DE102004021583B4

DE102004021583B4 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenwassertoffen aus biologischen Fetten

Info

Publication number: DE102004021583B4
Application number: DE102004021583A
Authority: DE
Inventors: Ernst A. Stadlbauer; Andreas Frank; Sebastian Bojanowsky; Astrid Fiedler; Julia Rossmanith
Original assignee: Werkstoff and Funktion Grimmel Wassertechnik GmbH
Current assignee: Werkstoff and Funktion Grimmel Wassertechnik GmbH
Priority date: 2004-05-03
Filing date: 2004-05-03
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2024-05-04
Also published as: DE102004021583A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus biologischen Fetten, das die folgenden Schritte umfasst:
a) Bereitstellen eines oder mehrerer biologischer Fette,
b) Erhitzen von einem oder mehreren biologischen Fetten unter Ausschluss von Sauerstoff, und
c) In Kontakt Bringen des/der erhitzten biologischen Fette(s) mit einem oder mehreren Katalysatoren, wodurch eine Umwandlung der im biologischen Fett enthaltenen Fettsäureester in Kohlenwasserstoffe erfolgt, wobei der Katalysator Bestandteile von Tiermehl, Fleischknochenmehl und/oder Klärschlamm, vorzugsweise feste Rückstände der anaeroben Trockendestillation und/oder Aschen der Verbrennung von Tiermehl, Fleischknochenmehl und/oder Klärschlamm, umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus biologischen Fetten und betrifft Kohlenwasserstoffe, die nach diesem Verfahren herstellbar sind. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Kraft- oder Schmierstoffe, die solche Kohlenwasserstoffe enthalten, sowie einen Reaktor zur Durchführung des Verfahrens. Weiterhin ist die vorliegende Erfindung auf einen Katalysator für die Umwandlung von Fettsäureestern in flüssige Kollenwasserstoffe gerichtet.

Stand der Technik

Weltweit fallen tierische Fette (chemisch Glycerinester höherer Fettsäuren bzw. gemischte Triglyceride) aus Tierkörperverwertungsanlagen als Nebenprodukte von Tier- und Fleischknochenmehl in großen Mengen an. In der Bundesrepublik Deutschland sind es etwa 0,4 Mio Tonnen pro Jahr. Durch das Verfütterungsverbot im Zusammenhang mit der BSE-Problematik ist aus diesem Nährstoff ein zu beseitigender Rest- bzw. Abfallstoff geworden. Daher wurden in den letzten Jahren für organische Produkte der Tierkörperbeseitigung alternative Entsorgungswege entwickelt.

Bekannt ist die Vorbehandlung von prionenhaltigen Abfällen und Risikomaterial zu einem rheologisch leicht handhabbaren, pumpfähigen Brennstoff mit hohem Heizwert und Verbrennung gemäß DE 101 23 401.5 . Ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung tierischer Nebenprodukte mittels Druckhydrolyse und anaerober Vergärung wird in DE 101 17 321 A1 beschrieben.

Biomassen können mittels Niedertemperaturkonvertierung in Kohlenwasserstoffe, Reaktionswasser, kohlenstoffhaltige feste Rückstände und Salze umgewandelt werden gemäß der Europäischen Patentanmeldung EP 0 052 334 , eingereicht am 10.11.1981, veröffentlicht am 26. Mai 1982, oder dem US-Patent 5,114,541.

Ein weiteres Verfahren zur Umwandlung von organischem Material biologischen Ursprungs in flüssige, feste und gasförmige Brennstoffe unter Druck- und Temperaturerhöhung sowie Mikrowelleneinstrahlung ist aus der Offenlegungsschrift DE 196 31 201 A1 bekannt.

Ein Prozess für die Erzeugung von Dieselöl und Benzinen aus kohlenwasserstoffhaltigen Abfällen und Ölen ist in der deutschen Patentschrift DE 100 49 377 C2 beschrieben. Hierbei werden unter Zugabe von Natriumaluminiumsilikat als Katalysator Kunststoffe, Fette, Öle und andere kohlenwasserstoffhaltige Abfälle in einem Umlaufverdampfer verölt.

Die deutsche Patentschrift DE 44 35 238.7 hat die Gewinnung von Chemierohstoffen und flüssigen Kraftstoffkomponenten aus Alt- oder Abfallkunststoffen bei erhöhter Temperatur zum Gegenstand. Dabei entstehen unter Zusatz einer flüssigen Hilfsphase verschiedene Depolymerisationsprodukte. Kondensierbare Depolymerisationsprodukte (Kondensat) und viskose Depolymerisationsprodukte werden gemäß DE 43 11 034.7 in separaten Teilströmen abgezogen und aufgearbeitet.

Die Mobil Oil Corporation, New York hat 1962 Zeolithe als Crackkatalysatoren in Raffinerien eingeführt. Die Umwandlung von Kohlenhydraten mit Hilfe von Zeolithen zu petroleumartigen Kohlenwasserstoffen beschreibt ein Patent dieser Firma aus 1974 (US Patent 3,936,353 ). Über die Umwandlung von biologischem Material in flüssige Brennstoffe unter Verwendung von Zeolithen in Gegenwart von zusätzlichem Wasserstoffgas wird 1981 in US Patent 4,300,009 berichtet. Die Herstellung von synthetischem Rohpetroleum durch katalytisches Cracking von Biomassen mit Mischungen aus Dialuminiumtrioxid (Al₂O₃) und Siliziumdioxid oder kristalliner Aluminiumsilikate, Oxiden Seltener Erden oder Natriumoxid wurde 1993 in US Patent 5,233,109 dargelegt.

In weitergehenden Entsorgungsverfahren organischer Produkte aus Tierkörperverwertungsanlagen kommen neben der direkten Verbrennung oder Mitverbrennung auch die Umesterung der Fette (Glycerinester) mit Alkoholen zum Einsatz. Bei Verwendung von Methanol als Alkoholkomponente erhält man aus tierischen Fetten sogenannte Fettsäuremethylester, die weitgehend dem bekannten Biodiesel aus pflanzlichen Ölen, z.B. Rapsöl durch alkalische oder säurekatalysierte Umesterung mit Methanol, entsprechend ( US 5,713,965 ) und/oder Ethanol ( DE 10043644 A1 ). Auch Umesterungen mit anderen Alkoholen unterschiedlicher chemischer Natur sind in der Literatur beschrieben. Dadurch können u.a. Schmierstoffe mit maßgeschneiderten tribologischen Eigenschaften hergestellt werden.

Ein Problemstoff bei der Herstellung von Biodiesel (Fettsäuremethylester) aus tierischen Fetten ist die Stearinsäure, chemisch C₁₇H₃₅COOH. Diese kommt, im Gegensatz zu den pflanzlichen Fetten (fetten Ölen) in tierischen Fetten in größeren Mengen (Tab. 1) vor.

Tabelle 1: Eigenschaften der Depotfette von Schwein, Rind und Schaf im Vergleich zu Rapsöl und Sonnenblumenöl (nach: Baltes, Werner: Lebensmittelchemie. Springer-Verlag Berlin, 2000)

Bei der Umesterung mit Methanol bilden sich Stearinsäuremethylester, auch Octadecansäuremethylester genannt, C₁₇H₃₅COO-CH₃. Diese Substanz hat in reinem Zustand einen Schmelzpunkt von Fp 40–42°C (Tab. 2). Im Gemisch mit anderen Fettsäuremethylestern neigt Stearinsäuremethylester im Biodiesel aus tierischen Fetten zum Aussulzen und damit zum Verstopfen von Treibstoffleitungen im Winter bei Temperaturen um 0°C. Dies beschränkt die Verwendung von Biodiesel aus Tierfetten sowohl im betriebsinternen Fuhrpark von Tierkörperbeseitigungsanlagen als auch im freien Verkauf. Ein weiteres, kostenträchtiges Problem bei der Herstellung von Biodiesel ist die Erfordernis der zusätzlichen Produktion von Methanol bzw. Ethanol. Darüber hinaus fallen große Mengen Glycerin an, was zu fallenden Marktpreisen für diese Chemikalie führt. Deren Entsorgung steht an. All diese Probleme entfallen mit der vorliegenden Erfindung.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgegenüber die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus biologischen Fetten, insbesondere Tierfetten.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen aus biologischen Fetten, insbesondere Tierfetten, erzeugten Brennstoff bereitzustellen, der auch bei niedrigen Temperaturen ohne Ausflockungen flüssig bleibt.

Eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus biologischen Fetten, insbesondere von kältebeständigen Brennstoffen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, durch das Tierfette mit einem hohen Anteil an Stearinsäure effektiv in flüssige, kältebeständige Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden können.

Der vorliegenden Erfindung liegt zudem die Aufgabe zugrunde, einen für die Durchführung der oben genannten Aufgaben geeigneten Katalysator zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgaben werden durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Erfindung beruht – wie oben angesprochen – unter anderem auf dem Problem, dass Stearinsäure in größeren Mengen in tierischen Fetten vorhanden ist. Bei der Umesterung tierischer Fette aus Tristearin (StStSt) oder gemischten, d.h. anteilig Stearinsäure enthaltenden Triglyceriden, z.B. Stearindiolein (OStO) werden Stearinsäuremethylester gebildet. Bei der Verwendung dieser Produkte als Treibstoffe beobachtet man im Winter eine temperaturabhängige Überschreitung der Löslichkeit von Stearinsäuremethylester. Dadurch kann es zu technischen Störungen durch ausflockende Feststoffe in technischen Systemen kommen.

