DE102004006999A1

DE102004006999A1 - Gasmessfühler und Herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE102004006999A1
Application number: DE102004006999A
Authority: DE
Inventors: Keigo Nishio Mizutani; Daisuke Nishio Makino; Toshitaka Kariya Saito
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp; Soken Inc
Priority date: 2003-02-13
Filing date: 2004-02-12
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2024-02-13
Also published as: DE102004006999B4; JP4003879B2; JP2004245680A; DE102004006999B8

Abstract

Bei der Herstellung eines Gasmessfühlers werden ein erstes und zweites Festelektrolytbauteil so angeordnet, dass zwischen ihnen ein Raum eingehalten wird, dem jeweils eine erste Elektrode und eine dritte Elektrode zugewandt sind und der einer Innenkammer entspricht. Das erste und zweite Festelektrolytbauteil werden dann gebrannt, so dass sie eine Einheit bilden, wobei ein Metalloxid, das während des Brennvorgangs in der dritten Elektrode hervorgerufen wird, zu Metall reduziert wird.

Description

Die Erfindung betrifft einen Gasmessfühler, der in einem Abgassystem eines Kraftfahrzeugverbrennungsmotors oder ähnlichen Vorrichtungen eingesetzt wird und dazu genutzt wird, die Konzentration eines in einem Zielgas enthaltenen bestimmten Gasbestandteils wie etwa Stickoxide (NOx) zu messen.
Luftverschmutzung, wie sie durch Emissionen von beispielsweise Kraftfahrzeugverbrennungsmotoren verursacht wird, ist zu einem schwerwiegenden Problem für die moderne Gesellschaft geworden. Die Gesetze und Regulierungen, die die Reinigung von Schadstoffen in den abgegebenen Emissionen betreffen, werden Jahr für Jahr verschärft.
Um die Erzeugung von Schadstoffen in den vom Motor abgegebenen Emissionen zu verhindern, wird ein System zur Steuerung der Verbrennung des Motors eingesetzt, und um die Schadstoffen in den Emissionen zu reinigen, wird ein System eingesetzt, das einen Katalysator verwendet.
Durch die Messung von Stickoxiden (NOx) als einen der in den abgegebenen Emissionen enthaltenen Schadstoffe und die Rückführung des Messergebnisses zu diesen Systemen lassen sich die abgegebenen Emissionen wirksam reinigen.

Dazu werden Gasmessfühler benötigt, die jeweils die Konzentration an in dem Abgas enthaltenem NOx messen können, wovon einige Bauarten bereits bekannt sind. So offenbart z.B. die JP 2-885336 B einen solchen Gasmessfühler.

Ein solcher weithin bekannter Gasmessfühler verwendet Festelektrolytbauteile und hat einen aus diesen Festelektrolytbauteilen gebildeten Schichtaufbau.

15 zeigt einen Gasmessfühler 101 mit einem solchen Schichtaufbau. Der Gasmessfühler 101 enthält Festelektrolytbauteile 151 und 152 und einen zwischen den Festelektrolytbauteilen 151 und 152 ausgebildeten Innenkammerabschnitt 107. Durch eine poröse Schutzschicht 112 und ein Stiftloch 111 tritt das Abgas in den Innenkammerabschnitt 107 ein. Der Innenkammerabschnitt 107 ist in eine erste und zweite Innenkammer 107a und 107b unterteilt.

Der Gasmessfühler 101 enthält eine Sauerstoffpumpzelle 102, die einen Abschnitt des Festelektrolytbauteils 152 und ein Paar Elektroden 102a und 102b umfasst. Die Elektrode 102b ist auf der Oberseite des Abschnitts des Festelektrolytbauteils 152 und die Elektrode 102a auf der Unterseite dieses Abschnitts angebracht. Der Abschnitt der Sauerstoffpumpzelle 102 ist über die Elektrode 102a der Innenkammer 107a zugewandt.

Durch das Anlegen einer Spannung zwischen den Elektroden 102a und 102b lassen sich Sauerstoffionen in der ersten Innenkammer 107a aus dem Messfühler 101 herauspumpen oder Sauerstoffionen außerhalb des Messfühlers 101 in die erste Innenkammer 107a hineinpumpen.

Der Gasmessfühler 101 enthält auch eine Sauerstoffüberwachungszelle 103, die einen Abschnitt des Festelektrolytbauteils 151 und ein Paar Elektroden 103a und 103b umfasst und die die Sauerstoff konzentration in der ersten Kammer 107a überwachen kann. Die Elektrode 103a ist auf der Oberseite des Abschnitts des Festelektrolyt bauteils 151 und die Elektrode 103 auf der Unterseite dieses Abschnitts angebracht. Der Abschnitt der Sauerstoffüberwachungszelle 103 ist über die Elektrode 103a der ersten Innenkammer 107a zugewandt.

Die Sauerstoffpumpzelle 102 wird entsprechend der von der Überwachungszelle 103 rückgeführten Sauerstoffkonzentration in der ersten Innenkammer 107a geregelt, so dass die von der Überwachungszelle 103 überwachte Sauerstoffkonzentration in der ersten Innenkammer 107a konstant bleibt.

