DE102004011394B3 - Verfahren zur Herstellung von schnellwachsenden Poren in n-Typ Silizium - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von schnellwachsenden Poren in n-Typ Silizium, mit den Schritten Aufbringen von Porenkeimen in dichter Verteilung, Ätzen mit einem schwach oxidierenden Elektrolyten und Generieren einer für einen Durchbruch an den Porenspitzen ausreichenden Dichte an Minoritätsladungsträgern (Löchern).

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schnellwachsenden Poren in n-Typ Silizium. Insbesondere wird angestrebt, elektrochemisches Ätzen tiefer, zylindrischer Poren in Silizium, insbesondere in n-Typ Silizium-Wafern anzugeben. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung perforierter Silizium-Werkstücke, insbesondere die Erzeugung von Filtermembranen.
  • Silizium, wie auch andere Halbleiter, kann durch elektrochemische Auflösung porös gemacht werden. Eine grundsätzliche Einteilung nach IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) Standard in drei Klassen erfolgt nach der Größe der Poren; es wird dabei unterschieden zwischen mikroporösem Silizium (Porendurchmesser < 2 nm), Mesoporen (Porendurchmesser 2 – 50 nm) und Makroporen (Porendurchmesser > 50 nm). Die IUPAC Definition gilt aber nur für die Porendurchmesser; der Abstand zwischen Poren ist damit nicht grundsätzlich angesprochen, obwohl er in der Praxis meist ähnliche Größen aufweist wie der Porendurchmesser.
  • Zur Gestalt oder Morphologie der Poren existiert keine verbindliche Nomenklatur. In der Fachwelt ist allgemein bekannt, dass Mikroporen eine schwammartige Morphologie besitzen, während Meso- und Makroporen gerichtet sind. Bei Makroporen lassen sich insbesondere perfekt zylindrische Poren („Kanäle") erzeugen, während Mesoporen eher verwinkelte („korallenartige") Morphologien besitzen (vgl. 1).
  • Neben der Porengeometrie und -morphologie ist noch die Wachstumsgeschwindigkeit der Poren relevant. Trotz der großen Vielfalt von Porenerzeugungsverfahren, sind für zylindrische Makroporen in Silizium bisher nur relativ geringe Wachstumsgeschwindigkeiten im Bereich 1 μm/min realisiert, siehe als Beispiel die vom Erfinder bisher unveröffentlichte Grafik 2. Hier kann man erkennen, daß die höhere Konzentration zwar zunächst schneller ätzt, schnell aber in eine „Sättigung" gerät, die die Poren nur in der Dicke, nicht in der Tiefe, wachsen läßt. Mikro- und Mesoporen können zwar mit höheren Wachstumsgeschwindigkeiten erzeugt werden, aber die möglichen Morphologien und Geometrien sind sehr eingeschränkt.
  • Ein weiteres Problem bei der Erzeugung von porösem Silizium ist die bisherige Limitierung der Größe von perfekt, oder nahezu perfekt zylindrischen Makroporen in rückseitenbeleuchtetem n-Typ Silizium auf Durchmesser von ca. 0,5 μm oder größer. Dies ist eine direkte Konsequenz des Zusammenhangs zwischen Porengröße, Dotierung und Diffusionslänge der Minoritätsladungsträger, wie in vielen Veröffentlichungen beschrieben. Diese Limitierung ist innerhalb der bekannten Verfahren grundsätzlich nicht zu überwinden.
  • Anwendungen poröser Siliziumwerkstücke, insbesondere von gleichmäßig perforierten Membranen, umfassen beispielsweise optische Filter, photonische Kristalle, Mikrobrennstoffzellen, DNA Chips oder diverse Sensoren. Die Durchführung einer Porenätzung für diese Zwec ke benötigt derzeit Zeiten von 10 – 15 Stunden pro Wafer; damit ist die Produktivität pro Ätzanlage stark begrenzt.
  • Im Hinblick auf die dargestellte Problematik ist es von grundsätzlichem Interesse, dass in anderen Halbleitern diese Probleme nicht auftauchen. Jedoch können beispielsweise in Indiumphosphid (InP) Poren hergestellt werden, die allen oben genannten Kriterien entsprechen. In III-V Halbleitern können u.a. so genannte "current-line pores" erzielt werden, d.h. diese wachsen stets senkrecht zur Oberfläche unabhängig von der Substratorientierung.
  • Während schnelles Wachstum bei Meso- und Mikroporen in n-Silizium allgemeiner Stand der Technik ist, ist für tiefe, zylindrische Makroporen kein Verfahren bekannt. Allerdings wurde bereits erfolglos versucht, die Wachstumsgeschwindigkeit konventioneller Makroporen durch geeignete nahe liegende Maßnahmen zu erhöhen, insbesondere durch Erhöhung der Flusssäure (HF) Konzentration oder der Temperatur. Dies führt zwar zu höheren Wachstumsgeschwindigkeiten in der Anfangsphase, bewirkt schließlich aber den Verlust der Porenstabilität und die Terminierung des Porenwachstums (2).
