DE102004020529A1 - Verfahren zur Herstellung von Nickelhydroxid-Speichermaterial aus Sekundärnickelkonzentrat - Google Patents

Abstract

Ein Herstellungsverfahren für aktives Nickelhydroxid-Kathodenmaterial, das für die Verwendung in alkalischen Akkumulatoren vorgesehen ist, verwendet als Eingangsstoffe ein aus einem Recyclingprozess von NiMH-Batterieschrotten stammendes Sekundärkristallisat, Alkalilauge und im Bedarfsfall eine metallsalzhaltige Korrekturlösung. Als Sekundärkonzentrat wird ein Doppelsalz des Typs M(I)¶2¶Ni(SO¶4¶)¶2¶ È 6H¶2¶O eingesetzt, wobei M(I) Kalium- oder Ammoniumionen sein können. Das gewonnene Nickelhydroxid-Aktivmaterial besitzt praktisch die gleichen Eigenschaften wie die aus bekannten Fällverfahren unter Verwendung von drei Lösungen auf der Basis von Nickelhydroxid hergestellten Aktivmaterialien für alkalische Akkumulatoren.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nickelhydroxid-Speichermaterial für Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren aus Sekundärnickelkonzentrat, wie es bei der Aufarbeitung von Ni-MH-Batterieschrotten in einem Recyclingprozess gewonnen werden kann. Durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird Nickelhydroxid mit der für Nickel-Metallhydridbatterien erforderlichen chemischen Zusammensetzung von Nickel Kobalt : Zink mit den erforderlichen morphologischen und elektrochemischen Eigenschaften gewonnen, das sich durch hohe elektrochemische Speicherkapazität und Belastbarkeit auszeichnet.
• Als bevorzugter Rohstoff dient ein Ammonium-Nickelsulfathexahydrat, das aus einer die Metalle Nickel, Kobalt, Seltene Erden, Zink, Mangan und etwas Eisen enthaltenden sauren Laugungslösung aus der sauren Laugung von zerkleinertem Batterieschrott durch Kristallisation gewonnen wurde.
• Die Herstellung von sphärischem Nickelhydroxid für Nickelmetallhydridakkumulatoren erfordert ein Nickelhydroxid, das aus einer definierten Lösung der Sulfate von Nickel, Kobalt und Zink, welche die Metalle Nickel, Kobalt und Zink in der Relation von etwa 100 : 1 : 7 und praktisch keine Eisen und Mangan sowie keine Seltene Erden enthalten darf. Zink wird in einer molaren Relation von etwa 100 Teilen Nickel : 4 bis 8 Teilen zugesetzt. Dadurch entsteht Nickelmischhydroxid mit der vorgegebenen Zusammensetzung von 57–58 % Ni, 0,4–0,6 % Co, 4,0–4,8 Zn bezüglich der Massenanteile, welches als Speichermaterial für Nickelmetallhydridakkumulatoren geeignet ist und sphärische Partikelform aufweist. Die Ausfällung dieses Nickelmischhydroxides erfolgt durch die Reaktion von Nickel-Kobalt-Zinksulfatlösung mit Natriumhydroxidlösung in Gegenwart von Ammoniakwasser, also von drei flüssigen Rohstoffen.
• Die Herstellung eines derartigen für Hochleistungsspeichermaterial geeigneten Nickelmischhydroxides aus nickelhaltigen Laugungslösungen, wie sie bei der Laugung von zerkleinerten Nickel-Metallhydridakkumulatoren mit Schwefelsäure gewonnen werden können, ist bisher noch nicht gelungen.
• Die Ursache dafür liegt darin, dass beim Lösevorgang mit Säure nicht nur das Aktivmaterial der positiven Elektrode – Nickelhydroxid mit wenige Kobaltanteile – sondern auch Kobaltoxid in der positiven Elektrode und gleichermaßen die Wasserstoffspeicherlegierung der negativen Elektrode, die aus Nickel, Kobalt, Seltenen Erden und Mangan besteht, mit aufgelöst wird.
