DE102004018067A1

DE102004018067A1 - Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebändern bzw. Haftklebebändern aus kationischen, härtenden Klebern

Info

Publication number: DE102004018067A1
Application number: DE200410018067
Authority: DE
Inventors: Charles W. Paul; Peter A. Walter; Cynthia L. Meisner
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2003-04-11
Filing date: 2004-04-08
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2024-04-09
Also published as: US7700151B2; US7521116B2; CN1609157A; KR20040089540A; BRPI0401045B1; KR101177390B1; BRPI0401045A; DE102004018067B4; US20060216521A1; CN100482755C; US20040202811A1

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Abziehschichten bzw. Haftklebebändern, wobei ein kationisches Härten gegen Liner und Substrate mit geringem Feuchtigkeitsgehalt und in einer Umgebung, in der ein Feuchtigkeitszutritt des Härtens verhindert wird, durchgeführt wird.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Selbstkleber bzw. Haftkleber (PSA). Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von PSA-Bändern, bei denen eine kationische Härtunginitiierung angewendet wird.

Hintergrund der Erfindung

Durch Strahlung härtbare Klebstoffe, die durch Radikalmechanismen härten, haben in einer Reihen von Produktmontage-Anwendungen weite Akzeptanz gefunden. Kationische Härtungssysteme haben gegenüber Radikalsystemen verschiedene Vorteile. Erstens, das Härten erfolgt nicht unmittelbar und somit besteht die Möglichkeit, die Probe zu bestrahlen und dann die Bindung herzustellen. Dieses Merkmal eliminiert die Notwendigkeit, dass ein Substrat für Strahlung durchlässig ist, was viele nicht sind. Zweitens, da es keinen anderen Terminierungsmechanismus als eine Neutralisation des aktiven Säurekatalysators durch Verunreinigungen gibt, schreitet die Härtung in die "dunklen" (d.h. nicht bestrahlten) Regionen der Probe fort. Wenn somit Verunreinigungen auf ein Minimum beschränkt werden, wird die gesamte Kleberprobe gegebenenfalls härten, so lange ein Teil davon bestrahlt wird. Folglich werden dicke Filme in einfacher Weise bei geringer Dosis gehärtet (schnelle Produktionsgeschwindigkeiten).

Die meisten kationischen Systeme verwenden cycloaliphatische Epoxidmonomere oder Vinylether. Kraton Polymers^TM entwickelten kürzlich ein System auf der Basis von epoxidierten Blockcopolymeren, in denen die Epoxygruppen fast ausschließlich in den Polyisoprenblöcken vorliegen. Diese Systeme ermöglichten in hohem Maße flexible und sogar durch Strahlung gehärtete Haftkleber auf der Basis der kationischen Härtungschemie. Allerdings haben diese Systeme keine kommerzielle Akzeptanz gefunden, zum Teil weil das Härten nicht reproduzierbar ist.

Es bleibt ein Bedarf für einen kationischen, härtbaren PSA, der Bänder mit beständiger Qualität in einer Produktionsumgebung produzieren kann.

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf diesen Bedarf.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde nun festgestellt, dass eine sorgfältige Kontrolle des Feuchtigkeitsgehalts der Abziehschicht bzw. des Release Liners und/oder des Stützsubstrats bei der Herstellung von Hochleistungs-PSA-Bändern, insbesondere von solchen mit hoher Wärmebeständigkeit, kritisch ist. Nur dafür sorgen, dass der Kleber vor dem Auftragen trocken ist, ist nicht ausreichend; er muss unter Bedingungen geringer Feuchtigkeit härten. Für ein Band oder eine Rolle aus Etikettenmaterial, bei denen ein großes Volumen an Kleber vorliegt, wird der Feuchtigkeitszutritt während des Härtens durch Kontrolle des Feuchtigkeitsgehalts des Abziehpapiers (der Abziehpapiere) durchgeführt.

Bevorzugte Verfahren werden den Feuchtigkeitsgehalt des Trennpapiers bzw. Abzieh-Papiers unter etwa 5 % halten und die Produktrolle des Bandes vor einem merklichen Feuchtigkeitseintreten während des Härtens schützen, welches mehrere Tage dauern kann. Am vorteilhaftesten wird der Feuchtigkeitsgehalt der Papier-Abziehschicht (der Papier-Abziehschicht) unter 2 % liegen und wird die Rolle unmittelbar nach Herstellung in einen Kunststofffilm, z.B. eine Schrumpfpackung oder ein Polybeutel, eingepackt.