  • Das Problem liegt dabei in der Zunahme des Ätzstroms durch die bereits gebildeten Wände einer Pore mit steigender HF Konzentration; dieser Stromanteil wird hier Leckstrom genannt. Leckströme führen grundsätzlich zu einem Verlust an Porenstabilität und begrenzen die maximalen Porentiefen. Die Zunahme des Leckstroms mit zunehmender Tiefe, d.h. bei wachsender Porenwandfläche, bedingt – bei den üblichen galvanostatischen Experimenten – automatisch einen Rückgang des eigentlichen, an der Porenspitze fließenden Ätzstroms; das Porenwachstum in die Tiefe verlangsamt sich und kommt zum Stillstand. Einer weiteren Erhöhung des Gesamtstroms durch Hochfahren der Lichtleistung an der Waferrückseite sind in der Praxis enge Grenzen gesetzt; letztlich liegt hier der Grund für die bisherige Obergrenze der HF-Konzentration (und damit der Ätzgeschwindigkeit) von ca. 5%.
  • Alle bisherigen Erfahrungen kumulieren in der Regel, dass tiefe Makroporen in n-Silizium mit guter zylindrischer Geometrie nur für HF Konzentration im Bereich 2 – 5% und Stromdichten von 1 – 10 mA/cm2 darstellbar sind. Bestenfalls sind schnell wachsende zylindrische Makroporen heute für geringe Tiefen im Bereich einiger Mikrometer bis ca. 100 μm möglich; tiefe zylindrische Makroporen (im Längenbereich 300 μm – 600 μm) können nicht mit hoher Wachstumsgeschwindigkeit dargestellt werden.
  • Die US 5,431,766 beschreibt ein Verfahren zur schnellen Silizium-Ätzung mit Porenwachstumsgeschwindigkeiten von bis zu 4 μm/min, bei dem ein sauerstoff- und insbesondere wasserfreier organischer Elektrolyt mit Fluorid benutzt wird. Wesentlich für das schnelle Wachstum auf n-Typ Wafern ist hier die Beleuchtung des Wafers mit ungewöhnlich hohen Lichtintensitäten bis 600 mW/cm2. Der Druckschrift sind keine Angaben zu erzielter Porengeometrie oder -morphologie zu entnehmen.
  • Die Herstellung möglichst kleiner zylindrischer Makroporen in n-Typ Si mit Rückseitenbeleuchtung wurde zwar realisiert, und die erreichte Untergrenze liegt bei 0,35 μm. Allerdings muss für diese Leistung eigens ein Si-Kristall mit besonders anspruchsvollen Spezifikationen gezogen werden.
  • Die Beschränkungen der Wachstumsgeschwindigkeit bei zylindrischen Makroporen oder der Morphologie bei schnell wachsenden Mesoporen sind wesentliche Probleme für die Herstellung von porösem Silizium, falls große Porentiefen erforderlich sind und darüber hinaus noch Makroporen mit eher zylindrischen Strukturen benötigt werden. Die Realisierung zylindrischer Poren mit Durchmessern zwischen 50 und 500 nm ist bei n-Silizium ein weiteres ungelöstes Problem.
  • Als Stand der Technik ist neben der DE 100 55 712 A1 , die die Herstellung von Grabenkondensatoren mit schwachen Oxidationsmitteln beschreibt, ein Aufsatz der beiden erstgenannten Erfinder Föll, Carstensen et al. „Formation and application of porous silicon ", Materials sci-ence and Engineering R39, 93-141 (2002) und ein Aufsatz S. Izuo et al. "A novel electrochemical etching technique for N-type silicon" Sensors and Actuators, A97-98, 720-724 (2002) zu nennen.
    •
  • Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem sich in n-Typ Silizium tiefe, möglichst einer Zylinderform angenäherte Makroporen, insbesondere auch mit Porendurchmessern zwischen 50 und 500 nm, in großer Zahl und Dichte, gleichmäßig über das Werkstück verteilt und mit hoher Wachstumsgeschwindigkeit erzeugen lassen.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruchs. Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausführungen des Verfahrens an.
  • Die Grundlage des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein bislang unbekannter Wachstumsmodus für Poren in n-Typ Silizium mit variabler Dotierung und Oberflächenorientierung. Die Lehre dieser Erfindung benennt die erforderlichen Maßnahmen zum Erreichen dieses neuen Modus:
    • – Die für die schnelle Ätzung notwendige große Dichte an Minoritätsladungsträgern (Löcher) wird durch an den Porenspitzen lokalisierten elektrischen Durchbruch, z.B. Lawinendurchbruch oder Tunneldurchbruch generiert.
    • – Es wird ein – typisch: organischer – schwach oxidierender Elektrolyt verwendet, dessen Oxidationsstärke kleiner als bei wässrigen Elektrolyten ist.
    • – Die Anfangsphase („Keimbildungsphase") der Ätzung dient der Erzeugung einer gleichmäßigen Porenverteilung und umfasst insbesondere die Verzweigung der Ätzkanäle.