Zur Lösung dieses Problems sieht die Erfindung die Vermeidung der Herstellung z.B. von Stearinsäuremethylester bei der Gewinnung von Treib- und Schmierstoffen aus tierischen Fetten vor. Statt dessen werden Fettsäuren und damit auch Stearinsäuremoleküle als Bestandteil tierischer Fette erfindungsgemäß katalytisch in Kohlenwasserstoffe niedrigerer Kohlenstoffzahl umgewandelt. Bezogen auf Stearinsäure wird daher nicht Stearinsäuremetylester (C₁₇H₃₅COO-CH₃) produziert, sondern – in noch zu erläuternder Abhängigkeit von den katalytischen Reaktionsbedingungen – entstehen Alkane C_nH_2n+2, Alkene C_nH_2n oder alkylsubstituierte Benzole als Vertreter aromatischer Kohlenwasserstoffe.

Die sich hieraus ergebenden Vorteile werden insbesondere aus Tabelle 2 ersichtlich: die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Kohlenwasserstoffe (s.o.) weisen einen im Vergleich zu Stearinsäuremethylester wesentlich niedrigeren Schmelzpunkt auf. Damit werden auch bei niedrigen Temperaturen flüssige Kohlenwasserstoffgemische erzeugt. Die so erzeugten biogenen Kohlenwasserstoffe (KW) haben niedrige Schmelzpunkte im Vergleich zu Stearinsäuremethyl- bzw. ethylester als Bestandteil von Biodiesel (Fettsäuremethyl- bzw. ethylester) aus Tierfett. Bei der Verwendung dieser Kohlenwasserstoffe als Kraftstoffe im Winter ist daher die Gefahr technischer Störungen durch ausflockende Feststoffe (Versulzen) in technischen Systemen nicht mehr gegeben.

Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf folgende Aspekte und Ausführungsformen gerichtet:
Gemäß eines ersten Aspektes betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus biologischen Fetten, das die folgenden Schritte umfasst:

a) Bereitstellen eines oder mehrerer biologischer Fette,
b) Erhitzen von einem oder mehreren biologischen Fetten unter Ausschluss von Sauerstoff, und
c) In Kontakt Bringen des/der erhitzten biologischen Fette mit einem oder mehreren, vorzugsweise erhitzten, Katalysatoren, wodurch eine Umwandlung der im biologischen Fett enthaltenen Fettsäureester in Kohlenwasserstoffe erfolgt, wobei der Katalysator Bestandteile von Tiermehl, Fleischknochenmehl und/oder Klärschlamm umfasst oder aus diesen besteht.

Bevorzugt handelt es sich bei diesen Bestandteilen um feste, anorganische Rückstände der anaeroben Trockendestillation und/oder Aschen der Verbrennung von Tiermehl, Fleischknochenmehl und/oder Klärschlamm.

Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass insbesondere unter Einsatz fester, anorganischer Rückstände der anaeroben Trockendestillation und/oder Aschen der Verbrennung von Tiermehl, Fleischknochenmehl und/oder Klärschlamm eine effektive Umwandlung der in biologischen Fetten enthaltenen Fettsäureester in Kohlenwasserstoffe möglich ist. Hierzu wird insbesondere auf den experimentellen Teil der Anmeldung, Kapitel „Spurenelementmuster biologischer Zellen als Katalysator" und die folgenden Kapitel verwiesen.

Der Einsatz des oben beschriebenen Materials als Katalysator bzw. Katalysatorzusammensetzung weist die folgenden bemerkenswerten Vorteile auf:

– das beispielsweise in der Tierkörperbeseitigung oder in Kläranlagen anfallende biologische Material wird noch umfassender verwertet,
– für diese Rückstände, deren Entsorgung problematisch, teuer und derzeit wegen des Schwermetallgehalts sowie der Kontamination mit Pharmaka, Desinfektionsmitteln und anderen persistenten Stoffen, im Umbruch ist, wird eine neue Wertschöpfung gegeben,
– es kann zudem auf eine Zufuhr exogener, synthetischer Katalysatoren vollständig verzichtet werden, was eine Kosten- und Zeitersparnis mit sich bringt.

Siehe hierzu insbesondere auch Tabelle 4 und die darin wiedergegebenen Versuchsergebnisse.

Erfindungsgemäß werden als biologische Fette vorzugsweise Tierfette eingesetzt. Wie bereits oben angesprochen, ist ein Ausgangspunkt der vorliegenden Erfindung die Behebung eines Problems bei der zeitgemäßen Verwertung eines Massenrückstandes, nämlich des Tierfettes aus Tierkörperverwertungsanstalten. Das Problem besteht ursächlich darin, dass es aus gesetzlichen Gründen im Zusammenhang mit BSE nicht mehr in den Nahrungsmittelkreis eingebracht werden kann. Bei der alternativen Verwendung als Ausgangsstoff für die Herstellung eines Biodiesel aus Tierfett analog Biodiesel aus pflanzlichen Fetten entsteht dahingehend ein Folgeproblem, dass Stearinsäure ein wesentlicher Anteil beim chemischen Aufbau tierischer Fette ist. Bei der Methylierung von Stearinsäure als Bestandteil von Tierfett entsteht Stearinsäuremethylester. Dieser Stoff neigt zum Aussulzen, d.h. zum feststofflichen Verstopfen von Treibstoffleitungen im Winter. Damit ist die Verwendung von Tierfett als Biodiesel wesentlich eingeschränkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet in diesem Zusammenhang eine Problembehebung, indem statt – wie bisher im Stand der Technik üblich – eines chemischen Esters ein Kohlenwasserstoff hergestellt wird, der keine funktionelle Estergruppierung mehr trägt.

Dieses Prinzip der „ Entfunktionalisierung", gezeigt am Beispiel von Tierfetten, insbesondere Trigyceriden aus Stearinsäure und Glycerin, funktioniert mit allen Estern, d.h. auch mit pflanzlichen Glycerinestern, die keine oder nur geringe Anteile an Stearinsäure enthalten oder Estern mit einer Alkoholgruppe, die nicht aus Glycerin besteht, sondern aus anderen ein-, zwei-, vier- oder gar höherwertigen Alkoholen.

Insofern können erfindungsgemäß als biologische Fette auch pflanzliche Fette oder fette Öle eingesetzt werden, sowie selbstverständlich auch Gemische von Tier- und Pflanzenfetten, wie sie z.B. aus Fettabscheidern von Kläranlagen gewonnen werden. Weiterhin werden erfindungsgemäß auch Abfall- und Restspeisefette in Kohlenwasserstoffe umgesetzt, die beispielsweise aus der Gastronomie oder der industriellen Fettverarbeitung stammen. Auch können fetthaltige Tiermehle und Fleischknochenmehle als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, wobei deren Fettgehalt direkt in Kohlenwasserstoffe umgesetzt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden als pflanzliche Fette vorzugsweise Rizinusöl und Babaçu-Öl eingesetzt. Hierdurch wird die Möglichkeit eröffnet, eine neue Form von pflanzlichem Biodiesel aus fetten Ölen, z.B. Rizinusöl (Mamona) und Babaçu-Öl, herzustellen, der dem natürlichen Diesel in der chemischen Stoffgruppe der Kohlenwasserstoffe gleicht. Bekanntlich ist das derzeitige Handelsprodukt „Biodiesel" bereits ein partiell oxidierter Kohlenwasserstoff, der folglich als Fettsäurealkylester einem geringeren Energiegehalt als Diesel aus Erdöl aufweist. Mit dem erfindungsgemäßen „naturidentischen Diesel" aus der Stoffklasse der aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe kann daher eine höhere Wertschöpfung – da energiereicher als Biodiesel – erzeugt werden. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass keine zusätzlichen Stoffe wie z.B. Methanol oder Ethanol für die Umesterung benötigt werden und auch kein zu entsorgendes Glycerin, wie es bei der bisherigen Biodieselherstellung auf der Basis synthetischer Fettsäurealkylester aus pflanzlichen Ölen anfällt.

Bei der Ausweitung der Biodieselherstellung wird der Markt die anfallenden Glycerinmengen nicht aufnehmen können. Sie müssen entsorgt werden, z.B. durch Bau von Biogasanlagen, die speziell für diesen neuen Sekundärabfall ausgelegt werden.

Das vorliegende Verfahren kann diesen Nachteil umgehen.

Ausgehend von den thermogravimetrischen Ergebnissen entsprechend 6 wurden in der vorliegenden Erfindung eine Reihe anderer Katalysatoren untersucht. Dabei stellen sich auch bestimmte Zeolithe und saure Tonerden als katalytisch wirksam heraus. Auch Mischungen aus diesen Substanzen sind wirksam, wobei diese als direkte Mischungen oder gestuft zur Nachreinigung primär entstandener Kohlenwasserstoffdämpfe im Sinne der Vervollständigung der Abspaltung von Estergruppierungen oder Carboxylgruppen (-COOH) bzw. substituierter -Carboxylgruppen, wie z.B. Carbonsäureamiden -CONH₂, -CONHR, -CONR₂ eingesetzt werden können. R steht für Kohlenwasserstoffreste.