Die vorliegende Erfindung stellt gehärtete Klebebänder bereit, die durch ein Verfahren hergestellt werden, das das Auftragen eines kationischen, härtbaren Klebers auf ein Filmsubstrat, das einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 5 % hat, und Initiieren des Härtens umfasst, wobei der Feuchtigkeitsgehalt des beschichteten Filmsubstrats bei einem Level von weniger als etwa 5 % gehalten wird, bis der Kleber im Wesentlichen vollständig gehärtet ist. In der Praxis der Erfindung ist ein Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 4 %, bevorzugter weniger als etwa 2 %, besonders wünschenswert.

In diesem Verfahren bevorzugte Kleber werden typischerweise etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% mindestens eines epoxidierten Blockcopolymers, etwa 3 bis etwa 60 % eines kompatiblen Mono-ols, z.B. Harzalkohol, zur Kontrolle der Härtungsdichte, 0 bis etwa 30 Gew.-% mindestens eines Styrol-Blockcopolymers, etwa 20 bis etwa 70 % mindestens eines Kohlenwasserstoffharzes und 0 bis etwa 30 % eines Mineralöls und eine wirksame Menge eines kationischen Initiators umfassen.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung richtet sich auf ein Klebeband, das durch das erfindungsgemäße Verfahren produziert wird.

Kurze Beschreibung der Figuren

1 zeigt den Effekt der Härtungsumgebung auf den Gesamthärtelevel des Klebers von Beispiel 3 (-∎-) und Beispiel 4 (-

-).

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Offenbarungen aller hierin angeführten Referenzen werden durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Schrift.

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf Haftkleber, die als 100%ige Feststoffe aufgetragen werden und durch ein Initiierungsverfahren kationisch gehärtet werden, welches während des Auftragungsverfahrens erfolgt. Der bevorzugte Initiierungsschritt ist die Anwendung von ultravioletten Licht oder Elektronenstrahlen, am bevorzugtesten von ultraviolettem Licht, auf den Kleber, um eine starke Säure zu erzeugen, die eine kationische Härtung initiiert. Das Härten ist beendet, nachdem das Band eine Rolle gebildet hat. Am bevorzugtesten ist das Härten von Klebern, die einen epoxidierten Kautschuk umfassen, über eine Ultraviolett-initiierte kationische Härtung.

Die Kleber können wünschenswerterweise als ein "Heißschmelz"-, ein "Warmschmelz"- oder ein flüssiger Kleber formuliert sein. "Heißschmelz"-Kleber sind hier als solche definiert, die bei Temperaturen von 250°F bis 400°F angewendet werden, während "Warmschmelz"-Kleber bei einer Temperatur über Umgebungstemperatur, aber unter 250°F, angewendet werden. "Flüssige" Kleber erfordern für ihre Anwendung keine Hitze; sie werden bei Umgebungsbedingungen angewendet.

Der Ausdruck "Haftkleber" bzw. "druckempfindlicher Kleber", wie er hier verwendet wird, bezieht – sich auf ein viskoelastisches Material, das unter Anwendung eines leichten Drucks sofort an den meisten Substraten haftet und permanent klebrig bleibt. Haftkleber sind bei Umgebungsbedingungen unbegrenzt klebefähig. Nicht-druckempfindliche Kleber werden zur Bildung von Bindungen verwendet, während sie in geschmolzenem Zustand sind, d.h. sie werden heiß auf das Substrat aufgetragen und vor dem Härten an das zweite Substrat gebunden. Sobald sie gehärtet sind, haben sie keine, wenn überhaupt, Klebrigkeit oder Bindungsfähigkeit. Diese Klebertypen kann man nicht auf ein Substrat auftragen und zu einem späteren Zeitpunkt eine Bindung mit ihnen an ein zweites Substrat bei Umgebungsbedingungen schaffen, wie man es mit einem druckempfindlichen Kleber machen kann.

Der Ausdruck "härtbar" wird hierin in seinem herkömmlichen Sinn verwendet und bedeutet zur Bildung kovalenter Vernetzungen fähig.

Der Ausdruck "durch Strahlung härtbare Kleber", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine Kleberzusammensetzung, die bei Behandlung mit aktinischer und/oder ionisierender Strahlung härtbar ist. Der hierin verwendete Ausdruck "Strahlung" soll aktinische Strahlung, z.B. ultraviolette Strahlung und ionisierende Strahlung, die durch Emission von Elektronen oder hochbeschleunigten Nuklearpartikeln, wie z.B. Neutronen, alpha-Partikeln, usw., erzeugt wird, umfassen.

Abziehschichten bzw. "Release Liner", "Stützsubstrat" und dergl. beziehen sich hier allgemein auf Filmsubstrate. Solche Filmsubstrate können aus Papier oder anderem Material, das bekannt und herkömmlicherweise bei der Herstellung von Klebebändern, Etiketten und dgl. verwendet wird, bestehen.

