DE102004030318A1 - Mehrkammer-Pouch - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Herstellung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälters, Befüllen dieses Behälters mit Wasch- oder Reinigungsmittel, Auftragen einer Trennschicht und Befüllen des Behälters mit weiterem Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausbildung der Trennschicht ein flüssiges Trennmittel aufgetragen wird, welches sich zur Ausbildung der Trennschicht verfestigt, verringern die Menge an verwendeten Verpackungsmaterialien und die Zahl der notwendigen Verfahrensschritte und gewährleisten zusätzlich eine optimierte Raumausnutzung des Verpackungskörpers.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittel. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren, welches es gestattet, mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittel in Form von Dosiereinheiten, welche einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter enthalten, bereitzustellen.
  • Wasch- oder Reinigungsmittel sind heute für den Verbraucher in vielfältigen Angebotsformen erhältlich. Neben Waschpulvern und -granulaten umfasst dieses Angebot beispielsweise auch Reinigungsmittelkonzentrate in Form extrudierter oder tablettierter Zusammensetzungen. Diese festen, konzentrierten bzw. verdichteten Angebotsformen zeichnen sich durch ein verringertes Volumen pro Dosiereinheit aus und senken damit die Kosten für Verpackung und Transport. Insbesondere die Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten erfüllen dabei zusätzlich den Wunsch des Verbrauchers nach einfacher Dosierung. Die entsprechenden Mittel sind im Stand der Technik umfassend beschrieben. Neben den angeführten Vorteilen weisen kompaktierte Wasch- oder Reinigungsmittel jedoch auch eine Reihe von Nachteilen auf. Insbesondere tablettierte Angebotsformen zeichnen sich aufgrund ihrer hohen Verdichtung häufig durch einen verzögerten Zerfall und damit eine verzögerte Freisetzung ihrer Inhaltsstoffe aus. Zur Auflösung dieses „Widerstreits" zwischen ausreichender Tablettenhärte und kurzen Zerfallszeiten wurden in der Patentliteratur zahlreiche technische Lösungen offenbart, wobei an dieser Stelle beispielhaft auf die Verwendung so genannter Tablettensprengmittel verwiesen werden soll. Dieses Zerfallsbeschleuniger werden den Tabletten zusätzlich zu den wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen zugesetzt, wobei sie selbst in der Regel keine wasch- oder reinigungsaktiven Eigenschaften aufweisen, und erhöhen auf diese Weise die Komplexität und die Kosten dieser Mittel. Ein weiterer Nachteil der Tablettierung von Aktivsubstanzgemischen, insbesondere wasch- oder reinigungsaktivsubstanzhaltigen Gemischen, ist die Inaktivierung der enthaltenen Aktivsubstanzen durch den bei der Tablettierung auftretenden Kompaktierungsdruck. Eine Inaktivierung der Aktivsubstanzen kann auch auf Grund der in Folge der Tablettierung vergrößerten Kontaktflächen der Inhaltsstoffe durch chemische Reaktion erfolgen.
  • Als Alternative zu den zuvor beschriebenen partikulären oder kompaktierten Wasch- oder Reinigungsmitteln werden in den letzten Jahren zunehmend feste oder flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel beschrieben, welche eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung aufweisen. Diese Mittel zeichnen sich wie die Tabletten durch eine vereinfachte Dosierung aus, da sie zusammen mit der Umverpackung in die Waschmaschine oder die Geschirrspülmaschine dosiert werden können, andererseits ermöglichen sie aber gleichzeitig auch die Konfektionierung flüssiger oder pulverförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel, welche sich gegenüber den Kompaktaten durch eine bessere Auflösung und schnellere Wirksamkeit auszeichnen.
  • So offenbart beispielsweise die EP 1 314 654 A2 (Unilever) einen kuppelförmigen Pouch mit einer Aufnahmekammer, welche eine Flüssigkeit enthält. Der Behälter kann nach dem Thermoformverfahren hergestellt werden.
  • Neben den Verpackungen, welche nur eine Aufnahmekammer aufweisen wurden im Stand der Technik auch Angebotsformen offenbart, die mehr als eine Aufnahmekammer, bzw. mehr als eine Konfektionsform umfassen.
  • Die Anmeldung WO 01/83657 A2 (Procter&Gamble) offenbart hingegen Pouches, welche eine feste und eine flüssige Komponente enthalten, wobei die flüssige Komponente in eine eigenen Beutel eingeschweißt wird, welcher im Anschluss zusammen mit der festen Komponente in einem weiteren Beutel eingeschweißt wird. Die Beutel werden nach dem Tiefziehverfahren hergestellt.
  • Gegenstand der europäischen Anmeldung EP 1 256 623 A1 (Procter&Gamble) ist ein Kit aus mindestens zwei Beuteln mit unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlicher Optik. Die Beutel liegen getrennt voneinander und nicht als kompaktes Einzelprodukt vor.
  • Ein Beutel aus wasserlöslichem oder wasserdispergierbaren Material, welcher zwei Aufnahmekammern aufweist und beispielsweise zur Verpackung toxischer Substanzen geeignet ist wird in der Anmeldung WO 93/08095 A1 (Rhone-Poulenc) offenbart. Die Beutel können nach dem Thermoformverfahren hergestellt werden.
  • In der WO 02/42401 A1 (Procter&Gamble) wird eine Methode zur maschinellen Reinigung von Geschirr beansprucht, welche unter Verwendung eines Behälters mit mehreren Aufnahmekammern erfolgt. Die entsprechenden Behälter weisen eine horizontale Anordnung der einzelnen Aufnahmekammern auf und werden durch sequentielle Verklebung einzelner Folien unter Ausbildung der Aufnahmekammern hergestellt, wobei auch einzelne, durch Tiefziehen formgebend verarbeitete Folien, eingesetzt werden können.
  • Gegenstand der WO 02/85738 A1 (Reckitt Benckiser) sind wasserlösliche Behälter mit wenigstens zwei Aufnahmemulden. Die Herstellung dieser Behälter erfolgt durch stufenweise Versiegelung einzelner Folien oder vorgefertigter Einzelkompartimente zum Endbehälter.
  • Die WO 02/85736 A1 (Reckitt Benckiser) beschreibt wasserlösliche Behälter mit mindestens zwei Aufnahmekammern. Die Aufnahmekammern können durch Spritzguss oder Tiefziehen hergestellt werden, und sind so ausgebildet, dass sich die verschlossenen Kammern durch Faltung in spiegelbildlicher Anordnung zusammenklappen lassen.
  • Die Produkte der im Stand der Technik beschriebenen Verpackungsverfahren, insbesondere der offenbarten Spritzgussverfahren zeichnen sich durch einen hohen Anteil an Verpackungsmaterialien aus. Generell nimmt der Anteil der Verpackungsmaterialien bei tiefgezogenen oder spritzgegossenen Verpackungen aufgrund des für die Trennwände eingesetzten Materials mit der Anzahl der in diesen Verpackungen enthaltenen, voneinander getrennten Aufnahmekammern zu. Da insbesondere bei den aus dem Stand der Technik bekannten Tiefziehverfahren die Trennung der Aufnahmekammern durch den Einsatz von Stegen oder Stempeln erreicht wird, über die eine zu verformenden Folie gezogen wird, weisen die resultieren Produkte in der Regel ein "Verlustvolumen" auf, das dem Volumen dieses Steges oder Stempels entspricht und den Zwischenraum zwischen den voneinander getrennten Aufnahmekammern bildet. Derartige "Verlustvolumina" verringern die Stabilität des verpackten Endprodukts.
    •
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Wasch- und Reinigungsmitteln mit wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Verpackung bereitzustellen, durch welches sowohl die Mengen des eingesetzten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Materials minimiert, als auch die Anzahl der Verfahrensschritte gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren verringert werden kann. Das Verfahren sollte bei genügender Stabilität der Verfahrensendprodukte eine Reduzierung der Herstellungskosten mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittel erlauben, wobei die Verfahrensendprodukte optisch ansprechend sein sollen. Desweiteren sollten sich die Verfahrensendprodukte durch eine optimierte Raumausnutzung des Verpackungskörpers sowie eine erhöhte Steifigkeit und Transport- bzw. Lagerbeständigkeit der resultierenden Behälter auszeichnen.
  • Es wurde nun gefunden, dass sich die vorgenannten Aufgaben lösen lassen, wenn zur Herstellung der mehrphasigen Wasch- und Reinigungsmittelportionen ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Behälter hergestellt, mit einem ersten Wasch- oder Reinigungsmittel unter Ausbildung der ersten Phase befüllt, im Folgenden ein sich zu einer Trennschicht verfestigendes flüssiges Trennmittel auf diese Phase aufgebracht und im letzten Schritt der Behälter mit einem zweiten Wasch- oder Reinigungsmittel unter Ausbildung einer zweiten Phase befüllt wird.
  • Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte:
    • a) Herstellung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälters;
    • b) Befüllen des Behälters mit einem ersten Wasch- oder Reinigungsmittel unter Ausbildung einer ersten Phase;
    • c) Auftragen eines flüssigen Trennmittels auf diese erste Phase und Verfestigen des Trennmittels unter Ausbildung einer Trennschicht;
    • d) Befüllen des Behälters mit einem zweiten Wasch- oder Reinigungsmittel unter Ausbildung einer zweiten Phase.
  • Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch ein mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend
    • a) einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter aus einem ersten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Hüllmaterial; sowie
    • b) mindestens zwei voneinander getrennte Phasen aus Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche in Schichten neben- und/oder übereinander angeordnet sind und durch eine Trennschicht aus einem verfestigten, flüssigen Trennmittel voneinander getrennt sind.
  • Bereitstellen des Behälters nach Punkt a)
  • Die innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter sind prinzipiell auf jede im Stand der Technik beschriebene Art und Weise zugänglich. Besonders bevorzugt innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens sind jedoch Behälter, die durch das Tiefziehverfahren, das Spritzgussverfahren oder das Schmelzgussverfahren hergestellt wurden.
  • In den nachfolgenden Ausführungen werden, sofern dies zur Verdeutlichung des Anmeldungsgegenstands hilfreich erscheint, in Bezug auf den Behälter, einzelne Aufnahmekammern des Behälters bzw. die Trennschicht(en) die Bezeichnungen „unterhalb" und „oberhalb" verwendet. Als „Unterseite" des Behälters wird dabei die Bodenfläche des in Schritt a) hergestellten Behälters bezeichnet. Eine erste Aufnahmekammer oder Trennschicht, die sich relativ zu einer weiteren Aufnahmekammer oder Trennschicht zwischen der Bodenfläche und dieser weiteren Aufnahmekammer oder Trennschicht befindet, ist demnach „unterhalb" dieser weiteren Aufnahmekammer oder Trennschicht angeordnet, während die weitere Aufnahmekammer oder Trennschicht „oberhalb" der ersten Aufnahmekammer oder Trennschicht angeordnet ist.
  • Tiefziehverfahren
  • Als "Tiefziehen" oder "Tiefziehverfahren" werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Verfahren zur Verarbeitung von Verpackungsmaterialien bezeichnet, bei welchem diese nach optionaler Vorbehandlung durch Wärme und/oder Lösungsmittel und/oder Konditionierung durch gegenüber Umgebungsbedingungen veränderten relativen Luftfeuchten und/oder Temperaturen mittels einer entsprechend geformten Matrize in Form gebracht werden. Dabei kann das Verpackungsmaterial beispielsweise als Platte oder Folie zwischen die beiden Teile des Werkzeugs, das Positiv und das Negativ, eingebracht und durch Zusammendrücken dieser Teile verformt werden, die Verformung kann jedoch auch ohne Einsatz eines Negativ-Werkzeugs durch Einwirkung eines Vakuums und/oder von Druckluft und/oder das Eigengewicht der eingeschlossenen Wasch- oder Reinigungsmittel erfolgen.
  • Bei den Tiefziehverfahren lässt sich zwischen Verfahren, bei denen das Hüllmaterial horizontal in eine Formstation und von dort in horizontaler Weise zum Befüllen und/oder Versiegeln und/oder Vereinzeln geführt wird und Verfahren, bei denen das Hüllmaterial über eine kontinuierlich umlaufende Matrizenformwalze (gegebenenfalls optional mit einer gegenläufig geführten Patrizenformwalze, welche die ausformenden Oberstempel zu den Kavitäten der Matrizenformwalze führen) geführt wird, unterscheiden. Die zuerst genannte Verfahrensvariante des Flachbettprozesses ist dabei sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich zu betreiben, die Verfahrensvariante unter Einsatz einer Formwalze erfolgt in der Regel kontinuierlich. Alle genannten Tiefziehverfahren sind zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Mittel geeignet. Die in den Matrizen befindlichen Aufnahmemulden können "in Reihe" oder versetzt angeordnet sein.
  • Aus der Reihe der beschriebenen Tiefziehverfahren werden solche Verfahren bevorzugt, bei denen das Hüllmaterial in Form einer Folie über einer mit Vertiefungen versehenen Matrize bereitgestellt und durch Einwirkung von Druckluft von der Oberseite der Folien oder durch Wirkung eines Vakuums von der Unterseite der Folien, besondere bevorzugt unter gleichzeitiger Einwirkung von Druckluft und Vakuum in die Vertiefungen der Matrize eingebracht und entsprechend der Form der Vertiefung ausgeformt wird. Besonders vorteilhafte Verfahren zeichnen sich dabei dadurch aus, dass die Folie vor dem Verformen durch Einwirken von Wärme und/oder Lösungsmitteln vorbehandelt wird. In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird eine Folie nach optionaler Vorbehandlung (Lösungsmittel, Wärme) durch Einwirkung eines Stempels und/oder durch die Einwirkung der Gewichtskraft des Füllguts formgebend in die Vertiefung einer Matrize gepresst.
  • Durch das Tiefziehen wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Behälter mit einer, vorzugsweise zwei, drei, vier oder mehr Aufnahmekammern hergestellt.
  • Die Einwirkung von Wärme und/oder Lösungsmitteln auf das Hüllmaterial dient dessen erleichterter plastischen Verformung. Die Erwärmung des Hüllmaterials kann dabei beispielsweise durch Wärmestrahlung, Heißluft oder, besonders bevorzugt, durch direkten Kontakt mit einer Heizplatte erfolgen. Alternativ können zur Erwärmung des Hüllmaterials aber auch beheizte Rollen oder Walzen eingesetzt werden. Die Dauer der Wärmebehandlung sowie die Temperatur der eingesetzten Wärmestrahlung, Heißluft oder Heizplattenoberfläche ist dabei naturgemäß von der Art des eingesetzten Hüllmaterials abhängig. Für wasserlösliche oder wasserdispergierbare Materialien wie PVA-haltige Poylmere oder Copolymere ist eine Temperatur zwischen 90 und 130°C, insbesondere zwischen 105 und 115°C bevorzugt. Die Dauer der Wärmebehandlung, insbesondere die Kontaktzeit bei Einsatz einer Heizplatte beträgt bevorzugt zwischen 0,1 und 7 Sekunden, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 6 Sekunden und insbesondere zwischen 0,3 und 4 Sekunden. Kontaktzeiten unterhalb einer Sekunde, insbesondere im Bereich von 400 bis 900 Millisekunden, vorzugsweise zwischen 500 und 800 Millisekunden haben sich für Materialien aus Polyvinylalkohol als besonders vorteilhaft erwiesen.
  • Um einen Kontakt zwischen dem zu verformenden Hüllmaterial und den Heizplatten zu erreichen, bestehen verschiedene Möglichkeiten. So kann das Hüllmaterial beispielsweise zwischen zwei einander gegenüberliegende Platten geführt werden, von denen wenigstens eine als Heizplatte dient, und durch Absenken und/oder Anheben einer dieser Platten in direkten Kontakt mit deren Oberflächen gebracht werden. Alternativ kann das Hüllmaterial auch unter oder über eine beheizte Oberfläche geführt und in der Folge durch Anblasen des Materials an die Oberfläche mittels Druckluft ein Kontakt hergestellt werden.
  • Werden Heizplatten zur Erwärmung der Hüllmaterialien eingesetzt, so kann die Erwärmung des vorzugsweise filmförmigen Hüllmaterials gleichmäßig über die gesamte Oberfläche des Films oder ungleichmäßig durch eine so genannte Zielbeheizung erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Beheizung zielgerichtet mittels in der Heizplatte befindlicher Heizhöfe.
  • Die in den Heizplatten befindlichen Heizhöfe können planar, konkav oder konvex ausgebildet sein. Sind die Heizhöfe konvex oder konkav ausgebildet, so ist das Verhältnis des maximalen Durchmessers des Heizhofs zu seiner maximalen Höhe vorzugsweise größer 2, besonders bevorzugt größer 4 und insbesondere größer 8.
  • Durch die zuvor beschriebene Zielbeheizung entsteht auf der zu verarbeitenden Folie ein Gitter oder Netz nicht erwärmten und wenig elastischen Folienmaterials, welches eine unerwünschte Verformung und Streckung des Folienmaterials, beispielsweise durch das Eigengewicht der Folie oder die einwirkenden Zugkräfte beim Folientransport, im Bereich zwischen den erwärmten Folienstücken vermeidet. Die räumliche Orientierung der Aufnahmemulden zueinander sowie die räumliche Orientierung des Aufnahmemulden innerhalb des Films werden auf diese Weise stabilisiert, die Aufnahmemulden befinden sich also beim Weitertransport zum Befüllen, Versiegeln und Vereinzeln in den vorgesehenen Positionen und eine fehlerhafte Befüllung, Versiegelung oder Vereinzelung wird vermieden.