  • Dabei wird typisch in Strombereichen und HF Konzentrationsbereichen (z.B. über 10 wt. % HF (aqu)) gearbeitet, die weit außerhalb der in der gängigen Lehre genannten Werte zur Erzeugung von Makroporen liegen.
  • Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung werden im Zusammenhang mit den Figuren erläutert. Dabei zeigt
  • 1 Beispiele verschiedener Porentypen
    • a) Perfekt zylindrische (Makro)pore,
    • b) Beispiel für repetitive Pore mit „Branching" oder periodischen Verzweigungen. Das gestrichelte Rechteck demonstriert die „Baueinheit",
    • c) eine "korallenartige" (Meso)pore,
    • d) eine nadelartige (Meso)pore mit unregelmäßigen Verzweigungen,
  • 2 eine Darstellung der Porentiefe als Funktion der Zeit bei der konventionellen n-makro(aqu,bsi) Technik. Es ist erkennbar, dass die ursprüngliche Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit mit zunehmender HF Konzentration nicht zielführend ist,
  • 3a eine mikroskopische Aufnahme eines Porensystem aus Primärpore, sich verzweigenden Sekundärporen und nachfolgendem relativ homogenem Wachstum,
  • 3b ein Porensystem aus Primärpore und sich verzweigenden Sekundärporen in hoher Vergrößerung, und
  • 4 eine schematische Darstellung, wie eine mesoporöse Schicht aus kristallographisch orientierten Poren als Hilfsschicht verwendet werden kann, um die Porendichte auf das benötigte Mass zu erhöhen.
  • Die Löchererzeugung durch elektrischen Durchbruch ist für n-Typ Silizium in wässrigen Elektrolyten sowie auch für III-V-Halbleiter bekannt. Der Elektrolyt/Si-Kontakt wird hierbei in der Literatur meist durch einen Schottky-Kontakt (= Metall/Halbleiter-Kontakt) modelliert. Bei der anodischen Auflösung von n-Si operiert dieser Kontakt in Sperrrichtung. Oberhalb einer Durchbruchsspannung, die abhängig von Temperatur und Dotierung ist, kommt es zum elektrischen Durchbruch. Für Abschätzungen zur Durchbruchsspannung und -Feldstärke kann hier auf die Daten von abrupten p+n Übergängen zurückgegriffen werden (über die wesentlich mehr bekannt ist). Hierbei geht man bei planaren Kontakten davon aus, dass bei Spannungen am Kontakt unterhalb von 4,4 V (für n-Si mit Dotierung 4 × 1017 cm–3 bei Raumtemperatur) hauptsächlich Tunnelprozesse den Strom tragen. Zwischen 4,4 V und 6,7 V treten sowohl Tunnel- als auch Lawinendurchbrüche auf. Oberhalb 6,7 V dominiert der Lawinendurchbruch den Durchbruchsstrom. Generell müssen in Si Feldstärken E >= 3 × 105 V/cm herrschen (bei Raumtemperatur), um eine Lawinendurchbruch zu ermöglichen, Tunneldurchbrüche starten je nach Dotierung bereits etwas früher.
  • Für Si mit einer Dotierung von ca. 1016 cm–3 wie in den Ausführungsbeispielen verwendet entspricht das bei einer p+n – Diode einer Spannung von ca. 55 V. Dieser Wert gilt für planare Geometrien, d.h. für Porenspitzen mit einer Krümmung wird die Feldstärke schon bei wesentlich geringerer Spannung erreicht. Die Literatur, Lehmann, gibt folgende Werte an für Dotierungen von 1016 cm–3 Porenradius 200nm:
    Lawinen (Tunnel-)durchbruch an der Porenspitze: 19 V (18 V)
    Lawinen (Tunnel-)durchbruch an den Wänden: 25 V (35 V)
  • Diese Werte beziehen sich auf die direkt am Übergang anliegende Spannung. Bei organischen Elektrolyten ergibt sich trotz Leitsalzzugabe stets ein beträchtlicher ohmscher Verlust von der Gegenelektrode bis zur Elektrolyt/Halbleiter-Grenzfläche. Dies erschwert eine direkte Übertragung der gemessenen Werte auf obige Parameterbeispiele. Im Rahmen der Ausführungsbeispiele wurden Vierelektroden-Potentiostaten verwendet, und dabei Spannungen von 15V – 60 V während des Ätzens (bei galvanostatischen Experimenten) gemessen.
  • Als Ergebnis werden Mesoporen oder kleine Makroporen mit korallenartiger oder nadelförmiger Morphologie erzeugt. Neben der ungünstigen Morphologie ist die üblicherweise sehr inhomogene laterale Verteilung, d.h. stark schwankende lokale Porendichten und – geometrien, ebenfalls sehr nachteilig. Die Vorteile der Ladungsträgererzeugung vermittels Durchbruch liegen aber darin, dass (i) die für hohe Porenwachstumsgeschwindigkeiten notwendigen Ladungsträgerdichten leicht dargestellt werden können und (ii) ein Umschlag von Porenwachstum zum Elektropolieren nicht so leicht stattfinden kann wie bei anderen Techniken, die hohe Stromdichten ermöglichen. In der Umgebung von Spitzen liegen stets höhere Feldstärken vor, so dass der Durchbruch eher an der Porenspitze als an glatten Flächen stattfindet, was die Poren stabilisiert.