Der Gasmessfühler 101 hat außerdem eine Messzelle 104, die einen Abschnitt des Festelektrolytbauteils 151 und ein Paar Elektroden 104a und 104 umfasst. Die Elektrode 104a ist auf der Oberseite des Abschnitts des Festelektrolytbauteils 151 und die Elektrode 104 auf der Unterseite dieses Abschnitts angebracht. Der Abschnitt der Messzelle 104 ist über die Elektrode 104a der zweiten Innenkammer 107 zugewandt.

Die Messzelle 104 ist so gestaltet, dass sie Sauerstoffionen misst, die durch die Zerlegung von NOx erzeugt werden.

Und zwar wird die Sauerstoffkonzentration in der ersten Innenkammer 107a so geregelt, dass sie konstant bleibt, wodurch auch die Sauerstoffkonzentration in der zweiten Innenkammer 107 konstant bleibt. Die Menge an Sauerstoffionen, die zwischen den Elektroden 104a und 104 in der Messzelle 104 übertragen wird, entspricht der Konzentration an in dem Abgas enthaltenem NOx. Der Gasmessfühler 101 kann die Konzentration des in dem Abgas enthaltenen NOx unabhängig von der Schwankung der in dem Abgas enthaltenen Sauerstoffkonzentration präzise messen.

Abgesehen davon bezeichnen die Bezugszahlen 161 und 162 jeweils Abstandshalter, die Bezugszahl 181 eine Bezugsgaskammer und die Bezugszahl 109 eine Heizung.

In dem Gasmessfühler 101 mit dem obigen Aufbau wird als Elektrode 104a der Messzelle 104, die der zweiten Innenkammer 107b zugewandt ist, vorzugsweise eine Cermetelektrode verwendet, die als Metallbestandteil Rhodium (Rh) enthält. Die Rhodium enthaltende Cermetelektrode kann die Reduktion und Zerlegung von NOx anregen.

Rhodium hat allerdings die Eigenschaft, sich leicht mit Sauerstoff zu verbinden, was bei der Herstellung des Gasmessfühlers mit der Cermetelektrode dazu führt, dass während des Brennens des Gasmessfühlers Rhodiumoxid (Rh₂O₃) auftritt.

Wenn der Gasmessfühler, dessen Messzellenelektrode Rh₂O₃ enthält, aktiviert wird, kommt zu dem durch die Reduktion und Zerlegung von NOx verursachten Sauerstoffionenstrom ein durch die Reduktion und Zerlegung von Rh₂O₃ verursachter Sauerstoffionenstrom hinzu. Da die Messzelle 104 beide Ströme misst, verschlechtert dies die Messgenauigkeit für NOx.

Angesichts dessen liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Gasmessfühler und ein Herstellungsverfahren dafür zur Verfügung zu stellen, mit denen sich ein durch die Reduktion und Zerlegung eines Metalloxids wie Rhodiumoxid (Rh₂O₃) verursachter Sauerstoffionenstrom verringern lässt, so dass die Konzentration eines in einem Zielgas enthaltenen bestimmten Gasbestandteil präzise gemessen wird.

Gemäß einer ersten Ausgestaltung der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Gasmessfühlers vorgesehen, der Folgendes enthält: eine Innenkammer, in die ein Zielgas eingeleitet wird; eine Pumpzelle, die so gestaltet ist, dass sie eine Sauerstoffkonzentration in der Innenkammer regelt; und eine Messzelle, die so gestaltet ist, dass sie die Konzentration eines in dem Zielgas enthaltenen bestimmten Gasbestandteils misst, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Anfertigen eines ersten und zweiten Festelektrolytbauteils, das jeweils Sauerstoffionenleitfähigkeit hat, wobei eines der beiden Festelektrolytbauteile auf seinem ersten Oberflächenabschnitt mit einem Paar erster und zweiter Elektroden versehen ist, der erste Oberflächenabschnitt und die erste und zweite Elektrode die Pumpzelle ergeben, das andere der beiden Festelektrolytbauteile an seinem zweiten Oberflächenabschnitt mit einem Paar dritter und vierter Elektroden versehen ist, der zweite Oberflächenabschnitt und die dritte und vierte Elektrode die Messzelle ergeben, und die dritte Elektrode ein Metall enthält, das gegenüber dem bestimmten Gasbestandteil aktiv ist; Anordnen des ersten und zweiten Festelektrolytbauteils, so dass dazwischen ein Raum bleibt, dem die erste Elektrode und die dritte Elektrode jeweils zugewandt sind und der der Innenkammer entspricht; Brennen des ersten und zweiten Festelektrolytbauteils, damit sie eine Einheit bilden; und Reduzieren eines Metalloxids, das während des Brennvorgangs in der dritten Elektrode der Messzelle hervorgerufen wird, zu dem Metall.