  • Das oben beschriebene Anlegen eines Vakuums an der Innenseite der Vertiefungen der Matrize beim Verformen der Folie hat dabei den Vorteil, dass die in der Vertiefung unterhalb des sich verformenden Hüllmaterials befindliche Luft auf einfache Weise entfernt und das verformte Hüllmaterial in dem verformten Zustand gehalten werden kann. Bevorzugte kontinuierliche Tiefziehverfahren, das heißt Verfahren auf einer umlaufenden Endlosmatrize, bei welcher die durch Verformung erzeugten Aufnahmekammern bis zum Befüllen bzw. Versiegeln oder sogar bis zum Ausschneiden in den Vertiefungen der Matrize verbleiben, zeichnen sich dadurch aus, dass die in den Vertiefungen gebildeten Aufnahmebehälter durch ein Vakuum, welches während des Verformvorgangs angelegt wird und bis zur Beendigung des Befüllvorgangs, vorzugsweise bis zum Abschluss des Versiegelns, besonders bevorzugt bis zum Ausschneiden der Behälter aus dem Foliengittern anhält, in ihrem verformten Zustand gehalten werden. Bei diskontinuierlichen Verfahren, das heißt Verfahren, bei welchen der Filmtransport periodisch unterbrochen wird und das verformte Hüllmaterial vor dem Befüllen aus den Vertiefungen der Matrizen entfernt und in eine Füllstation befördert wird, ist es bevorzugt, dass die vorgeformten Behältnisse in der Füllstation in mit den Matrizenvertiefungen identische oder diesen Vertiefungen räumlich ähnliche Beladeformen verbracht werden, in denen vor und/oder während und/oder nach dem Befüllen ein Vakuum angelegt wird um die vorgeformten Aufnahmekammern in ihrer Form zu halten und beispielsweise eine Schrumpfung und/oder Faltenbildung zu verhindern. Das Vakuum sollte dabei so gewählt werden, dass die aus der flachen Folie gebildete Aufnahmekammern in ihrer Form gehalten, das entsprechende Hüllmaterial durch die Einwirkung des Vakuums nicht beschädigt und ein Verschütten des/der nach dem Befüllen in die Aufnahmekammern befindlichen Wirkstoffe(s) durch Rückschrumpfung der Aufnahmekammern vermieden wird. Der genaue Wert für das Vakuum ist dabei u.a. abhängig von der Art des eingesetzten Hüllmaterials oder dessen Wandstärke. Typischerweise wird jedoch ein Vakuum im Bereich von 0,01 bis 1 bar, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,8 bar, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,6 bar.
  • Spritzgussverfahren
  • Die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter können außer durch Tiefziehen auch durch Spritzgießen hergestellt werden.
  • Spritzgießen bezeichnet dabei das Umformen einer Formmasse derart, dass die in einem Massezylinder für mehr als einen Spritzgießvorgang enthaltene Masse unter Wärmeeinwirkung plastisch erweicht wird und durch eine Düse in den Hohlraum eines vorher geschlossenen Werkzeuges unter Druck einfließt.
  • Das Spritzgießen wird hauptsächlich bei nichthärtbaren Formmassen angewendet, die im Werkzeug durch Abkühlen erstarren (Thermoplaste). Es ist aber auch die Verarbeitung von Duroplasten und Elastomeren möglich; hier wird jedoch eine elektrische Heizung des Werkzeuges zur Härtung bzw. Vulkanisation des eingespritzten Materials eingesetzt.
  • Spritzguss ist ein sehr wirtschaftliches modernes Verfahren zur Herstellung spanlos geformter Gegenstände und eignet sich besonders für die automatisierte Massenfertigung. Im praktischen Betrieb erwärmt man die thermoplastischen Formmassen (Pulver, Körner, Würfel, Pasten u. a.) bis zur Verflüssigung (bis 180°C) und spritzt sie dann unter hohem Druck (bis 140 MPa) in geschlossene, zweiteilige, das heißt aus Gesenk (früher Matrize) und Kern (früher Patrize) bestehende, vorzugsweise wassergekühlte Hohlformen, wo sie abkühlen und erstarren. Einsetzbar sind Kolben- und Schneckenspritzgussmaschinen. Als Formmassen (Spritzgussmassen) eignen sich wasserlösliche Polymere wie beispielsweise die Celluloseether, Pektine, Polyethylenglykole, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Alginate, Gelatine oder Stärke. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälters bevorzugten Formmassen werden weiter unten beschrieben.
  • Duch das Spritzgießen wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein offener Hohlkörper enthaltend eine, vorzugsweise zwei, drei, vier oder mehr Aufnahmekammern hergestellt.
  • Nach dem Einspritzen der Formmasse in das Formwerkzeug ist es bevorzugt durch Nachdrücken die Schrumpfung des erkalteten Formteils zu kompensieren. Der Abkühlphase, die zwischen 1 und 30 s, bevorzugt zwischen 1,5 und 25 s, besonders bevorzugt zwischen 1,7 und 20 s, insbesondere zwischen 2 und 15 s dauern kann, folgt das Auswerten des Formteils.
  • Ein Vorteil des Spritzgussverfahrens ist es, dass die Wandstärken der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Behälter gezielt gewählt werden können. Auf diese Weise ist es möglich bei optimaler Stabilität der Behälter einen geringst möglichen Verbrauch an Hüllmaterial zu gewährleisten. Im Gegensatz zum Tiefziehverfahren können auch Behälter mit konstanten Wanddicken hergestellt werden, was zu einer Steigerung der Stabilität und somit auch zur Verbesserung der Lager- und Transportfähigkeit führt. Üblicherweise liegen Wandstärken bei Spritzgussbehältern oberhalb von 100 μm, bevorzugt größer 200 μm, besonders bevorzugt zwischen 250 und 1000 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 300 und 800 μm, insbesondere zwischen 350 und 700 μm.
  • Da die Wahl der formgebenden Werkszeuge keinerlei Beschränkung unterliegt, ist es auch möglich und in diesem Verfahren bevorzugt, ein Zeichen und/oder Schriftzug/Logo mittels Spritzgussverfahren auf den für den Verbraucher sichtbaren Teil des wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälters aufzubringen und so den Wiedererkennungswert des Produktes zu steigern. Eine zusätzliche optische Aufwertung erfährt das Verfahrensendprodukt, wenn als Hüllenmaterial eine transparente oder transluzente Formmasse verwendet wird. Diese Ausführungsform ist besonders bevorzugt.
  • Schmelzgussverfahren
  • In einer dritten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Herstellung des wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälters das Schmelzgussverfahren eingesetzt. Als Schmelzgießen bezeichnet man das Umformen einer Formmasse derart, dass die in einem Massezylinder, vorzugsweise für mehr als einen Schmelzgussvorgang enthaltene Masse unter Wärmeeinwirkung plastisch erweicht und in den Hohlraum eines vorher geschlossenen Werkzeuges einfließt.
  • Wie das Spritzgießen wird auch das Schmelzgießen bevorzugt bei nichthärtbaren Formmassen angewendet, die im Werkzeug durch Abkühlen erstarren (Thermoplaste). Es ist aber auch die Verarbeitung von Duroplasten und Elastomeren möglich; hier wird jedoch eine elektrische Heizung des Werkzeuges zur Härtung bzw. Vulkanisation des eingespritzten Materials eingesetzt.
  • Die Formmassen werden in dem bevorzugten Verfahren vergossen und erstarren nachfolgend zu einem formstabilen Gießkörper. „Erstarren" kennzeichnet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedweden Aushärtungsmechanismus, der aus einer umformbaren, vorzugsweise fließfähigen Mischung bzw. eines solchen Stoffes oder einer solchen Masse einen bei Raumtemperatur festen Körper liefert, ohne dass Press- oder Kompaktierkräfte notwendig sind. „Erstarren" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist daher beispielsweise die Aushärtung von Schmelzen von bei Raumtemperatur festen Substanzen durch Abkühlen. „Erstarrungsvorgänge" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind auch die Aushärtung umformbarer Massen durch zeitlich verzögerte Wasserbindung, durch Verdampfung von Lösungsmitteln, durch chemische Reaktion, Kristallisation usw. sowie die reaktive Härtung von fließfähigen Pulvergemischen zu stabilen Hohlkörpern.
  • Die Herstellung bevorzugter Gießkörper erfolgt durch Vergießen einer Formmasse in ein Formwerkzeug und anschließendes Entformen des erstarrten gegossenen Körpers unter Ausbildung eines (Mulden)-Formkörpers. Als „Formwerkzeug" dienen vorzugsweise Werkzeuge, welche Kavitäten aufweisen, die mit gießbaren Substanzen befüllt werden können. Derartige Werkzeuge können beispielsweise in Form einzelner Kavitäten aber auch in Form von Platten mit mehreren Kavitäten ausgebildet sein. Die Einzelkavitäten oder Kavitätenplatten sind in industriellen Verfahren vorzugsweise auf horizontal umlaufenden Förderbändern montiert, welche einen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Transport der Kavitäten beispielsweise entlang einer Reihe unterschiedlicher Arbeitsstationen (z.B.: Gießen, Kühlen, Füllen, Versiegeln, Entformen etc.) ermöglichen.
  • Die Formung der oben genannten Mulden gelingt vorzugsweise durch nachträgliches Eindrücken eines entsprechend geformten Werkzeugs in die bereits eingeflossene Formmasse. Hierbei ist besonders bevorzugt, dass sich zum Zeitpunkt des Eindrückens des Werkzeugs die Viskosität der Formmasse bereits um 1–50%, bevorzugt 1–35%, insbesondere 1–20% im Vergleich zur Viskosität, die die Formmasse bei Einfließen in die Gießform hatte, erhöht hat.
  • Die Wandstärken der im erfindungsgemäßen Verfahren mittels Schmelzgussverfahren hergestellten Behälter können durch die Wahl der geeigneten Formwerkzeuge gezielt eingestellt werden, was eine Optimierung der Stabilität der Behälter und damit der Lager- und Transportfähigkeit ermöglicht. Die Wandstärken der hergestellten Behälter liegen bevorzugt oberhalb von 100 μm, bevorzugt größer 200 μm, besonders bevorzugt zwischen 250 und 1000 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 300 und 800 μm, insbesondere zwischen 350 und 700 μm.
  • Das Schmelzgießen erlaubt neben der Herstellung dünnwandiger Behälter auch die Bereitstellung von Behältern, die bereits wasch- oder reinigungsaktive Mittel in der Formmasse enthalten. Die Herstellung bevorzugter Gießkörper erfolgt beispielsweise durch Vergießen einer wasch- oder reinigungsaktiven Zubereitung in ein Formwerkzeug und anschließendes Entformen des erstarrten gegossenen Körpers unter Ausbildung eines (Mulden)-Formkörpers, welcher im Weiteren mit einem oder mehreren Wasch- oder Reinigungsmittel(n) befüllt wird. Die Wandstärken dieses Formkörpers betragen bevorzugt zwischen 0,3 und 25 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 15 mm, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 10 mm, insbesondere zwischen 0,3 und 5 mm.
  • Zur Verarbeitung eignen sich generell alle wasch- oder reinigungsaktiven Zubereitungen, die durch Gießtechniken verarbeitet werden können. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälters bevorzugten Formmassen werden weiter unten beschrieben.
  • Eine Erhöhung der Homogenität des Gießkörpers und damit eine Optimierung des optischen Eindrucks gelingt, wenn der Gießkörper nach dem Einfließen der Formmasse in das Formwerkzeug eine nachgeschaltete Schleuderphase durchläuft. Die Länge der Schleuderphase beträgt vorzugsweise 1–60 s, bevorzugt 2–45 s, besonders bevorzugt 3–30 s, insbesondere 3–15 s.
  • Zur Abführung der durch die in die Aufnahmekammern gefüllten Mittel eingebrachten Wärme (z.B. Schmelzen), ist es bevorzugt die eingesetzten Matrizen und die in diesen Matrizen befindlichen Aufnahmemulden zu kühlen. Die Kühlung erfolgt dabei vorzugsweise auf Temperaturen unterhalb 20°C, bevorzugt unterhalb 15°C, besonders bevorzugt auf Temperaturen zwischen 2 und 14°C und insbesondere auf Temperaturen zwischen 4 und 12°C. Vorzugsweise erfolgt die Kühlung kontinuierlich vom Beginn der Herstellung der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter bis zur Versiegelung und Vereinzelung der Aufnahmekammern. Zur Kühlung eignen sich insbesondere Kühlflüssigkeiten, vorzugsweise Wasser, welche in speziellen Kühlleitungen innerhalb der Matrize zirkuliert werden.
  • Durch das Schmelzgießen wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein offener Hohlkörper (Gießkörper) enthaltend eine, vorzugsweise zwei, drei, vier oder mehr Aufnahmekammern hergestellt.
  • Form der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter
  • In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der im Schritt a) hergestellte Behälter eine, zwei, drei, vier, fünf oder mehr Aufnahmekammern. Diese werden bei Anwendung des Spritzgussverfahrens oder auch des Schmelzflussverfahrens durch die Wahl der geeigneten Formwerkzeuge erhalten. Bei Anwendung des Tiefziehverfahrens sind Behälter mit mehreren Aufnahmekammern beispielsweise durch Kombination mehrerer auf der Tiefziehmatrize benachbarter Aufnahmekammern zu einer Dosiereinheit oder durch Verwendung von Tiefziehmatrizen mit absenkbaren Teilbereichen zugänglich.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Verhältnis der Höhe der Behälteraußenwand zu den Höhen der Zwischenwände, die den Behälter in mehrere Aufnahmekammern unterteilen, 1:1, das heißt, die Behälteraußenwand und die Zwischenwand weisen die gleiche Höhe auf. Werden in einem solchen Behälter die zwei, drei, vier oder mehr Aufnahmekammern in Schritt b) nur teilweise befüllt, so stehen nach Auftragen und Aushärten der flüssigen Trennschicht (Schritt c)) die verbleibenden Volumina dieser Aufnahmekammern zur Befüllung mit weiteren Wasch- und Reinigungsmitteln (Schritt d)) zur Verfügung.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittel umfasst die Schritte:
    • a) Herstellung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälters, welcher zwei, bevorzugt drei, besonders bevorzugt vier, insbesondere fünf oder mehr Aufnahmekammern enthält;
    • b) Befüllen des Behälters mit den ersten zwei, bevorzugt drei, besonders bevorzugt vier, insbesondere fünf oder mehr unterschiedlichen Wasch- oder Reinigungsmitteln;
    • c) Auftragen eines flüssigen Trennmittels auf diese ersten Wasch- und Reinigungsmittel und Verfestigen des Trennmittels unter Ausbildung einer Trennschicht;
    • d) Befüllen des Behälters mit weiteren zwei, bevorzugt drei, besonders bevorzugt vier, insbesondere fünf oder mehr unterschiedlichen Wasch- oder Reinigungsmitteln.
  • Ebenfalls bevorzugt ist ein Verfahren, in dem das Verhältnis der Höhe der Behälteraußenwand zu den Höhen der Zwischenwände, die den Behälter in mehrere Aufnahmekammern unterteilen, kleiner als 1:1 ist. In einem solchen Behälter ist die Zwischenwand kleiner als die Behälteraußenwand. Werden die von der Zwischenwand getrennten Aufnahmekammern in Schritt b) im wesentlichen vollständig befüllt, so resultiert nach dem Auftragen und Aushärten der flüssigen Trennschicht und dem Versiegeln dieser Aufnahmekammern (Schnitt c)) nur eine weitere Aufnahmekammer, welche oberhalb der in Schritt b) befüllten zwei, drei, vier oder mehr Aufnahmekammern angeordnet ist und zur Befüllung mit einem weiteren Wasch- und Reinigungsmittel (Schritt d)) zur Verfügung steht. Bevorzugt beträgt das Verhältnis der Höhe der Behälteraußenwand zu den Höhen der Zwischenwände zwischen 1:0,2 und 1:1, besonders bevorzugt zwischen 1:0,3 und 1:0,9, ganz besonders bevorzugt zwischen 1:0,4 und 1:0,8, insbesondere zwischen 1:0,4 und 1: 0,7 und steht im direkten Verhältnis zu dem Verhältnis der Füllhöhen der unterhalb der Trennschicht eingefüllten Wasch- oder Reinigungsmittel zu den oberhalb der Trennschicht eingefüllten Wasch- oder Reinigungsmitteln.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der Behälter mindestens zwei, vorzugsweise drei, vier oder mehr Zwischenwände auf, wobei das Verhältnis der Höhe der Behälteraußenwand zu Höhe mindestens einer der Zwischenwände 1:1 beträgt, während das Verhältnis der Höhe der Behälteraußenwand zu Höhe mindestens einer weiteren der Zwischenwände zwischen 1:0,2 und 1:1, besonders bevorzugt zwischen 1:0,3 und 1:0,9, ganz besonders bevorzugt zwischen 1:0,4 und 1:0,8, insbesondere zwischen 1:0,4 und 1: 0,7 beträgt.
  • Die durch das Tiefziehverfahren, das Spritzgussverfahren oder das Schmelzgussverfahren gebildeten Aufnahmekammern können jede technisch realisierbare Form aufweisen. Sphärischkuppelförmige, zylindrische oder kubische Kammern sind besonders bevorzugt. Bevorzugte Aufnahmekammern weisen mindestens eine Kante und eine Ecke auf, Aufnahmekammern mit zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf, dreizehn, vierzehn, fünfzehn, sechszehn, siebzehn, achtzehn, neunzehn, zwanzig oder mehr Kanten bzw. zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht neun, zehn, elf, zwölf, dreizehn, vierzehn, fünfzehn, sechszehn, siebzehn, achtzehn, neunzehn, zwanzig oder mehr Ecken sind ebenfalls realisierbar und erfindungsgemäß bevorzugt. Weitere realisierbare und in alternativen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Aufnahmekammern weisen einen kuppelförmigen Aufbau auf. Die Seitenwände der Aufnahmekammern sind vorzugsweise planar. Räumlich gegenüberliegende Seitenwände können sowohl parallel als auch nicht parallel zueinander angeordnet sein. Die Grundfläche der Aufnahmekammern kann konvex, konkav oder planar sein, wobei planare Grundflächen bevorzugt sind. Die Grundfläche selbst kann als Kreis ausgestaltet, kann aber auch Ecken aufweisen. Grundflächen mit einer Ecke (Tropfenform), zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf, dreizehn, vierzehn, fünfzehn, sechszehn, siebzehn, achtzehn, neunzehn, zwanzig oder mehr Ecken sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt. Der Übergang der Grundfläche zu der oder den Seitenwänden bzw. der Übergang der Seitenwände ineinander wird in bevorzugten Ausführungsformen dieser Anmeldung in abgerundeter Form ausgestaltet. Die Aufnahmekammern weisen demnach nach außen keine spitzen oder scharten sondern vielmehr abgerundete Kanten auf.
  • Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass die Grundflächen der Aufnahmekammern planar sind.
