DE102004024696A1

DE102004024696A1 - Silikonhaftmittel und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE102004024696A1
Application number: DE102004024696A
Authority: DE
Inventors: Rainer Wefringhaus
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2004-05-19
Filing date: 2004-05-19
Publication date: 2005-12-15

Abstract

Eine Haftmittelzusammensetzung, bestehend aus DOLLAR A (a) mindestens einer Verbindung der Formel (I) DOLLAR A R·1·¶a¶-Me(OR·2·)¶4-a¶, DOLLAR A worin a eine ganze Zahl von 0 bis 3, DOLLAR A R·1· eine C1- bis C8-Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder -O-R·2· ist und DOLLAR A R·2· ein H-Atom, eine C1- bis C8-Alkyl-, eine Alkoxyethyl- oder eine Acylgruppe ist und DOLLAR A Me ein Silicium-, Zirconium- oder Titanatom, DOLLAR A (b) mindestens einem Hydrosilierungskatalysator und DOLLAR A (c) mindestens einem organischen Lösungsmittel, DOLLAR A eignet sich zur Herstellung von Metall-Silicon-Elastomerverbunden. Dabei bildet sich die Haftung zwischen dem metallischen Substrat und dem Elastomer in extrem kurzer Zeit aus, so dass die Fertigungsabläufe zur Herstellung von Metall-Silicon-Elastomer-Verbunden sehr stark beschleunigt werden können.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Siliconhaftmittel sowie dessen Verwendung zur Haftvermittlung bei der Herstellung von Gummi-Elastomer-Bindungen.
Zum Aufvulkanisieren von Elastomermischungen auf vulkanisationsstabile Substrate, insbesondere auf Metalle, werden spezielle Haftmittel benötigt, um eine dauerhafte und belastbare Verbindung zwischen dem Metall und dem Elastomer zu erzielen. Siliconelastomere haben viele Eigenschaften, die für Elastomer-Metallverbunde im Fahrzeugbau sowie im Maschinen- und Gerätebau vorteilhaft benutzt werden können. Für einen dauerhaften Verbund mit den Metallsubstraten weisen jedoch die Siliconelastomeren nicht die ausreichende, alterungsbeständige Haftung auf, die für langlebige und stark belastete Güter notwendig sind. Aus diesem Grunde werden die Metallsubstrate zur Verbesserung der Haftung der Siliconelastomeren auf diesen Substraten mit einem Haftmittel – auch Grundiermittel oder „Primer" genannt – versehen, bevor die Elastomermischung auf das so vorbehandelte Substrat aufgebracht wird und anschließend vulkanisiert wird. Derartige Haft- oder Grundiermittel sind im Stand der Technik bekannt.

So beschreibt DE 2119148 A ein Grundiermittel zum Verbinden von Siliconelastomeren mit einer Unterlage, das aus einer Alkoxysiliciumverbindung, wie beispielsweise Tetraalkoxysilan sowie einem Polyethylsilikat und einem Tetraalkyltitanat in einem Ketonlösungsmittel besteht. Gemäß der Lehre dieser Schrift soll die Haftmittelzusammensetzung zunächst auf gereinigte Substrate aufgebracht werden, die derartig grundierten Substrate sollen dann an der Luft getrocknet werden. Auf die grundierten Oberflächen soll dann ein bei Raumtemperatur vulkanisierbarer Siliconkautschuk aufgebracht werden, der dann 5 Tage bei Raumtemperatur härten gelassen wird.

EP 0931821 A2 beschreibt Primerzusammensetzungen und Methoden zur Erzielung der Haftung von Dichtungszusammensetzungen, die ein gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer mit mindestens einer siliciumhaltigen Gruppe enthält, wobei eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe an das Siliciumatom gebunden sein soll, die in der Lage ist unter Bildung einer Siloxanbindung zu vernetzen. Es wird angegeben, dass die beschriebene Primerzusammensetzung als Haftvermittler-Voranstrich auf diversen Metallen, synthetischen Grundstoffen, Glas, Keramik, Zement oder Mörtel angewendet werden kann und gute Haftung zu verschiedenen elastomeren Dichtungsmaterialien wie Siliconelastomeren, Polyurethanen, Polysulfiden und dergleichen erzielt werden kann. Aus den Beispielen ist ersichtlich, dass der Haftungs- und Härtungsaufbau mehrere Tage erfordert.