Gemäß einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung ist ein Gasmessfühler zur Messung der Konzentration eines in einem Zielgas enthaltenen bestimmten Gasbestandteils vorgesehen, der Folgendes enthält: ein erstes Fest elektrolytbauteil mit Sauerstoffionenleitfähigkeit und einem ersten Oberflächenabschnitt; ein zweites Festelektrolytbauteil mit Sauerstoffionenleitfähigkeit und einem zweiten Oberflächenabschnitt, das so angeordnet ist, dass zum ersten Festelektrolytbauteil ein Raum bleibt, in den das Zielgas eingeleitet wird; ein Paar erster und zweiter Elektroden, die so auf dem ersten Oberflächenabschnitt des ersten Festelektrolytbauteils ausgebildet sind, dass die erste Elektrode dem Raum zugewandt ist und der erste Oberflächenabschnitt und die erste und zweite Elektrode eine Pumpzelle ergeben, die so gestaltet ist, dass sie die Sauerstoffkonzentration in dem Raum regelt; und ein Paar dritter und vierter Elektroden, die so auf dem zweiten Oberflächenabschnitt des zweiten Festelektrolytbauteils ausgebildet sind, dass die dritte Elektrode dem Raum zugewandt ist und der zweite Oberflächenabschnitt und die dritte und vierte Elektrode eine Messzelle ergeben, die so gestaltet ist, dass sie die Konzentration des in dem Zielgas enthaltenen bestimmten Gasbestandteils misst, und der dadurch gekennzeichnet ist, dass die dritte Elektrode Rhodiumatome enthält und das Verhältnis der Anzahl eines Teils der Rhodiumatome, die als Rhodiumoxid vorhanden sind, zur Gesamtanzahl der in der dritten Messelektrode enthaltenen Rhodiumatome in einem Bereich von 0% bis 5% eingestellt ist.