  • Die Abmessungen und das Volumen der durch die formgebenden Verarbeitung gebildeten Aufnahmekammern und Zwischenräume wird sich in erster Linie an dem späteren Anwendungszweck der resultierenden Behälter orientieren. In einer bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Aufnahmekammern mit einem Gesamtvolumen zwischen 0,1 und 1000 ml, vorzugsweise zwischen 0,2 und 100 ml, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 50 ml, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,6 und 30 ml und insbesondere zwischen 0,8 und 10 ml hergestellt. Dabei ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer bevorzugten Ausführungsform erwünscht, dass die mindestens zwei Aufnahmekammern die gleich räumliche Form sowie ein identisches Volumen aufweisen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weisen die mindestens zwei in dem Behälter vorhandenen Aufnahmekammern unterschiedliche Volumen auf, wobei das Verhältnis dieser Volumina vorzugsweise zwischen 25:1 und 1,05:1, vorzugsweise zwischen 20:1 und 2:1 und insbesondere zwischen 15:1 und 4:1 beträgt. Bei bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren weist der Behälter zwei Aufnahmekammern unterschiedlichen Volumens auf, wobei das Volumen der kleineren Aufnahmekammer mindestens 2%, vorzugsweise mindestens 5%, besonders bevorzugt mindestens 10% und insbesondere mindestens 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 65%, 70%, 75% oder 80% des Volumens der größeren Aufnahmekammer beträgt. Das Volumen der Einzelkammern beträgt dabei vorzugsweise zwischen 0,05 und 900 ml, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 90 ml, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 40 ml und insbesondere zwischen 1,0 und 25 ml.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäße Verfahrens weisen die Behälter Aufnahmekammern mit unterschiedlichen Tiefen auf. Dabei besteht nicht notwendigerweise ein direkter Zusammenhang mit der Kammertiefe und dem Kammervolumen. So kann in einem Behälter mit zwei Aufnahmekammern die Aufnahmekammer mit der geringeren Kammertiefe durchaus das größer Kammervolumen aufweisen, während die Aufnahmekammer mit der größeren Kammertiefe ein geringeres Volumen hat. Auch können die zwei oder mehr Kammern trotz unterschiedlicher Kammertiefe auch das gleiche Volumen besitzen. Bevorzugt wird jedoch im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein Verfahren, bei welchem die Aufnahmekammer mit der geringeren Kammertiefe auch ein im Vergleich mit der/den weiteren Aufnahmekammer(n) eine geringeres Volumen aufweist, wobei im Bezug auf die absoluten Volumina und die Volumenverhältnisse auf die obigen Angaben verwiesen wird.
  • Nach einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Behälter weisen Aufnahmekammern mit senkrecht abfallenden Seitenwänden auf. Besonders bevorzugt sind jedoch Behälter in denen die Aufnahmekammern eine geneigte Seitenwand besitzt. In solchen Aufnahmekammern beträgt der Winkel, welcher zwischen der Seitenwand und einer gedachten die Aufnahmekammer verschließenden Versiegelung demnach weniger als 90°. Weisen die Aufnahmekammern nur eine einzelne Seitenwand auf (Zylinder-artige Aufnahmekammern) kann bei der entsprechenden Formung der eingesetzten Tiefziehmulden oder Formwerkzeuge diese Seitenwand unterschiedliche Winkel aufweisen. Bevorzugt sind Aufnahmekammern in welchen der genannte Winkel zwischen 30 und 90°, vorzugsweise zwischen 35 und 89°, besonders bevorzugt zwischen 40 und 88° und insbesondere zwischen 45 und 87° beträgt.
  • Die durch die formgebende Verarbeitung erzeugte Aufnahmekammer kann weiterhin Abstufungen aufweisen. Die entsprechende, in einer bevorzugten Verfahrensvariante hergestellte Aufnahmekammer weist demnach keine ebenen Seitenwände auf, sondern besitzt vielmehr Seitenwände, welche durch Stufen oder Krümmungen gekennzeichnet sind. Die Anzahl der Krümmungen kann dabei variieren, wobei Verfahren bevorzugt sind, bei denen die Anzahl der Stufen und/oder Krümmungen in einer Aufnahmekammer maximal 10, vorzugsweise zwischen 1 und 9, besonders bevorzugt zwischen 1 und 8, ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 7 und insbesondere zwischen 2 und 6 beträgt. Die Stufen oder Krümmungen können dabei umlaufend oder nur auf einzelnen Seitenwände ausgebildet sein. Der Verlauf der Stufen oder Krümmungen ist vorzugsweise horizontal. Stufen und/oder Krümmungen mit einem Schraubgewinde ähnlichen auf- oder abwärts weisenden Verlauf sind jedoch auch realisierbar und für bestimmte Anwendungsgebiete bevorzugt.
  • Hüllmaterialien
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind generell alle durch Tiefziehverfahren, Spritzgussverfahren oder Schmelzgussverfahren verarbeitbaren Hüllmaterialien einsetzbar, wobei jedoch der Einsatz wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Verpackungsmaterialien bevorzugt ist.
  • Einige besonders bevorzugte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Hüllmaterialien, welche sich sowohl zur Herstellung der Aufnahmekammern, als auch zu deren Versiegelung/Verwendung als Trennschicht eignen, sind in der Folge aufgeführt. Die genannten Polymere können dabei sowohl allein, als auch in Kombination miteinander oder in Kombination mit weiteren Substanzen, beispielsweise Weichmachern, Gleit- oder Schmiermitteln, oder Lösungsvermittlern als Hüllmaterial eingesetzt werden.
    • a) wasserlösliche nichtionische Polymere aus der Gruppe der a1) Polyvinylpyrrolidone, a2) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, a3) Celluloseether
    • b) wasserlösliche amphotere Polymere aus der Gruppe der b1) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere b2) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere b3) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere b4) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere b5) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere b6) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere b7) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere b8) Copolymere aus b8i) ungesättigten Carbonsäuren b8ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren b8iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
    • c) wasserlösliche zwitterionische Polymere aus der Gruppe der c1) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze c2) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze c3) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
    • d) wasserlösliche anionische Polymere aus der Gruppe der d1) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere d2) Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere d3) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere d4) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglykolen d5) gepfropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von d5i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, d5ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, d5iii) von Polyethylenglykol und d5iv) einem Vernetzter d6) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere: d6i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, d6ii) ungesättigte Carbonsäuren, d6iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18-Alkohols d7) Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester d8) Tetra- und Pentapolymere aus d8i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure d8ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat d8iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern d8iv) Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern d9) Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze d10) Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
    • e) wasserlösliche kationische Polymere aus der Gruppe der e1) quaternierten Cellulose-Derivate e2) Polysiloxane mit quaternären Gruppen e3) kationischen Guar-Derivate e4) polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure e5) Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats e6) Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere e7) quaternierter Polyvinylalkohol e8) unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
  • Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.
  • In einer bevorzugten Verfahrensvariante umfasst der Behälter ein oder mehrere wasserlösliche(s) Polymer(e), vorzugsweise ein Material aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen.
  • "Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
    Figure 00160001
    die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
    Figure 00170001
    enthalten.
  • Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98–99 bzw. 87–89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
  • Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Hüllmaterial wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte erste Hüllmaterial zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.
  • Vorzugsweise werden als Materialien für die Behälter Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass das Hüllmaterial einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol–1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol–1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol–1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol–1 liegt.
  • Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
  • Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 sowie Mowiol® 8-88.
  • Weitere als Hüllmaterial besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
    Figure 00180001
  • Weitere als Hüllmaterial geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K. K.).
  • Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke.
  • Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung "SOLUBLON®" von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren Löslichkeit in Wasser lässt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wässriger Phase löslich sind.
  • Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben:
    Figure 00190001
  • PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wässrige Lösungen angeboten.
  • Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel H-[O-CH2-CH2]n-OH die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis > 100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.
  • Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis > 250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.
  • Bevorzugt sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Hüllmaterialien, welche ein Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus umfassen.
  • Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000 bis 2.000.000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1.200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Umhüllungen der Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.
  • Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5.000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.
  • Als Matrixmaterial für Gießkörper, welche durch Schmelzerstarrung hergestellt werden, eignen sich insbesondere schmelzbare Substanzen aus der Gruppe der Fette und/oder Triglyceride und/oder Fettsäuren und/oder Fettalkohole und/oder Wachse und/oder Paraffine.
  • Fett(e) oder Triglycerid(e) ist die Bezeichnung für Verbindungen des Glycerins, bei denen die drei Hydroxy-Gruppen des Glycerins durch Carbonsäuren verestert sind. Die natürlich vorkommenden Fette sind Triglyceride, die in der Regel verschiedene Fettsäuren im gleichen Glycerin-Molekül enthalten. Durch Verseifung der Fette und nachfolgende Veresterung bzw. Umsetzung mit Acylchloriden sind jedoch auch synthetische Triglyceride, in denen nur eine Fettsäure gebunden ist, zugänglich (z.B. Tripalmitin, Triolein oder Tristearin). Natürliche und/oder synthetische Fette und/oder Mischungen der beiden sind als Matrixmaterial bzw. Matrixbestandteil für Gießkörper oder einen der anderen genannten Feststoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
  • Als Fettsäuren werden in der vorliegenden Anmeldung aliphatische gesättigte oder ungesättigte, Carbonsäuren mit verzweigter oder unverzweigter Kohlenstoff-Kette bezeichnet. Für die Herstellung der Fettsäuren existieren eine Vielzahl von Herstellungsmethoden. Während die niederen Fettsäuren meist auf oxidative Verfahren ausgehend von Alkoholen und/oder Aldehyden sowie aliphatischen bzw. acyclischen Kohlenwasserstoffen beruhen, sind die höheren Homologen meistenteils auch heute noch am einfachsten durch Verseifung natürlicher Fette zugänglich. Durch die Fortschritte im Bereich der transgenen Pflanzen sind inzwischen fast unbegrenzte Möglichkeiten zur Variation des Fettsäure-Spektrums in den Speicherfetten von Ölpflanzen gegeben. Bevorzugte Fettsäuren weisen im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen Schmelzpunkt auf, der eine Verarbeitung dieser Fette als Material oder Bestandteil eines Gießkörpers erlaubt. Dabei haben sich Fettsäuren als besonders vorteilhaft erwiesen, die einen Schmelzpunkt oberhalb 25°C aufweisen. Bevorzugte Matrixmaterialien und/oder -Bestandteile sind daher Caprinsäure und/oder Undecansäure und/oder Laurinsäure und/oder Tridecansäure und/oder Myristinsäure und/oder Pentadecansäure und/oder Palmitinsäure und/oder Margarinsäure und/oder Stearinsäure und/oder Nonadecansäure und/oder Arachinsäure und/oder Erucasäure und/oder Elaeosterarinsäure. Aber auch Fettsäuren mit einem Schmelzpunkt unterhalb 25°C können Bestandteil der Matrix für Gießkörper oder andere der oben genannten Feststoffe eingesetzt werden.
  • Fettalkohol ist eine Sammelbezeichnung für die durch Reduktion der Triglyceride, Fettsäuren bzw. Fettsäureester erhältlichen linearen, gesättigten oder ungesättigten primären Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Die Fettalkohole können in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren gesättigt oder ungesättigt sein. Myristylalkohol und/oder 1-Pentadecanol und/oder Cetylalkohol und/oder 1-Heptadecanl und/oder Stearylalkohol und/oder Erucylalkohol und/oder 1-Nonadecanol und/oder Arachidylalkohol und/oder 1-Heneicosanol und/oder Behenylalkohol und/oder Erucylalkohol und/oder Brassidylalkohol sind bevorzugte Bestandteile der Matrix von Gießkörpern oder anderer von den erfindungsgemäß hergestellten Behältern umschlossenen Feststoffen.
  • Es hat sich ebenfalls als vorteilhaft erwiesen, wenn die in den erfindungsgemäß hergestellten Behältern umschlossenen Feststoffe, insbesondere die vorzugsweise umschlossene Gießkörper, als Matrixmaterial Wachse enthalten. Bevorzugte Wachse weisen dabei einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, dass der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Wachse mit einem solchen Schmelzbereich sind zum einem bei Raumtemperatur formstabil schmelzen jedoch bei für die maschinelle Geschirreinigung typischen Temperaturen von 30°C bis 90°C und sind daher bei diesen Temperaturen leichter wasserdispergierbar.
  • Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.
  • Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
  • Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.
  • Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
  • Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglykolwachse verstanden. Als schmelz- oder erweichbaren Substanzen für die durch Abkühlung aushärtenden Massen einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, welche die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (BayerAG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß als Matrixmaterial in Feststoffen, vorzugsweise in Gießkörpern, einsetzbar.
  • Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbe standteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Die Umhüllung der erfindungsgemäß umhüllten Feststoffpartikel kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält/enthalten einer oder mehrere der in den erfindungsgemäß hergestellten Behältern umschlossenen Feststoffe, vorzugsweise jedoch ein durch Schmelzerstarrung hergestellter Gießkörper, im überwiegenden Anteil Paraffinwachs (Paraffine) als Matrixmaterial. Das heißt, dass wenigstens 50 Gew.-% der insgesamt enthaltenen schmelz- oder erweichbaren Substanzen, vorzugsweise mehr, aus Paraffinwachs bestehen. Besonders geeignet sind Paraffinwachsgehalte (bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrixmaterialien) von etwa 60 Gew.-%, etwa 70 Gew.-% oder etwa 80 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als 90 Gew.-% besonders bevorzugt sind. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht das gesamte Matrixmaterial einer oder mehrerer der in die Behälter gefüllten Feststoffe aus Paraffinwachs.
  • Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, dass bei einem Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Behälter als Dosiereinheit für Wasch- und Reinigungsmittel in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestern zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.
  • Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen sowie niedrigen Anteilen an Iso- und Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von mehr als 60°C auf.
  • Bevorzugte Feststoffe, insbesondere Gießkörper, enthalten als Matrixmaterial und/oder Matrixbestandteil mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 40°C bis 60°C.
  • Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur (in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
  • Weitere vorteilhafte Bestandteile der Matrix von Feststoffen, insbesondere von Gießkörpern, sind Wachsalkohole, also Fettalkohole mit ca. 24–36 Kohlenstoffatomen, die in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse sind.
  • Beispielhaft für bevorzugte Wachsalkohole seien hier Lignocerylalkohol, Cerylalkohol, Myricylalkohol oder Melissylalkohol genannt.
  • Zur Verarbeitung als Gießkörper eignen sich insbesondere Dispersionen, wobei Dispersionen mit wasch- oder reinigungsaktiven Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemischen mit besonderem Vorzug eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung handelt es sich bei der zur Herstellung des Gießkörpers eingesetzten wasch- oder reinigungsaktiven Zubereitung um eine Dispersion von Feststoffteilchen in einem Dispersionsmittel, wobei Dispersionen, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht
    • i) 10 bis 85 Gew.-% Dispersionsmittel und
    • ii) 15 bis 90 Gew.-% dispergierte Stoffe
    enthalten, besonders bevorzugt werden.
  • Als Dispersion wird in dieser Anmeldung ein System aus mehreren Phasen bezeichnet von denen eine kontinuierlich (Dispersionsmittel) und mindestens eine weitere fein verteilt ist (dispergierte Stoffe).
  • Besonders bevorzugte Dispersionen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie das Dispersionsmittel in Mengen oberhalb 11 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 13 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt oberhalb 17 Gew.-% und insbesondere oberhalb 19 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthalten. Bevorzugt einsetzbar sind weiterhin Dispersionen, welche eine Dispersion mit einem Gewichtsanteil an Dispersionsmittel oberhalb 20 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 21 Gew.-% und insbesondere oberhalb 22 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, aufweisen. Der maximale Gehalt bevorzugter Dispersionen an Dispersionsmittel beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion vorzugsweise weniger als 63 Gew.-%, bevorzugt weniger als 57 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 52 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 47 Gew.-% und insbesondere weniger als 37 Gew.-%: Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden insbesondere solche wasch- oder reinigungsaktiven Zubereitungen, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht, Dispersionsmittel in Mengen von 12 bis 62 Gew.-%, vorzugsweise von 14 bis 49 Gew.-% und insbesondere von 16 bis 38 Gew.-% enthalten. Besonders bevorzugt werden Dispersionen mit einem Gehalt an Dispersionsmittel zwischen 16 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 16 und 26 Gew.-% und insbesondere zwischen 16 und 22 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
  • Die eingesetzten Dispersionsmittel sind vorzugsweise wasserlöslich oder wasserdispergierbar. Die Löslichkeit dieser Dispersionsmittel beträgt dabei bei 25°C vorzugsweise mehr als 200 g/l, bevorzugt mehr als 300 g/l, besonders bevorzugt mehr als 400 g/l, ganz besonders bevorzugt zwischen 430 und 620 g/l und insbesondere zwischen 470 und 580 g/l.
  • Als Dispersionsmittel eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere, insbesondere die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren nichtionischen Polymere. Bei dem Dispersionsmittel kann es sich dabei sowohl um ein einzelnes Polymer als auch um Gemische verschiedener wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polymere handeln. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Dispersionsmittel bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der Polyvinylpyrrolidone, Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, Celluloseether, Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol.
  • Als bereits weiter oben erwähnte Polyalkylenglykole kommen insbesondere Polyethylenglykole und Polypropylenglykole in Betracht. Polymere des Ethylenglykols, die der allgemeinen Formel H-(O-CH2-CH2)n-OH genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglykol) und mehreren tausend annehmen kann. Für Polyethylenglykole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so dass "PEG 200" ein Polyethylenglykol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der vorstehenden Formel entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglykole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglykol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen. Das mittlere relative Molekulargewicht mindestens eines der in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten Dispersionsmittel, insbesondere mindestens einer der eingesetzten Poly(alkylen)glykole, beträgt vorzugsweise zwischen 200 und 36.000, bevorzugt zwischen 200 und 6000 und besonders bevorzugt zwischen 300 und 5000.
  • Polypropylenglykole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglykols, die der allgemeinen Formel
    Figure 00260001
    genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglykol) und mehreren tausend annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglykol, d.h. die Vertreter mit n = 2, 3 und 4 in der vorstehenden Formel.