  • Die ungünstige Morphologie bei Porenätzung mit elektrischem Durchbruch resultiert vor allem aus der zu starken lokalen Oxidation des Siliziums am Ort der Ladungsträgergeneration. Das gebildete SiO2 wird nach einer relativ kurzen Zeit den lokalen Durchbruch zum Erliegen bringen, da die vorliegende Spannung zunehmend im Oxid abfällt und damit die für den Durchbruch notwendige kritische elektrische Feldstärke unterschritten wird.
  • Unter den üblichen galvanostatischen, d.h. Konstantstrombedingungen, muss für den an der ursprünglich erzeugten Porenspitze und nach ausreichender Oxidbildung ausfallenden lokalen Strom ein neuer stromtragender Prozess gestartet werden. Der verwendete Galvanostat wird dann die Spannung solange nachregeln bis ein neuer Durchbruch woanders stattfindet. Dieser neue Durchbruch wird dann bevorzugt irgendwo auf den noch schlecht passivierten frisch geätzten Porenwänden geschehen; die Pore wird notwendigerweise eine korallenartige Morphologie annehmen. Dies gilt insbesondere bei hohen externen Stromdichten, wie sie für hohe Ätzraten benötigt werden. Auch bei potentiostatischen (Konstantspannung) Bedingungen werden neue Durchbrüche fortlaufend gestartet, da die Spannung im Prinzip immer ausreichen muss, um Durchschläge jederzeit generieren zu können.
  • Wenn die Oxidationsstärke des Elektrolyten ausreichend gesenkt wird, ermöglicht dies das Vordringen in Parameterbereiche, wo Stromlinienporen („current line pores") auch in Silizium möglich werden (sonst nur in III-V Halbleitern wie InP). Dies ist der eingangs genannte, bislang unbekannte Wachstumsmodus für Poren in n-Silizium. Eine zweite Voraussetzung für sein Eintreten ist eine sehr dichte und zugleich homogene Verteilung der Poren, die sich allerdings prinzipiell nicht unmittelbar von der Waferoberfläche aus erreichen lässt. Zweckmäßige Vorgehensweisen hierfür werden weiter unten erläutert.
  • Zur Minimierung der Oxidbildung muss ein Elektrolyt benutzt werden, der einerseits wenig Oxid erzeugt und andererseits hohe Stromdichten ermöglicht. Dies lässt sich mit einer Kombination aus (möglichst wasserfreier) Flusssäure (HF) und geeigneten organischen Lösungsmitteln erreichen. Um die Oxidationsstärke (Angabe über die Fähigkeit eines Lösungsmittels Silizium zu oxidieren) zu messen (definiert wie in der Literatur) wurde p-Si galvanostatisch (4 mA/cm2) in den jeweiligen Lösungsmitteln anodisch oxidiert. Hierbei wurde keine Flusssäure hinzugegeben. Nach der gängigen Lehre bildet sich damit ein Oxid an der Si Oberfläche, das nicht aufgelöst werden kann. Um den konstanten Strom zu tragen, steigt die angelegte Spannung zunächst nahezu linear an als Folge der immer dicker werdende Oxidschicht an der Grenzfläche. Die Steigung (in V/min) lag zwischen 0 (MeCN, Isopropanol) und 4 (Formamid, HMPA). Gleichzeitig konnten die Erfinder zeigen, dass das Lösungsmittel einen möglichst hohen Polaritätsindex aufweisen sollte, um stabile Makroporen zu erhalten. Somit konnten bisher folgende Elektrolyte als günstig im Sinne der Erfindung gefunden werden:
    • – Acetonitril (MeCN)
    • – Dimethyl-derivate (DMF, DMA, DMSO)
  • Eine beispielhafte Formulierung lautet: 43 ml HF (73wt%) + 257 ml MeCN (Acetonitril), entspricht 15 wt% HF.
  • Da die organischen Elektrolyte meist zu geringe Leitfähigkeit besitzen, können so genannte Leitsalze, z.B. Tetrabutylammoniumperchlorat (TBAP) zugegeben werden; für die obige Mixtur hat sich z.B. 11 g TBAP Zusatz als vorteilhaft erwiesen.
  • Anstelle der genannten organischen Lösungsmittel können auch so genannte „ionic liquids" verwendet werden, die sich durch hohe Leitfähigkeit bei gleichzeitiger Vermeidung von Oxidation auszeichnen. Aus der unübersehbaren Vielfalt der ionic liquids basierend auf Imidazolium sind insbesondere die Klassen der Imidazoliumfluoride oder -fluorate geeignet. Dies ist aber, bedingt durch den hohen Preis dieser Substanzen, gegenwärtig keine bevorzugte Implementierung der Erfindung.
