Es
besteht in der Industrie daher nach wie vor der Wunsch nach Polyurethan-Prepolymeren, die
möglichst
keine freien TDI- und/oder MDI-Monomeren aufweisen und die Bereitstellung
von Klebstoffen mit einer möglichst
geringen Verarbeitungsviskosität
ermöglichen.
Sie sollen möglichst
keine flüchtigen
oder migrationsfähige
Stoffe in die Umgebung freisetzen bzw. enthalten. Aufwendige und
kostenintensive Reinigungsschritte zur Erzielung der Monomerenfreiheit
sollten nach Möglichkeit
vermieden werden. Weiterhin besteht an solche Polyurethane die Anforderung,
dass sie direkt nach dem Auftrag auf mindestens eines der zu verbindenden Materialien
nach deren Zusammenfügen über eine
ausreichend gute Anfangshaftung verfügen, die ein Auftrennen des
Verbundmaterials in seine ursprünglichen
Bestandteile verhindert bzw. eine Verschiebung der verklebten Materialien
gegeneinander möglichst
verhindert. Darüber
hinaus soll eine solche Verklebung jedoch auch über ein ausreichendes Maß an Flexibilität verfügen, um
die verschiedenen Zug- und Dehnbelastungen, denen das noch im Ver
arbeitungsstadium befindliche Verbundmaterial in der Regel ausgesetzt
ist, ohne Schaden für
die Klebeverbindung und ohne Schaden für das verklebte Material zu überstehen.
Die
erfindungsgemäße Lösung der
Aufgabe ist den Patentansprüchen
zu entnehmen.
Sie
besteht im wesentlichen in einem Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Prepolymeren mit endständigen Isocyanat-Gruppen,
bei dem man Polyisocyanate mit Polyolen umsetzt, wobei man
- (I) in einer ersten Synthese-Stufe eine Komponente
(A) herstellt, indem man
a) als Polyisocyanat (X) mindestens
ein unsymmetrisches Polyisocyanat, bevorzugt aus der Gruppe: Toluylendiisocyanat
(TDI) mit einem Gehalt ≥ 99
Gew.-% 2,4-TDI, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(MDI) mit einem Anteil an 2,4'-Isomeren
von mindestens 95 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 97,5 Gew.-% einsetzt,
b)
als Polyol mindestens ein Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
(Mn) von 60 bis 3000 g/mol einsetzt,
c)
das Verhältnis
Hydroxyl-Gruppen zu Isocyanat-Gruppen < 1, bevorzugt im Bereich zwischen 0,4
: 1 bis 0,8 : 1, insbesondere bevorzugt im Bereich zwischen 0,45
: 1 bis 0,6 : 1 einstellt,
d) gegebenenfalls einen Katalysator
zusetzt, und nach Umsetzung aller Hydroxyl-Gruppen
- II) in einer zweiten Synthese-Stufe ein weiteres Polyol der
Komponente (A) hinzufügt,
wobei man das Reaktionsverhältnis
der Hydroxyl-Gruppen des weiteren Polyols zu Isocyanat-Gruppen von
Komponente (A) im Bereich von 1,1 : 1 bis 2,0 : 1, bevorzugt 1,3
: 1 bis 1,8 : 1 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1,45 :
1 bis 1,75 : 1 einstellt.
Bevorzugt
wird in einer dritten Synthese-Stufe mindestens ein weiteres mindestens
difunktionelles Polyisocyanat, insbesondere bevorzugt ein weiteres,
mindestens trifunktionelles Polyisocyanat, hinzugefügt.
Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Polyurethan-Prepolymere
mit endständigen
Isocyanat-Gruppen sind monomerenarm.
Unter "monomerenarm" ist eine niedrige
Konzentration der unsymmetrischen Ausgangs-Polyisocyanate, insbesondere
der Ausgangs-Polyisocyanate der ersten Synthese-Stufe, wie 2,4-TDI', 2,4'-MDI' oder TMXDI im erfindungsgemäß hergestellten
Polyurethan-Prepolymeren zu verstehen.
Die
erfindungsgemäß hergestellten
Polurethan-Prepolymeren sind lösemittelfrei
oder lösemittelhaltig.
Die
Monomerenkonzentration liegt unter 1, vorzugsweise unter 0,5, insbesondere
unter 0,3 und insbesondere bevorzugt unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen lösemittelfreien oder lösemittelhaltigen
Polyurethan-Prepolymeren mit endständigen Isocyanat-Gruppen.
Der
Gewichtsanteil des monomeren Diisocyanates wird gaschromatografisch
(GC), mittels Hochdruckflüssigkeitschromatografie
(HPLC) oder mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) bestimmt.
Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Polyurethan-Prepolymeren
mit endständigen
Isocyanat-Gruppen zeichnen sich insbesondere durch eine niedrige
Viskosität
aus. So weisen die erfindungsgemäß hergestellten
Polyurethan-Prepolymeren mit endständigen NCO-Gruppen bei 40 °C eine Viskosität von 800
mPas bis 10.000 mPas, bevorzugt von 1000 mPas bis 5000 mPas und
insbesondere bevorzugt von 1200 mPas bis 3000 mPas auf (gemessen
nach Brookfield, ISO 2555).
