-butylether, Ether davon, Acetate und Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie N-Methyl-2-pyrrolidon und 1,3-Dimethylimidazolidinon, zu verwenden. Die Menge des Benetzungsmittels in der wässrigen Tinte beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%.
• Als Dispergiermittel kann ein anionisches, nichtionisches, kationisches oder amphoteres grenzflächenaktives Mittel verwendet werden.
• Im Hinblick auf die optische Dichte und Ausstoßbarkeit ist üblicherweise erwünscht, dass die Menge (Feststoffgehalt) der Pigment enthaltenden, wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen in der Wasserdispersion für Tintenstrahlaufzeichnung und der wässrigen Tinte der vorliegenden Erfindung im Bereich von vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, eingestellt wird. Der Gehalt an Wasser in der Wasserdispersion und der wässrigen Tinte beträgt vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%.
• Unter Verwendung des mit den wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen behandelten Pigments wird die wässrige Tinte für Tintenstrahlaufzeichnung der Erfindung eine wässrige Tinte mit ausgezeichneter Dispersionsstabilität und Ausstoßbarkeit. Es wird angenommen, dass die wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen, basierend auf der hydrophoben Wechselwirkung zwischen den wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen und dem Pigment, in hohem Maße am Pigment adsorbieren, wobei eine Agglomeration des Pigments verhindert und grobe Teilchen in der wässrigen Tinte verringert werden.
• Unter Verwendung der wasserunlöslichen Vinylpolymere (a) und (b), die durch Polymerisieren des Monomergemisches von (A), (B) und (C), vorstehend erwähnt, erhalten werden, kann die wässrige Tinte für Tintenstrahlaufzeichnung mit ausgezeichneter Dispersionsstabilität und Ausstoßbarkeit erhalten werden.
• Es wird angenommen, dass das durch gute Verträglichkeit zwischen den wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen (a), die zum Behandeln des Pigments verwendet werden, und den wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen (b) bewirkt wird, die zum Herstellen einer Wasserdispersion der Pigment enthaltenden, wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen verwendet werden.
• Die erfindungsgemäße wässrige Tinte für Tintenstrahlaufzeichnung weist hohe Hydrophilie auf, wobei verhindert wird, dass sie in Papier mit hydrophiler Struktur eindringt, wobei so ermöglicht wird, dass das Pigment effektiv an der Oberfläche des Papiers verbleibt, wobei hohe optische Dichte erreicht wird.
• Beispiele
• Herstellungsbeispiele 1 bis 5 und Vergleichsherstellungsbeispiel 1
• 3 Gew.-Teile Methylethylketon, 0,03 Gew.-Teile eines Polymerisations-Kettenübertragungsmittels (2-Mercaptoethanol) und 10 Gew.-% der Menge jedes in Tabelle 1 gezeigten Monomers (Einheit: Gew.-Teile) wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und gemischt und dann ausreichend mit Stickstoffgas gespült, um eine gemischte Lösung zu erhalten.
• Getrennt wurde ein Tropftrichter mit 90 Gew.-% der Menge jedes in Tabelle 1 gezeigten Monomers (Einheit: Gew.-Teile) und dann 0,27 Gew.-Teile eines Polymerisations-Kettenübertragungsmittels (2-Mercaptoethanol) beschickt, 40 Gew.-Teile Methylethylketon und 1,2 Gew.-Teile 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) wurden damit gemischt und ausreichend mit Stickstoffgas gespült, um eine gemischte Lösung zu erhalten.
• Die gemischte Lösung im Reaktionsbehälter wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 65°C erwärmt und die gemischte Lösung im Tropftrichter während 3 Stunden in den Reaktionsbehälter getropft. Nach dieser tropfenweisen Zugabe wurde die gemischte Lösung auf einer Temperatur von 65°C für 2 Stunden gehalten und dann eine Lösung von 0,3 Gew.-Teilen 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), gelöst in 5 Gew.-Teilen Methylethylketon, zur gemischten Lösung gegeben und 2 Stunden bei 65°C und 2 Stunden bei 70°C gealtert, wobei eine Polymerlösung erhalten wurde.
• Ein Teil der erhaltenen Polymerlösung wurde 2 Stunden bei 105°C unter vermindertem Druck getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei das Polymer isoliert wurde. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers wurde mit Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Dimethylformamid, das 60 mmol/l Phosphorsäure und 50 mmol/l Lithiumbromid enthielt, als Lösungsmittel bestimmt.
• Die in Tabelle 1 gezeigten Verbindungen sind folgende:
• • Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (EO = 4 mol): Handelsname, NK Ester M-40G, hergestellt von Shin-Nakamura Chemistry Co., Ltd.
• • Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (EO = 23 mol): Handelsname, NK Ester M230H, hergestellt von Shin-Nakamura Chemistry Co., Ltd.
• • Polypropylenglycolmonomethacrylat (PO = 9 mol): Handelsname, Blenmer PP-500, hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.
• • Octoxy (Polyethylenglycol-propylenglycol)monomethacrylat (EO = 8 mol, PO = 6 mol): Handelsname, Blenmer 50POEP-800B, hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.
• • Styrolmacromonomer: Handelsname: AS-6S, Zahlenmittel des Molekulargewichts: 6000, polymerisierbare funktionelle Gruppe: Methacryloyloxygruppe, hergestellt von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.
• 
• Beispiele 1 bis 5
• 182,7 Gew.-Teile 2-Methoxy-4-nitroanilin und 5,1 Gew.-Teile 2-Nitro-4-methylanilin wurden zu einem Gemisch von 1300 Gew.-Teilen Wasser und 290 Gew.-Teilen 35%iger Salzsäure gegeben, dann auf 0°C abgekühlt und in ein Diazoderivat durch Zugabe von 80 Gew.-Teilen Natriumnitrit umgewandelt, wobei eine Diazolösung erhalten wurde.
• Getrennt wurden 241,8 Gew.-Teile 2-Methoxyacetoacetanilid zu 5000 Gew.-Teilen Wasser gegeben, dann zusammen mit 48 Gew.-Teilen Natriumhydroxid gelöst und dann durch Zugabe eines gemischten Lösungsmittels von 196 Gew.-Teilen Essigsäure und 196 Gew.-Teilen Wasser ausgefällt, wobei eine Suspension der Kupplungskomponente erhalten wurde. Während die vorstehende Diazolösung gründlich gerührt wurde, wurde die mit Essigsäure saure Suspension der Kupplungskomponente bei 15°C innerhalb 1,5 bis 2 Stunden zugetropft, wobei ein Pigment erhalten wurde. In der erhaltenen Pigmentsuspension im wässrigen Lösungsmittel betrug der Gehalt des Pigments 5,7 Gew.-% und der mittlere Teilchendurchmesser des Pigments 10 μm.
• Dann wurden 45 Teile des Polymers, das durch Vakuumtrocknen der in jedem der Herstellungsbeispiele 1 bis 5 erhaltenen Polymerlösung erhalten wurde, in 405 Gew.-Teilen Methylethylketon gelöst, dann seine salzbildenden Reste durch Zugabe einer festgelegten Menge (70 mol-% Neutralisationsgrad) eines Neutralisationsmittels (20%iges wässriges Natriumhydroxid) neutralisiert, 1080 Gew.-Teile entionisiertes Wasser zugegeben und das Gemisch gerührt. Danach wurde das Methylethylketon unter vermindertem Druck entfernt und ein Teil des Wassers entfernt, wobei eine Wasserdispersion der wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% erhalten wurde. Der mittlere Teilchendurchmesser der wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen ist in Tabelle 1 gezeigt.
• Die Pigmentsuspension im wässrigen Lösungsmittel wurde mit Natriumhydroxid alkalisch gemacht (pH-Wert 9) und dann wurden 7539,6 Gew.-Teile der Pigmentsuspension im wässrigen Lösungsmittel mit 225 Gew.-Teilen der Wasserdispersion der wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen gemischt und das erhaltene mit Polymer behandelte Pigment filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen, wobei 463 Gew.-Teile gelbes mit wasserunlöslichem Vinylpolymer behandeltes Pigment erhalten wurden (nachstehend als mit Polymer behandeltes Pigment bezeichnet). Die Pigmentsuspension wurde zur Wasserdispersion der wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen in einem solchen Verhältnis gegeben, dass 100 Gew.-Teile des Pigments mit 10,5 Gew.-Teilen der wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen gemischt wurden.
• Eine Polymerlösung mit der vollständig gleichen Zusammensetzung wie die des in der Herstellung des mit Polymer behandelten Pigments verwendeten wasserunlöslichen Vinylpolymers wurde unter vermindertem Druck getrocknet und 5,1 g getrocknetes Polymer in 45 Gew.-Teilen Methylethylketon gelöst und eine festgelegte Menge (70 mol-% Neutralisationsgrad) eines Neutralisationsmittel (20%iges wässriges Natriumhydroxid) zum Neutralisieren seiner salzbildenden Reste zugegeben, und 24,9 Gew.-Teile des vorstehend erhaltenen mit Polymer behandelten Pigments wurden dazu gegeben und das Gemisch mit einer Kugelmühle 2 Stunden geknetet.
• 120 Gew.-Teile entionisiertes Wasser wurden zum erhaltenen gekneteten Material gegeben und dann gerührt und das Methylethylketon unter vermindertem Druck bei 60°C entfernt und ein Teil des Wassers weiter entfernt, wobei eine Wasserdispersion der Pigment enthaltenden, wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% erhalten wurde. Der mittlere Teilchendurchmesser der Pigment enthaltenden, wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen ist in Tabelle 2 gezeigt.
• Die erhaltene Wasserdispersion wurde zur Herstellung einer wässrigen Tinte verwendet. Die Tintenzusammensetzung ist nachstehend gezeigt.