  • Eine weitere Optimierung des Elektrolyten kann durch die Zugabe von kleinen Mengen stabilisierender Substanzen erfolgen, z.B. Tenside (kationischer, anionischer oder nichtionischer Art), oder Protonendonatoren (z.B. Diethylenglykol). Diese Substanzen schützen im Wesentlichen bereits geätzte Porenwände vor einer langsamen Auflösung, die durch kleine Leckströme bedingt ist. Solche Leckströme können immer zwischen einem Halbleiter und Elektrolyten fließen und müssen für tiefe Poren minimiert werden. Die dafür notwendigen Ladungsträger (immer Löcher) stammen aus der unvermeidlichen thermischen Generation von Elektron-Loch-Paaren.
  • Die Oxidationsstärke einmal gemischter Elektrolyte kann sich durch unkontrollierte Absorption von Sauerstoff aus der Luft merklich ändern. Dieser unerwünschte Effekt wird durch kontinuierliches Begasen des Elektrolyts mit einem Inertgas („Bubbeln", vorzugsweise mit Stickstoff (N2)) verhindert.
  • Die Primärnukleation (mit Nukleation ist hier die Startphase der elektrochemischen Ätzung gemeint) von Durchbruchsporen auf unstrukturierten Si-Proben ist ein statistisches Phänomen, das generell zunächst zu einer inhomogene Porenverteilungen führt. Es ist insbesondere ein Verdienst der Erfindung, einen Ätzmodus zu schaffen, um durch Sekundärnukleation (d.h. Ausbilden von Seitenporen, die aufgrund ihrer Wachstumsrichtungen anschließend dann genau so schnell in die Tiefe wachsen, wie die primär nukleierten Poren) eine homogene Verteilung der Poren in der Tiefe zu erhalten.
  • Durch dichte Verteilung der Primärnukleation wird erreicht, daß die Poren gerade wachsen, da Raumladungszonen benachbarter Poren sie am Verzweigen hindern.
  • Um Stromlinienporen in n-Silizium zu erzeugen, ist eine hohe Dichte bei möglichst homogener Verteilung der Poren erforderlich. Insbesondere sollte der Abstand der Poren untereinander in etwa dem Porendurchmesser entsprechen.
  • Um dies auf kommerziell erhältlichen Silizium-Wafern (v.a. wenn keine Strukturierung vorhanden ist) zu erreichen, ist erfindungsgemäß für eine passende Sekundärnukleationen (in der Umgebung der Primärkeime zu sorgen. Dabei verzweigen sich – ausgehend von vergleichsweise wenigen Primärporen auf der Oberfläche – die Ätzkanäle abhängig von der angelegten Stromdichte bzw. Spannung. Um eine homogen hohe Dichte an Poren zu realisieren, hat u.a. folgende Methode Erfolg gezeigt (Ergebnis siehe 3b):
    • – Aufprägen einer hohen (aber nicht zu hohen) Stromdichte (z.B. j = 80 mA/cm2 bei Dotierungen von ca. 1016 cm–3 und 15 wt% HF) auf (111) orientiertem Silizium. Dies führt aufgrund der dann anliegenden hohen Spannungen zur sehr häufigen Verzweigungen der in [100] Richtungen wachsenden Primärporen in weitere [100]-orientierte Seitenporen und somit zu einer raschen Erhöhung der Porendichte homogen über die gesamte Probe. Bei zu niedriger Wahl der Stromdichte erreicht das System niemals eine dichte Packung an Poren und springt damit auch nicht in den stromlinienförmigen Wachstumsmodus. Bei Wahl von zu hohen Spannungen/Strömen verzweigen die Poren zu schnell, was damit zu lokal unterschiedlichen Porendichten führt und damit nicht zu einem homogenen Start des stromlinienförmigen Wachstums. Im Extremfall kommt es lokal zur Elektropolitur, wenn die Stromdichte zu hoch gewählt wird.
  • Mit Vorliegen dieser Situation (= Erreichen einer kritischen Porendichte) sind die Poren gezwungen, mit zylindrischer Morphologie parallel weiter zu wachsen, wobei sie nicht der Kristallorientierung, sondern dem anliegenden elektrischen Feld folgen. Die gewünschte Morphologie wird also durch die Selbstorganisation des Systems generiert.
  • Für die strukturierte Vorgabe von Primärnukleationspunkten für Poren (d.h. Stellen an denen später Poren in die Tiefe wachsen) auf der Oberfläche eines Silizium-Wafers sind zahlreiche externe Methoden bekannt, bei denen die Strukturen in Hilfsschichten (z.B. Oxid) oder direkt in das Silizium eingebracht werden können. Das Hauptverfahren der Wahl ist konventionelle Lithographie, wie sie aus der Mikroelektronik bekannt ist. Aber auch Verfahren wie Laserinterferenzlithographie, Elektronenstrahllithographie oder „template" Methoden können verwendet werden. Allen Verfahren ist gemeinsam, dass sie eher aufwendig und teuer sind. Zudem lassen sich nur Strukturvorgaben, die mit einer charakteristischen Porengeometrie für die gewählte Ausprägung (z.B. Kristallorientierung) konform gehen, auch direkt in Porenstrukturen umsetzen.