Derartige
Polyurethan-Prepolymere sind bei Raumtemperatur für die weitere
Verarbeitung ausreichend flüssig.
Sie können
vorteilhafterweise bei Temperaturen von 25 bis 100 °C, bevorzugt
von 35 bis 75 °C und
insbesondere bevorzugt von 40 bis 55 °C zum Verkleben temperaturempfindlicher
Substrate, insbesondere Polyolefinfolien, eingesetzt werden.
Die
erfindungsgemäß hergestellten
Polyurethan-Prepolymeren mit endständigen Isocyanat-Gruppen eignen
sich insbesondere als Harz-Komponente in Zwei-Komponenten-(2K)-Klebstoffen. Als Härter-Komponente
werden oligomere oder polymere Verbindungen eingesetzt, die mindestens
zwei gegenüber
Isocyanat-Gruppen
reaktive Gruppen, insbesondere Hydroxyl-Gruppen, aufweisen.
Die
entsprechenden 2K-Klebstoffe zeichnen sich durch sehr kurze Aushärtezeiten
bezüglich
der Migration monomerer, insbesondere monomerer aromatischer Diisocyanate,
beziehungsweise entsprechender Amine aus, da die entständigen Isocyanat-Gruppen
des erfindungsgemäßen Polyurethan-Prepolymeren schnell
und nahezu vollständig
mit der Härter-Komponente
reagieren.
Die
im weiteren Text auf polymere Verbindungen bezogenen Molekulargewichtsangaben
beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Zahlenmittel
des Molekulargewichts (Mn). Alle Molekulargewichtsangaben
beziehen sich, soweit nicht anders angegeben ist, auf Werte, wie
sie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) erhältlich sind).
Toluylendiisocyanat
(TDI) ist seit langem bekannt. Die Herstellung erfolgt durch Nitrierung
von Toluol, Reduktion und Umsetzung der entstandenen Toluoldiamine
mit Phosgen oder direkt aus Dinitrotoluolen und Kohlenmonoxid.
Die
technisch wichtigsten Diisocyanate 2,4-TDI und 2,6-TDI werden als
Gemisch im Isomerenverhältnis
2,4-TDI zu 2,6-TDI von 80:20 und seltener im Isomerenverhältnis von
65:35 zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt. Toluylendiisocyanat
ist im Handel unter den Bezeichnungen TDI-65, TDI-80 und TDI-100, beispielsweise
Desmodur® T100
von der Fa. Bayer, erhältlich;
die Zahlen kennzeichnen dabei den Gehalt in % an reaktiverem 2,4-Isomeren
gegenüber
dem weniger reaktiven 2,6-Isomeren.
TDI
wird insbesondere zur Herstellung von Polyurethan-Weichschäumen vennrendet.
Bei reaktiven Klebstoffsystemen spielt es eher eine untergeordnete
Rolle, da es einen im Vergleich zu MDI (Methylenbisphenyldiisocyanat)
hohen Dampfdruck besitzt.
MDI
mit einem Anteil an 2,4'-Isomeren
von mindestens 97,5 Gew.-% ist beispielsweise von der Fa. Elastogran
unter dem Handelsnamen Lupranat® MCI
erhältlich.
Im
erfindungsgemäßen Verfahren
wird als Polyisocyanat (X) mindestens ein unsymmetrisches Polyisocyanat
bevorzugt aus der Gruppe: Toluylendiisocyanat (TDI) mit einem Gehalt ≥ 99 Gew.-%
2,4-TDI, 2,4'-MDI
mit einem Anteil an 2,4'-Isomeren von mindestens
95 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 97,5 Gew.-% eingesetzt.
Bei
der Auswahl der Polyisocyanate für
die erste Synthese-Stufe ist zu beachten, dass die NCO-Gruppen der
Polyisocyanate unterschiedliche Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktive
funktionelle Gruppe tragenden Verbindungen besitzen müssen. Dies
trifft insbesondere auf Diisocyanate mit NCO-Gruppen in unterschied licher
chemischer Umgebung, also auf unsymmetrische Diisocyanate zu. Es
ist bekannt, dass dicyclische Diisocyanate oder allgemein symmetrische
Diisocyanate in ihrer Reaktionsgeschwindigkeit höher liegen als die zweite Isocyanatgruppe
unsymmetrischer bzw. monocyclischer Diisocyanate.
Das
unsymmetrische Diisocyanat wird aus der Gruppe der aromatischen,
aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate ausgewählt. Aus
der Gruppe der aromatischen Diisocyanate mit unterschiedlich reaktiven
NCO-Gruppen ist das Polyisocyanat bevorzugt ausgewählt aus
der Gruppe: alle Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI) entweder
in isomerenreiner Form oder als Mischung mehrerer Isomerer, Naphthalin-1,5-diisocyanat
(NDI), 1,3-Phenylendiisocyanat und oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(2,4'-MDI). Insbesondere
bevorzugt ist 2,4'-MDI
mit einer Reinheit von > 97
Gew.-% an 2,4'-MDI.