In ähnlicher Weise beschreibt EP 1134251 A1 eine Primerzusammensetzung enthaltend ein Vinylpolymer mit mindestens einer siliciumhaltigen Gruppe, die eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe an das Siliciumatom gebunden hat und die unter Bildung von Siloxanbindungen vernetzen kann. Weiterhin soll die Primerzusammensetzung ein gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer enthalten, das ebenfalls mindestens eine ein Siliciumatom tragende Gruppe aufweist, die eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe an ein Siliciumatom gebunden hat, die unter Ausbildung einer Siloxanbindung vernetzungsfähig ist. Alternativ zu dem letztgenannten Kohlenwasserstoffpolymer soll die Primerzusammensetzung ein Polybutadienpolymer enthalten, das in gleicher Weise eine vernetzungsfähige Silicium enthaltende Gruppe aufweisen soll. Auch diese Schrift gibt an, dass die Primerzusammensetzung geeignet ist, um die Haftung von elastomeren Dichtmaterialien auf der Basis von Siliconkautschuken, modifizierten Siliconkautschuken, Polyurethanen und dergleichen auf diversen Metallen, synthetischen Kunststoffen, Glas und dergleichen zu bewirken.

EP 0381384 A2 beschreibt Primerzusammensetzungen zur Erzielung einer starken Haftung von Siliconkautschuken auf Metall, Kunststoffen und ähnlichen Substraten. Die Primerzusammensetzung soll dabei aus einem komplexen Reaktionsgemisch aus Ethylsilikat, einem Tetramethylcyclotetrasiloxan und einem vinylterminierten Polysiloxan sowie einem organischen Titanat und einem organischen Lösungsmittel bestehen. Es wird angegeben, dass die Primerzusammensetzung eine gute Haftung mit guter Hochtemperaturbeständigkeit bewirkt. Zur Aushärtung wird zunächst die Primerzusammensetzung auf die Substrate aufgetragen, das Lösungsmittel abgedampft und die darauf aufgetragene Silicon-, Elastomer-Zusammensetzung unter hohem Druck bei 165°C für 10 Minuten ausgehärtet.

JP 2000-007919 A (CAS 2000:23859) beschreibt eine Primerzusammensetzung für geschäumte Siliconkautschuke für die Walzenbeschichtung von elektrofotografischen Druckern. Die Primerzusammensetzung soll ein Alkoxysilan oder das partielle Hydrolysat des Alkoxysilans, einen Platinkatalysator und einen Siliconkautschuk enthalten. Die Primerzusammensetzung soll auf die Metallwelle aufgetragen werden und zunächst unter Erwärmung ausgehärtet werden. Danach soll die so beschichtete Welle mit einer expandierbaren Siliconkautschukzusammensetzung integral aus einem Extruder heraus beschichtet werden und anschließend unter Expansion ausgehärtet werden.

EP 0781823 A1 beschreibt eine Primerzusammensetzung und ein Haftungsverfahren um thermisch vulkanisierbare Kautschuke, insbesondere Siliconkautschuke auf metallischen Substraten und Kunststoffen aufzubringen. Dazu soll die Primerzusammensetzung ein Alkenyltrialkoxysilan oder dessen mildes Hydrolysat, eine Platinverbindung sowie einen organischen Titansäureester und ggf. ein Lösungsmittel enthalten. Die Schrift gibt an, dass die Alkenylgruppe mindestens 3 Kohlenstoffatome lang sein soll. Zur Ausbildung des Verbundes zwischen dem Substrat und dem Silicon-Elastomer schlägt diese Schrift vor, die Primerzusammensetzung auf das Substrat aufzutragen, danach für 60 Minuten bei Raumtemperatur das beschichtete Substrat stehen zu lassen und anschließend luftzutrocknen. Danach soll die Siliconkautschukzusammensetzung auf die primerbeschichtete Oberfläche aufgetragen werden und unter Druck bei einer Temperatur von 160°C für 10 Minuten ausgehärtet werden.