  • Besonders bevorzugt werden Dispersionen eingesetzt, welche als Dispersionsmittel ein nichtionisches Polymer, vorzugsweise ein Poly(alkylen)glykol, bevorzugt ein Poly(ethylen)glykol und/oder ein Poly(propylen)glykol enthalten, wobei der Gewichtsanteil des Poly(ethylen)glykols am Gesamtgewicht aller Dispersionsmittel vorzugsweise zwischen 10 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew.-% und insbesondere zwischen 50 und 70 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt sind Dispersionen, bei denen das Dispersionsmittel zu mehr als 92 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 94 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 96 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mehr als 98 Gew.-% und insbesondere zu 100 Gew.-% aus einem Poly(alkylen)glykol, vorzugsweise Poly(ethylen)glykol und/oder Poly(propylen)glykol besteht, insbesondere jedoch Poly(ethylen)glykol besteht. Dispersionsmittel, welche neben Poly(ethylen)glykol auch Poly(propylen)glykol enthalten, weisen vorzugsweise ein Verhältnis der Gewichtsanteile von Poly(ethylen)glykol zu Poly(propylen)glykol zwischen 40:1 und 1:2, vorzugsweise zwischen 20:1 und 1:1, besonders bevorzugt zwischen 10:1 und 1,5:1 und insbesondere zwischen 7:1 und 2:1 auf.
  • Weitere bevorzugte Dispersionsmittel sind die nichtionischen Tenside, welche sowohl allein, besonders bevorzugt jedoch in Kombination mit einem nichtionischen Polymer eingesetzt werden. Detaillierte Ausführungen zu den einsetzbaren nichtionischen Tensiden finden sich im Rahmen der Beschreibung wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen weiter unten.
  • Bevorzugt eingesetzte Dispersionen sind dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Dispersionsmittel einen Schmelzpunkt oberhalb 25°C, vorzugsweise oberhalb 35°C und insbesondere oberhalb 40°C aufweist. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Dispersionsmitteln mit einem Schmelzpunkt oder Schmelzbereich zwischen 30 und 80°C, vorzugsweise zwischen 35 und 75°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 70°C und insbesondere zwischen 45 und 65°C, wobei diese Dispersionsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Dispersionsmittel, einen Gewichtsanteil oberhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 40 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 70 Gew.-% und insbesondere zwischen 80 und 100 Gew.-% aufweisen.
  • Als dispergierte Stoffe eignen sich im Rahmen der vorliegenden Anmeldung alle bei Raumtemperatur festen wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, insbesondere jedoch wasch- oder reini gungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe (Builder und Cobuilder), der wasch- oder reinigungsaktiven Polymere, der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Glaskorrosionsschutzmittel, der Silberschutzmittel und/oder der Enzyme. Eine genauere Beschreibung dieser Inhaltsstoffe findet sich weiter unten im Text.
  • Der Wassergehalt der vorzugsweise in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dispersionen beträgt, bezogen auf ihre Gesamtgewicht, bevorzugt weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 23 Gew.-%, bevorzugt weniger als 19 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 12 Gew.-%. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Dispersionen sind wasserarm oder wasserfrei. Besonders bevorzugt eingesetzte Dispersionen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einen Gehalt an freiem Wasser unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 7 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb 1 Gew.-% aufweisen.
  • Die mit Vorzug als wasch- oder reinigungsaktive Zubereitung eingesetzten Dispersionen zeichnen sich durch eine hohe Dichte aus. Besonders bevorzugt werden Dispersionen mit einer Dichte oberhalb 1,040 g/cm3 eingesetzt. Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die wasch- und reinigungsaktive Zubereitung eine Dichte oberhalb 1,040 g/cm3, vorzugsweise oberhalb 1,15 g/cm3, besonders bevorzugt oberhalb 1,30 g/cm3 und insbesondere oberhalb 1,40 g/cm3 aufweist. Diese hohe Dichte verringert nicht nur das Gesamtvolumen einer Dosiereinheit gegossenen Körper sondern verbessert gleichzeitig deren mechanische Stabilität. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion eine Dichte zwischen 1,050 und 1,670 g/cm3, bevorzugt zwischen 1,120 und 1,610 g/cm3, besonders bevorzugt zwischen 1,210 und 1,570 g/cm3, ganz besonders bevorzugt zwischen 1,290 und 1,510 g/cm3, und insbesondere zwischen 1,340 und 1,480 g/cm3 aufweisen Die Angaben zur Dichte beziehen sich jeweils auf die Dichten der Mittel bei 20°C. Zur Vermeidung von Entmischungsvorgängen während der Verarbeitung dieser Dispersionen, insbesondere im Verlaufe der Vibration der Formwerkzeuge, weisen Dispersionsmittel und dispergierte Stoffe vorzugsweise Dichten auf, die um weniger als 0,6 g/cm3, vorzugsweise weniger als 0,4 g/cm3 und insbesondere um weniger als 0,3 g/cm3 differieren.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt als wasch- oder reinigungsaktive Zubereitung eingesetzte Dispersionen zeichnen sich dadurch aus, dass sie sich in Wasser (40°C) in weniger als 9 Minuten, vorzugsweise weniger als 7 Minuten, bevorzugt in weniger als 6 Minuten, besonders bevorzugt in weniger als 5 Minuten und insbesondere in weniger als 4 Minuten auflösen. Zur Bestimmung der Löslichkeit werden 20 g der Dispersion in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine (Miele G 646 PLUS) eingebracht. Es wird der Hauptspülgang eines Standardspülprogramms (45°C) gestartet. Die Bestimmung der Löslichkeit erfolgt dabei durch die Messung der Leitfähigkeit, welche über einen Leitfähigkeitssensor aufgezeichnet wird. Der Lösevorgang ist bei Erreichen des Leitfähig keitsmaximums beendet. Im Leitfähigkeitsdiagramm entspricht dieses Maximum einem Plateau. Die Leitfähigkeitsmessung beginnt mit dem Einsetzen der Umwälzpumpe im Hauptspülgang. Die eingesetzte Wassermenge beträgt 5 Liter.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der eingesetzten Hüllmaterialien transparent oder transluzent ist.
  • Das zum Tiefziehen, Spritz- und/oder Schmelzgiessen eingesetzte Hüllmaterial ist vorzugsweise transparent. Unter Transparenz ist im Sinne dieser Erfindung zu verstehen, dass die Durchlässigkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums des Lichts (410 bis 800 nm) größer als 20%, vorzugsweise größer als 30%, äußerst bevorzugt größer als 40% und insbesondere größer als 50% ist. Sobald somit eine Wellenlänge des sichtbaren Spektrums des Lichtes eine Durchlässigkeit größer als 20% aufweist, ist es im Sinne der Erfindung als transparent zu betrachten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Hüllmaterial zur Verbesserung des optischen Eindrucks eingefärbt.
  • Bevorzugt wird dem Hüllmaterial der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Behältern Weichmacher zugesetzt. Diese sind bis zu 22 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 4 und 19 Gew.-% in den eingesetzten Hüllmaterialien enthalten.
  • Als Weichmacher können sämtliche dem Fachmann bekannten Weichmacher eingesetzt werden, bevorzugt werden jedoch Pentaerythritol, Depentaerythriol, Sorbitol, Mannitol, Glycerin und Glykole wie Glykerol, Etylenglykol und Polyethylenglykol eingesetzt.
  • Feststoffe wie Talk, Stearinsäure, Magnesiumstearat, Siliciumdioxid, Zinkstearat und kolloidal verteiltes Silika ebenso wie Magnesiumtrisilikat verhinden die Bildung von klebrigen Oberflächen und ermöglichen die Reduziereung der Behälter-Wandstärke. Sie werden dem Hüllmaterial bevorzugt zugesetzt.
  • Innerhalb eines bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Behälter, zu deren Herstellung transparentes Hüllmaterial eingesetzt wurde, können ein Stabilisierungsmittel enthalten. Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind Materialien, welche die in den Aufnahmekammern befindlichen Inhaltsstoffe vor Zersetzung oder Desaktivierung durch Lichteinstrahlung schützen. Als besonders geeignet haben sich hier Antioxidantien, UV-Absorber und Fluoreszensfarbstoffe erwiesen.
  • Besonders geeignete Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind die Antioxidantien. Um unerwünschte, durch Lichteinstrahlung und damit radikalischer Zersetzung verursachte Veränderungen an den Formulierungen zu verhindern, können die Formulierungen Antioxidantien enthalten. Als Antioxidantien können dabei beispielsweise durch sterisch gehinderte Gruppen substituierte Phenole, Bisphenole und Thiobisphenole verwendet werden. Weitere Beispiele sind Propylgallat, Butylhydroxytoluol (BHT), Butylhydroxyanisol (BHA), t-Butylhydrochinon (TBHQ), Tocopherol und die langkettigen (C8-C22) Ester der Gallussäure, wie Dodecylgallat. Andere Substanzklassen sind aromatische Amine, bevorzugt sekundäre aromatische Amine und substituierte p-Phenylendiamine, Phosphorverbindungen mit dreiwertigem Phosphor wie Phosphine, Phosphite und Phosphonite, Zitronensäuren und Zitronensäurederivate, wie Isopropylcitrat, Endiol-Gruppen enthaltende Verbindungen, sogenannte Reduktone, wie die Ascorbinsäure und ihre Derivate, wie Ascorbinsäurepalmitat, Organoschwefelverbindungen, wie die Ester der 3,3'-Thiodipropionsäure mit C1-18-Alkanolen, insbesondere C10-18-Alkanolen, Metallionen-Desaktivatoren, die in der Lage sind, die Autooxidation katalysierende Metallionen, wie z.B. Kupfer, zu komplexieren, wie Nitrilotriessigsäure und deren Abkömmlinge und ihre Mischungen. Antioxidantien können in den Formulierungen in Mengen bis 35 Gew.-%, vorzugsweise bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 und insbesondere von 0,03 bis 20 Gew.-% enthalten sein.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer Stabilisierungsmittel sind die UV-Absorber. UV-Absorber können die Lichtbeständigkeit der Rezepturbestandteile verbessern. Darunter sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise das wasserlösliche Benzolsulfonsäure-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-(methylpro-pyl)-mononatriumsalz (Cibafast® H), in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate, die kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher; 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octyl-ester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimt-säureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropyl-benzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin und Octyl Triazon oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-1,3-dione, wie z.B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxy-phenyl)propan-1,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
  • Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1,3-dion sowie Enaminverbindungen. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d.h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z.B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet.
  • UV-Absorber können in Mengen bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2,0 und insbesondere von 0,03 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht eines in einer Aufnahmekammer befindlichen Substanzgemisches, enthalten sein.
  • Eine weitere bevorzugt einzusetzende Klasse von Stabilisierungsmitteln sind die Fluoreszenzfarbstoffe. Zu ihnen zählen die 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyrylbiphenylen, Methyl-umbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Von besonderer Bedeutung sind dabei die Sulfonsäuresalze der Diaminostilben-Derivate sowie polymere Fluoreszenzstoffe.
  • Fluoreszenzstoffe können, bezogen auf das Gesamtgewicht eines in einer Aufnahmekammer befindlichen Substanzgemisches, in Mengen bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 und insbesondere von 0,03 bis 0,1 Gew.-% enthalten sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die vorgenannten Stabilisierungsmittel in beliebigen Mischungen eingesetzt. Die Stabilisierungsmittel werden, bezogen auf das Gesamtgewicht eines in einer Aufnahmekammer befindlichen Substanzgemisches, in Mengen bis 40 Gew.-%, vorzugsweise bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,02 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
  • Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren besteht mindestens eines der eingesetzten Hüllmaterial(ien) aus einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymer, vorzugsweise einer Polymerfolie.
  • Bevorzugte Verfahrensvarianten sind dabei dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Folie eine Dicke von 5 bis 2000 μm, vorzugsweise von 10 bis 1000 μm, besonders bevorzugt von 15 bis 500 μm, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 200 μm und insbesondere von 25 bis 100 μm aufweist.
  • Bei den eingesetzten Folien kann sich um ein- oder mehrschichtige Folien (Laminatfolien) handeln. Der Wassergehalt der Folien beträgt vorzugsweise unterhalb 10 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 4 Gew.-%.
  • Wie den vorstehenden Angaben entnommen werden kann, eignen sich die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Mittel in besonderer Weise zur kontrollierten Freisetzung der enthaltenen Aktivsubstanzen aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmittel.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist demnach eine Ausführungsform, gemäß welcher der Behälter als ganzes wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist, d. h. sich bei bestimmungsgemäßem Gebrauch beim Waschen oder maschinellen Reinigen, (vollständig) auflöst, wenn die für das Lösen vorgesehenen Bedingungen erreicht sind. Wesentlicher Vorteil dieser Ausführungsform ist, dass sich der Behälter innerhalb einer praktisch relevant kurzen Zeit – als nicht begrenzendes Beispiel lassen sich wenige Sekunden bis 5 min – unter genau definierten Bedingungen in der Reinigungsflotte zumindest partiell lösen oder dispergieren und damit entsprechend den Anforderungen den umhüllten Inhalt, d. h. das reinigungsaktive Material oder mehrere Materialien, in die Flotte einbringt. Diese Freisetzung kann nur auf unterschiedliche Weise kontrolliert bzw. gesteuert werden.
  • In einer ersten, aufgrund vorteilhafter Eigenschaften besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der wasserlösliche Behälter weniger gut oder gar nicht wasserlösliche/wasserdispergierbare oder erst bei höherer Temperatur wasserlösliche/wasserdispergierbare Bereiche und gut wasserlösliche/wasserdispergierbare oder bei niedriger Temperatur wasserlösliche/wasserdispergierbare Bereiche. Mit anderen Worten: Der Behälter besteht nicht aus einem einheitlichen, in allen Bereichen die gleiche Wasserlöslichkeit/Wasserdispergierbarkeit aufweisenden Material, sondern aus Materialien unterschiedlicher Wasserlöslichkeit/Wasserdispergierbarkeit. Dabei sind Bereiche guter Wasserlöslichkeit/Wasserdispergierbarkeit einerseits zu unterscheiden von Bereichen mit weniger guter Wasserlöslichkeit/Wasserdispergierbarkeit, mit schlechter oder gar fehlender Wasserlöslichkeit/Wasserdispergierbarkeit oder von Bereichen, in denen die Wasserlöslichkeit/Wasserdispergierbarkeit erst bei höherer Temperatur oder erst bei einem anderen pH-Wert oder erst bei einer geänderten Elektrolytkonzentration den gewünschten Wert erreicht, andererseits. Dies kann dazu führen, dass sich bei bestimmungsgemäßem Gebrauch unter einstellbaren Bedingungen bestimmte Bereiche des Behälters lösen/dispergieren, während andere Bereiche intakt bleiben. So bildet sich ein mit Poren oder Löchern versehener Behälter, in den Wasser und/oder Flotte eindringen, waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Inhaltsstoffe lösen und aus dem Behälter ausschleusen kann. So lassen sich Systeme mit kontrollierter Freisetzung der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffe herstellen.
  • Zur Ausbildung derartiger Systeme unterliegt die Erfindung keinen Beschränkungen. So können Behälter hergestellt werden, in denen ein einheitliches Polymer-Material kleine Bereiche eingearbeiteter Verbindungen (beispielsweise von Salzen) umfasst, die schneller wasserlöslich/wasserdispergierbar sind als das Polymer-Material. Andererseits können auch mehrere Polymer-Materialien mit unterschiedlicher Wasserlöslichkeit/Wasserdispergierbarkeit gemischt werden (Polymer-Blend), so dass das schneller lösliche Polymer-Material unter definierten Bedingungen durch Wasser oder die Flotte schneller desintegriert wird als das langsamer lösliche.
  • Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, dass die weniger gut wasserlöslichen/wasserdispergierbaren Bereiche oder gar nicht wasserlöslichen/wasserdispergierbaren Bereiche oder erst bei höherer Temperatur wasserlöslichen/wasserdispergierbaren Bereiche der Behälter Bereiche aus einem Material sind, das chemisch im wesentlichen demjenigen der gut wasserlöslichen/wasserdispergierbaren Bereiche oder bei niedrigerer Temperatur wasserlöslichen/wasserdispergierbaren Bereiche entspricht, jedoch eine höhere Schichtdicke aufweist und/oder einen geänderten Polymerisationsgrad desselben Polymers aufweist und/oder einen höheren Vernetzungsgrad derselben Polymerstruktur aufweist und/oder einen höheren Acetalisierungsgrad (bei PVAL, beispielsweise mit Sacchariden, Polysacchariden, wie Stärke) aufweist und/oder einen Gehalt an wasserunlöslichen/wasserdispergierbaren Salzkomponenten aufweist und/oder einen Gehalt an einem wasserunlöslichen/wasserundispergierbaren Polymeren aufweist. Selbst unter Berücksichtigung der Tatsache, dass sich die Behälter nicht vollständig lösen, können so portionierte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung bereitgestellt werden, die vorteilhafte Eigenschaften bei der Freisetzung von Aktivsubtanzen, insbesondere von Aktivsubstanzen aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmittel in die jeweilige Flotte aufweisen.
  • Neben dieser kontrollierten Freisetzung durch die gezielte Wahl der eingesetzten Hüllmaterialien stehen dem Fachmann jedoch noch weitere Verfahrensweisen zur Verfügung. Eine alternative Vorgehensweise, welche allein oder in Kombination mit der vorgenannten Steuerung durch Auswahl bestimmter Hüllmaterialien zur kontrollierten Freisetzung von Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemischen geeignet ist, ist die Integration eines oder mehrerer "Schalter" in die vorgenannten Aktivsubstanzen, Aktivsubstanzgemische oder Aktivsubstanzzubereitungen.