• Löst man nach Abtrennung der Eisenblechanteile des Batterieschrottes, die beispielsweise durch die im Patent DE 19727880.8 beschriebene Verfahrensweise bewerkstelligt werden kann, das im wesentlichen aus den Aktivmaterialien beider Elektroden sowie deren Trägermaterial bestehende Stoffgemisch aus metallischem oder oxidischem Nickel, Kobalt, Seltenen Erden, Mangan, Zink und etwas Eisen in Säure auf, so resultiert eine saure Lösung dieser Metalle. Diese Lösung enthält mit einem Verhältnis von 5–10 : 1 (Nickel : Kobalt) eine zur Herstellung von Aktivmaterial für die positive Elektrode zu hohe Kobalt-Konzentration sowie weitere störende Begleitmetalle wie Seltene Erden, Eisen und Mangan.
• Nach DE 102 5951.5 ist ein Verfahren bekannt, bei dem aus dieser Lösung der Metallsulfate zunächst durch Zusätze eine schrittweise Auskristallisation sulfatischer Doppelsalze von Seltenen Erden erfolgt und zwar durch Zusatz von Natriumsulfat zunächst das Doppelsalz Na₂SO₄·Me₂ ^III(SO₄)₃·xH₂O (Me^III = SelteneErden)und anschließend durch Zusatz von festem Ammonium- oder Kalium-Ammoniumsulfat das Doppelsalzgemisch (NH₄)₂SO₄·Me^IISO₄·6H₂O (Me^II = Ni, Co, Fe, Mn, Zn).zur Kristallisation gebracht. Das abgetrennte Seltenerden-Doppelsalz ist für die Regeneration der Selten-Erdenkomponente der Wasserstoffspeicherlegierung prinzipiell geeignet. Das Ammonium-Metallsulfat lässt sich durch Eintragen im wässrigen Ammoniak unter oxidierenden Bedingungen in einen Mangan-Eisenschlamm und eine ammoniakalische Metallsulfatlösung überführen, in welcher die Metalle Nickel, Kobalt und Zink als Amminokomplexe enthalten sind. Nach der Abtrennung der Metallhydroxide des Eisens- und Mangans lässt sich daraufhin durch Zusatz von Schwefelsäure Nickel als Ammoniumdoppelsulfat zusammen mit Teilen des Zinks ausfällen, während Kobalt nicht ausfällt, sondern in Lösung bleibt. Das auf diese Weise gewonnene Nickel-Ammonium- bzw. Nickel-Kalium-Doppelsalz enthält in der Regel weniger als 1 Teil Kobalt auf 100 Teile Nickel und je nach Fällungsbedingungen wechselnde Mengen Zink und stellt ein Sekundär-Nickel-Konzentrat dar, aus dem Nickelhydroxid-Speichermaterial hergestellt werden muss.
• Die Aufgabe der Erfindung ist ein Herstellungsweg, der möglichst direkt und kostengünstig von diesem Doppelsalz zu sphärischem, batterietauglichen Nickelhydroxid führt, das praktisch gleiche Eigenschaften haben muss, wie die nach bekannten Fällverfahren aus drei Lösungen gewonnenen Fällprodukte haben.
• Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass dieses kristalline Ammonium-Nickel-Sulfathexahydrat direkt als Nickellieferant in fester Form zusammen mit dem flüssigen Alkalihydroxid und erforderlichenfalls mit einer weiteren, der Korrektur der Relationen Ni : Co Zn dienenden Lösung von Metallsulfaten (Ni, Co, Zn) im geeigneten Mischungsverhältnis im kontinuierlichen Strom einem Schlaufenreaktor mit integrierter Klärzone zugeführt wird und in dessen gerührten Zentralteil direkt zu sphärischem Nickelhydroxid umgesetzt wird. Außer Alkalihydroxid und der genannten Korrekturlösung ist nur dieses Doppelsalz als Rohstoff erforderlich.
• Es wurde überraschend gefunden, dass ein hochwertiges Nickelhydroxid mit etwa 58 Prozent Nickel 0,5 % Kobalt und 4,5 Prozent Zinkgehalt direkt aus dem festen Doppelsalz hergestellt werden kann, wenn dieses kontinuierlich mit einer überschüssigen Menge Natronlauge in einen intensiv durchmischten Schlaufenreaktor eingebracht wird, der einen inneren Zentralteil mit hohem Feststoffgehalt und einen äußeren Klärringraum mit Lösungsüberlauf besitzt.