Weitere Aufgaben und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Ausführungsbeispiele, in der auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird. Es zeigen:
1 im Längsschnitt den Gesamtaufbau eines Gassensors mit Gasmessfühler gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung;
2A im Axialschnitt einen Endabschnitt des in 1 dargestellten Gasmessfühlers;
2B einen Schnitt entlang der Linie IIB-IIB in 2A;
3 auseinander gezogen in einer Perspektivansicht den Schichtaufbau eines Endabschnitts des in den 1, 2A und 2B gezeigten Gasmessfühlers;
4 ein Ablaufdiagramm des Herstellungsvorgangs für den in den 1, 2A, 2B und 3 dargestellten Gasmessfühlers
5 ein Ablaufdiagramm mit einem ersten Beispiel für den in 4 dargestellten Reduktionsvorgang;
6 ein Ablaufdiagramm mit einer Abwandlung des in 5 dargestellten ersten Beispiels für den Reduktionsvorgang;
7 ein Ablaufdiagramm mit einem zweiten Beispiel des in 4 dargestellten Reduktionsvorgangs;
8 ein Ablaufdiagramm mit einem dritten Beispiel des in 4 dargestellten Reduktionsvorgangs;
9 eine Abwandlung des in 8 gezeigten dritten Beispiels des Reduktionsvorgangs;
10A eine grafische Darstellung des Zusammenhangs zwischen der Betriebsdauer eines herkömmlichen Gassensors und Offsetstromwerten auf Basis eines Offsetstrom-Messversuchs mit dem herkömmlichen Gassensor;
10B eine grafische Darstellung des Zusammenhangs zwischen der Betriebsdauer des Gassensors gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel und Offsetstromwerten auf Basis eines Offsetstrom-Messversuchs mit dem Gassensor gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel;
11A eine grafische Darstellung der Änderung eines Messzellenstroms vor und nach einer Haltbarkeitsprüfung des herkömmlichen Gassensors;
11B eine grafische Darstellung der Änderung eines Messzellenstroms vor und nach einer Haltbarkeitsprüfung des Gassensors gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel;
12 eine grafische Darstellung des Zusammenhangs zwischen dem Verhältnis einer Anzahl von als Rh₂O₃ vorhandenen Rhodiumatomen zur Gesamtanzahl der in einer ersten Messelektrode des Gasmessfühlers enthaltenen Rhodiumatome und den Offsetstromwerten, die auf Basis der Ergebnisse des Offsetstrom-Messversuchs und der Haltbarkeitsprüfung des Gasmessfühlers gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel erhalten wurde;
13A im Axialschnitt einen Gasmessfühler eines Gassensors gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung;
13B einen Schnitt entlang der Linie XIIIB-XIIIB in 13A;
14 im Axialschnitt einen Endabschnitt eines Gasmessfühlers eines Gassensors gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung; und
15 einen herkömmlichen Gasmessfühler mit Schichtaufbau.
Erstes Ausführungsbeispiel
1 zeigt im Längsschnitt den Gesamtaufbau eines Gassensors 1 mit einem Gasmessfühler 2 gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung, wobei 2A den Endabschnitt des in 1 gezeigten Gasmessfühlers 2 im Axialschnitt und 2B einen Schnitt entlang der Linie IIB-IIB in 2A zeigt. 3 zeigt auseinander gezogen in Perspektivansicht den Schichtaufbau des Endabschnitts des Gasmessfühlers gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel.
Der den Gasmessfühler 2 gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel enthaltende Gassensor 1 wird zum Beispiel an der Wand eines (nicht gezeigten) Auspuffrohrs eines Verbrennungsmotors angebracht. Und zwar befindet sich der eine Endabschnitt 1a des Gassensors 1 dann in einem gashaltigen Raum, in dem ein Zielgas vorkommt. In diesem ersten Ausführungsbeispiel wird der erste Endabschnitt 1a des Gassensors 1 so eingebaut, dass er sich in dem Auspuffrohr als dem gashaltigen Raum befindet, in dem das von dem Verbrennungsmotor abgegebene Abgas vorkommt. Der Gassensor 1 ist so ausgelegt, dass er die Konzentration eines in dem Abgas als dem Zielgas vorkommenden bestimmten Gasbestandteils wie NOx misst.
Wie in 1 gezeigt ist, ist der Gassensor 1 mit einem zylinderförmigen Gehäuse 3 und dem Gasmessfühler 2 versehen, dessen Außenrandabschnitt von einem Isolierbauteil getragen wird.
Der Gassensor 1 hat außerdem eine zylinderförmige Abdeckung 4, die dem einen Endabschnitt 1a des Gassensors 1 entspricht. Der Gasmessfühler 2 ist in dem zylinderförmigen Gehäuse 3 untergebracht und an dessen einen Endabschnitt 3a angebracht, während der andere Endabschnitt 2a des Gasmessfühlers 2 durch den einen Endabschnitt 3a des Gehäuses 3 nach außen ragt und in der Abgasabdeckung 4 untergebracht ist.
Die Abgasabdeckung 4 hat einen Doppelaufbau aus einer Innenabdeckung 4a und eine Außenabdeckung 4b, wobei die Außenabdeckung 4b die äußere Seitenwand der Innenabdeckung 4a umgibt.
Die Abdeckungen 4a und 4b haben in ihren äußeren Seitenwänden und Bodenwänden jeweils Einlasslöcher 4c, 4d. Wenn sich der eine Endabschnitt 1a des Gassensors 1 in dem Auspuffrohr befindet, erlauben die Einlasslöcher 4c, 4d es dem Zielgas, in einen inneren Hohlabschnitt der Abgasabdeckung 4 einzudringen.