Bevorzugte
aliphatische Diisocyanate mit unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen
sind 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan
und Lysindiisocyanat.
Bevorzugte
cycloaliphatische Diisocyanate mit unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen sind z.B. 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethyl-cyclohexan
(Isophorondiisocyanat, IPDI) und 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan.
Unter
dem Merkmal Polyisocyanat wird eine Verbindung mit zwei oder mehr
Isocyanat-Gruppen verstanden. Ein difunktionelles Polyisocyanat
besitzt zwei freie NCO-Gruppen, ein trifunktionelles Polyisocyanat entsprechend
drei freie NCO-Gruppen.
Bevorzugt wird in einer dritten Synthese-Stufe mindestens ein weiteres mindestens
difunktionelles Polyisocyanat hinzugefügt. Als difunktionelles Polyisocyanat
wird ein Polyisocyanat mit der allgemeinen Struktur O=C=N-Y-N=C=O
eingesetzt, wobei Y ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer
Rest ist, vorzugsweise ein alicyclischer oder aromatischer Rest
mit 4 bis 18 C-Atomen. Geeignete Polyisocyanate sind ausgewählt aus
der Gruppe: 1,5-Naphthylendiisocyanat,
2,4-oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(MDI), hydriertes MDI (H12MDI), Xylylendiisocyanat
(XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat,
Di- und Tetraalkylendiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat,
1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4- Phenylendiisocyanat,
die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan,
1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan,
1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI),
chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate,
4,4'-Diisocyanatophenylperfluorethan,
Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat (HDI),
Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat,
Phthalsäure-bis-isocyanato-ethylester,
ferner Diisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat,3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiisocyanat.
Aus
der Gruppe der aromatischen Polyisocyanate wird in einer bevorzugten
Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
in der dritten Synthese-Stufe Methylentriphenyltriisocyanat (MIT)
eingesetzt. Aromatische Diisocyanate sind dadurch definiert, dass
die Isocyanatgruppe direkt am Benzolring angeordnet ist. Einsetzbare
aromatische Diisocyanate sind 2,4-oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), die
Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI).
Schwefelhaltige
Polyisocyanate erhält
man beispielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylendiisocyanat
mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Weitere einsetzbare
Diisocyanate sind Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan,
1,12-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäurediisocyanat. Besonders geeignet
sind: Tetramethylen-, Hexamethylen-, Undecan-, Dodecamethylen-,
2,2,4-Trimethylhexan-2,3,3-Trimethyl-hexamethylen-, 1,3-Cyclohexan-,
1,4-Cyclohexan-,
1,3- bzw. 1,4-Tetramethylxylol-, Isophoron-, 4,4-Dicyclohexylmethan-,
Tetramethylxylylen-(TMXDI) und Lysinesterdiisocyanat.
Als
mindestens trifunktionelle Isocyanate geeignet sind Polyisocyanate,
die durch Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten oder
durch Reaktion von Diisocyanaten mit polyfunktionellen hydroxyl- oder
aminogruppenhaltigen Verbindungen entstehen.
Zur
Herstellung von Trimeren geeignete Isocyanate sind die bereits oben
genannten Diisocyanate, wobei die Trimerisierungsprodukte der Isocyanate
HDI, MDI oder IPDI besonders bevorzugt sind.
Weiterhin
geeignet sind blockierte, reversibel verkappte Polykisisocyanate
wie 1,3,5-Tris[6-(1-methyl-propyliden-aminoxycarbonyl-amino)-hexyl]-2,4,6-trixo-hexahydro-1,3,5-triazin.
Ebenfalls
zum Einsatz geeignet sind die polymeren Isocyanate, wie sie beispielsweise
als Rückstand im
Destillationssumpf bei der Destillation von Diisocyanaten anfallen.
Besonders geeignet ist hierbei das polymere MDI, wie es bei der
Destillation von MDI aus dem Destillationsrückstand erhältlich ist.
Im
Rahmen einer bevorzugten Ausführungform
der Erfindung wird in der dritten Stufe Desmodur N 3300, Desmodur
N 100 (Hersteller: Bayer AG) oder das IPDI-trimere Isocyanurat T
1890 (Hersteller Fa. Degussa) eingesetzt.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird in der dritten Reaktionsstufe als weiteres Polyisocyanat
ein Triisocyanat eingesetzt.
Als
Triisocyanat bevorzugt sind Addukte aus Diisocyanaten und niedermolekularen
Triolen, insbesondere die Addukte aus aromatischen Diisocyanaten
und Triolen, wie z. B. Trimethylolpropan oder Glycerin.