• In diesem Reaktor befindet sich als Lösungsphase eine Natriumsulfatlösung, die etwa 3 bis 10 g/l freies Natriumhydroxid gelöst enthält. Wird nun in diese Lösungsphase stetig das feste Doppelsalz eingetragen, so bilden sich die schwerlöslichen Hydroxide als feste Phase direkt aus dem sich auflösenden Doppelsalz. Dabei wird aus dessen Ammoniumanteil auch das für die Bildung sphärischer Nickelhydroxidpartikel erforderliche Ammoniak freigesetzt. Die Gewährleistung einer genau vorgegebenen Relation von 58 Teilen Nickel : 0,5 Teilen Kobalt 4,5 Teilen Zink im ausgefällten Hydroxid wird bereits größtenteils durch das Doppelsalz gewährleistet, erforderliche Korrekturen sind in Anbetracht der unvermeidbaren Schwankungen der Bestandteile dieses Sekundärrohstoffes erforderlich, aber leicht durch den ebenfalls kontinuierlichen Zusatz einer entsprechend zusammengesetzten Metallsulfatlösung parallel zum Feststoffeintrag des Doppelsalzes zu erreichen.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden in den Zentralteil des Reaktors kontinuierlich drei Stoffströme eingetragen, erstens das Doppelsalz in fester Form als zentrifugenfeuchtes Kristallisat, zweitens die Natronlauge mit etwa 15 bis 20 Prozent NaOH und drittens eine Korrekturlösung, die die stabile Relation von Ni : Co : Zn im Präzipitat in engen Toleranzbereichen absichert. Ein Zusatz von Ammoniakwasser entfällt, da das Doppelsalz ausreichend Ammonium enthält, welches durch die in der Reaktionslösung vorhandene überschüssige Natronlauge als Ammoniak freigesetzt wird.
• Das in der Reaktionszone des Schlaufenreaktors gebildete Nickelmischhydroxid hat die gleiche Zusammensetzung und eine nahezu gleiche Partikelgröße, Partikelform und Partikelverteilungskurve wie ein Produkt, welches ausschließlich aus drei Lösungen (Metallsalzlösung, Natronlauge und Ammoniakwasser) hergestellt wurde und ist ein ausgezeichnetes Speichermaterial für Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren. Das durch Reaktion gemäß der Gleichung (NH₄)₂SO₄·NiSO₄·6H₂O + 4NaOH → Ni(OH)₂ + 2Na₂SO₄ + 8H₂O + 2NH₃ gebildetes Nickelhydroxid verlässt den Fällungsreaktor durch kontrollierten Abzug aus dem durchmischten Zentralteil, während die Lösungsphase über den Lösungsüberlauf der im Apparat integrierten Klärzone überfließt.
• Die Abzugsmenge wird so gewählt, dass die mittlere Feststoffverweilzeit im Reaktor zwischen 5 und 32 Stunden liegt und die Umsetzung des Feststoffes Ammoniumnickelsulfat zu Nickelhydroxid vollständig verläuft. Durch den kontrollierten Feststoffabzug baut sich im Zentralteil des Reaktors ein entsprechend hoher Feststoffgehalt auf, der sowohl die erforderliche hohe Verweilzeit für die Umsetzung als auch für die Agglomeration der Partikel zu sphärischen Partikelformen garantiert. Das gefällte Nickelmischhydroxid wird als eingedickte Suspension aus dem Zentralteil des Reaktors in Bodennähe kontrolliert abgezogen.
• Nach Filtration und Filterkuchenwäsche ist das gewonnene Nickelhydroxid direkt als Speichermaterial für Ni-MH-Batterien einsatzfähig.
• Reste von nicht umgesetztem Doppelsalz konnten im Fällprodukt nicht mehr nachgewiesen werden.
• Die Erfindung wird durch zwei Beispiele erläutert:
• Beispiel 1
• Aus der Aufbereitung von Batterieschrott wird ein Doppelsalz folgender Zusammensetzung erhalten:

  
• Dieses Feuchtsalz wird im kontinuierlichen Strom in den durchmischten Zentralteil des Reaktors gemäß 1 durch ein Dosierband in einer Menge von 100 kg/h in der Nähe der Rührerwelle innerhalb der durch das ringförmige Trennblech abgegrenzten Flüssigkeitsoberfläche eingetragen. Durch Fällung mit ca. 40 kg NaOH als etwa 20-prozentige Natronlauge und Zusatz von 0,26 kg Zink als ca. 15-prozentige Zinksulfatlösung wird 23,5 kg Nickelmischhydroxid mit

  58,0 %	Ni
  0,55 %	Co
  4,50 %	Zn

  erhalten. Die Lösung enthält 70 kg Na₂SO₄, 0,6 kg NaOH und 8,2 kg freies Ammoniak aus der Reaktion mit Ammoniumsulfat. Die in 1 dargestellte apparative Anordnung besteht aus einem Dosierband (1) für das feste Doppelsalz, aus Dosierpumpen (2) und (3) für die Natronlauge und die Korrekturlösung, einem zylindrischen Behälter (4) mit Flachboden (5) der über eine Rührwelle (6) und einen in Richtung Behälterboden (5) fördernden Schrägblattrührer (7) durchmischt wird.
• Durch das Leitrohr (8) wird die Suspension in der Nähe der Flüssigkeitsobertläche in Rührernähe eingesaugt. Der Behälter ist durch einen Klärring (9), Ablenkring (10) und Wandstrombrecher (11) in einen durchmischten Zentralteil mit Schlaufenströmung und eine strömungsberuhigte kreisringförmige, im Apparat integrierte Klärzone unterteilt, aus der die Lösung über den Überlauf (12) abfließt, während das Nickelhydroxid am Ablass (13) abgezogen wird.
• Der Abzug erfolgt in einer solchen Menge, dass die mittlere Feststoffverweilzeit zwischen 10 und 12 Stunden liegt.
• Beispiel 2
• Das Doppelsalz enthält

  32,3 %	(NH4)2SO4
  35,9 %	NiSO4
  0,6 %	CoSO4
  0,9 %	ZnSO4
  30,3 %	H2O

• Zur Korrektur des zu hohen Kobaltgehaltes werden in den Reaktor nur 77 kg Doppelsalz, jedoch 8,20 kg NiSO₄ und 1,90 kg ZnSO₄ als Korrektur in gelöster Form zusammen mit 35,5 kg NaOH als etwa 15-prozentige Lösung eingetragen. Durch die Reaktion werden wiederum 23,5 kg Nickelmischhydroxid und 61 kg Na₂SO₂ sowie 6,1 kg NH₃ gebildet.
• Die Prozessdurchführung und die apparative Anordnung entspricht Beispiel 1.
• Der mittlere Durchsatz ist so zu wählen, dass die mittlere Feststoffverweilzeit im Apparat zwischen 5 bis 10 Stunden liegt.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Nickelhydroxid-Speichermaterial aus Sekundärnickelkonzentrat in Form eines aus der Batterieschrottaufbereitung von Nickel-Metallhydridakkumulatoren resultierenden Doppelsalzes Ammonium- oder Kalium-Nickelsulfathexahydrat, weiteren Dotierungsstoffen in Form von Kobalt und Zink und einer verdünnten Natronlauge, dadurch gekennzeichnet, dass das feste kristallisierte Doppelsalz über eine Feststoffdosiereinrichtung und die flüssigen Lösungen über Dosierpumpen kontinuierlich den durchmischten Zentralteil eines Schlaufenreaktors mit integrierter Klärzone in der Nähe der Rührerwelle eingetragen werden und das gebildete Fällprodukt über einen Bodenablass kontrolliert abgezogen wird, während die aus Natriumsulfat, Wasser, Ammoniak und etwas freier Natronlauge bestehende Lösung den Reaktor über einen Überlauf verlässt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen des Feststoffes und einer aus einem oder mehreren Sulfaten der Metalle Zink, Kobalt und Nickel bestehenden Korrekturlösung so aufeinander abgestimmt werden, dass ein die Zusammensetzung von Ni : Co : Zn im Fällprodukt in den vorgegebenen Grenzen liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von Kalium-Nickelsulfathexahydrat zusätzlich gelöste Ammoniumsalze, vorzugsweise Ammoniumhydroxid in einem stöchiometrischen Verhältnis von 0,3–1,3 : 1 (Ammonium : Kalium), dem Reaktionsgemisch zugeführt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Natronlauge etwa 15–20 Prozent beträgt und die Zugabemenge des Alkalihydroxides zur vollständigen Ausfällung der Metalle als Hydroxide zur Freisetzung des Ammoniaks ausreicht und ein NaOH-Überschuss von etwa 3–10 g/l NaOH in der Lösung vorhanden ist.