Der Gassensor 1 ist außerdem an dem anderen Endabschnitt 1b des Gehäuses 3 mit einem Luftabdeckungsbauteil 5 versehen, das sich in einem Bezugsgas, etwa Luft, befindet, wenn sich der eine Endabschnitt 1a des Gassensors 1 in dem Auspuffrohr befindet.
Das Luftabdeckungsbauteil 5 ist an dem anderen Endabschnitt 3b des Gehäuses 3 befestigt und enthält eine zylinderförmige Hauptabdeckung 5a und eine zylinderförmige Nebenabdeckung 5b. Ein Endabschnitt 5a1 der Hauptabdeckung 5a ist an dem anderen Endabschnitt 3b des Gehäuses 3 festgemacht, während die Nebenabdeckung 5b den anderen Endabschnitt 5a2 der Hauptabdeckung 5a umgibt.
Die Hauptabdeckung 5a hat an vorbestimmten Positionen ihrer äußeren Seitenwand Lufteintrittslöcher 6. Die Nebenabdeckung 5b hat an vorbestimmten Stellen ihrer äußeren Seitenwand ebenfalls Lufteintrittslöcher 7, wobei die Lufteintrittslöcher 6 der Hauptabdeckung 5a den Lufteintrittslöchern 7 der Nebenabdeckung 5b jeweils gegenüber liegen.
Wenn sich das Luftabdeckungsbauteil 5 in dem Bezugsgas befindet, erlauben die Eintrittslöcher 6 und 7, dass das Bezugsgas in einen inneren Hohlabschnitt der Luftabdeckung 5 eindringt.
Der Gassensor 1 ist außerdem mit einem Wasser abweisenden Filter 8 ausgestattet, um den inneren Hohlabschnitt der Luftabdeckung 5 gegen Wasser abzudichten. Der Wasser abweisende Filter 8 ist zwischen der Hauptabdeckung 5a und der Nebenabdeckung 5b eingebracht, so dass er die Einlasslöcher 6 und 7 bedeckt. Die Luftabdeckung 5 hat an ihrem anderen Endabschnitt einen Öffnungsabschnitt 5c, durch den mit dem anderen Endabschnitt 2b des Gasmessfühlers 2 verbundene Leitungsdrähte 9 zur Außenseite der Luftabdeckung 5 laufen.
Wie in den 2A, 2B und 3 gezeigt ist, ist der Gasmessfühler 2 mit ersten und zweiten Festelektrolytbauteilen 51 und 52 versehen, die jeweils eine Lagenform haben und parallel angeordnet sind. Das erste Festelektrolytbauteil 51 ist zu einer Sauerstoffpumpzelle 22 ausgestaltet, während das zweite Festelektrolytbauteil 52 zu einer Sauerstoffüberwachungszelle 23 und einer Messzelle 24 ausgestaltet ist.
Der Gasmessfühler 2 hat einen im Wesentlichen platten- bzw. lagenförmigen ersten Abstandshalter 61, um für einen Innenraum 67 zu sorgen, und einen im Wesentlichen lagenförmigen zweiten Abstandshalter 62, um für eine erste Bezugsgaskammer 81 zu sorgen. Der Gasmessfühler 2 hat außerdem im Wesentlichen lagenförmige dritte und vierte Abstandshalter 63 und 64, um für eine zweite Bezugsgaskammer 82 zu sorgen, und eine Lagenheizung 29, um die obigen Elemente des Messfühlers 2 zu beheizen.
Der Gasmessfühler 2 hat einen Schichtaufbau, in dem der zweite Abstandshalter 62, das erste Festelektrolytbauteil 51, der erste Abstandshalter 61, das zweite Festelektrolytbauteil 52, der dritte Abstandshalter 63 und der vierte Abstandshalter 64 in dieser Reihenfolge auf der Heizung 29 aufgeschichtet sind. Der erste Abstandshalter 61 befindet sich also zwischen dem ersten und zweiten Festelektrolytbauteil 51 und 52, so dass er dazwischen für den Raum 67 sorgt.
Der zweite Abstandshalter 62 ist so zwischen dem ersten Festelektrolytbauteil 51 und der Heizung 29 angeordnet, dass er dazwischen für die erste Bezugsgaskammer 81 sorgt. Der dritte Abstandshalter 63 ist auf dem zweiten Festelektrolytbauteil 52 und der vierte Abstandshalter 64 auf dem dritten Abstandshalter 63 aufgebracht, um zwischen dem zweiten Festelektrolytbauteil 52 und dem vierten Abstandshalter 64 für die zweite Bezugsgaskammer 82 zu sorgen.
Der Innenraum 67 ist eine Kammer, in der das Zielgas von dem gashaltigen Raum, etwa aus dem Innern des Auspuffrohrs, eingeleitet wird.
Wie in 3 gezeigt ist, hat der erste Abstandshalter 61 an seinem einen Endabschnitt erste und zweite Hohlräume 61a und 61b, die zwischen den einen Endabschnitten des ersten und zweiten Festelektrolytbauteils 51 und 52 liegen.
Außerdem hat der erste Abstandshalter 61 an seinem einen Endabschnitt eine Öffnung 61c, etwa ein Stiftloch oder ein feines Loch, das sich zwischen dem ersten und zweiten Hohlraum 61a und 61b befindet und das den ersten Hohlraum 61a mit dem zweiten Hohlraum 61b verbindet.
Die Öffnung 61c hat in Querrichtung des ersten Abstandshalters 61 eine geringere Breite als der erste und zweite Hohlraum 61a und 61b. Der Innenraum 67 wird demnach durch die Öffnung 61c in den ersten und zweiten Innenhohlraum 67a und 67b unterteilt, wobei der eine Endabschnitt des ersten und zweiten Festelektrolytbauteils 51 und 52 und der erste Hohlraum 61a eine erste Innenkammer 67a ergeben und der eine Endabschnitt des ersten und zweiten Festelektrolytbauteils 51 und 52 und der zweite Hohlraum 61b entsprechend eine zweite Innenkammer 67b ergeben.
Das zweite Festelektrolytbauteil 52 hat an seinem der ersten Innenkammer 67a gegenüber liegenden einen Endabschnitt ein Stiftloch 11, das durch den einen Endabschnitt hindurchgeht und mit der ersten Innenkammer 67a in Verbindung steht.