Auch
aliphatische Triisocyanate wie zum Beispiel das Biuretisierungsprodukt
des Hexamethylendiisocyanates (HDI) oder das Isocyanuratisierungsprodukt
des HDI oder auch die gleichen Trimerisierungsprodukte des Isophorondiisocyanats
(IPDI) sind für
die erfindungsgemäßen Polyurethan-Prepolymeren
geeignet, sofern der Anteil an Diisocyanaten <1 Gew.-% beträgt und der Anteil an tetra-
bzw. höherfunktionellen
Isocyanaten nicht größer als
25 Gew.-% ist.
Wegen
ihrer guten Verfügbarkeit
sind dabei die vorgenannten Trimerisierungsprodukte des HDI und des
IPDI besonders bevorzugt.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird in der dritten Synthese-Stufe als weiteres Polyisocyanat eine
Mischung eines Diisocyanats, bevorzugt eines aromatischen Diisocyanats,
mit Carbodiimid eingesetzt. Carbodiimid-Gruppen sind in einfacher
Weise aus zwei Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Kohlendioxid
erhältlich.
Ausgehend von Di-isocyanaten sind so oligomere Verbindungen mit
mehreren Carbodiimidgruppen und bevorzugt endständigen Isocyanatgruppen erhältlich. Oligomere
Carbodiimide und deren Herstellung sind in der WO 03/068703 auf
Seite 3, Zeile 37 bis Seite 5, Zeile 41, beschrieben. In der Mischung
aus Diisocyanat und Carbodiimid liegt das Diisocy anat zu 5 bis 95 Gew.-%,
bevorzugt zu 20 bis 90 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu 40 bis
85 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Kommerziell
verfügbare
Mischungen aus Diisocyanat und Carbodiimid sind beispielsweise unter
dem Handelsnamen Isonate ® 143 L oder M von der
Firma DOW Chemical Company, Desmodun CD von der Firma Bayer AG oder
als Suprasec 2020 von der Firma Huntsman erhältlich.
Es
ist wichtig, in der ersten Synthese-Stufe als Polyisocyanat (X)
ein unsymmetrisches Polyisocyanat, bevorzugt aus der Gruppe: TDI
mit einem Gehalt ≥ 99
Gew.-% 2,4-TDI, 2,4-Diphenylmethandiisocyanat mit einem Anteil von
2,4'-Isomeren von
mindestens 95 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 97,5 Gew.-% einzusetzen
und erst bei Umsetzung aller Hydroxyl-Gruppen die 2. Synthese-Stufe
einzuleiten. Trotz der hohen Reaktivität, insbesondere des 2,4-TDI
und 2,4'-MDI-Isomeren
verläuft
die Reaktion unter den angegebenen Reaktionsbedingungen, insbesondere
im ausgewählten
Bereich des OH:NCO-Reaktionsverhältnisses, überraschenderweise
sehr selektiv und führt
dazu, dass Komponente (A) bereits am Ende der ersten Verfahrensstufe eine
niedrige Viskosität
und einen sehr geringen Gehalt an monomeren Polyisocyanat (X) aufweist.
Der
Begriff "Polyol" umfaßt im Rahmen
des vorliegenden Textes ein einzelnes Polyol oder ein Gemisch von
zwei oder mehr Polyolen, die zur Herstellung von Polyurethanen herangezogen
werden können.
Unter einem Polyol wird ein polyfunktioneller Alkohol verstanden,
d. h. eine Verbindung mit mehr als einer OH-Gruppe im Molekül.
Geeignete
Polyole sind aliphatische Alkohole mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis
4, OH-Gruppen pro Molekül.
Die OH-Gruppen können
sowohl primär
als auch sekundär
sein.
Zu
den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethylenglykol,
Propylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Heptandiol-1,7,
Octandiol-1,8 und deren höhere
Homologen oder Isomeren, wie sie sich für den Fachmann aus einer schrittweisen
Verlängerung
der Kohlenwasserstoffkette um jeweils eine CH2-Gruppe
oder unter Einführung
von Verzweigungen in die Kohlenstoffkette ergeben. Ebenfalls geeignet
sind höherfunktionelle
Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit
sowie oligomere Ether der genannten Sub stanzen mit sich selbst oder
im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Ether untereinander.
Bevorzugt
werden als Polyolkomponente Umsetzungsprodukte niedermolekularer
polyfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden, sogenannte Polyether,
eingesetzt. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome
auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol,
Propylenglykol, den isomeren Butandiolen, Hexandiolen oder 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan
mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Gemischen aus
zwei oder mehr davon. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller
Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan,
Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, oder Gemischen aus zwei oder
mehr davon, mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen
geeignet.
So
können – je nach
gewünschtem
Molekulargewicht – Anlagerungsprodukte
von nur wenigen Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol oder
aber von mehr als hundert Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid
an niedermolekulare mehr funktionelle Alkohole eingesetzt werden.
Weitere Polyetherpolyole sind durch Kondensation von z.B. Glycerin
oder Pentaerythrit unter Wasserabspaltung herstellbar.