  • Die erfindungsgemäß angestrebten Stromlinienporen in n-Silizium zeigen die Neigung, sich erst ab einer bestimmten Tiefe unter der Oberfläche zu bilden und dann stabil zu wachsen. Es gibt experimentelle Hinweise, dass hierfür eine Diffusionslimitierung der Reaktionen an den Porenspitzen verantwortlich ist. Man kann Stromlinienporen deshalb nicht ohne weiteres direkt von der Oberfläche aus wachsen lassen kann, womit sie auch nur schwer an lithographisch vordefinierten Keimen nukleiert werden können. Abhilfe könnte hier das Aufbringen einer porösen Schicht aus z.B. Polymeren oder Keramiken schaffen, wenn so künstlich eine Diffusionsbarriere für Reaktions-Produkte und -Edukte eingerichtet wird.
  • Wenn sich aber der Übergang von kristallografischem zu stromlinienförmigem Porenwachstum ohnehin erst in einer bestimmten Tiefe unter der Oberfläche realisieren lässt, kann diese anfängliche Ätzschicht erfindungsgemäß gezielt für Sekundärnukleationen ausgenutzt werden.
  • Es kann dabei vorteilhaft sein, diese designierte „Verzweigungsschicht" (wenige Mikrometer dick) mit konventionellen Ätzverfahren zu präparieren, d.h. sie etwa mit schwammartigen Mikroporen oder mit sich verzweigenden, kristallografischen Meso- oder Makroporen auszustatten (4). Üblicherweise wird sie nach der erfolgreichen Perforierung des Werkstücks mit zylindrischen Poren später als Opferschicht in an sich bekannter Weise entfernt.
  • In einer Variante der Erfindung wird zunächst eine hohe Ätzspannung unter potentiostatischen Bedingungen angelegt (Dieser Schritt sorgt für eine möglichst hohe Nukleationsdichte von Primärporen an der Oberfläche). Nach kurzer Zeit (1s – 10s) wird das System auf galvanostatische Bedingungen mit vorgegebenem Arbeitsstrom umgeschaltet. Die optimale Startspannung ist abhängig von der Dotierung des verwendeten n-Silizium, sollte aber deutlich (mind. 10% – 20%) über der jeweiligen Durchbruchspannung liegen. Es bilden sich solange Porenverzweigungen, bis eine ausreichend dichte Porennachbarschaft erzeugt wird, die den Stromlinien-Modus aktiviert.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung beginnt das Ätzen ebenfalls mit hoher Spannung für kurze Zeit, wird dann aber auf potentiostatische Kontrolle und eine Spannung einige Prozent unterhalb der Durchbruchspannung umgeschaltet. Da die Durchbruchspannung an der Spitze der ursprünglich erzeugten Keime kleiner ist als im perfekten Silizium, wird weiterhin Strom fließen, der aber durch die jetzt laufende Oxidbildung kleiner wird. Sobald der Strom ein Minimum erreicht, wird die Spannung erneut auf einen hohen Wert gesetzt. Durchschlag kann jetzt nur auf noch freien Flächen der ursprünglichen Oberfläche erfolgen, wodurch sich die Keimdichte erhöht. Die Prozedur kann mehrmals wiederholt werden, bis eine homogene Verteilung der Keime erreicht ist.
  • Es ist vorteilhaft, eine Beleuchtung der Rückseite oder der Vorderseite zur Unterstützung der Keimbildung vorzusehen. Die zusätzliche Beleuchtung erleichtert den Durchbruch und vergrößert damit die Homogenität der Keimbildung. Es ist jedoch nicht zwingend notwendig, den Wafer zu beleuchten, sondern dient lediglich als unterstützende Massnahme.
  • Die intrinsische Keimbildung kann durch Oberflächenvorbehandlung unterstützt werden:
    • – Läppen der Oberfläche bei Korngrößen des Läpppulvers im Submikrometer-Bereich,
    • – anisotropes chemisches Anätzen, z.B. mit KOH oder anderen bekannten Si-Ätzen,
    • – Bildung einer hohen Defektdichte (bis hin zur Amorphisierung) in Oberflächenähe durch Beschuss mit Ionen (Ionenimplatation), vorzugsweise durch entweder inerte (nichtdotierende) Ionen wie z.B. Ge oder Si.
  • Ist der Wachstumsmodus für Stromlinienporen in n-Silizium erst einmal erreicht, lässt er sich durch geeignete Regelung der Ätzparameter aufrechterhalten. Er erlaubt vor allem schnelles Porenwachstum. Bislang wurden Geschwindigkeiten von bis zu 6 μm/min für Porendurchmesser zwischen 100 und 500 nm, im Einzelfall auch um 50 nm realisiert.