Bevorzugte durch Strahlung härtbare Kleber umfassen als Basispolymer mindestens ein epoxidiertes Blockcopolymer, das zu einer kationischen UV-Härtung fähig ist. Epoxidierte Blockcopolymere, die bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen die, die in den US-Patenten 5,491,193, 5,516,824, 5,686,535, 5,776,998 und 5,837,749 beschrieben sind und die kommerziell von Kraton^TM Polymers erhältlich sind. Bei der Durchführung der Erfindung können sowohl radiale wie auch lineare epoxidierte Blockcopolymere eingesetzt werden. Ein bevorzugtes epoxidiertes Blockcopolymer, das in der Praxis der Erfindung eingesetzt werden kann, ist KLP 207 (Kraton^TM Polymers), ein Diblockcopolymer, hergestellt durch sequenzielle Polymerisation von Isopren und Butadien, gefolgt von einer Hydrierung und Epoxidierung. KLP 207 enthält etwa 10 bis 11 Epoxidgruppen pro Molekül. Formulierungen, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, werden in "Kraton Liquid^TM Polymer//Solid Polymer Hybrid UV Cure Adhesives with Stable Peel Strength" von J. R. Erickson, J. K. L. Schneider und L. M. Kegley, präsentiert beim Pressure Sensitive Tape Council Annual Meeting, 2002; und auch in der US-Anmeldung, SN 09/891,985, eingereicht am 26. Juni 2001, beschrieben.

Kleber der vorliegenden Erfindung werden typischerweise etwa 3 % bis etwa 60 % eines Alkohols, am vorteilhaftesten eines Mono-ols umfassen. Der Alkohol wirkt während einer kationischen Polymerisation der Epoxygruppen als Kettenübertragungsmittel. Die Konzentration wird vom Grad der Druckempfindlichkeit, die im fertigen Kleber benötigt wird, und von der Menge und vom Typ des verwendeten epoxidierten Blockcopolymers abhängen. Diole können als Vernetzungsmittel wirken, während Mono-ole dahingehend wirken, dass sie die Vernetzungsdichte reduzieren und die Adhäsion des vernetzten Polymers durch Anhängen der Substituenten verbessern. Diole, die im Überschuss (bezüglich der Epoxymenge) verwendet werden, können auch die Klebrigkeit verbessern und die Gesamtvernetzungsdichte verringern. Mono-ole werden am bevorzugtesten verwendet. Beispiele für bevorzugte Mono-ole umfassen Harzalkohol, der unter der Handelsbezeichnung Abitol E von Hercules erhältlich ist, und L-1203, ein hydriertes Butadienmonol, erhältlich von Kraton^TM Polymers.

Die erfindungsgemäßen Kleberzusammensetzungen können auch ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffharz mit oder ohne aromatische Modifikation (vorzugsweise ohne), z.B. solche, die von Terpenmonomeren oder von Erdöl-abgeleiteten Monomeren stammen, als Klebrigmacher umfassen. Bevorzugt sind hydrierte, von Erdöl abgeleitete Kohlenwasserstoffharze. Nicht-limitierende Beispiele umfassen von aliphatischem Olefin abgeleitete Harze, wie die, die von Goodyear unter der Handelsbezeichnung Wingtack^® erhältlich sind, und die der Escorez^® 1300-Reihe von Exxon Mobil. Ein gängiges klebrigmachendes C₅-Harz dieser Klasse ist ein Dien-Olefincopolymer von Piperylen und 2-Methyl-2-buten mit einem Erweichungspunkt von etwa 95°C. Dieses Harz ist unter der Handelsbezeichnung Wingtack 95 im Handel erhältlich und wird durch kationische Polymerisation eines Gemisches, das etwa 60 % Piperylen, 10 % Isopren, 5 % Cyclopentadien, 15 % 2-Methyl-2-buten und etwa 10 % Dimer enthält, wie es im US-Patent Nr. 3,577,398 gelehrt wird, hergestellt. Die Harze haben normalerweise Ring- und Kugelerweichungspunkte, wie sie durch die ASTM-Methode E28 bestimmt werden, zwischen etwa 20°C und 150°C. Verwendbar sind auch Harze, die von aromatisch/aliphatischem C₅/C₉-Olefin abgeleitet sind, von Exxon Mobil in der Escorez 2000-Reihe. Hydrierte Kohlenwasserstoffharze sind speziell einsetzbar, wenn eine Langzeitbeständigkeit gegenüber Oxidation und Belichtung mit ultraviolettem Licht erforderlich ist. Diese hydrierten Harze umfassen Harze wie die der Escorez 5000-Reihe hydrierter cycloaliphatischer Harze von Exxon Mobil, hydrierte C₉- und/oder C₅-Harze, z.B. Arkon^® P70, P90, P115, P125, erhältlich von Arakawa Chemical, hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffharze, wie z.B. Regalrez^® 1018, 1085 und die Regalite^® R-Reihe von Harzen der Firma Hercules Specialty Chemicals. Andere einsetzbare Harze umfassen hydrierte Polyterpene, wie z.B. Clearon^® P-105, P-115 und P-125 von der Yasuhara Yushi Kogyo Company of Japan. Bevorzugte Verwendung finden hydrierte, cyclische oder C₅-Harze, z.B. Escorez 5400 (Exxon Mobil), ein hydrierter DCPD (Dicyclopentadien)-Klebrigmacher. Gemische aus zwei oder mehreren der oben beschriebenen Harze können für einige Formulierungen bevorzugt sein.