Daher enthalten die oben genannten Katalysatorzusammensetzungen in einer bevorzugten Ausführungsform weiterhin mittelporige Pentasil-Zeolithe mit Kanalstruktur vom Typ ZSM-5 mit einem Molverhältnis n(SiO₂)/n(Al₂O₃) = 25 – 1000, oder Zeolithe vom Typ Beta oder Zeolithe vom Typ Mordenit, vorzugsweise in H-Form.

Das vorliegende Verfahren umfasst erfindungsgemäß weiterhin den Einsatz saurer Tonerden und/oder Al₂O₃, wobei saure Tonerden auf der Basis säureaktivierter Bentonite bevorzugt verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Bentonit-Produkt ist im Handel unter der Marke Tonsil^® erhältlich, z.B. TONSIL^® CO 614 G oder EX 1314 der Firma Südchemie, Moosburg, Deutschland.

Maßgeblich für die Art der Produktbildung ist die Betriebstemperatur des Katalysators. Dabei sind zwei Temperaturbereiche bevorzugt:

a) Zum einen der Bereich um 400°C. In diesem Falle werden aus Tierfett als Kohlenwasserstoffe überwiegend (> 90%) aliphatische Kohlenwasserstoffe also Alkane und Alkene im Sinne von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen gebildet.
b) Zum anderen der Bereich um 550°C. In diesem Falle werden bevorzugt (> 50%) aromatische Kohlenwasserstoffe insbesondere isomere Alkylbenzole gebildet. Durch gaschromatographische Trennung mit gekoppelter massenspektrometrischer Bestimmungen (GC/MS) wurden folgende Stoffe bestimmt: Mesitylen (1,3,5 Trimethylbenzol), isomere Xylole (Dimethylbenzole) wie o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol und Toluol als Monomethylbenzol neben geringen Mengen an aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Das Produktverhältnis ist temperaturabhängig. Je höher die Temperatur desto mehr Aromaten werden gebildet.
c) Die Tierfette sind bei Zimmertemperatur fest und von schmalzartiger Konsistenz. Durch Temperaturerhöhung (60–80°) werden sie flüssig und können in den Katalysereaktor mittels Pumpen befördert werden. Im Reaktor werden die Fette weiter erwärmt und verdampfen, um in der Gasphase bei 400°C oder 550°C am katalytischen Kontakt im Sinne einer Gasphasen-Festkörperreaktion umgesetzt zu werden. Die Umsetzung aus der Gasphase ist essentiell, da nur auf diese Weise das Eindringen in die Poren des katalytischen Materials möglich ist. Dadurch werden metallkoordiniert an aciden Zentren der katalytischen Systeme die speziellen Umsetzungen unter Bildung von Kohlenwasserstoffen ausgelöst.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird (werden) das (die) biologische(n) Fett(e) auf Verdampfungstemperatur (280–320°C) erhitzt und in der Gasphase über den erhitzten Katalysator geleitet. Die Temperatur des Katalysators kann auf 380°–600°C eingestellt sein. Durch die Wahl des geeigneten Temperaturbereichs kann die Zusammensetzung des Kohlenwasserstoff-Produktes entsprechend den jeweils gewünschten Endprodukten gesteuert werden.

So wird gemäß einer Ausführungsform die Temperatur des Katalysators zwischen 280–420°C eingestellt, vorzugsweise bei ungefähr 350–410°C, am meisten bevorzugt 400°C, wobei dann die Bildung aliphatischer Kohlenwasserstoffe zu mehr als 90% überwiegt. Dabei entspricht die Kettenlänge auf der Basis der DEPT C-13 NMR der statistischen Verteilung der Kohlenwasserstoffreste in den ehemaligen Fettsäuren abzüglich der Spaltprodukte.

Bei den aliphatischen Kohlenwasserstoffen handelt es sich bevorzugt um langkettige Alkane und Alkene. Es liegt hierbei immer eine statistische Verteilung der Kettenlänge zwischen C-20 und C-6 vor. Die in 9 enthaltenen NMR weisen auf die Kettenlängenverteilung der ursprünglichen Fettsäuren abzüglich einer COOH oder C-COOH Gruppe hin. Daneben kommt es zur Bildung radikalischer Bruchstücke, die sich nach dem in der organischen Chemie bekannten Mechanismus der Disproportionierung in ein Alkan und Alken stabilisieren. Das Maximum der Verteilung liegt bei C-12 bis C-16. Im Vergleich dazu haben Erdöle (Rohöl) Kohlenwasserstoffanteile bis weit über C-30.

Eine weitere Ausführungsform sieht vor, die Temperatur des Katalysators zwischen 420–600°C, vorzugsweise bei ungefähr 550°C, zu halten, wobei die Bildung isomerer Alkylbenzole überwiegt. Durch gaschromatographische Trennung mit gekoppelter massenspektrometrischer Bestimmungen (GC/MS) wurden folgende Stoffe bestimmt: Mesitylen (1,3,5 Trimethylbenzol), isomere Xylole (Dimethylbenzole) wie o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol und Toluol als Monomethylbenzol neben geringen Mengen an aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Das Produktverhältnis ist temperaturabhängig. Je höher die Temperatur desto mehr Aromaten werden gebildet. Durch die höhere Temperatur ist die Bildung radikalischer Bruchstücke gegenüber dem Temperaturbereich um 400°C begünstigt, so dass es durch Rekombination dieser Radikale zu ketten- und ringförmigen Kohlenwasserstoffen sowie ihrer Kombination in der Ausprägung isomerer Alkylbenzole kommt.

In allgemeinen Worten ist ein bevorzugter Bereich für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit weniger als 10% Aromaten ungefähr 400°C. Für aromatenreiche Kohlenwasserstoffe (> 50%) ist der Temperaturbereich um 550°C vorzuziehen.

Die Tierfette sind bei Zimmertemperatur fest und von schmalzartiger Konsistenz. Durch Temperaturerhöhung (60–80°) werden sie flüssig und können in den Katalysereaktor mittels Pumpen befördert werden. Im Reaktor werden die Fette weiter erwärmt, verdampfen um in der Gasphase bei 400°C oder 550°C am katalytischen Kontakt im Sinne einer Gasphasen-Festkörperreaktion umgesetzt zu werden. Die Umsetzung aus der Gasphase ist essentiell, da nur auf diese Weise das Eindringen in die Poren des katalytischen Materials möglich ist. Dadurch werden metallkoordiniert an aciden Zentren der katalytischen Systeme die speziellen Umsetzungen unter Bildung von Kohlenwasserstoffen ausgelöst.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das umzusetzende biologische Fett räumlich getrennt von den Katalysatoren erwärmt und verflüchtigt und tritt in der Gasphase in Kontakt mit den Katalysatoren zur Umwandlung in Kohlenwasserstoffe.

Weiterhin findet Schritt c) bei erhöhtem Druck von 1–5 bar, vorzugsweise 1,020 bar, statt.

Die katalytische Umsetzung von Tierfett in flüssige Kohlenwasserstoffe läuft grundsätzlich bei atmosphärischem Druck, bei Drücken < 1 bar und auch bei Drücken > 1 bar ab. Die energetisch bevorzugte Verfahrensvariante liegt bei einem um wenige mbar gegenüber dem atmosphärischen Druck erhöhten Bereich, insbesondere bevorzugt um 20 mbar.

Eine weitere Ausführungsform sieht vor, dass primäre Öle aus der Trockendestillation von Biomasse wie z.B. Tiermehl, Fleischknochenmehl oder Klärschlamm im Bereich von 300–420°C nachgeschaltet durch das erfindungsgemäße Verfahren umgesetzt werden. Beispielsweise kann die Viskosität von Ölen aus der Niedertemperaturkonvertierung von Biomasse hierdurch verringert werden.

Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines wie oben definierten Katalyators bzw. einer Katalysatorzusammensetzung, wie sie unten dargestellt ist, in der Umwandlung von Fettsäureestern in biologischen Fetten in flüssige Kohlenwasserstoffe, insbesondere zu kürzerkettigen und kältebeständigen Kohlenwasserstoffen.

Der Begriff „kürzerkettige und kältebeständige" Kohlenwasserstoffe bedeutet im Kontext der vorliegenden Erfindung einen flüssigen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch flüssiger Kohlenwasserstoffe, der (das) in jedem Falle bis –22°C nicht zum Ausflocken und damit zum feststofflichen Verstopfen von Leitungen etc. neigt, d.h. flüssig bleibt.

Z.B. erfüllen Kohlenwasserstoffe, die erfindungsgemäß bei 400°C hergestellt wurden, die Winterdiesel-Spezifikation und sind zum Einsatz bis –22°C geeignet. Sie sind in einem Temperaturbereich von –22°C bis +60°C flüssig.

Kohlenwasserstoffe die erfindungsgemäß bei 550°C hergestellt werden, sind in jedem Falle in einem Temperaturbereich von –25°C bis +60°C flüssig.