Weitere,
im Rahmen der Erfindung gebräuchliche
Polyole entstehen weiterhin durch Polymerisation von Tetrahydrofuran
(Poly-THF).
Unter
den genannten Polyetherpolyolen sind die Umsetzungsprodukte von
mehrfunktionellen niedermolekularen Alkoholen mit Propylenoxid unter
Bedingungen, bei denen zumindest teilweise sekundäre Hydroxylgruppen
entstehen, insbesondere für
die erste Synthese-Stufe besonders geeignet.
Die
Polyetherpolyole werden in dem Fachmann bekannter Weise durch Umsetzung
der Startverbindung mit einem reaktiven Wasserstoffatom mit Alkylenoxiden,
beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid,
Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder Gemischen aus zwei oder
mehr davon, umgesetzt.
Geeignete
Startverbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2
oder -1,3, Butylenglykol-1,4 oder -1,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8,
Neopentylglykol, 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4
Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannitol, Sorbitol, Methylglykoside,
Zucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1,2,2- oder
1,1,2-Tris-(hydroxyphenyl)-ethan, Ammoniak, Methylamin, Ethylendiamin,
Tetra- oder Hexamethylenamin, Triethanolamin, Anilin, Phenylendiamin,
2,4- und 2,6-Diaminotoluol und Polyphenylpolymethylenpolyamine,
wie sie sich durch Anilin-Formaldehydkondensation erhalten lassen,
oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Ebenfalls
zum Einsatz als Polyolkomponente geeignet sind Polyether, die durch
Vinylpolymere modifiziert wurden. Derartige Produkte sind beispielsweise
erhältlich,
in dem Styrol- oder Acrylnitril, oder deren Gemisch, in der Gegenwart
von Polyethern polymerisiert werden.
Bevorzugt
wird als Polyol mindestens ein Polyesterpolyol eingesetzt.
Geeignet
sind Polyesterpolyole, die durch Umsetzung von niedermolekularen
Alkoholen, insbesondere von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol,
Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan
mit Caprolacton entstehen.
Weitere
geeignete Polyesterpolyole sind bevorzugt durch Polykondensation
herstellbar.
Derartige
Polyesterpolyole umfassen bevorzugt die Umsetzungsprodukte von polyfunktionellen,
vorzugsweise difunktionellen Alkoholen (gegebenenfalls zusammen
mit geringen Mengen an tifunktionellen Alkoholen) und polyfunktionellen,
vorzugsweise difunktionellen und/oder trifunktionellen Carbonsäuren. Anstatt freier
Polycarbonsäuren
können
(wenn möglich)
auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende
Polycarbonsäureester
mit Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden. Zur
Herstellung derartiger Polyesterpolyole geeignet sind insbesondere
Hexandiol, 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Butantriol-1,2,4,
Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol,
Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol.
Die
Polycarbonsäuren
können
aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch oder
beides sein. Sie können
gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen,
Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind
beispielsweise Bernsteinsäure,
Adipinsäure,
Korksäure,
Azelainsäure,
Sebacinsäure,
Phthalsäure,
Isophthalsäure,
Terephthalsäure,
Trimellithsäure,
Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäure anhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure,
Dimerfettsäure
oder Trimerfettsäure
oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet. Gegebenenfalls
können
untergeordnete Mengen an monofunktionellen Fettsäuren im Reaktionsgemisch vorhanden sein.
Als
Tricarbonsäuren
sind bevorzugt Zitronensäure
oder Trimellithsäure
geeignet. Die genannten Säuren
können
einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.
Im
Rahmen der Erfindung besonders geeignet sind Polyesterpolyole aus
mindestens einer der genannten Dicarbonsäuren und Glycerin, welche einen
Restgehalt an OH-Gruppen
aufweisen.
Die
Polyester können
gegebenenfalls einen geringen Anteil an Carboxylendgruppen aufweisen.
Aus Lactonen, beispielsweise auf Basis von ε-Caprolacton, auch "Poly caprolactone" genannt, oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure, erhältliche
Polyester, können
ebenfalls eingesetzt werden.
Es
können
aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden.
Derartige Polyesterpolyole können
beispielsweise durch vollständige
Ringöffnung
von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch
ungesättigte
Fettsäure-enthaltenden
Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen
und anschließender
partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen
mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Weitere geeignete
Polyole sind Polycarbonat-Polyole und Dimerdiole (Fa. Henkel) sowie
Rizinusöl
und dessen Derivate. Auch die Hydroxy-funktionellen Polybutadiene,
wie sie z.B. unter dem Handelsnamen "Poly-bd" erhältlich
sind, können
für die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
als Polyole eingesetzt werden.
Ebenfalls
als Polyolkomponente geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen
werden Verbindungen verstanden, wie sie aus Glykolen, beispielsweise
Diethylenglykol oder Hexandiol oder deren Gemisch mit Formaldehyd
erhältlich
sind. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyacetale können ebenfalls
durch die Polymerisation cyclischer Acetale erhalten werden.