Kleber der vorliegenden Erfindung werden typischerweise etwa 20 % bis etwa 70 % des hydrierten Harzes, bevorzugter etwa 30 bis etwa 60 %, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Kleber können auch bis zu etwa 30 Gew.-% eines Ölverdünnungsmittels umfassen. Geeignete Öle umfassen Olefinoligomere und Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, wie auch pflanzliches Öl und tierisches Öl und ihre Derivate. Von Erdöl abgeleitete Öle, die verwendet werden können, sind relativ hochsiedende Materialien, die nur einen geringen Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen (vorzugsweise weniger als 30 % und insbesondere weniger als 15 Gew.-% des Öls) enthalten. Alternativ kann das Öl vollständig nicht aromatisch sein. Geeignete Oligomere umfassen Polypropylene, Polybutene, hydriertes Polyisopren, hydriertes Polybutadien und dergl., die durchschnittliche Molekulargewichte zwischen etwa 350 und etwa 10.000 haben. Bevorzugt sind von Erdöl abgeleitete Weißöle, z.B. Britol 35T, ein paraffinisches Weißöl und KAYDOL OIL, ein naphthenisches Weißöl, beide von Witco Corporation erhältlich.

Die kationischen Initiatoren werden typischerweise in Konzentrationen verwendet, die von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% reichen, vorzugsweise werden sie in Mengen verwendet, die im Bereich von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%, bevorzugter von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-%, liegen. Die Konzentration wird auf der Basis der Beschichtungsdicke gewählt. Für dickere Beschichtungen wird weniger verwendet, um eine gleichmäßige Initiierung zu gewährleisten, wenn Strahlung zur Durchführung der Initiierung verwendet wird. Es können Kombinationen aus zwei oder mehreren Fotoinitiatoren verwendet werden. Ein bevorzugter Fotoinitiator ist Sarcat CD1010 (erhältlich von Sartomer), ein Triarylsulfoniumhexafluorantimonat-Salz, das auch von Union Carbide unter der Handelsbezeichnung Syracuse UVI 6974 erhältlich ist. Für Kleber ist das weniger thermisch stabile Iodoniumsalz Sarcat CD1012 geeignet. Iodoniumsalze sind thermisch weniger stabil und folglich kann ein Härten durch Wärme während des Beschichtungsverfahrens entweder in Kombination mit oder anstelle einer Strahlungs-induzierten Initiierung initiiert werden. Typischerweise erfordert eine thermische Initiierung durch Zersetzung eine Temperatur über 100°C. Alternativ ist es gut bekannt, dass Ionodiumsalze durch einen Elektronenstrahl initiiert werden können.

Fotosensibilisatoren können zugesetzt werden, um die Spektralantwort auf höhere Wellenlängen auszudehnen und somit ein Härten zu beschleunigen und die Härtungstiefe zu verbessern. Phenothiazin, Perylen und Anthracen sind beispielsweise wirksame Sensibilisatoren, sowohl für Sulfonium- als auch für Iodoniumsalze.