Im Ergebnis wird man in der Ausübung der Erfindung Gemische aus Kohlenwasserstoffen hergestellt bei, z.B. 400°C und 550°C, produzieren um einen weiten Temperatur- und Viskositätsbereich abzudecken und zum Teil unter Zumischung von Additiven auf den Markt zu bringen.

Gemäß einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Kohlenwasserstoffe und Gemische hiervon bereit, die nach einem wie oben definierten Verfahren herstellbar sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Erfindung Kraft- oder Schmierstoffe, die solche Kohlenwasserstoffe enthalten.

Gemäß einem vierten Aspekt sieht die Erfindung einen Reaktor zur Durchführung des Verfahrens des ersten Aspektes der Erfindung vor, enthaltend

a) einen Behälter, welcher das Reaktionsgut enthält, der im Bereich <1 bar, vorzugsweise 0,5 bar, bis 5 bar, druckfest ausgelegt ist,
b) eine Vorrichtung zur Temperaturregelung im Bereich von 280–600°C, und
c) ein Reaktionsrohr, welches mit dem Behälter verbunden zur Aufnahme des Katalysators vorgesehen ist und im Bereich von 280–600°C beheizbar ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Katalysator und Reaktionsgut zur Fettkonversion in einem einzigen Behälter gemeinsam vermischt erwärmt werden. Dies trägt zur Vereinfachung der erfindungsgemäßen Vorrichtung und durch den innigen Kontakt zur Beschleunigung des Verfahrens bei.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind dem Reaktionsraum die Elemente Druckregulierung, Wärmetauscher, Flüssig/Gasförmig- bzw. Fest/Flüssig-Abscheidung sowie Destillation nachgeschaltet. Wie unten noch näher ausgeführt wird, ist der Reaktorbehälter konisch ausgeformt und weist 1–10, vorzugsweise 2–8, noch mehr bevorzugt 5 Stutzen zum Eintrag von Substraten in den Reaktorbehälter auf.