  • Mögliche "Schalter", welche das Auflöseverhalten der in den erfindungsgemäßen Behältern umschlossenen Aktivsubstanzen beeinflussen sind in besonders bevorzugten Ausführungsformen physikochemische Parameter. Beispiele hierfür, die jedoch nicht als Beschränkung verstanden werden sollten, sind
    • – die mechanische Stabilität beispielsweise einer Kapsel, einer Beschichtung oder eines kompaktierten Formkörpers wie einer Tablette, welche – in Abhängigkeit von der Zeit, von der Temperatur oder von anderen Parametern – ein die Desintegration bestimmender Faktor sein kann;
    • – die Löslichkeit optional eingesetzter Kapseln oder Beschichtungen oder Matrizes in Abhängigkeit von pH-Wert und/oder Temperatur und/oder Ionenstärke;
    • – die Lösungsgeschwindigkeit optional eingesetzter Kapseln oder Beschichtungen oder Matrizes in Abhängigkeit von pH-Wert und/oder Temperatur und/oder Ionenstärke;
    • – das Schmelzverhalten (der Schmelzpunkt) optional eingesetzter Kapseln oder Beschichtungen oder Matrizes in Abhängigkeit von pH-Wert und/oder Temperatur und/oder Ionenstärke;
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das hergestellte Mittel mindestens eine Aktivsubstanz oder Aktivsubstanzzubereitung, deren Freisetzung verzögert ist. Die verzögerte Freisetzung erfolgt dabei vorzugsweise durch den Einsatz mindestens eines der zuvor beschriebenen Mittel, insbesondere jedoch durch den Einsatz unterschiedlicher Verpackungsmaterialien und/oder den Einsatz ausgewählter Beschichtungsmaterialien, wobei es insbesondere bevorzugt ist, dass diese verzögerte Freisetzung bei Einsatz von Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmittel frühestens 5 Minuten, bevorzugt frühestens 7 Minuten, besonders bevorzugt frühestens 10 Minuten, ganz besonders bevorzugt frühestens 15 Minuten und insbesondere frühestens 20 Minuten nach Beginn des Reinigungs- oder Waschverfahrens erfolgt. Besonders bevorzugt wird dabei der Einsatz von schmelzbaren Beschichtungsmaterialien aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine.
  • Befüllen des Behälters nach Punkt b)
  • Als "Volumen" der Aufnahmekammern wird im Rahmen dieser Anmeldung das Füllvolumen bezeichnet, welches bei Befüllen der Kammern bzw. Zwischenräume mit einer Flüssigkeit ohne Überlaufen dieser Flüssigkeit auf die vorzugsweise planaren Siegelränder realisierbar ist.
  • Die durch das Tiefziehverfahren, das Spritzgussverfahren oder das Schmelzgussverfahren erzeugten Aufnahmekammern können mit Feststoffen oder Flüssigkeiten befüllt werden.
  • Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den beiden voneinander getrennten Phasen von Wasch- oder Reinigungsmitteln um einen Feststoff und eine Flüssigkeit handelt.
  • Werden in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens mehr als eine Kammer gebildet, so kann die Befüllung dieser zwei, drei, vier, fünf oder mehr Kammern gleichzeitig oder zeitlich versetzt erfolgen. Es ist weiterhin bevorzugt mindestens eine, vorzugsweise zwei, drei, oder vier der in Schritt a) erzeugten Aufnahmekammern vor dem Versiegeln nicht zu befüllen. Die resultierende Verpackung zeichnet sich dann bei Einsatz in flüssigen, vorzugsweise wässrigen Medien durch einen erhöhten Auftrieb aus.
  • Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der resultierende Behälter mindestens zwei Aufnahmekammern aufweist, welche mit jeweils unterschiedlichen Mitteln befüllt werden. Die Mittel können sich dabei sowohl in ihrer Zusammensetzung, als auch in Zusammensetzung und Aggregatzustand unterscheiden.
  • Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte:
    • a) Herstellung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälters, welcher zwei Aufnahmekammern aufweist;
    • b) Befüllen des Behälters mit einem ersten und einem zweiten Wasch- und/oder Reinigungsmittel;
    • c) Auftragen eines flüssigen Trennmittels auf diese Wasch- oder Reinigungsmittel und Verfestigen des Trennmittels unter Ausbildung einer Trennschicht;
    • d) Befüllen des Behälters mit einem dritten, vorzugsweise mit einem dritten und einem vierten Wasch- oder Reinigungsmittel.
  • Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte:
    • a) Herstellung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälters, welcher drei Aufnahmekammern aufweist;
    • b) Befüllen des Behälters mit einem ersten, einem zweiten und einem dritten Wasch- oder Reinigungsmittel;
    • c) Auftragen eines flüssigen Trennmittels auf diese Wasch- oder Reinigungsmittel und Verfestigen des Trennmittels unter Ausbildung einer Trennschicht;
    • d) Befüllen des Behälters mit mindestens einem weiteren Wasch- oder Reinigungsmittel.
  • Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte:
    • a) Herstellung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälters, welcher vier Aufnahmekammern aufweist;
    • b) Befüllen des Behälters mit einem ersten, einem zweiten, einem dritten und einem vierten Wasch- oder Reinigungsmittel;
    • c) Auftragen eines flüssigen Trennmittels auf diese Wasch- oder Reinigungsmittel und Verfestigen des Trennmittels unter Ausbildung einer Trennschicht;
    • d) Befüllen des Behälters mit mindestens einem weiteren Wasch- oder Reinigungsmittel.
  • Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Aufnahmekammern eines Behälters, der mindestens zwei Aufnahmekammern aufweist, mit denselben Mitteln befüllt werden. Bevorzugt wird jedoch, dass mindestens eines, besonders bevorzugt zwei, ganz besonders bevorzugt drei, insbesondere vier der Mittel eine Zusammensetzung und/oder einen Aggregatzustand aufweist/aufweisen, die/der keinem anderen der eingefüllten Mittel entspricht. Insbesondere ist bevorzugt, dass sich alle eingefüllten Mittel in ihrer Zusammensetzung und/oder ihrem Aggregatzustand unterscheiden.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem der in den Schritten b) und d) eingefüllten Wasch- oder Reinigungsmittel um einen Feststoff handelt.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem der in den Schritten b) und d) eingefüllten Wasch- oder Reinigungsmittel um eine Flüssigkeit handelt.
  • In der Folge wird bezüglich der Aggregatzustände der einfüllbaren Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen zwischen festen und flüssigen Mitteln unterschieden, wobei als Feststoffe im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Wirkstoffe und Wirkstoffkombinationen zusammengefasst werden, welche eine feste, das heißt formstabile nicht fließfähige Konsistenz aufweisen. Unter diese Kategorie fallen beispielsweise Substanzen im festen Aggregatzustand, aber auch formstabile Substanzen wie formstabile Gele sowie Kombinationen dieser Substanzen. Weiterhin werden befüllte Körper mit einer festen Außenhülle als Feststoffe bezeichnet, und zwar unabhängig vom Aggregatzustand der in diesen befüllten Körpern enthaltenen Füllstoffe.
  • Als Feststoffe gelten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung vorzugsweise Pulver und/oder Granulate und/oder Extrudate und/oder Kompaktate und/oder Gießkörper und zwar unabhängig davon, ob es sich um Reinsubstanzen oder um Substanzgemische handelt. Die genannten Feststoffe können dabei in amorpher und/oder kristalliner und/oder teilkristalliner Form vorliegen. Bevorzugte Feststoffe weisen im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen Wassergehalt (beispielsweise bestimmbar als Trocknungsverlust oder nach Karl Fischer) unterhalb 7 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 4,5 Gew.-%, und besonders bevorzugt unterhalb 2 Gew.-% auf.
  • Pulver ist eine allgemeine Bezeichnung für eine Form der Zerteilung fester Stoffe und/oder Stoffgemische, die man durch Zerkleinern, das heißt Zerreiben oder Zerstoßen in der Reibschale (Pulverisieren), Mahlen in Mühlen oder als Folge von Zerstäubungs- oder Gefriertrocknungen erhält. Eine besonders feine Zerteilung nennt man oft Atomisierung oder Mikronisierung; die entsprechenden Pulver werden als Mikro-Pulver bezeichnet. Bevorzugte Pulver weisen eine gleichmäßige (homogene) Mischungen der festen feinzerteilten Bestandteile auf und neigen im Falle von Stoffgemischen insbesondere nicht zur Auftrennung in Einzelbestandteile dieser Gemische. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte Pulver weisen daher eine Teilchengrößeverteilung auf, in der mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und insbesondere mindestens 99 Gew.-% des Pulvers, jeweils bezogen auf dessen Gesamtgewicht, zu maximal 80%, vorzugsweise maximal 60% und insbesondere maximal 40% von der mittleren Teilchengröße dieses Pulvers abweichen.
  • Nach der Korngröße ist eine grobe Einteilung der Pulver in Grob-, Fein- u. Feinst-Pulver üblich; eine genauere Klassifizierung pulverförmiger Schüttgüter erfolgt über ihre Schüttdichte und durch Siebanalyse. Grundsätzlich lassen sich Pulver jeglicher Partikelgröße einsetzen, bevorzugte Pulver weisen jedoch mittlere Partikelgrößen von 40 bis 500 μm, vorzugsweise von 60 bis 400 μm und insbesondere von 100 bis 300 μm auf. Methoden zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße stützen sich gewöhnlich auf die vorgenannte Siebanalyse und sind im Stand der Technik ausführlich beschrieben.
  • Dem unerwünschten Zusammenbacken der Pulver kann man durch Verwendung von Rieselhilfen bzw. Pudermitteln begegnen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten die hergestellten Pulver daher Rieselhilfen bzw. Pudermittel, vorzugsweise in Gewichtsanteilen von 0,1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 3 Gew.-% und insbesondere von 0,3 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers. Bevorzugte Rieselhilfen bzw. Pudermittel sind, vorzugsweise in feinst vermahlener Form, Silikate und/oder Siliciumoxid und/oder Harnstoff.
  • Als partikuläre Gemische lassen sich Pulver durch eine Reihe von Techniken agglomerieren. Jede der im Stand der Technik zur Agglomeration von partikulären Gemischen bekannte Methode ist dabei prinzipiell geeignet, die in den erfindungsgemäß hergestellten Behältern umschlossenen Feststoffe in größere Aggregate zu überführen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Feststoff(e) eingesetzte Agglomerate sind neben den Granulaten die Kompaktate und Extrudate.
  • Als Granulate werden Anhäufungen von Granulatkörnchen bezeichnet. Ein Granulatkorn (Granalie) ist ein asymmetrisches Aggregat aus Pulverpartikeln. Granulationsverfahren sind im Stand der Technik breit beschrieben. Granulate können durch Feuchtgranulierung, durch Trockengranulierung bzw. Kompaktierung und durch Schmelzerstarrungsgranulierung hergestellt werden.
  • Die gebräuchlichste Granuliertechnik ist die Feuchtgranulierung, da diese Technik den wenigsten Einschränkungen unterworfen ist und am sichersten zu Granulaten mit günstigen Eigenschaften führt. Die Feuchtgranulierung erfolgt durch Befeuchtung der Pulvermischungen mit Lösungsmitteln und/oder Lösungsmittelgemischen und/oder Lösungen von Bindemitteln und/oder Lösungen von Klebstoffen und wird vorzugsweise in Mischern, Wirbelbetten oder Sprühtürmen durchgeführt, wobei besagte Mischer beispielsweise mit Rühr- und Knetwerkzeugen ausgestattet sein können. Für die Granulation sind jedoch auch Kombinationen von Wirbelbett(en) und Mischer(n), bzw. Kombinationen verschiedener Mischer einsetzbar. Die Granulation erfolgt abhängig vom Ausgangsmaterial sowie den gewünschten Produkteigenschaften unter Einwirkung niedriger bis hoher Scherkräfte.
  • Erfolgt die Granulation in einem Sprühturm so können als Ausgangsstoffe beispielsweise Schmelzen (Schmelzerstarrung) oder, vorzugsweise wässrige, Aufschlämmungen (Sprühtrocknung) fester Substanzen eingesetzt werden, welche an der Spitze eines Turmes in definierter Tröpfchengröße eingesprüht werden, im freien Fall erstarren bzw. trocknen und am Boden des Turmes als Granulat anfallen. Die Schmelzerstarrung eignet sich im allgemeinen besonders zur Formgebung niedrigschmelzender Stoffe, die im Bereich der Schmelztemperatur stabil sind (z. B. Harnstoff, Ammoniumnitrat u. diverse Formulierungen wie Enzymkonzentrate, Arzneimittel etc.), die entsprechenden Granulate werden auch als Prills bezeichnet. Die Sprühtrocknung wird besonders für die Herstellung von Waschmitteln oder Waschmittelbestandteilen eingesetzt.
  • Weitere im Stand der Technik beschriebene Agglomerationstechniken sind die Extruder- oder Lochwalzengranulierungen, bei denen optional mit Granulierflüssigkeit versetzte Pulvergemische beim Verpressen durch Lochscheiben (Extrusion) oder auf Lochwalzen plastisch verformt werden. Die Produkte der Extrudergranulierung werden auch als Extrudate bezeichnet.
  • Kompaktate lassen sich beispielsweise durch Trockengranulationstechniken wie die Tablettierung oder Walzenkompaktierung herstellen. Durch die Kompaktierung in Tablettenpressen können ein- oder mehrphasige Tabletten oder Briketts hergestellt werden. Zu den mehrphasigen Tabletten zählen neben den Mehrschicht- oder Sandwichtabletten beispielsweise auch die Manteltabletten und die Punkttabletten (Bull-eye-Tabletten). Die Briketts können ebenso wie die in Kompaktierwalzen erzeugten Schülpen im Anschluss an die Kompaktierung durch gegenläufige Stachelwalzen zerkleinert oder durch Siebe geschlagen werden.
  • Als Feststoffe gelten weiterhin Gießkörper, welche beispielsweise nach den oben beschriebenen Verfahren durch Erstarrung und/oder Kristallisation aus Schmelzen oder Lösungen hergestellt werden können, ohne dass diese Gießkörper notwendigerweise die Raumform der oben beschriebenen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter aufweisen müssen. Die Erstarrung und/oder Kristallisation erfolgt bevorzugt in vorgefertigten Matrizen. Die nach Erstarrung aus den Matrizen gelösten Gießkörper können im Anschluss je nach Größe der Matrize und Verwendungszweck des Gießkörpers in ihrer ursprünglichen Größe oder gegebenenfalls nach Zerkleinerung als Feststoffe in den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behältern eingesetzt werden.
  • Gele
  • Formstabile Gele sind ein weiterer im Rahmen der vorliegender Erfindung besonders bevorzugter Feststoff. Der Begriff "formstabil" bezeichnet dabei Gele, welche eine Eigen-Formstabilität aufweisen, die sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine gegen Bruch stabile, nicht desintegrierende Raumform einzunehmen, wobei sich diese Raumform unter den genannten Bedingungen auch über längere Zeit, vorzugsweise 4 Wochen, besonders bevorzugt, 8 Wochen und insbesondere 32 Wochen, nicht verändert, das heißt unter den üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher in der durch die Herstellung bedingten räumlich-geometrischen Form verharrt, das heißt, beispielsweise nicht zerfließt, oder bei Einwirkung einer äußeren unter den Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung üblichen Kraft, in diese räumlich-geometrischen Form zurückkehrt.
  • Um die gewünschte Formstabilität, der Gele bei gleichzeitig guten Produkteigenschaften (Löslichkeit, Wasch- und Reinigungsleistung, Stabilität des Gels) zu erreichen, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, als Verdickungsmittel einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein, Carboxymethylcellulose, Kernmehlether, Polyacryl- u. Polymethacryl-Verb., Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide, Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe und Kieselsäuren enthalten, wobei es sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat, wenn die Gele diese oder eines der nachfolgenden Verdickungsmittel in Mengen zwischen 0,2 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,3 und 7 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers enthalten.
  • Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind wie zuvor beschrieben beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein.
  • Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.
  • Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane. Verdickungsmittel aus diesen Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von β-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19–21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) angeboten.
  • Bedingt durch ihren Herstellungsprozess sowie zur Optimierung ihres Löseverhaltens enthalten bevorzugte Gele verschiedene Lösungsmittel, wobei sich Gele hinsichtlich ihrer Produkteigenschaften als besonders vorteilhaft erwiesen haben, die Wasser und/oder ein oder mehrere wassermischbare Lösungsmittel in Mengen von 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 65 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 60 Gew.-% enthalten.
  • Als besonders vorteilhaft hat es sich zudem erwiesen, wenn die wassermischbaren Lösungsmittel einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gruppe Ethanol, n- oder i-Propanol, n- oder sec- oder tert-Butanol, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglykol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether enthalten.
  • Kapseln
  • Weitere innerhalb eines bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens in den Behältern umschlossene Feststoffe sind die Kapseln. "Kapsel" ist eine Bezeichnung für eine häufig verwendete Verpackungsform, die in verschieden großen, ggf. gefärbten Hüllschichten aus Gelatine, Wachs, od. Oblatenmaterial feste, halbfeste od. flüssige Substanzen enthält. Am häufigsten werden die Gelatine-Kapseln (aus Hart- oder Weich-Gelatine) verwendet.
  • In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist/weisen einer, mehrere oder alle der in die erfindungsgemäß hergestellten Behälter gefüllte Feststoffe, also beispielsweise ein, mehrere oder alle in diese Behälter gefüllte Pulver und/oder Granulat(e) und/oder Extrudat(e) und/oder Kompaktat(e) und/oder Gießkörper und/oder formstabile(s) Gel(e) und/oder Kapsel(n), eine Beschichtung (Coating) auf. Ein derartiges Coating kann dabei verschiedenen Zwecken dienen. Zum einen kann durch ein Coating beispielsweise ein unerwünschter Kontakt von in den Feststoffen enthaltenen hydrolyse- oder oxidationsempfindlichen Aktivsubstanzen, mit der Außenluft oder weiteren in dem erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behälter umschlossenen Feststoffe vermieden werden. Andererseits kann durch eine Beschichtung auch ein vorteilhafter visueller Effekt erzielt werden.