Es können Kombinationen von Fotoinitiatoren verwendet werden, um das bestmögliche Härten von Klebstoffzusammensetzungen zu erreichen. Fotoinitiatoren werden vorzugsweise in den geringst notwendigen Mengen verwendet, um eine Härtungsinitiierung bei der Liniengeschwindigkeit des Verfahrens zu erreichen. Ein kationisches Härten wird durch basische Spezies wie Amine oder sogar Wasser inhibiert und diese müssen daher vermieden werden. Den im Handel verfügbaren Verbindungen werden typischerweise Antioxidanzien zugesetzt, um die Ingredienzien gegen einen Abbau während der Herstellung und Verwendung der Kleberzusammensetzungen zu schützen, ohne jedoch die Strahlungshärtung des Polymers zu stören. Viele Antioxidanzien können ein kationisches Härten inhibieren und daher sollte ihre Verwendung minimiert werden. Kombinationen von Antioxidanzien sind infolge der verschiedenen Abbaumechanismen, denen verschiedene Polymere unterliegen, oft wirksamer. Bestimmte gehinderte Phenole, metallorganische Verbindungen, aromatische Amine, aromatische Phosphite und Schwefelverbindungen sind zu diesem Zweck nützlich. Beispiele für wirksame Typen dieser Materialien umfassen phenolische Antioxidanzien, Thioverbindungen und tris-(nonyliertes Phenyl)Phosphite.

Um die thermische Langzeitstabilität zu gewährleisten, sind im allgemeinen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% eines oder mehrerer Antioxidanzien in den Kleberzusammensetzungen enthalten; vorzugsweise beträgt die Menge etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Kleberzusammensetzung etwa 10 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% mindestens eines epoxidierten Blockcopolymers, 3 bis 60 % eines kompatiblen Mono-ols, etwa 30 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% mindestens eines Kohlenwasserstoffharzes, etwa 0,02 bis etwa 2,0 % eines kationischen Initiators, etwa 0 bis etwa 15 % eines Styrolblockcopolymers, etwa 0 bis etwa 30 % eines Mineralöls und etwa 0 bis etwa 2 % eines Antioxidans.

Die erfindungsgemäßen Kleber finden insbesondere in der Klebeband- und Etikettenindustrie Verwendung.

Die Haftkleber der Erfindung können auch vorteilhafterweise bei der Herstellung von Kleberartikeln eingesetzt werden, diese umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Etiketten, industrielle Bänder und Transferfilme. Einseitige und doppelseitige Klebebänder wie auch Filme mit Stützsubstrat und ohne Stützsubstrat werden von der Erfindung mit umfasst. In einer Ausführungsform umfasst der Kleberartikel einen Klebstoff, der auf mindestens Hauptoberfläche eines Stützsubstrats, das eine erste und zweite Hauptoberfläche hat, aufgetragen ist. Verwendbare Stützsubstrate umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Cellulosematerial, Schaum, Metall, Fasern und verschiedene Polymere wie Polypropylen, Polyamid, Polyester, Polyethylenterephthalat und Gemische davon. Der Klebstoff kann an einer Oberfläche des Stützsubstrats oder an beiden vorliegen. Wenn der Kleber auf beide Oberflächen des Stützsubstrats aufgetragen wird, können diese gleich oder unterschiedlich sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus einem Verfahren zur Herstellung von Bandrollen oder Etikettenmaterial, bei denen die kationische Härtung des Klebers vollständig ist und keine untergehärtete Oberflächenschicht vorliegt. Um eine Durchhärtung bei Feuchtigkeit absorbierenden Substraten zu erreichen, ist eine sorgfältige Kontrolle der Feuchtigkeit vor dem Auftragen und danach erforderlich. Beispiele für solche Feuchtigkeit absorbierenden Substrate umfassen Abziehschichten auf Papierbasis oder Papieretiketten, Polyurethan- oder Polyamidfilme oder Schaumstoffe. Der Feuchtigkeitsgehalt kann kontrolliert werden, indem die Substrate während der Herstellung übermäßig getrocknet und nicht wieder befeuchtet werden. Typischerweise sind Abziehschichten auf Silikonbasis nach Härten des Silikons trocken, werden aber vor einem Aufwickeln wieder befeuchtet. Eine Trocknung des Release Liners oder des Substrats kann durchgeführt werden, indem die Materialrolle für 1 Stunde oder so in einen Ofen, der typischerweise eine Temperatur über dem Siedepunkt von Wasser hat (212°F) gelegt wird, oder kann bei niedrigerer Temperatur unter Vakuum durchgeführt werden. Alternativ kann der Liner oder das Substrat in der Produktionslinie vor dem Auftragen des Klebers durch Anwendung von heißer Luft mit erhöhter Temperatur oder durch Anwendung von Mikrowellen oder IR-Trocknern getrocknet werden.

Sobald die Rolle aus Haftkleber hergestellt ist, ist es wichtig, ein nachfolgendes Eindringen von Feuchtigkeit zu verhindern. Dies kann erreicht werden, indem die Rolle in einfacher Weise in eine Feuchtigkeitssperre, z.B. ein Polyolefinfilm, eingewickelt wird oder indem sie in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit gelagert wird. Eine Feuchtigkeit unter 50 % RH bei 23°C ist bevorzugt, bevorzugter ist eine Feuchtigkeit von unter 10 % und am vorteilhaftesten unter etwa 0 %, und zwar durch die Verwendung von Exsikkatoren oder thermomechanischen Lufttrocknern.