Eine beispielhafte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in 5 dargestellt.
Gemäß einem sechsten Aspekt umfasst die Erfindung eine wie oben definierte Katalysatorzusammensetzung zur Umwandlung von Fettsäureestern in flüssige Kohlenwasserstoffe, wobei die Zusammensetzung Bestandteile von Tiermehl, Fleischknochenmehl und/oder Klärschlamm, vorzugsweise feste Rückstände der anaeroben Trockendestillation und/oder Aschen von der Verbrennung von Tiermehl, Fleischknochenmehl und/oder Klärschlamm umfasst.
Weiterhin enthält die Katalysatorzusammensetzung vorzugsweise mittelporige Pentasil-Zeolithe mit Kanalstruktur vom Typ ZSM-5 mit einem Molverhältnis n(SiO₂)/n(Al₂O₃) = 25 – 1000, oder Zeolithe vom Typ Beta oder Zeolithe vom Typ Mordenit, vorzugsweise in H-Form und/oder saure Tonerden und/oder Al₂O₃, wobei die sauren Tonerden auf der Basis säureaktivierter Bentonite vorliegen.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin durch die Beispiele und die darin dargelegten Figuren und Tabellen eingehender erläutert. Die Figuren stellen Folgendes dar:
1: Thermogravimetrie von Tiermehl
2: Laboranordnung zur Thermokatalyse von Tiermehl und Fleischknochenmehl unter Bildung von Kohlenwasserstoffen bei 400°C
3: ¹HNMR des erzeugten Öles aus der Thermokatalyse von Fleischknochenmehl
4: IR-Spektrum des durch Thermokatalyse aus Fleischknochenmehl erzeugten Kohlenwasserstoffs.
5: Schema eines technischen Reaktors zur Thermokatalyse von Tiermehl, Fleischknochenmehl. Tierfett bei 400°C unter Verwendung der mit festen Rückständen als Katalysator konvertiert werden
6: Thermogravimetrie von Tierfett ohne und mit sauerer Tonerde (Tonsil) bzw. Pentasil-Zeolith (Pentasil)
7: ¹H-NMR einer Reaktionsproduktes bei Umsetzung von Tierfett unter Ausschluss von Sauerstoff in der Gasphase bei 400°C an sauerem, formselektivem Zeolith, hier Wessalith der Firma Degussa, Deutschland. Öle aus der Umsetzung von Tierfett an Pentasilen und an andere Aluminiumsilikaten bzw. festen Rückständen der Trockendestillation von biologischem Material zeigen analoge NMR-Spektren.
8: ¹³C-NMR eines Reaktionsproduktes bei Umsetzung von Tierfett unter Ausschluss von Sauerstoff in der Gasphase bei 400°C an sauren formselektiven Zeolith, hier Wessalith der Firma Degussa. Öle aus der Umsetzung von Tierfett an Pentasilen und an andere Aluminiumsilikaten bzw. festen Rückständen der Trockendestillation von biologischem Material zeigen analoge NMR-Spektren.
9: 135 DEPT ¹³C-NMR eines Reaktionsproduktes bei Umsetzung von Tierfett unter Ausschluss von Sauerstoff in der Gasphase bei 400°C an Zeolith, hier Wessalith der Firma Degussa. Öle aus der Umsetzung von Tierfett an Pentasilen und an andere Aluminiumsilikaten bzw. festen Rückständen der Trockendestillation von biologischem Material zeigen analoge NMR-Spektren.
10: ¹H-NMR einer Reaktionsprobe bei der Umsetzung von Tierfett in der Gasphase an Pentasil-Zeolith bei T = 550°C, NMR-Gerät:DRX 300, Fa. Bruker. Öle aus der Umsetzung von Tierfett an Pentasilen und an andere Aluminiumsilikaten bzw. festen Rückständen der Trockendestillation von biologischem Material zeigen analoge NMR-Spektren.
11: Das ¹³C-NMR Spektrum des Reaktionsproduktes bei der Umsetzung von Tierfett in der Gasphase an Pentasil-Zeolith bei T = 550°C, DRX 300 Fa. Bruker. Öle aus der Umsetzung von Tierfett an Pentasilen und an andere Aluminiumsilikaten bzw. festen Rückständen der Trockendestillation von biologischem Material zeigen analoge NMR-Spektren.
12: DEPT 135-NMR-Spektrum des Reaktionsproduktes bei der Umsetzung von Tierfetten in der Gasphase an Pentasil-Zeolith bei T = 550°C, DRX 300 Fa. Bruker. Öle aus der Umsetzung von Tierfett an Pentasilen und an andere Aluminiumsilikaten bzw. festen Rückständen der Trockendestillation von biologischem Material zeigen analoge NMR-Spektren.
13: GC-Trennung des Reaktionsproduktes bei der Umsetzung von Tierfetten in der Gasphase an Pentasil-Zeolith bei T = 550°C. Säule: CT-SPL 5CB wat fused silica, 25 m × 0,3 mm, Temperaturprogramm: 60°C (10 min); 10°C/min auf 200°C (90 min)
14: Massenspektren ausgewählter Peaks entsprechend 13.
15: FTIR-Spektrum des Reaktionsproduktes bei der Umsetzung von Tierfetten in der Gasphase an Pentasil-Zeolith bei T = 550°C.
16: FTIR-Spektrum der Probe VF0 gekoppelt mit Thermogravimetrie. Die rote Linie zeigt das Spektrum der Ölprobe, während die blaue Linie das charakteristische Spektrum von 1,3,5-Trimethylbenzol darstellt.
17: Verfahrensschema zur anaeroben Thermokatalyse von Tierfett im Temperaturbereich von 280–600°C in Gegenwart von mittelporige Pentasil-Zeolithe mit Kanalstruktur vom Typ ZSM-5 in H-Form, Zeolithe vom Typ Beta in H-Form, Y-Zeolithe und Zeolithe vom Typ Mordenit in H-Form sowie sauere Tonerden auf der Basis säureaktivierter Bentonite.
Beispiele:
Kohlenwasserstoffspektrum im Bereich von 280–400°C
Spurenelementmuster biologischer Zellen als Katalysator
Untersucht man Tiermehl mit dem Verfahren der Thermogravimetrie unter Sauerstoffausschluss (1), so fällt auf, dass neben der Wasserverdampfungstemperatur von 100°C bei Temperaturen von ca. 280–400°C deutliche Masseverluste zu verzeichnen sind.
1: Thermogravimetrie von Tiermehl
Letztere Beobachtung gab Anlass, diese Bedingungen im Labormaßstab nachzubilden.
Werden also Tier- oder Fleischknochenmehl in einer Apparatur nach 2 umgesetzt, so bilden sich in Abhängigkeit des Anteils an organischer Trockenmasse (oTS) Kohlenwasserstoffe (Öl), Gase, Reaktionswasser und ein fester, kohlenstoffhaltiger Rückstand (Tabelle 3).
2: Laboranordnung zur Thermokatalyse von Tiermehl und Fleischknochenmehl unter Bildung von Kohlenwasserstoffen bei 400°C
Tabelle 3: Organische Trockensubstanzgehalte (oTS) von Tiermehl und Fleischknochenmehl und Produktausbeuten aus deren thermokatalytischer Umsetzung in %
Das Kernmagnetresonanzspektrum (NMR) des Öles in 3 zeigt im Aliphatenbereich zwischen δ = 0.5 und 2.4 intensive Absorption. Die Signale im Aromatenbereich bei δ-Werten um 7.0 sind sehr viel geringer ausgeprägt. Die Integrale stehen im angenähertem Verhältnis von 95:5. Dies bedeutet, dass bei der anaeroben Umwandlung von Tiermehl oder Fleischknochenmehl durch in-situ Thermokatalyse bei 280–400°C durch das Spurenelementmuster der tierischen Zellen nur wenige aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen aber vor allem aliphatische Kohlenwasserstoffe gebildet werden.
3: ¹HNMR des erzeugten Öles aus der Thermokatalyse von Fleischknochenmehl
Im IR-Spektrum von Fleischknochenmehl (4) ist noch eine kleine Carbonylbande bei 1700 cm^–1 zu erkennen.
Diese weist in Zusammenhang mit den Absorptionen von OH-Gruppen bei 3200–3500 cm^–1 auf das anteilige Vorhandensein von Carbonsäuren (R-COOH) hin, was mit der relativ hohen Viskosität der erzeugten Öle gemäß (Tab. 4) korreliert. Die thermokatalytische Umsetzung von Tier- und Fleischknochenmehl ist daher bei einstufigen Verfahren nicht quantitativ. Das Problem kann durch zweistufige Prozessführung oder durch Zumischen externer Katalysatoren bzw. durch nach geschaltete externe Katalysatoren – durch die das primär erzeugte kohlenwasserstoffhaltige Gas strömt – behoben werden.
4: IR-Spektrum des durch Thermokatalyse aus Fleischknochenmehl erzeugten Kohlenwasserstoffs.
Vermischt man den aus vorherigen Versuchen gewonnenen festen Rückstand mit frischem Tier- oder Fleischknochenmehl so kommt es unter gleichen Reaktionsbedingungen zu einer verbesserten Kohlenwasserstoffbildung, was sich in einer Erniedrigung der Viskosität von 45 mm²/s auf 20 mm²/s zeigt. (Tab. 4). In gleicher Richtung wirken äquivalente Mengen an Aschen aus der Verbrennung von Tier- und Fleischknochenmehl (Tab. 4).
Tabelle 4: Elementaranalytische Zusammensetzung und Viskositäten thermokatalytisch erzeugter Öle bei 400°C durch in situ Katalysatoren tierischer Zellen, Vermischung mit externen Katalysatoren vom Typ Fester anorganischer Rückstand aus der Tiermehlkonversion, Aschen aus der Tiermehlverbrennung sowie neuartiger Hochleistungszeolithe
Gemeinsames Merkmal von Aschen aus der Verbrennung von Tier- und Fleischknochenmehl sowie obigem festem, kohlenstoffhaltigem Rückstand aus der Umsetzung bei 400°C ist das Spurenelementmuster der ehemaligen tierischen Zellen und bakterieller Zellen aus der Abwasserreinigung (Klärschlamm) z.B. der Tierkörperbeseitigungsanlage oder anderer biologischer Mineralisierungsprozesse. Offensichtlich wirkt dieses Spurenelementmuster unter den Reaktionsbedingungen bei 300–400°C unter Ausschluss von Sauerstoff katalytisch im Sinne der biogenen Bildung von Kohlenwasserstoffen.