  • Flüssigkeiten
  • Als Inhaltstoffe für die Aufnahmekammern bzw. Zwischenräume eignen sich nach dem vorher Gesagten Flüssigkeiten und Feststoffe. Bei den Feststoffen wird dabei u. a. zwischen Pulvern, Granulaten, Extrudaten, Kompaktaten, Gießkörpern sowie formstabilen Gelen unterschieden. Als Flüssigkeiten gelten im Rahmen dieser Anmeldung neben niedrigviskosen, fließfähigen Flüssigkeiten oder fließfähigen Gelen auch fließfähige Dispersionen, beispielsweise Emulsionen oder Suspensionen. Als fließfähig gelten Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen dann, wenn sie keine Eigen-Formstabilität aufweisen, die sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine nicht desintegrierende Raumform einzunehmen, wobei diese Raumform unter den genannten Bedingungen auch über längere Zeit, vorzugsweise 4 Wochen, besonders bevorzugt, 8 Wochen und insbesondere 32 Wochen, nicht verändert, das heißt unter den üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher in der durch die Herstellung bedingten räumlich-geometrischen Form verharrt, das heißt, nicht zerfließt. Die Bestimmung der Fließfähigkeit bezieht sich dabei insbesondere auf die für die Lagerung und den Transport üblichen Bedingungen, also insbesondere auf Temperaturen unterhalb 50°C, vorzugsweise unterhalb 40°C. Als Flüssigkeiten gelten daher insbesondere Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen mit einem Schmelzpunkt unterhalb 25°C, vorzugsweise unterhalb 20°C, besonders bevorzugt unterhalb 15°C.
  • In den nachfolgenden Tabellen werden die nach bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Behälter mit zwei bzw. drei befüllten Aufnahmemulden aufgeführt.
  • Behälter mit zwei Aufnahmekammern
    Figure 00410001
  • Figure 00420001
  • Behälter mit drei Aufnahmekammern
    Figure 00420002
  • Figure 00430001
  • Figure 00440001
  • Figure 00450001
  • Figure 00460001
  • Figure 00470001
  • Figure 00480001
  • Figure 00490001
  • Figure 00500001
  • Figure 00510001
  • Figure 00520001
  • Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren, sind dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Aufnahmekammer mit einer Flüssigkeit und mindestens eine weitere Aufnahmekammer mit einem Feststoff befüllt wird. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Verfahren in denen mindestens eine Aufnahmekammer mit einem Gießkörper (Schmelze), mindestens eine weitere Aufnahmekammer mit einem Feststoff befüllt wird.
  • Auftragen und Verfestigen des Trennmittel nach Punkt c)
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nach Befüllen des Behälters mit dem/den ersten Wasch- oder Reinigungsmittel(n) ein festes Trennmittel, welches sich unter Ausbildung einer Trennschicht verfestigt, aufgebracht (Schritt c)). Diese kann senkrecht oder waagerecht zum Behälterboden eingeführt werden. Auch schräg verlaufende Trennschichten, bei denen der Winkel zwischen Trennschicht und Behälterboden Werte zwischen 0 und 90° beträgt, sind realisierbar. Bevorzugt wird jedoch die Ausbildung von Trennschichten, die parallel zum Behälterboden liegen. Im Anschluss an die Verfestigung des Trennmittels erfolgt die weitere Befüllung der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter (Schritt d)).
  • Ein bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte c) und d) einmal, zweimal oder dreimal oder vielfach wiederholt werden.
  • Das flüssige Trennmittel kann nacheinander auf die einzelnen teilbefüllten Behälter aufgetragen werden, es ist jedoch bevorzugt, dass die Auftragung chargenweise jeweils auf 2, vorzugsweise 2–4, bevorzugt 4–6, besonders bevorzugt 6–8, ganz besonders bevorzugt 8–10, insbesondere 10–25 teilbefüllte Behälter gleichzeitig erfolgt. Als teilbefüllter Behälter wird hier ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Behälter verstanden, der im Schritt b) bereits mit einem oder mehreren Waschmittel(n) befüllt wurde. Die Auftragung des flüssigen Trennmittels erfolgt durch eine Spritzvorrichtung innerhalb von 6 s, vorzugsweise 4 s, bevorzugt 2 s, besonders bevorzugt 1 s, insbesondere 0,2 s. Um auch die Auftragung viskoser Trennmittel zu gewährleisten beträgt der Innendurchmesser eingesetzter Spritzdüsen zwischen 0,2 und 5 mm, bevorzugt zwischen 0,2 und 4 mm, insbesondere zwischen 0,2 und 3 mm. Für niedrigviskose Trennmittel werden Spritzdüsen mit Innendurchmessern zwischen 0,05 und 1 mm eingesetzt.
  • In einem bevorzugten Verfahren verfestigt sich das flüssige Trennmittel nach Auftragen auf das bereits eingefüllte Wasch- oder Reinigungsmittel. Ebenfalls bevorzugt ist ein Verfahren, in dem zum Verfestigen der Trennschicht die Auftragung einer weiteren Komponente notwendig ist, und die feste Trennschicht durch eine chemische Reaktion, Chemisorption oder Physisorption gebildet wird.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Trennschicht um eine verfestigte Lösung handelt. Da das flüssige Trennmittel auf das/die im Schritt b) eingefüllte(n) Wasch- oder Reinigungsmittel aufgespritzt wird, werden als Trennmittel bevorzugt Suspensionen oder Schmelzen eingesetzt.
  • Als Suspension wird eine Spezialform der Dispersion bezeichnet, bei der unlösliche Feststoffteilchen in Flüssigkeiten, plastischen Massen oder erstarrten Schmelzen enthalten sind. Bei der Verwendung von Suspensionen als flüssiges Trennmittel ist innerhalb dieser Erfindung zu beachten, dass es bei größeren Feststoffteilchen zu einer Sedimentation der suspendierten Teilchen kommt und somit das Trennmittel nicht mehr homogen ist. Um diesem Effekt entgegenzuwirken ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass die verwendete Suspension keine Feststoffteilchen mit Teilchengrößen größer als 500 μm, bevorzugt 400 μm, besonders bevorzugt 300 μm, ganz besonders bevorzugt 200 μm, insbesondere 100 μm enthält. Gröbere Feststoffkomponenten werden bevorzugt in einem Walzenprozess zerkleinert. Hierbei ist es besonders bevorzugt, den Walzenprozess mit dem bereits suspendierten Füllmaterial durchzuführen.
  • Eine weitere Möglichkeit ein Absetzten der Feststoffteilchen zu verhindern ist es, die Viskosität der Suspension zu erhöhen. Dazu wird der Lösungsmittelanteil möglichst niedrig gewählt. Die eingesetzten Suspensionen enthalten daher bevorzugt weniger als 80 Gew.-%, bevorzugt weniger als 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 40 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 20 Gew.-% Lösungsmittel.
  • Suspendierhilfen erhöhen ebenfalls die Stabilität einer Suspension und werden bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Suspendierhilfen sind vorzugsweise grenzflächenaktive Stoffe, die wirken, indem sie die Benetzung der suspendierten Teilchen mit dem Lösungsmittel erhöhen. Hier finden vorzugsweise Tenside, besonders bevorzugt Tenside mit linearen Kohlenstoffketten, Anwendung. Die Gruppe der Tenside wird weiter unten beschrieben.
  • Bevorzugt werden jedoch auch polare Lösungsmittel wie Alkohole, Ether, Pyridine und Alkylformiate eingesetzt.
  • Neben den Suspensionen sind im flüssiges Trennmittel vorzugsweise Schmelzen enthalten. Der Schmelzpunkt der Schmelzen beträgt vorzugsweise weniger als 150°C, bevorzugt weniger als 120°C, besonders bevorzugt zwischen 30 und 100°C und insbesondere zwischen 40 und 80°C. Besonderheiten, die bei der Verarbeitung von Schmelzen zu berücksichtigen sind, wurden bei der Herstellung von Gießkörpern bereits diskutiert.
  • Die Trennschicht soll der räumlichen Trennung unterschiedlicher Wasch- oder Reinigungsmittel dienen und somit deren Reaktion miteinander, wie zum Beispiel ein Bleichen eines Farbstoffs in einem Wasch- oder Reinigungsmittel durch das Bleichmittel eines anderen Wasch- oder Reinigungsmittels, sowie eine Durchmischung der unterschiedlichen Wasch- und Reinigungsmittel verhindern. Als geeignet haben sich Dicken der Trennschicht zwischen 1 und 1000 μm, vorzugsweise zwischen 1 und 300 μm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 100 μm und insbesondere zwischen 1 und 40 μm erwiesen.
  • Ein bevorzugtes mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass die Trennschicht eine Dicke zwischen 1 und 1000 μm, vorzugsweise zwischen 1 und 300 μm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 100 μm und insbesondere zwischen 1 und 40 μm aufweist.
  • Die Trennschicht kann weiterhin stabilisierende Eigenschaften aufweisen. Als geeignet hat sich unter Berücksichtigung dieser und weiterer Faktoren eine Dicke der Trennschicht zwischen 5 und 1000 μm, vorzugsweise zwischen 10 und 500 μm, besonders bevorzugt zwischen 20 und 300 μm und insbesondere zwischen 40 und 100 μm erwiesen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz derartiger stabilisierender Trennschichten, wenn als Wasch- oder Reinigungsmittel fließfähige Substanzen oder Flüssigkeiten eingesetzt werden.
  • Ein bevorzugtes mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass die Trennschicht eine Dicke zwischen 5 und 1000 μm, vorzugsweise zwischen 10 und 500 μm, besonders bevorzugt zwischen 20 und 300 μm und insbesondere zwischen 40 und 100 μm aufweist.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung war es den Gewichtsanteil des Verpackungsmaterials im Bezug auf das mit wasserlöslichem oder wasserdispergierbaren Hüllmaterial verpackten mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmittels im Vergleich zum Stand der Technik zu verringern. Die Verringerung des Materialbedarfs wird durch das Auftragen eines flüssigen Trennmittels möglich. Im Vergleich zu anderen Methoden wird nur die benötigte Menge an Hüllmaterial – in dieser Erfindung an flüssigem Trennmittel – eingesetzt, während z.B. beim Aufbringen und Versiegeln einer Folie Verschnitt entsteht, der entsorgt oder recyceld werden muss. Neben der Materialersparnis werden mehrere Verfahrensschritte, das Aufbringen der Folie, das Versiegeln von Behälter und aufgebrachter Folie, das Vereinzeln bzw. das Abschneiden überschüssiger Folie und das Recyceln des Folienverschnitts, im erfindungsgemäßen Verfahren durch den Schritt c), also das Auftragen eines flüssigen Trennmittels und Verfestigen dieses Trennmittels unter Bildung einer festen Trennschicht, ersetzt.
  • Die Materialersparnis sollte es erlauben, dass der Gewichtsanteil des Trennmittels bezogen auf das Gesamtgewicht des mit wasserlöslichem oder wasserdispergierbarem Hüllmaterial verpackten mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmittels bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 8 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 6 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 4 Gew.-% beträgt.
  • Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein flüssiges Trennmittel verwendet, dessen verfestigte Form, das heißt die Trennschicht, wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist. Geeignet als Bestandteile des flüssigen Trennmittels sind alle dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannten Mittel. Es werden jedoch solche, die organische Polymere und/oder anorganische oder organische Salze enthalten, bevorzugt eingesetzt.
  • Einige besonders bevorzugte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Materialien, die sich neben der Herstellung der Aufnahmekammern auch zu der Bereitstellung der Trennschicht eignen, sind die wasserlöslichen Polymere. Aus dieser Gruppe werden bevorzugt Polymere und/oder Copolymere eingesetzt, die als Monomere Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alkylacrylamid, Akrylsäure, Vinylacetat, Polyethylenoxid, sowie deren Derivate enthalten. Ebenfalls bevorzugt werden Polymere aus gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren, Cellulose, die verestert oder verethert eingesetzt werden kann, Stärke, Gelantine und Polysiloxane zur Herstellung des flüssigen Trennmaterials verwendet.
  • Besonders bevorzugt werden als Monomere aus der Gruppe der gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren Alkohole und Ester der Mono- und Polycarbonsäuren, wie Weinsäure, Citronensäure, Agaricinsäure und 1,2,3-Propantricarbonsäure, Trimellithsäure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure und Mellithsäure eingesetzt. Weitere zur Bereitstellung des flüssigen Trennmittels bevorzugte Polymere werden bei den Hüllmaterialien beschrieben. Die dort genannten Polymere können dabei sowohl allein, als auch in Kombination miteinander oder in Kombination mit weiteren Substanzen, beispielsweise Weichmachern, Gleit- oder Schmiermitteln, oder Lösungsvermittlern als flüssiges Trennmittel eingesetzt werden.
  • Eine weitere Verbindungsklasse, die bevorzugt Einsatz in dem im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten flüssigen Trennmittel findet, sind die Zucker, Zuckersäuren und Zuckeralkohole.
  • Es werden vorzugsweise die Monosaccharide, Disaccharide und Oligosaccharide sowie Derivate und Mischungen aus diesen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Glucose, Fructose, Ribose, Maltose, Lactose, Saccharose, Maltodextrin und Isomalt® sowie Mischungen von zwei, drei, vier oder mehr Mono- und/oder Disacchariden und/oder Derivaten von Mono- und/oder Disacchariden.
  • Die Zuckersäuren lassen sich allein oder in Kombination mit anderen Substanzen wie beispielsweise den oben genannten Zuckern als Bestandteil eines bevorzugten flüssigen Trennmittels einsetzten. Bevorzugte Zuckersäuren sind Gluconsäure, Galactonsäure, Mannonsäure, Fructonsäure, Arabinonsäure, Xylonsäure, Ribonsäure, und 2-Desoxyribonsäure sowie deren Derivate.
  • Bevorzugt in Mischung mit diesen Zuckersäuren, Derivaten der Zuckersäuren, Zuckern und/oder Zuckerderivaten oder allein werden Verbindungen aus der Gruppe der Zuckeralkohole, bevorzugt Mannit, Sorbit, Xylit, Dulcit und Arabit eingesetzt.
  • Ebenfalls bevorzugt ist die Kombination eines oder mehrerer organischer Polymere mit anorganischen und/oder organischen Salzen. Ein bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Trennmittel ein anorganisches oder organisches Salz umfasst.
  • An dieser Stelle können alle im Bezug auf Toxizität unbedenklichen Salze eingesetzt werden, die eine ausreichende Löslichkeit aufweisen und so vom Verbraucher unbemerkt mit der Waschflotte bzw. der wässrigen Lösung des Reinigungsmittels entsorgt werden können, keinerlei Rückstände auf Gewebe oder festen Oberflächen hinterlassen oder nicht zu Verkrustungen führen.
  • Bei der Auswahl anorganischen und organischen Salze ist darauf zu achten, dass diese keinerlei Reaktion mit den Wasch- und Reinigungsmitteln eingehen. Als besonders bevorzugt gelten neben den Salzen der oben genannten Zuckersäuren die Acetate, Acrylate, Adipate, Alginate, Aspartate, Azelate, Benzoate, Carbamate, Carbonate, Chloride, Chlorsulfate, Cinnamate, Citrate, Sulfate, Enantate, Fluate, Fluorborate, Fluorosilicate, Formiate, Glutamate, Glykolate, Hydrogencarbonate, Hydrogenphosphate, Hydrogensulfate, Iodide, Lactate, Laureate, Malate, Maleate, Malonate, Mandelate, Mesylate, Metaphosphate, Nitrate, Octoate, Oleate, Orotate, Oxalate, Pektate, Pektinate, Phosphate, Phosphonate, Pivalate, Saccharate, Salicylate, Silicate, Sorbate, Stearate, Succinate, Sulfate, Tartrate, und Valerate. Besonders bevorzugt werden Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Ammonium-, Zink- und/oder Aluminiumsalze eingesetzt. Bevorzugt sind insbesondere Salze, die als Kationen Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Aluminium und Ammonium enthalten. Bevorzugt werden weiterhin die Salze von Fettsäuren, insbesondere die Seifen.
  • Als weitere Bestandteile des flüssigen Trennmittels kommen Klebstoffsysteme in Betracht. Dabei können innerhalb der vorliegenden Erfindung sowohl chemisch abbindende, als auch physikalisch abbinde Klebstoffsysteme verwendet werden.
  • Physikalisch abbindende Klebstoffe bestehen im allgemeinen nur aus einer Komponente und können durch Verdunstung des Lösungsmittels oder auch durch Änderung des Aggregatzustandes abbinden. Beispiele für bevorzugte physikalisch abbindende Klebstoffe sind Schmelzklebstoffe wie Styrol-Butadien-Copolymere, Polyamide, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Polyester, Plastisol-Klebstoffe wie Polyvinylchloride mit Weichmachern und Haftvermittlern, Haftklebstoffe wie Kautschuke und Polyacrylate, Kontaktklebstoffe wie Polyurethane, Polyacrylate, Nitril- oder Styrol-Butadien-Copolymere und Polychloroprene, Lösungsmittel- bzw. Dispersionsklebstoffe wie Polyurethane, Vinylacetat-, Vinylchlorid-, Vinylidenchlorid-Copolymere, Isoprenkautschuk, Homo- und Copolymere von Acrylsäureestern wie z.B. Polyvinylacetat, Poly(meth)acrylate und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Leime wie Glutin, Stärke, Dextrin, Casein, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidone und Celluloseether sowie Heißsiegelklebstoffe wie (Co-)Polymere auf der Basis von Ethylen, (Meth)acrylaten, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylacetat sowie Polyamide, Polyester und Polyurethane.
  • Chemisch abbindende Klebstoffsysteme hingegen basieren auf einer oder mehreren Komponenten; das Abbinden kann auf allen Polyreaktionen basieren. So reagieren Zweikomponentensysteme aus Epoxidharzen und Säureanhydriden bzw. Polyaminen nach Polyadditions-, Cyanacrylate oder Methacrylate nach Polymersiations- und Systeme auf Aminoplast- oder Phenoplast-Basis nach Polykondensation-Mechanismen. Beispiele für bevorzugte chemisch abbindende Klebstoffsysteme sind: Epoxidharze mit Säureanhydriden, Epoxidharze mit Polyaminen, Polyisocyanate mit Polyolen, Cyanacrylate, Methacrylate, ungesättigte Polyester mit Styrol oder Methacrylaten, Silicon-Harze mit Feuchtigkeit, Phenolharze mit Polyvinylformalen oder Acryl-1,3-Butadien-Kautschuk, Polyimide oder Polybenzimidazole, Harnstoffharze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Phenolharze und Resorcin-Formaldehyd-Harze.
  • Weiterhin bevorzugt sind Polyanhydridharze, Cumaran-Inden-Harze und Isocyanatharze.