Die Erfindung kann durch die folgenden, nicht-beschränkenden Beispiele erläutert werden.

Ein kationischer, härtender Kleber 36-646A, auf der Basis von KLPL-207 (ein flüssiges epoxidiertes Blockcopolymer, erhältlich von Kraton^TM Polymers, wurde in einem Heißschmelzmischer hergestellt, wobei ein vordispergierter kationischer UV-Fotoinitiator (UVI-6974 – ein Triarylsulfoniumsalz, erhältlich von Union Carbide) verwendet wurde. Die Vordispersion in L-207 wurde von Kraton^TM Polymers erhalten. Verfahren zur Herstellung solcher Kleber sind in "Kraton Liquid^TM Polymer//Solid Polymer Hybrid UV Cure Adhesives with Stable Peel Strength" von J. R. Erickson, J. K. L. Schneider und L. M. Kegley, präsentiert beim Pressure Sensitive Tape Council Annual Meeting, 2002, beschrieben.
Der Kleber wurde in einem ITW-Heißschmelz-Tank mit 200°F geschmolzen und dann mit einem Kopf mit einem 6-inch-breiten Schlitz auf Trennpapier (Release Papier) mit einer Kleberdicke von 5 mil aufgetragen. Die Beschichtung wurde durch ein Aetek 400 Watt/in H-Bulb-Gerät geführt und wurde dann auf ein anderes Trennpapier bzw. Release Papier geschoben. Der Kleber wurde auf ein Release Papier mit einer engen (härteren) Freisetzung (T3070) aufgetragen und auf einen leichten Release Liner (P1000) aufgeglättet. Die Liniengeschwindigkeit war 60 ft/min und die UV-Stärke war 50 %. Beide Release-Papiere, T3070 und P1000, wurden von Enterprise erhalten.
Relase Liner-Walzen wurden bei verschiedenen Temperaturen und Feuchtigkeitsleveln im Papier konditioniert. In einem Fall wurde der Liner mit Papier umnebelt und dann partiell getrocknet und aufgerollt. Der Feuchtigkeitsgehalt wurde nach den allgemeinen Richtlinien des TAPPI-Verfahrens T412 om-94 bestimmt. Aus der Mitte der Releaserolle, die etwa 10 Schichten tief war, wurde ein 4 inch × 4 inch-Quadrat herausgeschnitten. Die außen liegenden zwei Boden- und Deckschichten wurden vom Stapel entfernt und dieser wurde in einen abgewogenen 250 ml Erlenmeyer-Kolben gelegt. Der Kolben wurde mit Aluminiumfolie bedeckt und gewogen. Das Gewicht des Papiers war 6 bis 12 g. Der Kolben wurde in einen Ofen mit 250°F gestellt und die Aluminiumfolie wurde entfernt. Die Proben wurden für insgesamt 2,5 h trocknen gelassen (bei dieser Zeit hatten sie ein konstantes Gewicht erreicht). Vor dem erneuten Wiegen der Proben wurden sie in einem Exsikkator abkühlen gelassen.
In einem ersten Satz an Experimenten wurden die Transferbänder, die auf dem Beschichter hergestellt worden waren, unmittelbar von der Rolle geschnitten und als Folie unter trockenen Bedingungen (in einem Exsikkator) oder Standardbedingungen (23°C/50 % RH) härten gelassen. Die Zeit bis zur vollständigen Härtung dieses kationisch initiierten Klebstoffs ist grob 3 Tage. Alle Eigenschaften wurden nach einer Härtungszeit von mindestens 5 Tagen gemessen.
Der Gelgehalt wurde bestimmt, indem ein Filmstück abgewogen wurde, der Film über Nacht in Cyclohexan extrahiert wurde, das gequollene, extrahierte Filmgel entfernt wurde, der Film getrocknet wurde und das Trockengewicht mit den theoretischen Prozentgehalten der Ingredienzien in der Rezeptur, die am Härtungsprozess teilnehmen können, verglichen wird.
Scher-Adhäsionsbruch-Temperatur (SAFT) wurde bestimmt, indem gehärtete Filme auf 2 mil Korona-behandeltes PET, gebunden an 1 Inch × 1 Inch Quadrat Klebstoffband an eine Stainless-Steel-Platte (unter Verwendung einer automatisierten PSTC-Walze von Chemsultants), transferiert wurde, die Platte 20 min ausdunsten gelassen wurde und dann bei Raumtemperatur und unter Anhängen eines Gewichts von 1 kg in einen Ofen gestellt wurde. Die Temperatur wird dann schnell auf 120°F erhöht und wird anschließend mit 1°F/min erhält. Die Zeit des Versagens wird notiert. Keine der Proben zeigte ein kohäsives Versagen. Adhäsionsbruch folgte in fast allen Fällen von der Stahlplatte, manchmal mit schweren Störungen oder Resten an der Platte – ein Zeichen für eine schwache Oberflächenschicht im Kleber. Jeder angegebene Wert ist ein Mittelwert von 4 Proben.
Die Schälfestigkeit und die Probenklebrigkeit wurden an Filmen gemessen, die auf 2 mil Korona-behandeltes PET transferiert worden waren.
Der Test auf Schälfestigkeit wurde unter Verwendung einer PSTC-Automatikwalze von Chemsultants durchgeführt, wobei 1 Inch breite Streifen auf saubere Stainless-Steel-Platten geklebt wurden. Diese wurden für 20 min Vornetzen gelassen, bevor sie bei 180° und mit einer Geschwindigkeit von 12 Inch/min abgezogen wurden. Jeder angegebene Wert ist der Mittelwert von 3 Messungen.
Der Test auf Sondenklebrigkeit wurde unter Verwendung eines Texturanalysators (TA-XT2i) und einer Stainless-Steel-Sonde durchgeführt. Die maximale Kraft beim Zurückziehen wurde aufgezeichnet. Jeder angegebene Wert ist ein Durchschnittswert von 5 Messungen.