Bei der Fertigung von platinvernetzten Silicon-Metall-Verbunden kann das Siliconelastomer im Prinzip in extrem kurzer Zeit, d.h. in etwa 30 bis 40 Sekunden vernetzt werden. Im Prinzip erlaubt diese kurze Vernetzungszeit kurze Zykluszeiten und eine hohe Produktivität. Nachdem bisherigen Stand der Technik müssen die so beschichteten und vulkanisierten Teile jedoch sehr lange nach getempert werden, z.B. für 2 Stunden bei 140°C um eine Haftung zum Metall aufzubauen. Dies ist im Widerspruch zu den Prinzip möglichen kurzen Zykluszeiten für die Silicon-Vernetzung. Aus diesem Grunde sind derartige Elastomer-Metallverbunde bisher nicht für die Serienfertigung von großvolumigen Produkten geeignet.

Die Erfinder haben sich daher die Aufgabe gestellt, ein Haftmittel bereitzustellen, dass die Nachtemperung zum Haftungsaufbau unnötig macht, so dass Silicon- Elastomer-Metallverbundteile in sehr kurzen Zykluszeiten gefertigt werden können und somit der Großserienfertigung zugänglich sind.

Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen in der Bereitstellung einer Haftmittelzusammensetzung, die aus den folgenden Bestandteilen besteht:

(a) mindestens einer Verbindung der Formel (I) R¹ _a-Me(OR²)_4-a (I)worin a eine ganze Zahl von 0 bis 3, R¹ eine C1- bis C8-Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder -O- R² ist und R² ein H-Atom, eine C1- bis C8-Alkyl-, eine Alkoxyethyl- oder eine Acylgruppe ist und Me ein Silicium-, Zirconium- oder Titanatom,
(b) mindestens einem Hydrosilierungskatalysator und
(c) mindestens einem organischen Lösungsmittel.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Verbinden von metallischen Substraten mit platinvernetzenden Silicon-Elastomeren, das die folgenden wesentlichen Verfahrensschritte beinhaltet:

(a) Auftragen einer vorstehend beschriebenen Haftmittelzusammensetzung auf die metallische Substrat-Oberfläche,
(b) ggf. Abdampfen des Lösungsmittels,
(c) Aufbringen der vernetzbaren Silicon-Elastomer-Zusammensetzung auf die Haftmittelschicht,
(d) Vulkanisieren des Silicon-Metall-Bauteils bei Temperaturen zwischen 100°C und 180°C, vorzugsweise 130°C und 170°C.

Die Vulkanisationszeiten für den Schritt (d) betragen dabei zwischen 20 Sekunden und 10 Minuten, vorzugsweise zwischen 30 und 60 Sekunden.

Die Verbindungen (a) gemäß Formel (I) werden vorzugsweise ausgewählt aus Tetraalkoxysilanen, alkoxylierten Tetraalkoxysilanen, Tetraalkoxytitanaten, Tetraalkoxyzirconaten oder deren Mischungen.

Konkrete Beispiele für die bevorzugt einzusetzenden Tetraalkoxysilane sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, wobei die Propoxygruppe eine n-Propoxy oder auch eine iso-Propoxygruppe sein kann, Tetrabutoxysilanen oder höhere Alkoxysilane. Möglich, wenn auch nicht besonders bevorzugt sind auch Alkyltrialkoxysilane wie z.B. Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan oder auch Vinyltripropoxysilan. Weiterhin können bevorzugt eingesetzt werden die Tetraalkoxyalkoxysilane wie z.B. Tetramethoxyethoxysilan, Tetraethoxyethoxysilan, Tetrabutoxyethoxysilan oder auch Tetraalkoxysilan-Verbindungen aus höher ethoxylierten oder propoxylierten Alkoholen. Bevorzugt können Mischungen aus niederen Tetraalkoxysilanen wie Tetraethoxysilan oder Tetrapropoxysilan und Tetraalkoxyethoxysilanen wie z.B. Tetrakis(2-butoxyethoxy)silan eingesetzt werden.