In 5 im Anhang ist ein Reaktor zur technischen Umsetzung der Laborbefunde dargestellt. Dieser gründet auf dem Verfahrenskonzept der Patentanmeldung DE 10307438.4 (Katalytischer Reaktor, Fa. W + F, Grimmel Wassertechnik, 61239 Ober-Mörlen).
Die gezeigte Reaktorform unterscheidet sich durch die konische Ausprägung und das Vorhandensein mehrerer Stutzen zum Eintrag von Substraten von der Patentanmeldung DE 10307438.4 . Die konische Form hat den Vorteil, dass durch die Erweiterung im oberen Teil eine größere Kontaktfläche zur Durchführung der Gasphasen-/Festkörperreaktion zur Verfügung steht. Bei der Umsetzung von Tierfett und anderen biologischen Fetten in Gegenwart eines Katalysators kann zur Einsparrung von Antriebenergie auf die interne Rückvermischung (zentrale Schnecke) verzichtet werden. Allerdings ist die zentrale Rückführung bei der Umsetzung von fetthaltigen Tier-, Fleischknochenmehl oder anderer fetthaltiger Feststoffe sinnvoll, da sich bei diesen Substraten die Katalysatoren erst in-situ aus dem Spurenelementmuster bilden. Durch die zentrale Rückvermischung wird zum einen für eine kontinuierliche Erneuerung des katalytischen Materials und zum anderen für eine Schaffung freier Kontaktflächen mit frischem fettstoffhaltigem Substrat gesorgt. Dies fördert sowohl den Wärmetransfer (Aufheizung auf Reaktionstemperatur) als auch die katalytische Umsetzung durch Bindung an katalytisch aktive Partikel.
Tiermehl und Fleischknochenmehl werden über den Stutzen A bis C eingetragen. Die im Zuge der thermokatalytischen Umwandlung gebildeten Öl- und Wasserdämpfe verlassen den Reaktor über den Stutzen G. Der gebildete feste Rückstand kann anteilig über die interne Förderschnecke H rezirkuliert oder über die Austragssschnecke F aus dem Reaktor entfernt werden. Die Ausbeuten bei 280 bis 400°C liegen in Abhängigkeit vom Gehalt der organischen Trockensubstanz (oTS) in den Bereichen obiger Laborsysteme (Tab. 3).
Tierfett wird in das Katalysatorbett des festen Rückstandes in der Regel über die Stutzen D oder E eingetragen. Die unter den Reaktionsbedingungen entstehenden Gase durchwandern das Katalysatorbett, wobei eine thermokatalytische Gasphasen/Festkörperreaktion zur Bildung von Kohlenwasserstoffen aus organischem Material führt. Das unter diesen Bedingungen gasförmige Öl wird über den Stutzen G ausgetragen und kondensiert. Nicht kondensierbare Gase werden nachgeschaltet der Verbrennung zugeführt. Die Menge des entstehenden Wassers wird wesentlich von der Feuchte des Tierfettes geprägt und liegt in der Regel im Bereich von 1–5%.
Zeolithe und Tonerden als Katalysatoren
Analog dem Tiermehl wurde Tierfett unter sauerstofffreien Bedingungen thermogravimetrisch, untersucht (6).
6: Thermogravimetrie von Tierfett ohne und mit sauerer Tonerde (Tonsil) bzw. Pentasil-Zeolith (Pentasil)
Bei Anwesenheit geeigneter Katalysatoren ergeben sich dabei andere Kurvenverläufe, als beim Fehlen eines solchen Katalysators. In letzterem Fall destilliert das Fett einfach nur über, während bei Anwesenheit eines Katalysators chemische Reaktionen stattfinden.
Bekannt aus der organischen Chemie ist, dass tierische Fette als Glycerinester durch starke Säuren in Umkehrung der Darstellung von Estern durch Alkoholyse von Carbonsäuren (Organikum, VEB Berlin 1967, S. 384), gespalten werden können. Auch Feststoffe wie z.B. Y- und Pentasil-Zeolithe besitzen bei Temperaturen oberhalb 300°C erstaunlicherweise Säurestärken im Bereich von Mineralsäuren (vergl. J. Hagen: Technische Katalyse VCH Weinheim, 1996, ISBN 3-527-28723-X). Solche Festkörpersäuren sollten sich daher zur Fettspaltung und Kohlenwasserstoffbildung unter CO₂-Abspaltung eignen. Grundsätzliche Voraussetzung dafür ist, dass die Porenöffnungen dieser Zeolithe im Bereich der Molekülgröße des Tierfettes bzw. analoger Glycerinester liegt. Dies ermöglicht eine Diffusion des Tierfettes in das Poreninnere, Adsorption, Spaltung an aciden Zentren und katalytische Umwandlung sowie Desorption der Produkte bei entsprechenden Temperaturen.
Wird daher Fett unter Ausschluss von Luft zum Sieden erhitzt und in der Gasphase über saure Katalysatoren wie z.B. Al₂O₃, mittelporige Pentasil-Zeolithe mit Kanalstruktur vom Typ ZSM-5 in H-Form mit einem Molverhältnis n(SiO₂)/n(Al₂O₃) = 25 – 1000, weitporige Y-Zeolithe in der aciden H-Form, Zeolithe vom Typ Beta in H-Form, Zeolithe vom Typ Mordenit in H-Form sowie sauere Tonerden auf der Basis säureaktivierter Ca-Bentonite bei einer Reaktionstemperatur von 300–400°C geleitet, so entstehen aus dem Fett überwiegend aliphatische Kohlenwasserstoffe (≈ 90 %) mit geringeren Anteilen (≈ 10%) an Olefinen und Aromaten (7).
Beispiele solcher katalytischer Systeme zur Umwandlung von Tierfett in Kohlenwasserstoffe sind mittelporige Pentasil-Zeolithe mit Kanalstruktur vom Typ ZSM-5, H-Form der Lieferfirma ZEOCHEM, Uetikon, Schweiz, Produktspezifikation ZEOCAT^® PZ 2/25H, PZ-2/50H PZ-2/100H bis PZ-2/1000H; Zeolithe vom Typ Beta, H-Form z.B. ZEOCAT^® PB/H oder Zeolithe vom Typ Mordenit, H-Form z.B ZEOCAT^® FM.8/25 H. Auch weitporige, acide Y-Zeolithe z.B. vom Produkttyp Wessalith der Firma Degussa, Hanau, Deutschland sind geeignet. Beispiele für hochaktive, saure Tonerden (Bleicherden) zur Umwandlung von Tierfett und fetten Ölen in Kohlenwasserstoffe unter obigen Reaktionsbedingungen sind TONSIL^® CO 614 G oder EX 1314 der Firma Südchemie, Moosburg, Deutschland. Saueres Aluminiumoxid vom Typ 504 C wird beispielsweise von der Firma Fluka geliefert. Die Katalysatoren können unterschiedliche geometrische Ausprägungen haben, z.B. als Pulver oder in extrudierter Form: Stäbchen, poröse Kugeln, Waben.
Im Anhang befinden sich in 17 ein entsprechendes Verfahrensschema für die Reaktionsdurchführung im Labor- und technischen Maßstab. 5 im Anhang zeigt eine Reaktorausführung, bei der das Fett vorteilhafterweise über die Stutzen E und D in das Katalysatorbett eingebracht werden kann. Auch Wirbelbettanordnungen sind geeignet.
Man erkennt im NMR-Spektrum des Öles (7) im Aliphatenbereich von δ ≈ 0.7–1,7 Resonanzsignale starker Intensität, die Protonen langkettiger Kohlenwasserstoffe entsprechen. Bei δ ≈ 7,2–6,8 treten die typischen Absorptionen für aromatische Protonen auf. Das Integral im Aromatenbereich δ ≈ 7,2–6,8 beträgt 1. Jenes im Aliphatenbereich hat den Zahlenwert 8,8. Signale um 2,5 entsprechen aromatischen Alkylgruppen.
7: ¹H-NMR einer Reaktionsproduktes bei Umsetzung von Tierfett unter Ausschluss von Sauerstoff in der Gasphase bei 400°C an sauerem, formselektivem Zeolith, hier Wessalith der Firma Degussa, Deutschland. Öle aus der Umsetzung von Tierfett an Pentasilen und an andere Aluminiumsilikaten bzw. festen Rückständen der Trockendestillation von biologischem Material zeigen analoge NMR-Spektren.
Zur Festigung dieser Befunde wurde das ¹³C-NMR-Spektrum aufgenommen (8).
8: ¹³C-NMR eines Reaktionsproduktes bei Umsetzung von Tierfett unter Ausschluss von Sauerstoff in der Gasphase bei 400°C an sauren formselektiven Zeolith, hier Wessalith der Firma Degussa. Öle aus der Umsetzung von Tierfett an Pentasilen und an andere Aluminiumsilikaten bzw. festen Rückständen der Trockendestillation von biologischem Material zeigen analoge NMR-Spektren.
Man erkennt im Bereich von δ ≈ 20–40 ppm intensitätsstarke Absoptionen für aliphatische C-Atome. Dies ist in Übereinstimmung mit dem ¹H-MNR-Spektrum. Im Bereich δ ≈ 120–130 ppm absorbieren die C-Atome für Aromaten. Dieser Befund eines Gemisches aus überwiegend Aliphaten und geringen Anteilen an Alkylaromaten wird auch durch das DEPT 135 NMR Spektrum (9) erhärtet.
9: 135 DEPT ¹³C-NMR eines Reaktionsproduktes bei Umsetzung von Tierfett unter Ausschluss von Sauerstoff in der Gasphase bei 400°C an Zeolith, hier Wessalith der Firma Degussa. Öle aus der Umsetzung von Tierfett an Pentasilen und an andere Aluminiumsilikaten bzw. festen Rückständen der Trockendestillation von biologischem Material zeigen analoge NMR-Spektren.
Bei dieser 135 DEPT-Aufnahmetechnik zeigen CH₂-Gruppen negative Signale und CH- bzw. CH₃-Gruppen positive Signale. Quarternäre C-Atome werden nicht angezeigt. Bei δ ≈ 125–130 ppm absorbieren die positiven Signale der CH-Gruppen aromatischer C-Atome. Methylgruppen (CH₃) sind durch positive Signale im Bereich δ < 20 ppm nachgewiesen. Die negativen Signale zwischen δ ≈ 20–40 ppm entsprechen CH₂-Gruppen. Diese ¹³C-NMR-Befunde sind in Übereinstimmung mit dem ¹H-NMR-Spektrum.