Der Gasmessfühler 2 ist außerdem mit einer porösen Schutzschicht 12 aus beispielsweise porösem Aluminiumoxid versehen, die auf der Oberseite des einen Endabschnitts des zweiten Festelektrolytbauteils 52 aufgebracht ist. Die Oberseite des einen Endabschnitts des zweiten Festelektrolytbauteils 52 ist dem gashaltigen Raum (Innenabschnitt des Auspuffrohrs) zugewandt.
Das Stiftloch 11 ist durch die poröse Schutzschicht 12 von dem gashaltigen Raum auf der Seite des zweiten Festelektrolytbauteils 52 getrennt. Die poröse Schutzschicht 12 dient als Schutz vor einer Vergiftung der später beschriebenen, in der ersten Innenkammer 67a angeordneten Elektroden und vor einem Verstopfen des Stiftlochs 11.
Die erste Innenkammer 67a steht also über das Stiftloch 11 und die poröse Schutzschicht 12 mit dem gashaltigen Raum in Verbindung. Das Stiftloch 11 dient dabei als ein Diffusionswiderstand. Und zwar ist die Fläche des Stiftlochs 11 so ausgelegt, dass die Diffusionsgeschwindigkeit des Zielgases, das durch das Stiftloch 11 geht und in die auf der stromaufwärtigen Seite des Raums 67 liegende Innenkammer 67a und anschließend in die stromabwärts davon in die zweite Innenkammer 67b eingeleitet wird, in einen vorbestimmten Bereich fällt.
Die erste und zweite Bezugsgaskammer 81 und 82 stellen Kammern dar, in die als ein Bezugsgas mit konstanter Sauerstoffkonzentration Luft eingelassen wird. Wie in 3 gezeigt ist, hat der zweite Abstandshalter 62 an seinem einen Endabschnitt einen Hohlraum 62a, der zwischen dem einen Endabschnitt des ersten Festelektrolytbauteils 51 und dem einen Endabschnitt der Lagenheizung 29 liegt. Der eine Endabschnitt des ersten Festelektrolytbauteils 51, der Hohlraum 62a und der eine Endabschnitt der Lagenheizung 29 ergeben die erste Bezugsgaskammer 81.
Der dritte Abstandshalter 63 hat an seinem einen Endabschnitt einen Hohlraum 63a, der sich zwischen dem einen Endabschnitt des zweiten Festelektrolytbauteils 52 und dem einen Endabschnitt des vierten Abstandshalters 64 befindet. Der eine Endabschnitt des Festelektrolyt bauteils 52, der Hohlraum 63a und der eine Endabschnitt des vierten Abstandshalters 64 ergeben die zweite Bezugsgaskammer 82.
Der zweite Abstandshalter 62 hat außerdem einen nutförmigen Durchlassabschnitt 62b, der mit dem Hohlraum 62a in Verbindung steht und in der der Axialrichtung des Gasmessfühlers 2 entsprechenden Längsrichtung des zweiten Abstandshalters 62 verläuft. Der Durchlassabschnitt 62b steht mit der Außenseite des Gasmessfühlers 2 in Verbindung, in der Luft vorkommt. Der dritte Abstandshalter 63 hat ebenfalls einen nutförmigen Durchlassabschnitt 63b, der mit dem Hohlraum 63a in Verbindung steht, in Längsrichtung des dritten Abstandshalters 63 verläuft und mit der Außenseite des Gasmessfühlers 2 in Verbindung steht. Die Durchlassabschnitte 62b und 63b erlauben also dem Bezugsgas, etwa der Luft, durch sie hindurch in die erste bzw. zweite Bezugsgaskammer 81 und 82 einzudringen.
Der erste bis vierte Abstandshalter 61 bis 64 besteht übrigens jeweils aus beispielsweise isolierendem Aluminiumoxid, während das erste und zweite Festelektrolytbauteil 51 und 52 jeweils aus einem Festelektrolyt mit Sauerstoffionenleitfähigkeit wie etwa Zirconiumoxid oder Ceroxid besteht.
Wie in den 2A und 2B gezeigt ist, enthält der Gasmessfühler 2 eine Sauerstoffpumpzelle 22. Die Sauerstoffpumpzelle 22 umfasst einen Abschnitt des ersten Festelektrolytbauteils 51 und ein Paar erste und zweite Pumpelektroden 22a und 22b, die einander gegenüber liegend auf der Ober- und Unterseite des Abschnitts des ersten Festelektrolytbauteils 51 angebracht sind. Der angesprochene Abschnitt des ersten Festelektrolytbauteils 51 befindet sich zwischen der ersten und zweiten Pumpelektrode 22a und 22b.
Die erste und zweite Pumpelektrode 22a und 22b sind elektrisch in Reihe mit einer variablen Spannungsversorgung 25a einer Pumpschaltung 25 einer Steuerungseinheit CU verbunden. Die variable Spannungsversorgung 25a dient dazu, zwischen der ersten und zweiten Pumpelektrode 22a und 22b variable Spannungen mit sich ändernder Polarität anzulegen.
Wie in den 2A und 3 gezeigt ist, liegt die erste Pumpelektrode 22a der ersten Innenkammer 67a auf der stromaufwärtigen Seite des Raums 67 gegenüber, die über das Stiftloch 11 und die poröse Schutzschicht 12 mit dem gashaltigen Raum in Verbindung steht, während die zweite Pumpelektrode 22b der ersten Bezugsgaskammer 81 gegenüber liegt.
Die Sauerstoffpumpzelle 22 arbeitet auf Basis der Spannung, die von der Pumpschaltung 25 zwischen der ersten und zweiten Pumpelektrode 22 und 22b angelegt wird. Und zwar leitet die Sauerstoffpumpzelle 22 Sauerstoff von der ersten Bezugsgaskammer 81 in den Innenraum 67 (in die erste Innenkammer 67a und die zweite Innenkammer 67b) und führt Sauerstoff aus dem Innenraum 67 zur ersten Bezugsgaskammer 81 ab.
Der Gasmessfühler 2 enthält außerdem eine Messzelle 24. Die Messzelle 24 umfasst einen Abschnitt des zweiten Festelektrolytbauteils 52 und ein Paar erster und zweiter Messelektroden 24a und 24b, die einander gegenüber liegend auf der Unter- und Oberseite des Abschnitts des zweiten Festelektrolytbauteils 52 angebracht sind. Der angesprochene Abschnitt des zweiten Festelektrolyt bauteils 52 befindet sich zwischen der ersten und zweiten Messelektrode 24a und 24b.