Beispiele für Tetraalkoxytitanate sind:
Tetramethyltitanat, Tetraethyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetra-i-butyltitanat, Tetra-2-ethylhexyltitanat, Tetraisooctyltitanat, Isostearoyltitanat, Tetrakis(2-butoxyethoxy)titanat, Tetrakis(2-methoxyethoxy)titanat, Tetrakis(2-ethoxyethoxy)titanat, Tetrakis(2-propoxyethoxy)titanat.

Beispiele für Tetraalkoxyzirconate sind:
Zircon-isopropoxid, Zircon-n-propoxid, Zircon-ethoxid, Zircon-methoxid, Zircon-2-methyl-2-butoxid, Zircon-2-ethylhexanoat, Tetrakis(2-butoxyethoxy)zirconat, Tetrakis(2-methoxyethoxy)zirconat, Tetrakis(2-ethoxyethoxy)zirconat, Tetrakis(2-propoxyethoxy)zirconat.

Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen aus niederen Tetraalkoxysilanen, Alkoxyethoxysilanen und Tetraalkyltitanaten mit C₁ bis C₆ Alkylresten. Die Haftmittelzusammensetzung enthält dabei 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Alkoxysilane und 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-% eines oder mehrerer Titanate, bezogen auf die gesamte Haftmittelzusammensetzung.

Weiterhin enthält die Haftmittel-Zusammensetzung Hydrosilierungskatalysatoren ausgewählt aus Metallverbindungen der achten Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente. Besonders bevorzugt sind hierbei komplexe Metallverbindungen des Platins, Palladiums, Rhodiums oder Rutheniums. Ganz besonders bevorzugt sind dabei komplexe Platinverbindungen, insbesondere Komplexe der Hexachloroplatinsäure (auch Chloroplatinsäure genannt). Die Chloroplatinsäure kann dabei mit Alkoholen modifiziert sein, sie kann auch mit Diketonen modifiziert sein. Ebenso können Platin-Olefinkomplexe oder Umsetzungsprodukte aus der Chloroplatinsäure mit Alkoholen, Ketonen oder Ethern oder auch Platin-Komplexe von ungesättigten Siloxanen wie Vinyltrimethylsiloxan, Vinyltrimethylsilan, 1,4-Divinyl-Tetramethyldisiloxan, 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7,-Tetravinylcyclotetrasiloxan, Dimethyldivinylsilan, Divinylpolydimethylsiloxan oder deren Mischungen eingesetzt werden. Dabei werden die Hydrosilierungskatalysatoren in 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% der komplexen vorgenannten Platinverbindung eingesetzt, wobei derartige komplexe Platinverbindungen in der Regel einen Platingehalt zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gew.-% Platin, bezogen auf die Platin-Komplex-Zubereitung, aufweisen.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Haftmittel-Zusammensetzungen organische Lösungsmittel ausgewählt aus Ketonen, Estern organischer Carbonsäuren und insbesondere Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Benzine oder Aromaten wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Mesitylen oder deren Mischungen. Der Lösungsmittelgehalt der Haftmittel-Zusammensetzung beträgt dabei in der Regel zwischen 80 und 95%.