Weiterhin
als Polyole geeignet sind Polycarbonate. Polycarbonate können beispielsweise
durch die Reaktion von Diolen, wie Propylenglykol, Butandiol-1,4
oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol
oder Gemischen aus zwei oder mehr davon mit Diarylcarbonaten, beispielsweise
Diphenylcarbonat, oder Phosgen, erhalten werden.
Ebenfalls
als Polyolkomponente geeignet sind ON-Gruppen tragende Polyacrylate.
Diese Polyacrylate sind beispielsweise erhältlich durch die Polymerisation
von ethylenisch ungesättigten
Monomeren, die eine OH-Gruppe tragen. Solche Monomeren sind beispielsweise
durch die Veresterung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und
difunktionellen Alkoholen, wobei der Alkohol in der Regel in einem
leichten Überschuss
vorliegt, erhältlich.
Hierzu geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind
beispielsweise Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Crotonsäure
oder Maleinsäure.
Entsprechende OH-Gruppen tragende Ester sind beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder 3-Hydroxypropylmethacrylat
oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Als
Polyol wird in der ersten Synthese-Stufe mindestens ein Polyol mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn)
von 60 bis 3000 g/mol, bevorzugt 100 bis 2.000 g/mol und insbesondere
bevorzugt 200 bis 1.200 g/mol, einsetzt. Insbesondere bevorzugt
wird in der ersten Synthese-Stufe mindestens ein Polyetherpolyol
mit einem Molekulargewicht (Mn) von 100
bis 3.000 g/mol, bevorzugt 150 bis 2.000 g/mol, und/oder mindestens
ein Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von 100 bis 3.000
g/mol, bevorzugt 250 bis 2.500 g/mol, eingesetzt.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird in der ersten Synthese-Stufe mindestens ein Polyol eingesetzt,
welches unterschiedlich reaktive Hydroxyl-Gruppen besitzt.
Ein
Unterschied in der Reaktivität
liegt beispielsweise zwischen primären und sekundären Hydroxyl-Gruppen
vor.
Konkrete
Beispiele für
die erfindungsgemäß zu verwendenden
Polyole mit unterschiedlich reaktiven Hydroxyl-Gruppen sind 1,2-Propandiol,
1,2-Butandiol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Tetrapropylenglykol,
die höheren
Homologen des Polypropylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
(Zahlenmittel Mn) von bis 3.000, insbesondere
bis 2.500 g/mol, sowie Copolymere des Polypropylenglykols, beispielsweise
Block- oder statistische Copolymere aus Ethylen- und Propylenoxid.
Durch
Umsetzung von Polyisocyanat (X) mit einem Polyol, welches ein durchschnittliches
Molekulargewicht von 60 bis 3000 g/mol aufweist, wird in der ersten
Synthese-Stufe Komponente (A) hergestellt, wobei man das Verhältnis Hydroxyl – Gruppen
zu Isocyanat -Gruppen so einstellt, dass ein zumindest bei Reaktionstemperatur
noch fließfähiges Produkt
entsteht.
Komponente
(A) ist ausreichend niedrigviskos, wenn man das Verhältnis Hydroxyl-Gruppen
zu Isocyanat-Gruppen < 1,
bevorzugt im Bereich 0,4:1 bis 0,8:1 und insbesondere bevorzugt
0,45:1 bis 0,6:1 einstellt.
Zur
Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es bevorzugt, wenn in der ersten Synthese-Stufe die Umsetzung
von Polyisocyanat (X) mit dem mindestens einen Polyol mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn)
von 60 bis 3000 g/mol bei einer Temperatur von 20 °C bis 90 °C, bevorzugt
von 40 bis 85 °C,
insbesondere bevorzugt von 60 bis 80 °C erfolgt. In einer besonderen
Ausführungsform
erfolgt die Umsetzung in der ersten Synthese-Stufe bei 35 bis 50 °C oder bei
Raumtemperatur.
Wichtig
ist es, die Reaktion in der ersten Synthese-Stufe so lange fortzuführen, bis
alle Hydroxyl-Gruppen umgesetzt sind. Hierzu ist der berechnete
NCO-Wert maßgeblich,
der sich theoretisch bei einer vollständigen Umsetzung der Hydroxyl-Gruppen mit der reaktiveren
NCO-Gruppe von Polyisocyanat (X) ergibt. Praktisch kann dies in
analytischer Weise durch Titration der Isocyanatgruppen festgestellt
werden und die zweite Synthese-Stufe wird eingeleitet, wenn der
errechnete NCO-Wert erreicht ist.
Die
Reaktionszeit ist abhängig
von der Temperatur. Bei 40°C
bis 75 °C
beträgt
die Reaktionszeit 2 bis 20 Stunden. Bei Raumtemperatur beträgt die Reaktionszeit
2 bis 5 Tage.
Komponente
(A) weist einen NCO-Wert von 4-Gew.-% bis 16 Gew.-%, bevorzugt 4
Gew.-% bis 12 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 4 Gew.-% bis 10
Gew.-% (nach Spiegelberger, EN ISO 11909) auf.