  Pigmentdispersion	30 Gew.-%
  Glycerin	10 Gew.-%
  Triethylenglycolmonobutylether	7 Gew.-%
  Surfinol 465 (hergestellt von Aero Products)	1 Gew.-%
  Ploxel XL2 (S) (hergestellt von AVICIA)	0,08 Gew.-%
  Entionisiertes Wasser	51,92 Gew.-%

• Diese Komponenten wurden gemischt und das erhaltene Gemisch mit einer nadelfreien Spritze mit einem Volumen von 25 ml [hergestellt von Terumo], ausgestattet mit einem 0,5 μm Filter [Acetylcellulosemembran, externer Durchmesser 2,5 cm, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.] zum Entfernen der groben Teilchen filtriert, wobei eine wässrige Tinte mit einer in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung erhalten wurde.
• Beispiel 6
• Die in Tabelle 2 gezeigte wässrige Tinte wurde mit der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass das Vinylpolymer in Herstellungsbeispiel 1 zur Herstellung des mit Polymer behandelten Pigments verwendet wurde und das Vinylpolymer in Herstellungsbeispiel 4 zur Herstellung der Dispersion der Pigment enthaltenden Vinylpolymerteilchen verwendet wurde.
• Vergleichsbeispiel 1
• Die in Tabelle 2 gezeigte wässrige Tinte wurde unter Verwendung des Vinylpolymers in Herstellungsbeispiel 4 mit der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass das wasserunlösliche Vinylpolymer vor dem Schritt des Trocknens des Pigments nicht zugegeben wurde.
• Vergleichsbeispiel 2
• Die in Tabelle 2 gezeigte wässrige Tinte wurde mit der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass das wasserlösliche Vinylpolymer von Vergleichsherstellungsbeispiel 1 verwendet wurde.
• Dann wurden die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen wässrigen Tinten gemäß folgenden Verfahren beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
• (1) Mittlerer Teilchendurchmesser und Dispersionsstabilität
• Der mittlere Teilchendurchmesser (nachstehend als „mittlerer Teilchendurchmesser vor Lagerung” bezeichnet) der Pigment enthaltenden Polymerteilchen, die in der Tinte enthalten sind, wurde mit einem Laser Teilchenanalysesystem ELS-8000 (kumulierendes Verfahren), hergestellt von Ohtsuka Electronics Co., Ltd., gemessen. Die Tinte wurde in einen verschlossenen Behälter gegeben, 1 Monat in einem Thermostatenbad bei 60°C gelagert und der mittlere Teilchendurchmesser (nachstehend als „mittlerer Teilchendurchmesser nach Lagerung” bezeichnet) genauso gemessen. Als Indikator der Dispersionsstabilität wurde die Dispersionsstabilität gemäß folgender Gleichung bestimmt und gemäß folgenden Kriterien beurteilt. Dispersionsstabilität (%) = ([Mittlerer Teilchendurchmesser nach Lagerung]/[Mittlerer Teilchendurchmesser vor Lagerung]) × 100
• [Beurteilungskriterien]