Wie in Tabelle 1 angegeben ist, sind die Bedingungen, unter denen die Probenchargen des Klebstoffs gehärtet werden, wichtig. Trockene Bedingungen produzieren eine etwas höhere Gelfraktion, aber eine signifikant höhere SAFT. Schälfestigkeit und Sondenklebrigkeit sind nicht beeinträchtigt.
TABELLE 1
Dieser Kleber und andere dieses Typs sind sehr hydrophob und werden bei hoher Temperatur hergestellt und angewendet, auf diese Weise gibt es im wesentlichen keine Veränderung des im Kleber vorhandenen Wassers. Allerdings ist Wasser im Release Liner vorhanden. Während der Kleber sehr wenig Wasser absorbieren wird, kann die Oberfläche des Klebers deutlich beeinträchtigt werden. Eine Unterhärtung an der Oberfläche des Klebers kann eine schwache untergehärtete äußere Schicht an dem PSA erzeugen, der für die niedrige SAFT verantwortlich sein könnte. Ein Adhäsionsbruch mit "Ghosting" steht in Übereinstimmung mit dieser Hypothese.
RDA (Rheometrics Dynamic Analysis) wurde an gehärteten Filmen (Beispiele 3 und 4), wie es nachfolgend beschrieben wird, durchgeführt. 1, welche den Effekt der Härtungsumgebung auf den Gesamthärtungsgrad des Klebers von Beispiel 3 (-∎-) und Beispiel 4 (-
-) erläutert, zeigt, dass der Gesamthärtungsgrad tatsächlich mit dem identisch war, der durch dieses Bulk-Verfahren bestimmt wurde. Allerdings war die SAFT bei dem Kleber, der bei 50% RH gehärtet wurde, viel niedriger (siehe Tabelle 1). Dieses zeigt wiederum an, dass eine dünne untergehärtete Schicht an der Oberfläche für die niedrige SAFT verantwortlich sein kann.
Rheologie
Ein Rheometrics Dynamic Mechanical Analyzer (Modell RDA 700) wurde verwendet, um den Elastizitätsmodul (G') und den Verlustmodul (G") gegen die Temperatur zu erhalten. Das Instrument wurde durch Rhios Software, Version 4.3.2., gesteuert. Parallele Platten mit einem Durchmesser von 8 mm, die durch einen Spalt von etwa 2 mm getrennt waren, wurden verwendet. Die Probe wurde aufgeladen und dann auf etwa –100°C abgekühlt und der Test wurde begonnen. Das Testprogramm erhöhte die Temperatur mit 5°C-Intervallen, gefolgt von einer Einwirkzeit bei jeder Temperatur von 10 s. Der Konvektionsofen, der die Probe enthielt, wurde kontinuierlich mit Stickstoff gespült. Die Frequenz wurde bei 10 rad/s gehalten. Die Anfangsdehnung zu Beginn des Tests war 0,05 % (am Außenrand der Platten). Eine Selbstdehnoption in der Software wurde verwendet, um während des Tests eine genau messbare Drehkraft aufrechtzuerhalten. Die Option war so aufgebaut, dass die maximal angewendete Dehnung, die durch die Software zugelassen wurde, 50 % war. Das Selbstdehnungsprogramm stellte die Dehnung bei jeder Temperaturerhöhung falls erforderlich unter Verwendung des folgenden Verfahrens ein. Wenn die Drehkraft unter 200 g-cm war, wurde die Dehnung um 25 % des aktuellen Werts erhöht. Wenn die Drehkraft über 1200 g-cm war, wurde sie um 25 % des aktuellen Werts verringert. Bei Drehkräften zwischen 200 und 1200 g-cm wurde eine Änderung in der Dehnung bei der Temperaturerhöhung durchgeführt. Die Scherspeicherung oder der Elastizitätsmodul (G') und der Scherverlustmodul (G'') werden durch die Software aus den Drehkraft- und Spannungsdaten errechnet. Ihr Verhältnis G''/G', auch als tan delta bekannt, wurde ebenfalls errechnet.
Ein zweiter Satz Experimente wurde durchgeführt, welcher eine einer Bandproduktionsumgebung ähnlichere Situation darstellt. Für große Bandrollen wird der Kleber unter Bedingungen härten, bei denen wenig zusätzliche Feuchtigkeit eintreten kann. Somit ist die Feuchtigkeit im Release Liner selbst die primäre Quelle. Um eine Produktionsumgebung zu simulieren, wurden Rollen an Transferband wie vorher beschrieben hergestellt, allerdings mit Release Linern, die verschiedene Feuchtigkeitsgehalte enthielten. Die Rollen wurden unverzüglich in einen Doppelbeutel aus PE-Folie (2 Schichten je 4 mils dick) gegeben. Die Filme härteten in dem Beutel für mindestens 5 Tage, bevor sie getestet wurden. Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, hat der Feuchtigkeitsgehalt des Liners eine dramatische Wirkung auf die SAFT des Klebers. Wiederum waren die Adhäsionsbrüche nicht kohäsiv. Das klare Resultat ist, je niedriger der Feuchtigkeitsgehalt, desto besser.
TABELLE 2
Die Temperatur des Klebers ist am heißesten, wenn er die UV-Lampe verlässt. Die Temperatur wurde an diesem Ort unter Verwendung eines Nicht-Kontakt-Infrarotthermometers bei Kleberbeispiel 6 gemessen. Die aufgezeichnete Temperatur war 63°C.
Es können viele Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden, ohne ihren Geist und Umfang zu verlassen, was dem Fachmann klar sein wird. Die hierin beschriebenen spezifischen Ausführungsformen werden nur als Beispiele aufgeführt und die Erfindung soll nur durch die beigefügten Ansprüche zusammen mit dem vollen Umfang von Äquivalenten, auf die solche Ansprüche sich beziehen, beschränkt werden.