In
einer besonders bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung enthält
das Reaktionsgemisch der ersten und/oder zweiten Synthese-Stufe
einen Katalysator. Als erfindungsgemäß einsetzbare Katalysatoren
eignen sich Phosphorsäure,
metallorganische Verbindungen und/oder tertiäre Amine in Konzentrationen
zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,3 und 2 Gew.-%
und insbesondere bevorzugt zwischen 0,5 bis 1 Gew.-%. Bevorzugt
sind metallorganische Verbindungen des Zinns, Eisens, Titans, Bismuts
oder Zirkoniums. Vor allem bevorzugt sind metallorganische Verbindungen
wie Zinn(II)salze oder Titan(IV)salze von Carbonsäuren, starke
Basen wie Alkali-Hydroxide, -Alkoholate und -Phenolate, z. B. Di-n-octyl-Zinn-mercaptid, Dibutylzinn-maleat,
-diacetat, -dilaurat, dichlorid, -bisdodecylmarcaptid, Zinn-II-acetat,
-ethylhexoat und -diethylhexoat, Tetraisopropyltitanat oder Blei-Phenyl-Ethyl-Dithiocarbaminat.
Insbesondere
werden die folgenden tertiären
Amine als Katalysator, allein oder in Kombination mit mindestens
einem der oben genannten Katalysatoren, eingesetzt: Diazabicyclo-octan
(DABCO), Triethylamin, Dimethylbenzylamin (Desmorapid DB, Bayer).
Erfindungsgemäß werden
Kombinationen aus metallorganischen Verbindungen und Aminen besonders
bevorzugt, wobei das Verhältnis
Amin zu metallorganischer Verbindung 0,5:1 bis 10:1, bevorzugt 1:1
bis 5:1 und insbesondere bevorzugt 1,5:1 bis 3:1 beträgt.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird insbesondere zur Erhöhung der Selektivität, d. h.
zur Erhöhung
der bevorzugten Reaktion einer der beiden NCO-Gruppen des Polyisocyanats (X)
in der ersten Synthese-Stufe als Katalysator ε-Caprolactam eingesetzt. Bezogen
auf die Geamtmenge an eingesetztem Polyisocyanat (X) und Polyol
in der ersten Synthese-Stufe beträgt die Menge an eingesetztem ε-Caprolactam
0,05 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt
0,2 bis 0,8 Gew.-%. Das ε-Caprolactam
kann als Pulver, als Granulat oder in flüssiger Form eingesetzt werden.
Bevorzugt
wird in der zweiten Synthese-Stufe als weiteres Polyol ein Polyether
oder Polyethergemisch mit einem Molekulargewicht (Mn)
von etwa 100 bis 10.000 g/mol, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa
5.000 g/mol und/oder ein Polyesterpo lyol oder Polyesterpolyolgemisch
mit einem Molekulargewicht (Mn) von etwa 200
bis 10.000 g/mol eingesetzt.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird in der zweiten Synthese-Stufe als weiteres Polyol
ein Polyol mit einem Molekulargewicht (Mn)
von 60 bis 400, bevorzugt 80 bis 200 g/mol eingesetzt.
In
der zweiten Synthese-Stufe beträgt
das Verhältnis
Hydroxyl-Gruppen zu Isocyanat-Gruppen der Komponente (A) 1,1 : 1
bis 2 : 1, bevorzugt 1,3 : 1 bis 1,8 : 1 und insbesondere bevorzugt
von 1,45 : 1 bis 1,75 : 1.
Für die Reaktion über alle
Synthese-Stufen ergibt sich ein Gesamtverhältnis NCO-Gruppen zu Hydroxyl-Gruppen von 1,6
bis 1,8:1.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
gibt man in der zweiten Synthese-Stufe bei einer Temperatur zwischen
25 °C bis
100°C, bevorzugt
zwischen 35 °C
bis 85 °C,
insbesondere bevorzugt zwischen 45 und 70 °C das mindestens eine weitere
Polyol zu und läßt es mit
den Isocyanat-Gruppen
von Komponente (A) und eventuell noch vorhandenen überschüssigem Polyisocyanat
(X) reagieren, bis die Anzahl der Isocyanat-Gruppen nicht weiter
absinkt. Dies kann analytisch durch Titration der Isocyanat-Gruppen
festgestellt werden.
Der
Gehalt an monomeren 2,4-TDI und 2,4'-MDI beträgt am Ende der zweiten Stufe
weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Komponente (A).
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird am Ende der zweiten Synthese-Stufe in einer dritten
Synthese-Stufe mindestens ein weiteres mindestens difunktinonelles
Polyisocyanat hinzugegeben.
In
einer besonderen Ausführungsform
wird die Synthese in einem aprotischen Lösemittel durchgeführt. Als
aprotisches Lösemittel
werden bevorzugt halogenhaltige organische Lösemittel eingesetzt, insbesondere
bevorzugt werden Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder
Ethylacetat eingesetzt.