  • Die im Schritt c) ausgebildete Trennschicht sollte wenigstens anteilsweise transparent oder transluzent sein, da diese Eigenschaft den optischen Eindruck, den der Verbraucher vom Verfahrensendprodukt gewinnt, verbessert. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass die im Schritt c) ausgebildete Trennschicht wenigstens anteilsweise transparent oder transluzent ist.
  • Bevorzugt ist ein mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennschicht wenigstens anteilsweise transparent oder transluzent ist.
  • Unter Transparenz ist hier zu verstehen, dass die Durchlässigkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums des Lichts (410 bis 800 nm) größer als 20%, vorzugsweise größer als 30%, äußerst bevorzugt größer als 40% und insbesondere größer als 50% ist. Sobald somit eine Wellenlänge des sichtbaren Spektrums des Lichtes eine Durchlässigkeit größer als 20% aufweist, ist es im Sinne der Erfindung als transparent zu betrachten.
  • Zu einer weiteren Verbesserung des optischen Eindrucks wird das Trennmittel vorzugsweise eingefärbt. Zu den bevorzugten Farben zählen rot, gelb, blau, sowie Mischfarben aus diesen wie grün, violett und lila.
  • Innerhalb eines bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Trennschichten, zu deren Herstellung transparentes Trennmittel eingesetzt wurde, können ein Stabilisierungsmittel enthalten. Als besonders geeignet haben sich hier Antioxidantien, UV-Absorber und Fluoreszensfarbstoffe erwiesen. Die Stabilisierungsmittel wurden bereits bei den Hüllmaterialien der wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Behälter beschrieben.
  • Befüllen des Behälters nach d)
  • Nach dem Aufbringen der Trennschicht wird der Behälter mit einem weiteren Wasch- oder Reinigungsmittel unter Ausbildung einer weiteren Phase befüllt. In diesem Schritt können sowohl feste als auch flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel eingefüllt werden. So ist der Einsatz von Pulvern, Granulaten, Gießkörpern, Gelen, Kapseln und Flüssigkeiten im Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich.
  • Die Feststoffe und Flüssigkeiten wurden bereits weiter oben beschrieben, weshalb zur Vermeidung von Wiederholungen an jene Stelle verwiesen sei.
  • Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren wasserlösliche oder wasserdispergierbare Behälter eingesetzt, bei denen der Gesamtbehälter mittels Zwischenwänden in zwei, vorzugsweise drei, bevorzugt vier, besonders bevorzugt fünf oder mehr Aufnahmekammern aufgeteilt ist. Diese Zwischenwände können auf Höhe der aufzubringenden Trennschicht enden, so dass oberhalb der Trennschicht nunmehr nur eine große Aufnahmekammer zu befüllen ist; in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens sind die Zwischenwände jedoch ebenso hoch wie die Behälteraußenwände, so dass oberhalb der Trennschicht mindestens zwei, vorzugsweise drei, bevorzugt vier, besonders bevorzugt fünf oder mehr Aufnahmekammern zur Befüllung zur Verfügung stehen. Auch Behälter, bei denen ein Teil der Zwischenwände eine Höhe aufweist, die mit dem Abstand der Trennschicht von Behälterboden übereinstimmt, während der andere Teil der Wände ebenso hoch ist wie die Behälteraußenwände sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung mehrphasiger Reinigungsmittel geeignet. Die Anzahl im Schritt d) zu befüllenden Aufnahmekammern ist in diesem Fall um bevorzugt eins, besonders bevorzugt zwei, ganz besonders bevorzugt drei, insbesondere vier kleiner als die Anzahl der im Schritt b) zu befüllenden Aufnahmekammern.
  • Die Aufnahmekammern können innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichzeitig oder zeitlich versetzt befüllt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine, vorzugsweise zwei, drei oder vier der oberhalb der Trennschicht befindlichen Aufnahmekammern zur Erhöhung des Auftriebs des mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmittels nicht befüllt.
  • Die Aufnahmekammern eines Behälters, der mindestens zwei Aufnahmekammern oberhalb der Trennschicht aufweist, werden im Schritt d) vorzugsweise mit demselben Mittel befüllt. Bevorzugt wird jedoch, dass mindestens eines, besonders bevorzugt zwei, ganz besonders bevorzugt drei, insbesondere vier der Mittel eine Zusammensetzung und/oder einen Aggregatzustand aufweist/aufweisen, die/der keinem anderen der im Schritt d) eingefüllten Mittel entspricht. Insbesondere ist bevorzugt, dass sich alle im Schritt d) eingefüllten Mittel in ihrer Zusammensetzung und/oder ihrem Aggregatzustand unterscheiden.
  • Die Aufnahmekammern eines Behälters, der mindestens zwei Aufnahmekammern aufweist, werden im Schritt b) und im Schritt d) vorzugsweise mit demselben Mittel befüllt. Bevorzugt wird jedoch, dass mindestens eines, besonders bevorzugt zwei, ganz besonders bevorzugt drei, insbesondere vier der Mittel eine Zusammensetzung und/oder einen Aggregatzustand aufweist/aufweisen, die/der keinem anderen der in den Schritten b) und d) eingefüllten Mittel entspricht. Insbesondere ist bevorzugt, dass sich alle in den Schritten b) und d) eingefüllten Mittel in ihrer Zusammensetzung und/oder ihrem Aggregatzustand unterscheiden.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem der in den Schritten b) und d) eingefüllten Wasch- oder Reinigungsmittel um einen Feststoff handelt.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem der in den Schritten b) und d) eingefüllten Wasch- oder Reinigungsmittel um eine Flüssigkeit handelt.
  • Das Verhältnis der Füllhöhen der Wasch- und Reinigungsmittel unterhalb der Trennschicht zu den Füllhöhen der Waschmittel oberhalb der Trennschicht beträgt in einem bevorzugten Verfahren zwischen 9:1 und 1:9, vorzugsweise zwischen 5:1 und 1:2, besonders bevorzugt zwischen 3:1 und 1:1, insbesondere zwischen 1:1 und 1:0,2.
  • Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, in dem die Schritte c) und d) einmal, zweimal, dreimal oder vielfach wiederholt werden.
  • Versiegelung mit einer wasserlöslichen Folie nach Punkt e)
  • Oberhalb die Trennschicht, die sich durch Verfestigen des flüssigen Trennmitteln ausgebildet hat, wird/werden im Schritt d) ein, bevorzugt zwei, besonders bevorzugt drei, insbesondere vier weitere Wasch- oder Reinigungsmittel aufgefüllt. Bevorzugt wird/werden diese Reinigungsmittel nicht mit einem Hüllmaterial abgedeckt, das heißt versiegelt. Jedoch kann/können die befüllte(n) Aufnahmekammer(n) in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Befüllen mit einem Hüllmaterial versiegelt werden. Die Versiegelung erfolgt dabei vorzugsweise durch Einwirkung von Druck und/oder Wärme und/oder Lösungsmittel. Das zur Versiegelung eingesetzte weitere Hüllmaterial kann dabei mit dem im Schritt a) oder mit dem im Punkt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Hüllmaterialien bzw. flüssigen Trennmitteln identisch sein, kann sich jedoch auch sowohl in seiner Zusammensetzung oder seiner Dicke von diesen beiden Materialien unterscheiden.
  • Eine bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass der befüllte Behälter in einem weiteren Schritt e) mittels einer wasserlöslichen Folie versiegelt wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Oberfläche des Hüllmaterials vor dem Versiegeln zunächst durch Lösungsmittel angelöst (im Falle wasserlöslicher Folien eignet sich hier insbesondere Wasser) und mit dem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter haftend verbunden. Alternativ hierzu kann die Versiegelung auch durch Einwirkung von Druck und/oder Hitze erfolgen. Geeignete Siegeltemperaturen für wasserlösliche Hüllmaterialien sind beispielsweise 120 bis 200°C, vorzugsweise Temperaturen im Bereich von 130 bis 170°C, insbesondere im Bereich von 140 bis 150°C. Als Siegeldruck haben sich Drucke im Bereich von 250 bis 800 kPa, vorzugsweise 272 bis 554 kPa, besonders bevorzugt von 341 bis 481 kPa als vorteilhaft erwiesen. Die Siegelzeiten betragen vorzugsweise mindestens 0,3 Sekunden, vorzugsweise zwischen 0,4 und 4 Sekunden. Siegeltemperaturen, -drucke und Siegelzeiten werden neben dem eingesetzten Hüllmaterial auch durch die eingesetzte Siegelmaschine bestimmt.
  • Neben den oben genannten Möglichkeiten zur Versiegelung der Hüllmaterialien wird bevorzugt das Laserschmelzen eingesetzt. Bevorzugt sind weiterhin Methoden, die sich der Infrarot-, Ultraschall-, oder Radiofrequenz-Wellen bedienen.
  • Die zur Versiegelung der Behälter gemäß Schritt e) eingesetzten wasserlöslichen Folien weisen bevorzugt Wandstärken zwischen 20 und 800 μm, besonders bevorzugt zwischen 30 und 600 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 40 und 400 μm und insbesondere zwischen 50 und 200 μm auf.
  • Die Siegelnähte weisen in einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren eine Breite zwischen 0,5 und 7 mm, vorzugsweise zwischen 1,0 und 6 mm und insbesondere zwischen 1,5 und 5 mm auf. Als ausreichend haltbar haben sich insbesondere Siegelnähte mit einer Breite oberhalb 2 mm, vorzugsweise oberhalb 2,5 mm, besonders bevorzugt oberhalb 3 mm und insbesondere oberhalb 3,5 mm erwiesen. Da die Breite der Siegelnaht produktionsabhängig auch bei einer einzelnen Verpackung schwanken kann, beziehen sich die vorgenannten Angaben über die Breite der Siegelnaht auf die bei einer Einzelverpackung gemessen minimale Nahtbreite. Eine Versiegelung findet insbesondere dann statt, wenn das Füllgut flüssig oder fließfähig ist. Beispiele für derartige Füllgüter sind Flüssigkeiten, Gele oder partikuläre Feststoffe wie Pulver.
  • Wird ein flüssiges Trennmittel, welches unter Ausbildung einer Trennschicht vertestigt werden kann, zur Versiegelung der Wasch- oder Reinigungsportion in Schritt e) eingesetzt, ist das Trennmittel vorzugsweise mit dem im Schritt c) verwendeten Trennmittel identisch. Der Einsatz aller anderen zur Verfügung stehenden flüssigen Trennmittel, diese sind bereits weiter oben beschrieben worden, ist jedoch ebenfalls möglich. Besonders bevorzugt werden flüssige Trennmittel verwendet, die sich mit dem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter haftend verbinden und auf diese Weise eine Versiegelung, das heißt Behandlung mit Hitze oder Lösungsmitteln, überflüssig machen. Vorzugsweise beträgt die Stärke der im Schritt e) durch Verwendung eines flüssigen Trennmittels erhaltenen Versiegelung 5 bis 1000 μm, bevorzugt zwischen 10 und 500 μm, besonders bevorzugt zwischen 20 und 300 μm und insbesondere zwischen 40 und 100 μm.
  • In einigen Fällen können jedoch Stärken zwischen 1 und 1000 μm, vorzugsweise zwischen 1 und 300 μm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 100 μm und insbesondere zwischen 1 und 40 μm bevorzugt sein.
  • Durch die Versiegelung der Aufnahmekammern lässt sich nicht nur ein Kontakt der eingefüllten Aktivstoffe oder Aktivstoffgemische miteinander oder mit der umgebenden Atmosphäre (Bsp. Luftsauerstoff, Luftfeuchte) oder ein Hautkontakt mit dem Verbraucher vermeiden; die Versiegelung ermöglicht zudem vielmehr durch die Wahl geeigneter Siegelmaterialien gleichzeitig eine gesteuerte Freisetzung der innerhalb des versiegelten Hohlraums befindlichen Aktivstoffe. Ein Beispiel für eine solche Steuerung ist der Einsatz wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Siegel- und/oder Hüllmaterialien mit unterschiedlichen Löslichkeiten mit dem Ziel den Inhalt einzelner Aufnahmekammern in zeitlich definierter Reihenfolge in das umgebende wässrige Medium freizusetzen. Realisierbar sind dabei im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Verfahren, in welchen es sich bei den zur Versiegelung der Aufnahmekammern eingesetzten Hüllmaterialien um die gleichen oder um unterschiedliche Materialien handelt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die gleichen Hüllmaterialien für die Versiegelung der Aufnahmekammern eingesetzt. Diese Ausführungsform ermöglicht die gleichzeitige Freisetzung der unter den Siegelflächen befindlichen Füllgüter. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform unterscheiden sich die zur Versiegelung der Aufnahmekammern eingesetzten Materialien.
  • Vor, gleichzeitig mit oder nach diesem letzten Siegelschritt werden die in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Behälter vorzugsweise durch Einwirkung von Messer oder Stanzen unter Ausbildung einer um die Oberseite des Behälters verlaufende Krempe vereinzelt. Die Breite dieser Krempe ist dabei neben anderen Parametern auch von der Wahl des zur Herstellung der entsprechenden Behälter eingesetzten Verfahrens abhängig.
  • Bei diesen Verfahren lassen sich u.a. zwei Varianten unterscheiden, welche alle zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt sind. Es sind dies Verfahren, bei denen das Hüllmaterial horizontal in eine Formstation und von dort in horizontaler Weise zum Befüllen und/oder Versiegeln und/oder Vereinzeln geführt wird, wobei hierbei wiederum zwischen kontinuierlichen und diskontinuierlichen Verfahren zu unterscheiden ist, und Verfahren, bei denen das Hüllmaterial über eine kontinuierlich umlaufende Formwalze geführt wird. Bei der Durchführung kontinuierlicher Verfahren, bei denen das verformte Hüllmaterial nach der Herstellung des wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälters in der Tiefziehmulde bzw. Gussform verbleibt sind tendenziell kleinere Krempenbreiten im Bereich von 1 bis 4 mm realisierbar, während bei diskontinuierlichen Verfahren die Krempenbreiten eher im Bereich von 2,5 bis 5 mm betragen.
  • Weitere Inhaltsstoffe
  • Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel bzw. die nach dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mittel enthalten wasch- und reinigungsaktive Substanzen, vorzugsweise wasch- und reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.
  • Gerüststoffe
  • Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
  • Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel n Na2O·(1-n)K2O·Al2O3·(2 – 2,5)SiO2·(3,5 – 5,5)H2O beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granularen Compound eingesetzt, als auch zu einer Art „Abpuderung" einer granularen Mischung, vorzugsweise einer zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
  • Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1·H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·y H2O bevorzugt.
  • Mit besonderem Vorzug, insbesondere als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel, werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·y H2O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSiXO2x+1·y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22O45·x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29·x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O7·x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9·x H2O, Makatit).
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1·y H2O, in denen x für 2 steht. Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (α-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (β-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5·H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5·3 H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na2Si2O5).
  • Werden die Silikate als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten diese Mittel vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSixO2x+1·y H2O von 0,1 bis 20 Gew.-% von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel. Besonders bevorzugt ist es insbesondere, wenn solche maschinellen Geschirrspülmittel einen Gesamtsilikatgehalt unterhalb 7 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 6 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2,5 Gew.-% aufweisen, wobei es sich bei diesem Silikat, bezogen auf das Gesamtgewicht des enthaltenen Silikats, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% um Silikat der allgemeinen Formel NaMSi2O2x+1·y H2O handelt.
  • Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharten Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten sind.
  • Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Dies gilt insbesondere für den Einsatz erfindungsgemäßer oder durch erfindungsgemäße Verfahren hergestellter Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel, welcher im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt ist. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
  • Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
  • Geeignete Phosphate sind beispielsweise das Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, in Form des Dihydrats (Dichte 1,91 gcm–3, Schmelzpunkt 60°) oder in Form des Monohydrats (Dichte 2,04 gcm– 3) das Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, welches wasserfrei oder mit 2 Mol (Dichte 2,066 gcm–3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol (Dichte 1,68 gcm–3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol Wasser (Dichte 1,52 gcm–3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O) eingesetzt werden kann, insbesondere jedoch das Trinatriumphosphat (tertiäres Natriumphosphat) Na3PO4, welches als Dodecahydrat, als Decahydrat (entsprechend 19–20% P2O5) und in wasserfreier Form (entsprechend 39–40% P2O5) eingesetzt werden kann.
  • Ein weiteres bevorzugtes Phosphat ist das Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4. Weiterhin bevorzugt werden das Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, welches in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm–3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815–1,836 gcm–3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust) existiert, sowie das entsprechende Kaliumsalz Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7.
  • Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, farbloses, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n = 3. Das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert: (NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O
  • Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
  • Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.
  • Bevorzugt ist es insbesondere Kaliumtripolyphosphat und Natriumtripolyphosphat in einem Gewichtsverhältnis von mehr als 1:1, vorzugsweise mehr als 2:1, bevorzugt mehr als 5:1, besonders bevorzugt mehr als 10:1 und insbesondere mehr als 20:1 einzusetzen. Besonders bevorzugt ist es, ausschließlich Kaliumtripolyphosphat ohne Beimischungen anderer Phosphate einzusetzen.
  • Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, werden die Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
  • Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.-% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
  • Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
  • Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
  • Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
  • Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
  • Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
  • Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
  • Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
  • Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze.
  • Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
  • Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
  • Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
  • Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
  • Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
  • Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
  • Tenside
  • Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.
  • Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
  • Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
    Figure 00700001
    in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
  • Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
    Figure 00710001
    in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
  • [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
  • Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Tenside eingesetzt, welche ein oder mehrere Talgfettalkohole mit 20 bis 30 EO in Kombination mit einem Silikonentschäumer enthalten.
  • Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
  • Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
  • Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa·s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa·s und insbesondere oberhalb 40 Pa·s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
  • Bevorzugt einzusetzende Tenside, die bei Raumtemperatur fest sind, stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
  • Ein besonders bevorzugtes, bei Raumtemperatur festes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
  • Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt.
  • Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
  • Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
  • Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
  • Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2 ,in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht, sind weitere besonders bevorzugte Niotenside.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 ,in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
  • Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
  • Fasst man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 ,in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, bevorzugt, wobei Tenside des Typs R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 ,in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
  • Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionisches Tenside der allgemeinen Formel
    Figure 00750001
    bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
  • Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
  • Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
  • Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]xR2, in der R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und vorzugsweise weiterhin mit einer Ethergruppe funktionalisiert sind, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung steht R3 in der vorgenannten allgemeinen Formel für H. Aus der Gruppe der resultierenden endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O(CH2CH2O]xR2 sind insbesondere solche Niotenside bevorzugt, bei denen R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.