  • Neben den offensichtlichen Parametern wie Strom, Beleuchtungsintensität und Spannung sind z.B. auch die Temperatur und die Elektrolytzusammensetzung (z.B. HF-Konzentration) Parameter, die man während der Porenätzung verändern kann, um das Porenwachstum optimal zu steuern. Die große Anzahl an Optimierungsparametern erfordert eine langwierige Optimierungsphase, falls die Ätzergebnisse ex situ anhand der Qualität der geätzten Poren bestimmt werden. Eleganter und wesentlich effektiver sind Auswertetechniken mit denen das Porenwachstum in situ gemessen werden kann. Hierzu gehört an erster Stelle die Impedanzspektroskopie, bei der die lineare Stromantwort des Systems auf frequenzabhängige Modulation der angelegten Spannung oder der Beleuchtung während des Ätzens analysiert wird. Die so gewonnenen Informationen über die Porenmorphologie und der Reaktionen an Porenspitzen und Porenwänden kann zum Regeln der oben beschriebenen Parameter und somit des Porenätzens genutzt werden. Dies reduziert nicht nur die Zeit zum Optimieren von Ätzparametern, sondern erlaubt auch, durch die in situ Kontrolle instabilere Porenstrukturen zu erzeugen (d.h. solche, deren Wachstum ohne diese Kontrolle relativ instabil wäre).
  • Essentiell für die Anwendbarkeit der in situ Kontrolle ist jedoch, dass die Ätzung auf dem Wafer homogen erfolgt, d.h. dass überall auf dem Wafer zur gleichen Zeit die gleichen Poren geätzt werden. Da die Impedanzdaten eine Mittelung über die gesamte Ätzfläche liefern, würden bei inhomogener Ätzung die Ergebnisse verfälscht werden; ebenso könnte die Nachführung der Regelgröße (z.B. Ätzstrom) bestenfalls für einen Porenbereich auf der Probe optimal gewählt sein und schlimmstenfalls aufgrund der Fehlinterpretation der Impedanzdaten sogar das Porenwachstum überall auf der Probe verschlechtern. Darüber hinaus ist eine homogene Ätzung natürlich auch für die Ausbeute und die Anwendbarkeit der Porenätzung als technologischer Prozess entscheidend.
  • Übliche Makroporen-Ätzungen in n-Silizium mit wässrigem Elektrolyten und Rückseitenbeleuchtung erfolgen in HF-Konzentrationsbereichen unterhalb von ca. 6%. Dementsprechend sind die nutzbaren Stromdichten auf Werte < ca. 15 mA/cm2 begrenzt. Dies gilt sinngemäß auch für alle anderen Makroporenätzverfahren, insbesondere wurden außerhalb der genannten Intervalle nach dem Stand der Technik keine zylindrischen Makroporen erzielt. Im erfindungsgemäßen Stromlinien-Modus können jedoch wesentlich andere Werte für die Ätzparameter sinnvoll sein. Zylindrische Makroporen lassen sich hier beispielsweise bei 15% HF Konzentration und 80 mA/cm2 Stromdichte erzeugen.
    •
  • Ausführungsbeispiele
  • Je nach Ausgangsorientierung des Substrats lassen sich unterschiedliche Muster der Selbstorganisation erzeugen: (111) orientierte Wafer besitzen intrinsisch bereits eine dreizählige Symmetrie, die bei geeigneter Parameterwahl mit der dreizähligen Symmetrie einer dichtesten Packung von zylindrischen Poren in Einklang gebracht werden kann Geeignete Parameter hierfür waren:
    Elektrolyt: 15 wt% HF in DMF (Dimethylformamid), 0,11M TBAP (Leitsalz), Wafer: n-Si (111) 0,4-1,0 Ωcm, Bedingungen: galvanostatisch 80 mA, 60 min, 20°C, Bubblerate 100 l/h N2
  • Ebenso führt ein (100) Wafer letztendlich aufgrund seiner vierzähligen Symmetrie zusammmen mit der dreizähligen Symmetrie der dichtesten Packung der Poren zu einer sogenannten geometrisch frustrierten Strukur, d.h. die drei- und die vierzählige Symmetrie konkurrieren miteinander. Geeignete Parameter hierfür waren:
    Elektrolyt: 15 wt% HF in MeCN (Acetonitril), 0,11M TBAP, 0,25 ml (auf 270 ml Elektrolyt) nichtionisches Tensid, Wafer: n-Si (100) 0,5-1,5 Ωcm, Bedingungen: galvanostatisch 80 mA, 60 min, 20°C, Bubblerate 100 l/h N2.