Die erste und zweite Messelektrode 24a und 24b sind elektrisch in Reihe mit einer Spannungsquelle 26a und einem Detektor 26b einer Messschaltung 26 der Steuerungseinheit CU verbunden. Die Spannungsquelle 26a dient dazu, zwischen der ersten und zweiten Messelektrode 24a und 24b eine vorbestimmte Spannung anzulegen, wobei der Detektor 26b die Stärke des durch die erste und zweite Messelektrode 24a und 24b (durch die Messschaltung 26) fließenden Stroms erfasst.
Wie in den 2B und 3 gezeigt ist, liegt die erste Messelektrode 24a der zweiten Innenkammer 67b des Raums 67 gegenüber, während die zweite Messelektrode 24b der zweiten Bezugsgaskammer 82 gegenüber liegt.
Die Messzelle 24 erfasst im Betrieb die Konzentration des bestimmten Gasbestandteils, etwa des in dem Zielgas enthaltenen NOx, als Stärke des durch die Messschaltung 26 fließenden Stroms.
Der Gasmessfühler 2 enthält außerdem eine Sauerstoffüberwachungszelle 23. Die Sauerstoffüberwachungszelle 23 umfasst einen Abschnitt des zweiten Festelektrolytbauteils 52 und ein Paar erster und zweiter Überwachungselektroden 23a und 23b, die einander gegenüber liegend auf der Unter- und Oberseite des Abschnitts des zweiten Festelektrolytbauteils 52 angebracht sind. Der angesprochene Abschnitt des zweiten Festelektrolytbauteils 52 befindet sich zwischen der ersten und zweiten Überwachungselektrode 23a und 23b.
Die erste und zweite Überwachungselektrode 23a und 23b sind elektrisch in Reihe mit einer Spannungsquelle 27a und einem Detektor 27b einer Überwachungsschaltung 27 der Steuerungseinheit CU verbunden. Die Spannungsquelle 27a dient dazu, zwischen der ersten und zweiten Überwachungselektrode 23a und 23b eine vorbestimmte Spannung anzulegen, während der Detektor 27b die Stärke des durch die erste und zweite Überwachungselektrode 23a und 23b (durch die Überwachungsschaltung 27) fließenden Stroms erfasst.
Wie in den 2A, 2B und 3 gezeigt ist, liegt die erste Überwachungselektrode 23a der zweiten Innenkammer 67b des Raums 67 gegenüber, während die zweite Überwachungselektrode 23b der zweiten Bezugsgaskammer 82 gegenüber liegt.
Wie in 3 gezeigt ist, sind die erste und zweite Überwachungselektrode 23a und 23b der Sauerstoffüberwachungszelle 23 im ersten Ausführungsbeispiel in Aufschichtungsrichtung des Sensorelements 2, die der Einlassrichtung des Zielgases entspricht, im Wesentlichen gegenüber den ersten und zweiten Messelektroden 24a und 24b angeordnet. Es ist vorzuziehen, dass dieser Aufbau es zulässt, dass die Sauerstoffkonzentration nahe der Überwachungselektrode 23a und die Sauerstoffkonzentration nahe der Messelektrode 24a ungefähr gleich sind.
Für die erste Pumpelektrode 22a der Sauerstoffpumpzelle 22 und die erste Überwachungselektrode 23a der Sauerstoffüberwachungszelle 23 ist es vorzuziehen, eine Elektrode mit geringer Zerlegungsaktivität gegenüber dem bestimmten Gasbestandteil, etwa NOx, zu verwenden. Dabei bedeutet der Ausdruck "Material mit geringer Zerlegungsaktivität gegenüber dem bestimmten Gasbestandteil", dass das Material nicht sehr wirksam bei der Zerlegung und Aktivierung von NOx ist. Eine Elektrode mit geringer Zerlegungsaktivität gegenüber NOx verhindert eine Zerlegung des in dem Zielgas enthaltenen NOx.
Für die ersten Elektroden 22a und 23a kann insbesondere eine poröse Cermetelektrode verwendet werden, die als Hauptmetallbestandteile Platin (Pt) und Gold (Au) enthält. Es ist wünschenswert, dass die Metallbestandteile der porösen Cermetelektrode einen Au-Gehalt im Bereich von ungefähr 1 bis 10 Gew.-% haben. Bei der Fertigung der porösen Cermetelektrode werden im Übrigen Pt-Pulver und Au-Pulver enthaltende Legierungspulver mit einer Keramik wie Zirconiumoxid oder Aluminiumoxid gemischt, so dass eine Paste entsteht, die eine weiche Mischung der Keramik und der Legierungspulver darstellt. Die Paste wird gebrannt, so dass die poröse Cermetelektrode entsteht.
Für die erste Messelektrode 24a der Messzelle 24 ist es wünschenswert, eine Elektrode mit einer gegenüber dem bestimmten Gasbestandteils, etwa NOx, hohen Zerlegungsaktivität zu verwenden. Dabei bedeutet der Ausdruck "Material mit hoher Zerlegungsaktivität gegenüber dem bestimmten Gasbestandteils", dass das Material sehr wirksam bei der Zerlegung und Aktivierung des NOx sein kann. Eine Elektrode mit hoher Zerlegungsaktivität gegenüber NOx erlaubt eine Zerlegung des in dem Zielgas enthaltenen NOx.
In dem ersten Ausführungsbeispiel wird als die erste Messelektrode 24a konkret eine poröse Cermetelektrode eingesetzt, die als Hauptmetallbestandteile Platin (Pt) und Rhodium (Rh) enthält. Es ist wünschenswert, das die Metallbestandteile der porösen Cermetelektrode einen Rh- Gehalt in einem Bereich von ungefähr 10 bis 50 Gew.-% haben. Für die zweiten Elektroden 22b, 23b und 24b wird jeweils vorzugsweise eine poröse Pt-Cermetelektrode eingesetzt.