  • Insbesondere werden solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside bevorzugt, die gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2 neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen R2 aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe -CH2CH(OH)- benachbart ist. x steht in dieser Formel für Werte zwischen 1 und 90.
  • Besonders bevorzugt sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R1O(CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2, welche neben einem Rest R1, der für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffamtomen, aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe -CH2CH(OH)- benachbart ist und bei denen x für Werte zwischen 40 und 80, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 60 steht.
  • Die entsprechenden endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines endständigen Epoxids der Formel R2CH(O)CH2 mit einem ethoxylierten Alkohol der Formel R1O[CH2CH2O]x-1CH2CH2OH erhalten.
  • Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(CH3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3 -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
  • Tenside der allgemeinen Formel
    Figure 00770001
    in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3 -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, sind erfindungsgemäß bevorzugt, wobei Niotenside mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
  • Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
  • Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
  • Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
  • Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
  • Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
  • Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
  • Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
  • Sind die Aniontenside Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
  • An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
  • Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
    Figure 00800001
    worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
  • In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.
  • Polymere
  • Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
  • „Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
  • „Amphorere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
  • Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11, oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.
  • Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure 00810001
    bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
  • Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH.
  • Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel
    Figure 00820001
    werden im Falle von X– = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
  • Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel
    Figure 00820002
    in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
  • Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel
    Figure 00830001
    werden im Falle von X– = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.
  • Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
  • Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
  • Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
  • Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(dially)ammoniumchlorid umfassen.
  • Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
  • Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.
    • – die Verkapselung der Polymere mittels wassellöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
    • – die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
    • – die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
  • Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.
  • Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
  • Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH bevorzugt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.
  • Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H bevorzugt, in der R5 bis R6 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
  • Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H2C=CH-X-SO3H H2C=C(CH3)-X-SO3H HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
  • Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
  • Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH und Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H.
  • Zusammenfassend sind Copolymere aus
    • i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
    • ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
    • iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren
    besonders bevorzugt.
  • Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus
    • i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure
    • ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln: H2C=CH-X-SO3H H2C=C(CH3)-X-SO3H HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H, in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
    • iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
  • Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
  • So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
  • Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppenhaltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
  • Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppenhaltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
  • Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)- für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht.
  • Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
  • In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
  • Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
  • Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol–1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol–1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol–1 aufweisen.
  • Bleichmittel
  • Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug eingesetzte wasch- oder reinigungsaktive Substanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
  • Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
  • Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
  • Erfindungsgemäß werden Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
  • Der Aktivsauerstoffgehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere der maschinellen Geschirrspülmittel, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb 1,0 Gew.-% auf.
  • Bleichaktivatoren
  • Bleichaktivatoren werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln beispielsweise eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran. Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel
    Figure 00910001
    in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
  • Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel
    Figure 00920001
    in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X–, (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X–, (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X–, (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X–, oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X– besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X–, in welcher X– für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.
  • Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
  • Sofern neben den Nitrilquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, werden bevorzugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.
  • Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru – oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
  • Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
  • Enzyme
  • Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10–6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
  • Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab.
  • Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect® OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl® ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes.
  • Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
  • Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.
  • Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
  • Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus B. subtilis gewonnene β-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
  • Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
  • Die Enzyme stammen beispielsweise entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.
  • Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt vorzugsweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.
  • Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
  • Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
  • Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-substituierte, meta-substituierte und para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.
  • Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.
  • Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calcium-Acetat oder Calcium-Formiat, und Magnesiumsalze.
  • Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken als Enzymstabilisatoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C8-C18 Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen wirken ebenfalls als Enzym-Stabilisatoren.
  • Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall. Ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel ist beispielsweise Natrium-Sulfit.
  • Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren wird durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt.
  • Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt.
  • Glaskorrosionsinhibitoren
  • Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe.
  • Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die zur Verhinderung der Glaskorrosion eingesetzt werden können, sind unlösliche Zinksalze.
  • Unlösliche Zinksalze im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform sind Zinksalze, die eine Löslichkeit von maximal 10 Gramm Zinksalz pro Liter Wasser bei 20°C besitzen. Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugte unlösliche Zinksalze sind Zinksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat (Zn2(OH)2CO3), Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat (Zn3(PO4)2) und Zinkpyrophosphat (Zn2(P2O7)).
  • Die genannten Zinkverbindungen werden vorzugsweise in Mengen eingesetzt, die einen Gehalt der Mittel an Zinkionen zwischen 0,02 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte glaskorrosionsinhibitorhaltige Mittel, bewirken. Der exakte Gehalt der Mittel am Zinksalz bzw. den Zinksalzen ist naturgemäß abhängig von der Art der Zinksalze – je weniger löslich das eingesetzte Zinksalz ist, umso höher sollte dessen Konzentration in den Mitteln sein.
  • Da die unlöslichen Zinksalze während des Geschirreinigungsvorgangs größtenteils unverändert bleiben, ist die Partikelgröße der Salze ein zu beachtendes Kriterium, damit die Salze nicht auf Glaswaren oder Maschinenteilen anhaften. Hier sind Mittel bevorzugt, bei denen die unlöslichen Zinksalze eine Partikelgröße unterhalb 1,7 Millimeter aufweisen.
  • Wenn die maximale Partikelgröße der unlöslichen Zinksalze unterhalb 1,7 mm liegt, sind unlösliche Rückstände in der Geschirrspülmaschine nicht zu befürchten. Vorzugsweise hat das unlösliche Zinksalz eine mittlere Partikelgröße, die deutlich unterhalb dieses Wertes liegt, um die Gefahr unlöslicher Rückstände weiter zu minimieren, beispielsweise eine mittlere Partikelgröße kleiner 250 μm. Dies gilt wiederum umso mehr, je weniger das Zinksalz löslich ist. Zudem steigt die glaskorrosionsinhibierende Effektivität mit sinkender Partikelgröße. Bei sehr schlecht löslichen Zinksalzen liegt die mittlere Partikelgröße vorzugsweise unterhalb von 100 μm. Für noch schlechter lösliche Salze kann sie noch niedriger liegen; beispielsweise sind für das sehr schlecht lösliche Zinkoxid mittlere Partikelgrößen unterhalb von 60 μm bevorzugt.
  • Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind Magnesium- und/oder Zinksalz(e) mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure. Diese bewirken, dass auch bei wiederholter Benutzung die Oberflächen gläsernen Spülguts nicht korrosiv verändert, insbesondere keine Trübungen, Schlieren oder Kratzer aber auch kein Irisieren der Glasoberflächen verursacht werden.
  • Obwohl alle Magnesium- und/oder Zinksalz(e) monomerer und/oder polymerer organischer Säuren eingesetzt werden können, werden doch, die Magnesium- und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt.
  • Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.
  • Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkcitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabetat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt von Reinigungsmitteln an Zinksalz vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.
  • Korrosionsinhibitoren
  • Korrosionsinhibitoren dienen dem Schutze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Als Beispiele der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole können genannt werden: Propyl-, -Butyl-, -Pentyl-, -Heptyl-, -Octyl-, -Nonyl-, -Decyl-, -Undecyl-, -Dodecyl-, -Isononyl-, -Versatic-10-säurealkyl-, -Phenyl-, -p-Tolyl-, -(4-tert. Butylphenyl)-, -(4-Methoxyphenyl)-, -(2-, -3-, -4-Pyridyl)-, -(2-Thienyl)-, -(5-Methyl-2-furyl)-, -(5-Oxo-2-pyrrolidinyl)-, -3-amino-1,2,4-triazol. In Geschirrspülmitteln werden die Alkyl-amino-1,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-Isononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.
  • Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
  • Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
  • Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z.B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z.B. Stearat.
  • Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der o.g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; der Begriff "Liganden" im Sinne der Erfindung ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt, entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z.B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich. Geeignete Komplexbildner sind z.B. Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat.
  • Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991, Seite 3168" wiedergegeben.
  • Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3 mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
  • Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung in den Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können. So ist z.B. das aus der SO3-Herstellung (Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V2O5, VO2, V2O4) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(SO4)2-Lösung entstehende Titanylsulfat, TiOSO4.
  • Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, z.B. indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muss so gewählt sein, dass sich das Coatingmaterial während der Silberbehandlung leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65°C und bevorzugt im Bereich 50°C bis 60°C liegen.
  • Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte korrosionsinhibitorhaltige Mittel enthalten.
  • Desintegrationshilfsmittel
  • Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zertallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182–84) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
  • Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng" mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
  • Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.
  • Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
  • Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
  • Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
  • Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
  • Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.
  • Bevorzugt werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt.
  • Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
  • Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.
  • Duftstoffe
  • Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, ∞-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
  • Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellt dabei allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" beziehungsweise "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.
  • Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaïvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronenöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-β-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, β-Naphtholethylether, β-Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, β-Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester. Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkyisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -Propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.
  • Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
  • Farbstoffe
  • Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
  • Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel im Falle von Textilwaschmitteln keine zu starke Affinität gegenüber textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen, während im Falle von Reinigungsmitteln eine zu starke Affinität gegenüber Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr vermieden werden muss. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10–2 bis 10–3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10–3 bis 10–4 Gew.-%.
  • Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (Cl) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (Cl 74160), Pigmosol® Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl® Rot 545 FL (Cl 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (Cl 45100), Basacid® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221)), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.
  • Zusätzlich zu den bisher ausführlich beschriebenen Komponenten können die Wasch- und Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, welche die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften dieser Mittel weiter verbessern. Bevorzugte Mittel enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Elektrolyte, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.
  • Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl2 in den Wasch- oder Reinigungsmitteln bevorzugt.
  • Um den pH-Wert von Wasch- oder Reinigungsmitteln in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 1 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
  • Als Schauminhibitoren, kommen u.a. Seifen, Öle, Fette, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise anorganische Salze wie Carbonate oder Sulfate, Cellulosederivate oder Silikate sowie Mischungen der vorgenannten Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Mittel enthalten Paraffine, vorzugsweise unverzweigte Paraffine (n-Paraffine) und/oder Silikone, vorzugsweise linear-polymere Silikone, welche nach dem Schema (R2SiO)x aufgebaut sind und auch als Silikonöle bezeichnet werden. Diese Silikonöle stellen gewöhnlich klare, farblose, neutrale, geruchsfreie, hydrophobe Flüssigkeiten dar mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 150.000, und Viskositäten zwischen 10 und 1.000.000 mPa·s.
  • Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
  • Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den Wasch- oder Reinigungsmitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längenwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.
  • Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische.
  • Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können synthetische Knitterschutzmittel eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
  • Phobier- und Imprägnierverfahren dienen der Ausrüstung von Textilien mit Substanzen, welche die Ablagerung von Schmutz verhindern oder dessen Auswaschbarkeit erleichtern. Bevorzugte Phobier- und Imprägniermittel sind perfluorierte Fettsäuren, auch in Form ihrer Aluminium- u. Zirconiumsalze, organische Silikate, Silikone, Polyacrylsäureester mit perfluorierter Alkohol-Komponente oder mit perfluoriertem Acyl- oder Sulfonyl-Rest gekoppelte, polymerisierbare Verbindungen. Auch Antistatika können enthalten sein. Die schmutzabweisende Ausrüstung mit Phobier- und Imprägniermitteln wird oft als eine Pflegeleicht-Ausrüstung eingestuft. Das Eindringen der Imprägniermittel in Form von Lösungen oder Emulsionen der betreffenden Wirkstoffe kann durch Zugabe von Netzmitteln erleichtert werden, die die Oberflächenspannung herabsetzen. Ein weiteres Einsatzgebiet von Phobier- und Imprägniermitteln ist die wasserabweisende Ausrüstung von Textilwaren, Zelten, Planen, Leder usw., bei der im Gegensatz zum Wasserdichtmachen die Gewebeporen nicht verschlossen werden, der Stoff also atmungsaktiv bleibt (Hydrophobieren). Die zum Hydrophobieren verwendeten Hydrophobiermittel überziehen Textilien, Leder, Papier, Holz usw. mit einer sehr dünnen Schicht hydrophober Gruppen, wie längere Alkyl-Ketten oder Siloxan-Gruppen. Geeignete Hydrophobiermittel sind z.B. Paraffine, Wachse, Metallseifen usw. mit Zusätzen an Aluminium- oder Zirconium-Salzen, quartäre Ammonium-Verbindungen mit langkettigen Alkyl-Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäure-modifizierte Melaminharze, Chrom-Komplexsalze, Silikone, Zinn-organische Verbindungen und Glutardialdehyd sowie perfluorierte Verbindungen. Die hydrophobierten Materialien fühlen sich nicht fettig an; dennoch perlen – ähnlich wie an gefetteten Stoffen – Wassertropfen an ihnen ab, ohne zu benetzen. So haben z.B. Silikonimprägnierte Textilien einen weichen Griff und sind wasser- und schmutzabweisend; Flecke aus Tinte, Wein, Fruchtsäften und dergleichen sind leichter zu entfernen.
  • Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw.. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
  • Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
  • Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich ebenfalls als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
  • Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren "Griff" (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können Weichspüler eingesetzt werden. Die Wirkstoffe in Weichspülformulierungen sind "Esterquats", quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Disteraryldimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbaubarkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydrophoben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten. Derartige "Esterquats" mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fettsäuren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkylierungsmitteln quaterniert. Als Appretur weiterhin geeignet ist Dimethylolethylenharnstoff.
  • Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten von Wasch- oder Reinigungsmitteln durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Weitere bevorzugte Silikone sind die Polyalkylenoxid-modifizierten Polysiloxane, also Polysiloxane, welche beispielsweise Polyethylenglykole aufweisen sowie die Polyalkylenoxid-modifizierten Dimetylpolysiloxane.
  • Schließlich können erfindungsgemäß auch UV-Absorber eingesetzt werden, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
  • Proteinhydrolysate sind auf Grund ihrer faserpflegenden Wirkung weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Aktivsubstanzen aus dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden. Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs eingesetzt werden. Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milcheiweiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z.B. Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyrroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte.
  • Zu den nichtwässrigen Lösungsmittel, welche erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zählen insbesondere die organischen Lösungsmittel, von denen hier nur die wichtigsten aufgeführt sein können: Alkohole (Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Octanole, Cyclohexanol), Glykole (Ethylenglykol, Diethylenglykol), Ether und Glykolether (Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Mono-, Di-, Tri-, Polyethylenglykolether), Ketone (Aceton, Butanon, Cyclohexanon), Ester (Essigsäureester, Glykolester), Amide und andere Stickstoff-Verbindungen (Dimethylformamid, Pyridin, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril), Schwefel-Verindungen (Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfoxid, Sulfolan), Nitro-Verbindungen (Nitrobenzol), Halogenkohlenwasserstoffe (Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Tri-, Tetrachlorethen, 1,2-Dichlorethan, Chlorfluorkohlenstoffe), Kohlenwasserstoffe (Benzine, Petrolether, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Terpen-Lösungsmittel, Benzol, Toluol, Xylole). Alternativ können statt der reinen Lösungsmittel auch deren Gemische, welche beispielsweise die Lösungseigenschaften verschiedener Lösungsmittel vorteilhaft vereinigen, eingesetzt werden. Ein derartiges und im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugtes Lösungsmittelgemisch ist beispielsweise Waschbenzin, ein zur chemischen Reinigung geeignetes Gemisch verschiedener Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit einem Gehalt an C12 bis C14 Kohlenwasserstoffen oberhalb 60 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 80 Gew.-% und insbesondere oberhalb 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, vorzugsweise mit einem Siedebereich von 81 bis 110°C.
    •

Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte: a) Herstellung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälters; b) Befüllen des Behälters mit einem ersten Wasch- oder Reinigungsmittel unter Ausbildung einer ersten Phase; c) Auftragen eines flüssigen Trennmittels auf diese erste Phase und Verfestigen des Trennmittels unter Ausbildung einer Trennschicht; d) Befüllen des Behälters mit einem zweiten Wasch- oder Reinigungsmittel unter Ausbildung einer zweiten Phase.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem flüssigen Trennmittel um eine Lösung oder eine Suspension handelt, deren Lösungsmittelanteil vorzugsweise weniger als 80 Gew.-%, bevorzugt weniger als 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 40 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 20 Gew.-% beträgt.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem flüssigen Trennmittel um eine Schmelze handelt, deren Schmelzpunkt vorzugsweise weniger als 150°C, bevorzugt weniger als 120°C, besonders bevorzugt zwischen 30 und 100°C und insbesondere zwischen 40 und 80°C beträgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Trennmittel ein organisches Polymer umfasst.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Trennmittel ein anorganisches oder organisches Salz umfasst.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Trennmittels bezogen auf das Gesamtgewicht des mit wasserlöslichem oder wasserdispergierbarem Hüllmaterial verpackten mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmittels weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 8 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 6 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 4 Gew.-% beträgt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt c) ausgebildete Trennschicht eine Dicke zwischen 1 und 1000 μm, vorzugsweise zwischen 1 und 300 μm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 100 μm und insbesondere zwischen 1 und 40 μm aufweist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt c) ausgebildete Trennschicht wenigstens anteilsweise transparent oder transluzent ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem der in der Schritten b) und d) eingefüllten Wasch- oder Reinigungsmittel um einen Feststoff handelt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem der in den Schritten b) und d) eingefüllten Wasch- oder Reinigungsmittel um eine Flüssigkeit handelt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte c) und d) einmal, zweimal, dreimal oder vielfach wiederholt werden.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der befüllte Behälter in einem weiteren Schritt e) mittels einer wasserlöslichen Folien versiegelt wird.
  13. Mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittels, umfassend b) einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter aus einem ersten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Hüllmtaterial; sowie c) mindestens zwei voneinander getrennte Phasen aus Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche in Schichten neben- und/oder übereinander angeordnet sind und durch eine Trennschicht aus einem verfestigten, flüssigen Trennmittel voneinander getrennt sind.
  14. Mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Trennschicht um eine verfestigte Lösung handelt.
  15. Mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennschicht eine Dicke zwischen 1 und 1000 μm, vorzugsweise zwischen 1 und 300 μm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 100 μm und insbesondere zwischen 1 und 40 μm aufweist.
  16. Mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennschicht wenigstens anteilsweise transparent oder transluzent ist.
  17. Mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den beiden voneinander getrennten Phasen von Wasch- oder Reinigungsmitteln um einen Feststoff und eine Flüssigkeit handelt.
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