  • Das bisher schnellste Porenwachstum wurde mit unter folgenden Bedingungen realisiert. Hierbei stellte sich eine amorphe, aber homogene Anordnung der Poren ein Elektrolyt: 15 wt% HF in MeCN, 0,11M TBAP, anionisches Tensid, Wafer: n-Si (111) 0,4-1,0 Ωcm, Bedingungen: galvanostatisch 80 mA, 60 min, 20°C, Bubblerate 100 l/h N2

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von schnellwachsenden Poren in n-Typ Silizium, mit den Schritten – Aufbringen von Porenkeimen in dichter Verteilung, – Ätzen mit einem schwach oxidierenden Elektrolyten und – Generieren einer für einen Durchbruch an den Porenspitzen ausreichenden Dichte an Minoritätsladungsträgern (Löchern), dadurch gekennzeichnet, daß eine Sekundärnukleation in der Umgebung der Primärkeime in Abhängigkeit von der Stromdichte das Verzweigen der Ätzkanäle der Primärporen zur Erzeugung einer homogen hohen Dichte an Poren erzeugt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine HF Konzentration von über 10 wt. % HF verwandt wird.
  3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Verwendung (111)-orientierten Siliziums und Aufprägen einer Stromdichte, die Poren in Stromlinienrichtung wachsen läßt.
  4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch das Aufbringen einer porösen Schicht zur Schaffung einer künstlichen Diffusionsbarriere für Reaktions-Produkte und -Edukte.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch Erzeugen aus schwammartigen Mikroporen, Meso- oder Makroporen die nach der erfolgreichen Perforierung des Werkstücks mit zylindrischen Poren später in an sich bekannter Weise entfernt werden.
  6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Verwendung n-dotierten Siliziums mit einer Dotierung von 1016 cm–3 und Wahl von Lawinendurchbruch als Durchbruchsstrom durch Erhöhen der Feldstärke auf über 300 kV/cm im Bereich der Porenspitzen.
  7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein die Absorption von Luftsauerstoff verhinderndes Begasen mit einem Inertgas erfolgt.
  8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stromdichte von galvanostatisch 80 mA/cm–2 bei 15 wt% HF gewählt wird.
  9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die intrinsische Keimbildung durch Läppen, anisotropes chemisches Anätzen oder Ionenbeschuss unterstützt wird.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008012479B3 (de) * 2008-03-04 2009-05-07 Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel Verfahren zur schnellen Makroporen-Ätzung in n-Typ Silizium
US7692926B2 (en) 2005-09-16 2010-04-06 Progressive Cooling Solutions, Inc. Integrated thermal systems
US8188595B2 (en) 2008-08-13 2012-05-29 Progressive Cooling Solutions, Inc. Two-phase cooling for light-emitting devices
WO2021151884A1 (de) 2020-01-31 2021-08-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mems mit hohem aspektverhältnis

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5431766A (en) * 1993-05-12 1995-07-11 Georgia Tech Research Corporation System for the photoelectrochemical etching of silicon in an anhydrous environment
DE10055712A1 (de) * 2000-11-10 2002-05-23 Infineon Technologies Ag Verfahren zur Herstellung von Grabenkondensatoren für hochintegrierte Halbleiterspeicher

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5431766A (en) * 1993-05-12 1995-07-11 Georgia Tech Research Corporation System for the photoelectrochemical etching of silicon in an anhydrous environment
DE10055712A1 (de) * 2000-11-10 2002-05-23 Infineon Technologies Ag Verfahren zur Herstellung von Grabenkondensatoren für hochintegrierte Halbleiterspeicher

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Babanov et al., phys. stat. sol. (a) 161, R1 (1997) *
Christophersen et al., phys. stat. sol. (a) 197 *
H.Fžll et al.," Materials Science and Engineering" R39, 93-141 (2002)
H.FZll et al.," Materials Science and Engineering"R39, 93-141 (2002) *
Izuo et al., "Sensors and Actuators", A 97-98, 720-724 (2002) *
V.Lehmann," J. Electrochem. Soc." 140, 10, 2836 (1993) *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7692926B2 (en) 2005-09-16 2010-04-06 Progressive Cooling Solutions, Inc. Integrated thermal systems
US7705342B2 (en) 2005-09-16 2010-04-27 University Of Cincinnati Porous semiconductor-based evaporator having porous and non-porous regions, the porous regions having through-holes
US7723845B2 (en) 2005-09-16 2010-05-25 University Of Cincinnati System and method of a heat transfer system with an evaporator and a condenser
US7723760B2 (en) 2005-09-16 2010-05-25 University Of Cincinnati Semiconductor-based porous structure enabled by capillary force
DE102008012479B3 (de) * 2008-03-04 2009-05-07 Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel Verfahren zur schnellen Makroporen-Ätzung in n-Typ Silizium
WO2009109176A1 (de) * 2008-03-04 2009-09-11 Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel Verfahren zur schnellen makroporen-ätzung in n-typ silizium
US8580102B2 (en) 2008-03-04 2013-11-12 Christian-Albrechts-Universitaet Zu Kiel Method for the fast macropore etching in n-type silicon
US8188595B2 (en) 2008-08-13 2012-05-29 Progressive Cooling Solutions, Inc. Two-phase cooling for light-emitting devices
WO2021151884A1 (de) 2020-01-31 2021-08-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mems mit hohem aspektverhältnis
DE102020201197A1 (de) 2020-01-31 2021-08-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein MEMS mit hohem Aspektverhältnis

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