Gemeinsame Eigenschaft dieser Kohlenwasserstoffe ist, dass sie als unpolare Verbindungen niedrigere Schmelzpunkte als Ester incl. Stearinsäuremethylester aufweisen (Tab. 2). Daher ist analog zum Handelsprodukt „Winterdiesel" die Gefahr des Aussulzens im Winter geringer. Das so erzeugte Öl zeigt beim Stehen im Kühlaggregat bei T = –22°C auch nach 36 Stunden keine Ausflockung. Das Öl bleibt klar mit bräunlicher Farbe.
Die Umwandlung der Fette als Glycerinester in Kohlenwasserstoffe geht mit einer Erhöhung des prozentualen Kohlenstoffanteils und des Heizwertes einher. Dies veranschaulicht Tab. 5. Eine Verbesserung der Viskosität lässt sich durch Erhöhung der Umsetzungstemperatur erreichen. Entsprechend verringert sich allerdings die Ausbeute der Kohlenwasserstofffraktion (Tab. 5).
Kohlenwasserstoffspektrum im Bereich von > 400–600°C
Bei Reaktionstemperaturen über 400°C werden durch die oben beschriebene katalytischen Systeme von sauerem Aluminiumoxid, saueren Zeolithen und Tonerden oder Gemischen dieser Katalysatoren mit den Rückstanden aus der Trockendestillation von Tiermehl, Fleischknochenmehl oder Klärschlamm zunehmend alkylsubstituierte Benzole gebildet. Infolgedessen überwiegt im Temperaturbereich um 550°C die Bildung von Methylbenzol (Toluol), isomeren Dimethylbenzolen (Xylol) sowie isomeren Trimethylbenzolen (Mesitylen) aus Fetten in Gegenwart von Katalysatoren. Die Schmelzpunkte dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe liegen z.T. im Bereich von –45°C bis –93°C.
10 zeigt das Protonen-Kernresonanzspektrum (¹H-NMR) des Reaktionsproduktes.
10: ¹H-NMR einer Reaktionsprobe bei der Umsetzung von Tierfett in der Gasphase an Pentasil-Zeolith bei T = 550°C, NMR-Gerät:DRX 300, Fa. Bruker. Öle aus der Umsetzung von Tierfett an Pentasilen und an andere Aluminiumsilikaten bzw. festen Rückständen der Trockendestillation von biologischem Material zeigen analoge NMR-Spektren.
Das Spektrum zeigt im Aliphatenbereich bei δ ≈ 0,7–1,7 und 2,3–2,6 Resonanzsignale geringer Intensität; sie entsprechen Protonen langkettiger Kohlenwasserstoffe. Diese aliphatischen Kohlenwasserstoffe sind jedoch auf Grund der geringen Intensität der Signale nur in geringer Menge in der Probe vorhanden. Die intensiven Signale bei δ ≈ 2,2 absorbieren im typischen Bereich für aromatische Methylgruppen (-CH₃). Das gedehnte Spektrum in diesem Bereich (δ ≈ 2,2) zeigt, dass alle Methylgruppen als Singuletts erscheinen, was auf verschiedene methylsubstitutierte Benzole wie Monomethylbenzol, isomere Di- und Trimethlybenzole hinweist.
Bei δ ≈ 7,2–6,8 erkennt man die typischen Absorptionen für aromatische Protonen, was das Vorliegen von alkylsubstituierten Aromaten bestätigt. Bei δ ≈ 6,8 absorbieren intensitätsschwächere Signale, die auf Protonen in Nachbarstellung zu phenolischen OH-Gruppen hinweisen. Interessanterweise färben sich die Lösungen beim Stehen an der Luft braun, was in Übereinstimmung mit dem ¹H-NMR-Spektrum auf die Anwesenheit von Phenolen hinweist; sie werden bekanntlich leicht durch Luftsauerstoff oxidiert. Das Signal bei δ = 7,24 entspricht dem Proton des verwendeten Lösungsmittels Chlorform (CHCl₃).
Zur Festigung dieser Befunde wurden auch ¹³C-NMR-Spektren aufgenommen (11).
11: Das ¹³C-NMR Spektrum des Reaktionsproduktes bei der Umsetzung von Tierfett in der Gasphase an Pentasil-Zeolith bei T = 550°C, DRX 300 Fa. Bruker. Öle aus der Umsetzung von Tierfett an Pentasilen und an andere Aluminiumsilikaten bzw. festen Rückständen der Trockendestillation von biologischem Material zeigen analoge NMR-Spektren.
Man erkennt im Bereich von δ ≈ 20–40 ppm intensitätsschwache Absorptionen für CH₂-Gruppen. Dies ist in völliger Übereinstimmung mit dem ¹H-NMR-Spektrum. Es handelt sich also wahrscheinlich um die CH₂-Gruppen der geringen Anteile langkettiger Kohlenwasserstoffe [CH₃(CH₂)_nCH₂R].
Im Bereich von δ ≈ 120–130 ppm absorbieren die C-Atome für Aromaten. Im gesamten Spektrum zeigen diese Signale die höchste Intensität, was einem Überwiegen der aromatischen Kohlenwasserstoffe entspricht. Das Signal bei δ = 77.0 entspricht dem Lösungsmittel CDCl₃.
Die Signale bei δ ≈ 140 entsprechen quartären C-Atomen, also Kohlenstoffatomen in Aromaten, die Substituenten (beispielsweise Alkylgruppen) tragen. Dieser Befund des überwiegenden Vorliegens aromatischer Kohlenwasserstoffe wird auch durch das DEPT 135 NMR-Spektrum (12) bestätigt. Dabei zeigen CH₂-Gruppen negative Signale und CH- bzw. CH₃-Gruppen positive Signale. Quartäre C-Atome werden nicht angezeigt.
12: DEPT 135-NMR-Spektrum des Reaktionsproduktes bei der Umsetzung von Tierfetten in der Gasphase an Pentasil-Zeolith bei T = 550°C, DRX 300 Fa. Bruker. Öle aus der Umsetzung von Tierfett an Pentasilen und an andere Aluminiumsilikaten bzw. festen Rückständen der Trockendestillation von biologischem Material zeigen analoge NMR-Spektren.
Bei δ ≈ 125–130 absorbieren die (positiven) Signale der CH-Gruppen aromatischer C-Atome. Methylgruppen (CH₃) sind durch positive Signale im Bereich δ < 20 ppm nachgewiesen. Die negativen Signale geringer Intensität zwischen δ ≈ 20–40 ppm entsprechen (CH₂-Gruppen) und entsprechen in Übereinstimmung mit dem ¹H-NMR-Spektrum aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
Das so erzeugte Öl zeigt beim Stehen im Kühlaggregat bei T = –25°C auch nach 36 Stunden keine Ausflockung. Das Öl bleibt klar mit bräunlicher Farbe.
Fazit aus NMR-Spektren
Die NMR-Analyse zeigt, dass in Abhängigkeit von der Temperatur an saueren formselektiven Zeolith-Katalysatoren, wie z.B. Wessalith, Pentasil-Zeolith und saueren Tonerden wie z.B. Tonsil durch thermokatalytische Umwandlung von Fetten aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe entstehen. Diese spektroskopischen Befunde wurden durch die gaschromatografische Trennung der Reaktionsprodukte. gekoppelt mit Massenspektometrie, (GC-MS) bestätigt. 13 zeigt die GC-Trennung einer 0,1 μl-Reaktionsprobe nach der Umsetzung von Tierfetten in der Gasphase an Pentasil-Zeolith bei T = 550°C; 14 veranschaulicht das MS ausgewählter Peaks dieses GC.
13: GC-Trennung des Reaktionsproduktes bei der Umsetzung von Tierfetten in der Gasphase an Pentasil-Zeolith bei T = 550°C. Säule: CT-SPL 5CB wat fused silica, 25 m × 0,3 mm, Temperaturprogramm: 60°C (10 min); 10°C/min auf 200°C (90 min)
Charakteristische Peaks wurden aufgefangen und im Massenspektrometer hinsichtlich der Massenverteilung analysiert (16). Anhand der Molekularmassen können verschiedene isomere Dimethylbenzole (Xylole, Xylene) und Trimethybenzole (Mesitylene) identifiziert werden.
14: Massenspektren ausgewählter Peaks entsprechend 13.
IR Spektrum
Die Befunde aus den NMR-Spektren und der GC-MS-Trennung und Identifizierungen sind auch in Übereinstimmung mit dem IR-Spektrum in 15.
15: FTIR-Spektrum des Reaktionsproduktes bei der Umsetzung von Tierfetten in der Gasphase an Pentasil-Zeolith bei T = 550°C.
Bei Wellenzahlen 1600 cm¹ sind die typischen aromatischen/olefinischen CH-Schwingungen zu erkennen. Carbonylschwingungen (C=O) sind im Bereich von 1700 cm^–1 nicht zu erkennen. Die breite Absorptionsbande bei 3400 cm^–1 entspricht OH-Gruppen. CH-Valenzschwingungen sind charakteristisch für den Bereich von 3000 cm. Der kleine positive Peak im Bereich von 2400 cm^–1 ist aufnahmetechnisch (Luftpeak) bedingt.
Bei der Kopplung von Thermogravimetrie (TG 209, Fa. Netzsch) und FTIR-Spektrometer (FTIR Tensor 27, Fa. Bruker) und entsprechendem Vergleich mit Datenbank-Spektren bestätigen sich die Ergebnisse aus der gaschromatographischen Analyse, dass das Öl-Produkt überwiegend aus aromatischen Verbindungen wie Mesitylen (1,3,5-Trimethylbenzol) und Xylen besteht (16).
16: FTIR-Spektrum der Probe VF0 gekoppelt mit Thermogravimetrie. Die rote Linie zeigt das Spektrum der Ölprobe, während die blaue Linie das charakteristische Spektrum von 1,3,5-Trimethylbenzol darstellt.
Ko-Katalytische Systeme
Die oben angeführten experimentellen Beispiele wurden zur Veranschaulichung der Erfindung dargelegt. Sie sollten im Rahmen der Temperaturbedingungen (300–600°C) nicht als begrenzend für die Erfindung betrachtet werden. Insbesondere sind auch Mischungen der Katalysatoren umwandlungsaktiv. Solche ko-katalytische Mischungen können hergestellt werden aus:

a) den feste – Ionen in Salz oder Oxidform von Na, K, Ca, Mg, Cu, Ni, Cr, Fe Al Si, Pd, Ag – enthaltenden Rückständen der anaeroben Trockendestillation von Tiermehl oder Fleischknochenmehl bzw. Klärschlamm, Aschen aus der Verbrennung von Tier- und Fleischknochenmehl. Diese Ionen haben anteilig ihren Ursprung im Spurenelementmuster der Biomassen.
b) sauerem Aluminiumoxid und neuartigen mittelporigen Pentasil-Zeolithen mit Kanalstruktur vom Typ ZSM-5 in H-Form mit einen SiO₂/Al₂O₃ Molverhältnis von 25– 1000, Zeolithe vom Typ Beta in H-Form, Zeolithe vom Typ Mordenit in H-Form sowie sauere Tonerden auf der Basis säureaktivierter Bentonit

Die Einzigartigkeit dieser katalytischen Systeme bestehend aus a + b besteht in der Kombination formselektiver Umwandlungen an aciden Zentren in Kombination mit dem Spurenelementmuster der Biomassen. Die unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen ausgelösten ko-katalytischen Prozesse sind zum einen qualitätsverbessernd und führen zum anderen insbesondere bei Schwefel (S) und Stickstoff (N) enthaltenden Substraten zu einer weitgehenden Elimination von N und S, z.B. als CuS, oder Ag₂S und N₂ (Tab. 4)
Die (Schwer)-Metallionen können auch in Zeolithen bereits fixiert sein, z.B. durch isomorph substituierte Zeolithe mit drei und vierwertigen Heterometallionen an Stelle von Al³⁺ und Si⁴⁺ des Zeolithgrundgerüstes, z.B. Ci³⁺, B³⁺, Ti⁴⁺, Hf⁴⁺, Zr⁴⁺) oder metalldotierte Zeolithe (Cu²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, Ag⁺, Pd²⁺).
1: Thermogravimetrie von Tiermehl
2: Laboranordnung zur Thermokatalyse von Tiermehl und Fleischknochenmehl unter Bildung von Kohlenwasserstoffen bei 400°C
3: ¹HNMR des erzeugten Öles aus der Thermokatalyse von Fleischknochenmehl
4: IR-Spektrum des durch Thermokatalyse aus Fleischknochenmehl erzeugten Kohlenwasserstoffs.
5: Schema eines technischen Reaktors zur Thermokatalyse von Tiermehl, Fleischknochenmehl. Tierfett bei 400°C unter Verwendung der mit festen Rückständen als Katalysator konvertiert werden
6: Thermogravimetrie von Tierfett ohne und mit sauerer Tonerde (Tonsil) bzw. Pentasil-Zeolith (Pentasil)
7: ¹H-NMR einer Reaktionsproduktes bei Umsetzung von Tierfett unter Ausschluss von Sauerstoff in der Gasphase bei 400°C an sauerem, formselektivem Zeolith, hier Wessalith der Firma Degussa, Deutschland. Öle aus der Umsetzung von Tierfett an Pentasilen und an andere Aluminiumsilikaten bzw. festen Rückständen der Trockendestillation von biologischem Material zeigen analoge NMR-Spektren.
8: ¹³C-NMR eines Reaktionsproduktes bei Umsetzung von Tierfett unter Ausschluss von Sauerstoff in der Gasphase bei 400°C an sauren formselektiven Zeolith, hier Wessalith der Firma Degussa. Öle aus der Umsetzung von Tierfett an Pentasilen und an andere Aluminiumsilikaten bzw. festen Rückständen der Trockendestillation von biologischem Material zeigen analoge NMR-Spektren.
9: 135 DEPT ¹³C-NMR eines Reaktionsproduktes bei Umsetzung von Tierfett unter Ausschluss von Sauerstoff in der Gasphase bei 400°C an Zeolith, hier Wessalith der Firma Degussa. Öle aus der Umsetzung von Tierfett an Pentasilen und an andere Aluminiumsilikaten bzw. festen Rückständen der Trockendestillation von biologischem Material zeigen analoge NMR-Spektren.
10: ¹H-NMR einer Reaktionsprobe bei der Umsetzung von Tierfett in der Gasphase an Pentasil-Zeolith bei T = 550°C, NMR-Gerät:DRX 300, Fa. Bruker. Öle aus der Umsetzung von Tierfett an Pentasilen und an andere Aluminiumsilikaten bzw. festen Rückständen der Trockendestillation von biologischem Material zeigen analoge NMR-Spektren.
11: Das ¹³C-NMR Spektrum des Reaktionsproduktes bei der Umsetzung von Tierfett in der Gasphase an Pentasil-Zeolith bei T = 550°C, DRX 300 Fa. Bruker. Öle aus der Umsetzung von Tierfett an Pentasilen und an andere Aluminiumsilikaten bzw. festen Rückständen der Trockendestillation von biologischem Material zeigen analoge NMR-Spektren.
12: DEPT 135-NMR-Spektrum des Reaktionsproduktes bei der Umsetzung von Tierfetten in der Gasphase an Pentasil-Zeolith bei T = 550°C, DRX 300 Fa. Bruker. Öle aus der Umsetzung von Tierfett an Pentasilen und an andere Aluminiumsilikaten bzw. festen Rückständen der Trockendestillation von biologischem Material zeigen analoge NMR-Spektren.
13: GC-Trennung des Reaktionsproduktes bei der Umsetzung von Tierfetten in der Gasphase an Pentasil-Zeolith bei T = 550°C. Säule: CT-SPL 5CB wat fused silica, 25 m × 0,3 mm, Temperaturprogramm: 60°C (10 min); 10°C/min auf 200°C (90 min)
14: Massenspektren ausgewählter Peaks entsprechend 13.
15: FTIR-Spektrum des Reaktionsproduktes bei der Umsetzung von Tierfetten in der Gasphase an Pentasil-Zeolith bei T = 550°C.
16: FTIR-Spektrum der Probe VF0 gekoppelt mit Thermogravimetrie. Die rote Linie zeigt das Spektrum der Ölprobe, während die blaue Linie das charakteristische Spektrum von 1,3,5-Trimethylbenzol darstellt.
17: Verfahrensschema zur anaeroben Thermokatalyse von Tierfett im Temperaturbereich von 280–600°C in Gegenwart von mittelporige Pentasil-Zeolithe mit Kanalstruktur vom Typ ZSM-5 in H-Form, Zeolithe vom Typ Beta in H-Form, Y-Zeolithe und Zeolithe vom Typ Mordenit in H-Form sowie sauere Tonerden auf der Basis säureaktivierter Bentonite.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus biologischen Fetten, das die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen eines oder mehrerer biologischer Fette, b) Erhitzen von einem oder mehreren biologischen Fetten unter Ausschluss von Sauerstoff, und c) In Kontakt Bringen des/der erhitzten biologischen Fette(s) mit einem oder mehreren Katalysatoren, wodurch eine Umwandlung der im biologischen Fett enthaltenen Fettsäureester in Kohlenwasserstoffe erfolgt, wobei der Katalysator Bestandteile von Tiermehl, Fleischknochenmehl und/oder Klärschlamm, vorzugsweise feste Rückstände der anaeroben Trockendestillation und/oder Aschen der Verbrennung von Tiermehl, Fleischknochenmehl und/oder Klärschlamm, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Katalysator weiterhin mittelporige Pentasil-Zeolithe mit Kanalstruktur vom Typ ZSM-5 mit einem Molverhältnis n(SiO₂)/n(Al₂O₃) = 25 – 1000, oder Zeolithe vom Typ Beta oder Y-Zeolithe bzw. Zeolithe vom Typ Mordenit eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei als Katalysatoren mittelporige Pentasil-Zeolithe mit Kanalstruktur vom Typ ZSM-5 oder Y-Zeolithe bzw. Zeolithe vom Typ Beta bzw. Zeolithe vom Typ Mordenit in H-Form verwendet werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–3, wobei als Katalysator weiterhin saure Tonerden und/oder Al₂O₃ eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei als Katalysatoren saure Tonerden auf der Basis säureaktivierter Bentonite verwendet werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–5, wobei als biologische Fette Tierfette eingesetzt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei als biologische Fette pflanzliche Fette oder fette Öle eingesetzt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei gemischte Fette aus Fettabscheidern von Kläranlagen in Kohlenwasserstoffe umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei pflanzliche Fette und fette Öle, vorzugsweise Rizinusöl und Babaçu-Öl, in Kohlenwasserstoffe umgesetzt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei Abfall- und Restspeisefette in Kohlenwasserstoffe umgesetzt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–10, wobei das biologische Fett auf eine Temperatur von 280–600°C erhitzt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–11, wobei die Temperatur zwischen 280–420°C, vorzugsweise 400°C, liegt, wobei die Bildung aliphatischer Kohlenwasserstoffe zu mehr als 90% überwiegt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–11, wobei die Temperatur zwischen 420–600°C, vorzugsweise 550°C, liegt, wobei die Bildung isomerer Alkylbenzole, beispielsweise 1,3,5 Trimethylbenzol, überwiegt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, wobei das umzusetzende biologische Fett räumlich getrennt von den Katalysatoren erwärmt und verflüchtigt wird und in der Gasphase in Kontakt mit den Katalysatoren zur Umwandlung in Kohlenwasserstoffe tritt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, wobei Schritt c) bei erhöhtem Druck von 1–5 bar, vorzugsweise 1,020 bar, abläuft.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, wobei fetthaltige Tiermehle und Fleischknochenmehle als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden und deren Fettgehalt direkt in Kohlenwasserstoffe umgesetzt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, wobei primäre Öle aus der Niedertemperaturkonvertierung von Biomasse im Bereich von 300–420°C nachgeschaltet umgesetzt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Viskosität von Ölen aus der Niedertemperaturkonvertierung von Biomasse verringert wird.
Verwendung eines Katalyators, wie in einem der Ansprüche 1–5 definiert, in der Umwandlung von Fettsäureestern in biologischen Fetten in flüssige Kohlenwasserstoffe.
Kohlenwasserstoffe, die nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–18 herstellbar sind.
Kraft- oder Schmierstoff, der Kohlenwasserstoffe nach Anspruch 19 enthält.
Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1–18, enthaltend a) ein Reaktorbehälter, welcher das Reaktionsgut enthält, der im Bereich <1 bar, vorzugsweise 0,5 bar, bis 5 bar druckfest ausgelegt ist, b) eine Vorrichtung zur Temperaturregelung im Bereich von 280–600°C, und c) ein Reaktionsrohr, welches mit dem Behälter verbunden zur Aufnahme des Katalysators vorgesehen ist und im Bereich von 280–600°C beheizbar ist.
Reaktor nach Anspruch 22, bei welchem Katalysator und Reaktionsgut zur Fettkonversion in einem Behälter gemeinsam vermischt erwärmt werden.
Reaktor nach Anspruch 22 und 23, wobei dem Reaktorbehälter die Elemente Druckregulierung, Wärmetauscher, Flüssig/Gasförmig- bzw. Fest/Flüssig-Abscheidung sowie Destillation nachgeschaltet sind.
Reaktor nach Anspruch 22–24, wobei der Reaktorbehälter nach oben hin konisch erweitert ist.
Reaktor nach einem oder mehreren der Ansprüche 22–25, bei dem 4–10, vorzugsweise 4–8, noch mehr bevorzugt 5 Stutzen zum Eintrag von Substraten in den Reaktorbehälter vorgesehen sind.
Katalysatorzusammensetzung zur Umwandlung von Fettsäureestern in flüssige Kohlenwasserstoffe, wobei die Zusammensetzung Bestandteile von Tiermehl, Fleischknochenmehl und/oder Klärschlamm, vorzugsweise feste Rückstände der anaeroben Trockendestillation und/oder Aschen von der Verbrennung von Tiermehl, Fleischknochenmehl und/oder Klärschlamm umfasst.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 27, die weiterhin mittelporige Pentasil-Zeolithe mit Kanalstruktur vom Typ ZSM-5 mit einem Molverhältnis n(SiO₂)/n(Al₂O₃) = 25 – 1000, oder Zeolithe vom Typ Beta, Y-Zeolithe bzw. Zeolithe vom Typ Mordenit umfasst.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 27 oder 28, die mittelporige Pentasil-Zeolithe mit Kanalstruktur vom Typ ZSM-5 oder Zeolithe vom Typ Beta, Y-Zeolithe bzw. Zeolithe vom Typ Mordenit in H-Form umfasst.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 27 bis 29, die weiterhin saure Tonerden und/oder Al₂O₃ umfasst.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 27 bis 30, die saure Tonerden auf der Basis säureaktivierter Bentonite umfasst.