• ⊙:

  95% oder mehr bis weniger als 105% Dispersionsstabilität

  O:

  90% oder mehr bis weniger als 95% oder 105% oder mehr bis weniger als 110% Dispersionsstabilität

  Δ:

  70% oder mehr bis weniger als 90% oder 110% oder mehr bis weniger als 130% Dispersionsstabilität

  x:

  weniger als 70% oder 130% oder mehr Dispersionsstabilität

• (2) Ausstoßbarkeit
• Unter Verwendung eines kommerziellen Tintenstrahldruckers (Modell Nr. EM900C), hergestellt von Epson, wurde die Tintenausstoßung gemäß folgenden Kriterien beurteilt.
• [Beurteilungskriterien]

• O:

  Ausgezeichnet im Ausstoßen bei allen Düsen

  Δ:

  Schlechter im Ausstoßen bei einigen Düsen

  x:

  Schlechter im Ausstoßen

• (4) Optische Dichte
• Unter Verwendung des vorstehenden Druckers wurde auf einem handelsüblichen Kopierpapier ein Volltonbild gedruckt und dann 1 Stunde bei 25°C belassen und die optische Dichte mit einem MacBeth Dichtemessgerät (Modell Nummer: RD914, hergestellt von MacBeth) gemessen und gemäß folgenden Beurteilungskriterien beurteilt.
• [Beurteilungskriterien]

• ⊙:

  1,2 oder mehr optische Dichte

  O:

  1,1 oder mehr bis weniger als 1,2 optische Dichte

  Δ:

  1,0 oder mehr bis weniger als 1,1 optische Dichte

  x:

  Weniger als 1,0 optische Dichte

• (5) Lichtechtheit
• Der vorstehende Druck eines Volltonbildes, dessen optische Dichte wie vorstehend beschrieben gemessen wurde, wurde mit 10.000 Zähleinheiten mit einem Xenon-Fade Meter (Handelsname, hergestellt von ATLAS) belichtet und dann die optische Dichte des gleichen Teils wie vor Bestrahlung gemessen wieder mit einem MacBeth Dichtemessgerät RD914 gemessen. Der restliche Grad der optischen Dichte nach Belichtung relativ zur optischen Dichte vor Belichtung wurde gemäß der folgenden Gleichung bestimmt und die Lichtechtheit gemäß folgenden Beurteilungskriterien beurteilt. Restlicher Grad (%) = ([optische Dichte nach Belichtung]/[optische Dichte vor Belichtung]) × 100
• [Beurteilungskriterien]

• ⊙:

  95% oder mehr restlicher Grad

  O:

  80% oder mehr bis weniger als 95% restlicher Grad

  Δ:

  60% oder mehr bis weniger als 80% restlicher Grad

  x:

  Weniger als 60% restlicher Grad

• (6) Wasserbeständigkeit
• Unter Verwendung des vorstehenden Druckers wurde auf einem handelsüblichen Kopierpapier ein Volltonbild gedruckt und dann 1 Stunde bei 25°C getrocknet und die optische Dichte eines festgelegten Teils auf dem Papier gemessen, 10 Sekunden vertikal in stationäres Wasser getaucht und dann vertikal herausgehoben. Nach Lufttrocknen für 24 Stunden bei 25°C wurde die optische Dichte des gleichen Teils, wie vor Eintauchen gemessen, gemessen und der restliche Grad der Drucks nach Eintauchen, relativ zur optischen Dichte vor Eintauchen, gemäß folgender Gleichung bestimmt und die Wasserbeständigkeit gemäß folgenden Kriterien beurteilt. Restlicher Grad (%) = ([optische Dichte nach Eintauchen]/[optische Dichte vor Eintauchen]) × 100
• [Beurteilungskriterien]

• ⊙:

  95% oder mehr restlicher Grad

  O:

  80% oder mehr bis weniger als 95% restlicher Grad

  Δ:

  60% oder mehr bis weniger als 80% restlicher Grad

  x:

  Weniger als 60% restlicher Grad

• (7) Reibfestigkeit
• Unter Verwendung des vorstehenden Druckers wurde auf ein handelsübliches Kopierpapier Volltonbild gedruckt und 24 Stunden bei 25°C getrocknet und die bedruckte Oberfläche fest mit den Fingern gerieben und der Grad der Entfernung der gedruckten Tinte gemäß folgenden Kriterien beurteilt.
• [Beurteilungskriterien]

• ⊙:

  Kein Entfernen der gedruckten Tinte.

  O:

  Kaum Entfernen der gedruckten Tinte und keine Verfärbung darumherum.

  Δ:

  Leichtes Entfernen der gedruckten Tinte durch Reiben, leichtes Verfärben darumherum und leichte Verfärbung auf den Fingern.

  x:

  Deutliche Entfernung der gedruckten Tinte durch Reiben, deutliche Verfärbung darumherum und beträchtliche Verfärbung auf den Fingern.

• 
• Wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen zu erkennen ist, besitzt jede der in den Beispielen erhaltenen wässrigen Tinten ausgezeichnete Dispersionsstabilität und Ausstoßbarkeit, ergibt Drucke mit hoher optischer Dichte auf Kopierpapier und auch mit ausgezeichneter Lichtechtheit, Wasserbeständigkeit und Reibfestigkeit.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung einer Wasserdispersion zur Tintenstrahlaufzeichnung, umfassend die folgenden Schritte 1 und 2: (Schritt 1) einen Schritt zum Herstellen eines mit wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen (a) behandelten Pigments durch Einbringen eines Pigments und wasserunlöslicher Vinylpolymerteilchen (a) in ein wässriges Lösungsmittel und dann Entfernen des Lösungsmittels; und (Schritt 2) einen Schritt zum Herstellen einer Wasserdispersion von Pigment enthaltenden, wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen durch Dispergieren eines Gemisches, umfassend das mit wasserunlöslichen Vinylpolymerteilchen (a) behandelte Pigment, das im Schritt 1 erhalten wird, ein organisches Lösungsmittel, ein wasserunlösliches Vinylpolymer (b) und Wasser, und dann Entfernen des organischen Lösungsmittels.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt 1 das wasserunlösliche Vinylpolymer in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Pigments, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die wasserunlöslichen Vinylpolymere (a) und (b) ein Polymer umfassen, das durch Polymerisieren eines Monomergemisches, umfassend (A) ein nichtionisches Monomer, (B) ein einen salzbildenden Rest enthaltendes Monomer und (C) ein hydrophobes Monomer, erhalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die wasserunlöslichen Vinylpolymere (a) und (b) die gleiche Monomerzusammensetzung aufweisen.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei das hydrophobe Monomer (C) mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus einem Alkyl(meth)acrylat, einem einen aromatischen Ring enthaltenden Monomer und einem Macromer, umfasst.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Macromer ein Styrolmacromer mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe an einem Ende davon ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Pigment ein Azo- und/oder Disazopigment ist.
8. Wasserdispersion zur Tintenstrahlaufzeichnung, erhalten nach dem in einem der Ansprüche 1 bis 7 beschriebenen Verfahren.
9. Wässrige Tinte zur Tintenstrahlaufzeichnung, umfassend die in Anspruch 7 beschriebene Wasserdispersion.