Der
gewichtsmäßige Anteil
des gesamten Reaktionsgemisches in der Mischung mit dem aprotischen Lösemittel
liegt bei 30 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% und insbesondere
bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%. Bevorzugt ist das Endprodukt ein lösemittelfreies
Polyurethan-Prepolymer, daher wird nach Abschluss der Reaktion und
nach einem Zeitraum von 30 bis 90 Minuten Nachrührens das Lösemittel abdestilliert.
Das
erfindungsgemäße Polyurethan-Prepolymer
mit endständigen
NCO-Gruppen hat bei 40 °C
eine Viskosität
von 800 mPas bis 10.000 mPas, bevorzugt von 1000 mPas bis 5000 mPas
und insbesondere bevorzugt von 1200 mPas bis 3000 mPas (gemessen
nach Brookfield, ISO 2555).
Der
NCO-Gehalt im erfindungsgemäß hergestellten
Polyurethan-Prepolymeren beträgt
6 Gew.-% bis 22 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 8 Gew.-% bis 15
Gew.-% (nach Spiegelberger, EN ISO 11909).
Die
erfindungsgemässen
Polyurethan-Prepolymeren mit endständigen Isocyanat-Gruppen eignen sich
in Substanz oder als Lösung
in organischen Lösemitteln
als Kleb-/Dichtstoff oder Kleb-/Dichtstoff Komponente, bevorzugt
zur Herstellung ein- oder
zweikomponentiger Kleb-/Dichtstoffe.
Aufgrund
des extrem niedrigen Anteils an migrationsfähigen monomeren unsymmetrischen
Diisocyanaten, insbesondere des leichtflüchtigen 2,4-TDI, eignen sich
die erfindungsgemäß hergestellten
Polyurethan-Prepolymeren insbesondere als ein- oder zweikomponentige
Kaschierklebstoffe zum Kaschieren von Textilien, Metallen, insbesondere
Aluminium, und Kunststoff-Folien sowie Metall- bzw. Oxidbedampften
Folien und Papieren. Hierbei können übliche Härter, etwa
mehrfunktionelle höhermolekulare
Polyole zugesetzt werden (Zweikomponentensysteme) oder aber Oberflächen mit
definiertem Feuchtigkeitsgehalt mit den erfindungsgemäß hergestellten
Produkten direkt verklebt werden (Einkomponentenklebstoffe). Die
erfindungsgemäß hergestellten
Polyurethan-Prepolymeren zeichnen sich durch einen extrem niedrigen
Anteil an arbeitshygienisch bedenklichen monomeren leichtflüchtigen
Diisocyanaten mit einem Molekulargewicht unterhalb von 500 g/mol
aus. Das Verfahren hat den wirtschaftlichen Vorteil, daß die Monomerenarmut
ohne aufwendige und kostspielige Arbeitsschritte erzielt wird.
Die
so hergestellten Polyurethan-Prepolymeren sind darüberhinaus
frei von den üblicherweise
bei thermischen Aufarbeitungsschritten anfallenden Nebenprodukten
wie Vernetzungs- oder Depolymerisationsprodukten.
Durch
das erfindungsgemäße Verfahren
werden kürzere
Reaktionszeiten erzielt, trotzdem bleibt die Selektivität zwischen
den unterschiedlichen reaktiven NCO-Gruppen des unsymmetrischen Diisocyanats
soweit bestehen, das Polyurethan-Prepolymere
mit niedrigen Viskositäten
erhalten werden. Dadurch wird das Verkleben temperaturempfindlicher
Substrate, insbesondere von Kunststoffolien ermöglicht. Zur Gruppe temperaturempfindlicher
Kunststofffolien gehören
Polyolefinfolien, insbesondere Folien aus Polyethylen oder Polypropylen.
Folienverbunde,
hergestellt auf Basis der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Prepolymeren zeigen
hohe Verarbeitungssicherheit beim Heißsiegeln. Dies ist auf dem
stark vermindertem Anteil migrationsfähiger niedermolekularer Produkte
in dem Polyurethan zurückzuführen.
Durch
den stark vermindertem Anteil migrationsfähiger niedermolekularer Produkte
eignen sich die erfindungsgemäßen Polyurethan-Prepolymeren
insbesondere zur Herstellung von Folienverbunden für den Lebensmittelbereich.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch Folienverbunde, insbesondere
für die
Verpackung von Lebensmitteln, die Kaschierklebstoffe auf Basis der
erfindungsgemäßen Polyurethan-Prepolymeren enthalten.
Desweiteren können
die erfindungsgemäß hergestellten
NCO-Gruppen enthaltenden monomerenarmen Polyurethan-Prepolymeren auch
in Extrusions-, Druck- und Metallisierungsprimern sowie zur Heißsiegelung
verwendet werden.
Tab. 3
Migratwerte nach BGW Methode μg Anilinhydrochlorid/100 ml