Die Herstellung und Lagerung der erfindungsgemäßen Haftmittel-Zusammensetzungen erfordern keine speziellen Vorkehrungen, die Zusammensetzungen können in einfachem Rührgefäßen durch Lösung der einzelnen Bestandteile im organischen Lösungsmittel hergestellt werden und in normalen Gebinden für brennbare Flüssigkeiten bis zur Ihrer Anwendung gelagert werden.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Haftmittel-Zusammensetzungen erlaubt sehr kurze Taktzyklen bei der Fertigung von Elastomer-Metallverbundteilen unter Verwendung von platinvernetzten Silicon-Elastomeren und damit eine sehr hohe Produktivität bei der Fertigung. Wegen der kurzen Zykluszeiten können die Silicon-Elastomer-Zusammensetzungen im Spritzgussverfahren auf die zu verbindenden, mit dem Haftmittel vorbeschichteten Metallteile gefertigt werden. Es ist keine Vulkanisation unter hohem Druck in Autoklaven erforderlich.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1
5 Gew.-Teile Tetrapropoxysilan, 5 Gew.-Teile Tetrabutyltitanat und 2 Gew.-Teile Tetrakis(2-butoxyethyl)silikat wurden in 88 Gew.-Teile Xylol gelöst. Es entstand eine klare Lösung.
Beispiel 2
Zu der Lösung gemäß Beispiel 1 wurden 0,1 Gew.-% eines Platin-Katalysatorgemisches in einem vinylfunktionellen Siliconpolymer gelöst, das Katalysatorgemisch enthielt 2 Gew.-% Platin bezogen auf die Katalysator-Zubereitung.
Ein Stahlblech wurde mit den Haftmittel-Zusammensetzungen gemäß Beispiel 1 und Beispiel 2 beschichtet, das Lösungsmittel wurde abgedampft. Anschließend wurde eine Schicht eines platinvernetzenden Siliconelastomeren auf die beiden vorbeschichteten Metallteile aufgebracht und die so beschichteten Substrate wurden für 30 Sekunden bei 140°C vulkanisiert.
Bei der Verwendung des Haftmittels gemäß Beispiel 1 trat keine sofortige Haftung des Siliconelastomers auf dem Metall auf, die Haftung entwickelte sich erst nach einer Temperung von 120 Minuten bei 140°C. Bei Verwendung des Haftmittels gemäß Beispiel 2 wurde sofortige Haftung des Elastomers auf dem Metallblech beobachtet.

Claims

) Haftmittelzusammensetzung bestehend aus (a) mindestens einer Verbindung der Formel (I) R¹ _a-Me(OR²)_4-a(I) worin a eine ganze Zahl von 0 bis 3, R¹ eine C1- bis C8-Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder -O-R² ist und R² ein H-Atom, eine C1- bis C8-Alkyl-, eine Alkoxyethyl- oder eine Acylgruppe ist und Me ein Silicium-, Zirconium- oder Titanatom, (b) mindestens einem Hydrosilierungskatalysator und (c) mindestens einem organischen Lösungsmittel.
Haftmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (a) gemäß Formel (I) ausgewählt wird aus Tetraalkoxysilanen Tetraalkoxyethoxysilanen, Tetraalkoxytitanaten, Tetraalkoxyzirconaten oder deren Mischungen.
Haftmittelzusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrosilierungskatalysator ausgewählt wird aus Metallverbindungen der 8. Nebengruppe.
Haftmittelzusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung eine Komplex-Verbindung des Platins, Palladiums, Rhodiums oder Rutheniums ist.
Haftmittelzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomplex-Verbindung eine Platinverbindung ist, ausgewählt aus Chloroplatinsäure, Alkohol modifizierte Chloroplatinsäure, Komplexen aus Platin und Diketonen, Platin-Olefinkomplexen, Umsetzungsprodukten aus Chloroplatinsäure und Alkoholen, Ketonen oder Ethern, Platin-Komplexen von ungesättigten Siloxanen wie Vinyltrimethylsiloxan, Vinyltrimethylsilan, 1,3-Divinyl-tetramethyldisiloxan, 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxan, Dimethyldivinylsilan, Divinyl-polydimethylsiloxan oder deren Mischungen.
Verfahren zum Verbinden von metallischen Substraten mit platinvernetzenden Silicon-Elastomeren gekennzeichnet durch die folgenden wesentlichen Verfahrensschritte (d) Auftragen einer Haftmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5 auf die metallische Substrat-Oberfläche, (e) ggf. Abdampfen des Lösungsmittels, (f) Aufbringen der vernetzbaren Silicon-Elastomer-Zusammensetzung auf die Haftmittelschicht, (g) Vulkanisieren des Silicon-Metall-Bauteils bei Temperaturen zwischen 100°C und 180°C, vorzugsweise 130°C und 170°C.