Claims

Verfahren zum Auftragen und Härten eines kationischen, härtbaren Haftklebers auf eine Abziehschicht und/oder ein Stützsubstrat, wobei der kationische, härtbare Kleber auf eine Abziehschicht und/oder ein Stützsubstrat, der/das einen geringen Feuchtigkeitsgehalt hat, aufgetragen wird und dann unter Bedingungen geringer Feuchtigkeit härten gelassen wird.
Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Kleberartikels, umfassend Auftragen eines kationischen, härtbaren Klebers auf ein Filmsubstrat, das einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 5 % hat, und Initiieren des Härtens, wobei der Feuchtigkeitsgehalt des beschichteten Substrats auf einem Level von kleiner als etwa 5 % gehalten wird, bis der Kleber im Wesentlichen vollständig gehärtet ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Kleber durch Strahlungsinitiierung gehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Feuchtigkeitsgehalt unter 2 % gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Kleber ein epoxidiertes Blockcopolymer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Härten unter Bedingungen geringer Feuchtigkeit durchgeführt wird, indem der aufgetragene Kleber in Kunststofffilm gewickelt wird, um ein merkliches Eindringen von Feuchtigkeit während des Härtens zu verhindern.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Kleber etwa 10 bis etwa 60 Gew.% mindestens eines epoxidierten Blockcopolymers, etwa 3 bis etwa 60 % eines kompatiblen Mono-ols, wie z. B. Harzalkohol, um die Härtungsdichte zu kontrollieren, 0 bis etwa 30 Gew.% mindestens eines Styrol-Blockcopolymers, etwa 20 bis etwa 70 % mindestens eines Kohlenwasserstoffharzes, 0 bis etwa 30 % eines Mineralöls und eine wirksame Menge eines kationischen Initiators umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, das zur Herstellung von Bandrollen oder Etiketten-Grundmaterial verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Kleberartikel ein Etikett, ein Band oder ein Transferfilm ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Kleberartikel ein Band ist.