Wie in 3 gezeigt ist, hat das erste Festelektrolytbauteil 51 an seiner Ober- und Unterseite Leitungselektroden 22c und 22d. Die Leitungselektroden 22c und 22d bilden mit der ersten und zweiten Pumpelektrode 22a und 22b eine Einheit und verlaufen von dort aus in Längsrichtung des ersten Festelektrolytbauteils 51. Das zweite Festelektrolytbauteil 52 hat an seiner Ober- und Unterseite ebenfalls Leitungselektroden 23c und 23d, die mit der ersten und zweiten Überwachungselektrode 23a und 23b eine Einheit bilden und von dort aus in Längsrichtung des zweiten Festelektrolytbauteils 52 verlaufen. Das zweite Festelektrolytbauteil 52 hat an seiner Ober- und Unterseite außerdem Leitungselektroden 24c und 24d, die mit der ersten und zweiten Messelektrode 24a und 24b eine Einheit bilden, den Leitungselektroden 23c und 23d gegenüber liegen und von dort aus in Längsrichtung des zweiten Festelektrolytbauteils 52 verlaufen.
Davon abgesehen ist es vorzuziehen, dass auf den anderen Abschnitten des ersten und zweiten Festelektrolytbauteils 51 und 52 als den Abschnitten, auf denen jeweils auf der Ober- und Unterseite die Elektroden angebracht sind, Isolierschichten aufgebracht sind, die jeweils aus einem isolierenden Material wie Aluminiumoxid bestehen.
So ist es besonders wünschenswert, dass die Isolierschichten auf den Abschnitten zwischen den Leitungselektroden jedes Festelektrolytbauteils 51 und 52 aufgebracht sind, um so einen Kriechstrom zwischen den verschiedenen Leitungselektroden zu verhindern.
Wie darüber hinaus in den 2A und 3 gezeigt ist, enthält die Heizung 29 eine Heizungslage 33 aus einem isolierenden Material wie Aluminiumoxid und eine Heizungselektrode 34, die ein vorbestimmtes Muster hat und auf der Oberseite der Heizungslage 33 ausgebildet ist.
Die Heizung 29 enthält außerdem eine Aluminiumoxidschicht 35, die auf der Oberseite der Heizungselektrode 34 aufgebracht ist und der Bodenseite des zweiten Abstandshalters 62 gegenüber liegt. Die Aluminiumoxidschicht 35 dient zur Isolierung des zweiten Abstandshalters 62.
Als Heizungselektrode 34 wird normalerweise eine Cermetelektrode verwendet, die aus einem Gemisch aus Platin (Pt) und einer Keramik wie Aluminiumoxid besteht. Die Heizung 29 erzeugt aufgrund eines von einer (nicht gezeigten) Stromversorgungsschaltung zugeführten Stroms Wärme, um die Pumpzelle 22, die Überwachungszelle 23 und die Messzelle 24 auf ungefähr die Aktivierungstemperatur jeder Zelle aufzuheizen.
Darüber hinaus hat der vierte Abstandshalter 64 auf seiner Oberseite eine Anzahl von beispielsweise vier daran angebrachten Kontaktelektroden Pa1 bis Pa4. Der vierte Abstandshalter 64 hat an seinem anderen Endabschnitt außerdem eine entsprechende Anzahl von beispielsweise vier leitenden Durchgangslöchern Sa1 bis Sao, die jeweils durch den anderen Endabschnitt und die Kontaktelektroden Pa1 bis Pa4 hindurchgehen. Die Kontaktelektroden Pa1 bis Pa4 sind jeweils elektrisch mit einem der Durchgangslöcher Sa1 bis Sa4 verbunden.
Der dritte Abstandshalter 63 hat an seinem anderen Endabschnitt ebenfalls eine Anzahl von beispielsweise vier leitenden Durchgangslöchern Sb1 bis Sb4, die jeweils durch den anderen Endabschnitt hindurchgehen und den Durchgangslöchern Sa1 bis Sa4 gegenüber liegen, so dass sie mit diesen elektrisch verbunden sind.
Zwei Durchgangslöcher Sb3 und Sb4 liegen den Leitungselektronen 23d und 24d des zweiten Festelektrolytbauteils 52 gegenüber, so dass sie mit diesen elektrisch verbunden sind.
Das zweite Festelektrolytbauteil 52 hat an seinem anderen Endabschnitt eine Anzahl von beispielsweise zwei leitenden Durchgangslöchern Sc1 und Sc2, die jeweils durch den anderen Endabschnitt hindurchgehen und den anderen beiden Durchgangslöchern Sb1 und Sb2 des dritten Abstandshalters 63 gegenüber liegen, so dass sie mit diesen elektrisch verbunden sind. Die Durchgangslöcher Sc1 und Sc2 sind außerdem jeweils elektrisch mit den Leitungselektroden 23c und 24c verbunden.
Die Heizungslage 33 ist dagegen an ihrer Unterseite mit einer Anzahl von beispielsweise vier daran angebrachten Kontaktelektroden Pb1 bis Pb4 verbunden und hat außerdem an ihrem anderen Endabschnitt eine entsprechende Anzahl von beispielsweise vier leitenden Durchgangslöchern Sd1 bis Sd4, jeweils durch den anderen Endabschnitt und die Kontaktelektroden Pb1 bis Pb4 hindurchgehen. Die beiden Durchgangslöcher Sd3 und Sd4 der Durchgangslöcher Sd1 bis Sd4 befinden sich auf Abschnitten der Heizungselektrode 34, so dass sie mit dieser elektrisch verbunden sind. Die Kontaktelektroden Pb1 bis Pb4 sind jeweils elektrisch mit den Durchgangslöchern Sd1 bis Sd4 verbunden.
Die Aluminiumoxidschicht 35 hat an ihrem anderen Endabschnitt eine Anzahl von beispielsweise zwei leitenden Durchgangslöchern Se1 und Se2, die jeweils durch den anderen Endabschnitt hindurchgehen den beiden anderen Durchgangslöchern Sd1 und Sd2 der Durchgangslöcher Sd1 bis Sd4 gegenüber liegen, so dass sie elektrisch mit diesen verbunden sind. Der zweite Abstandshalter 62 hat an seinem anderen Endabschnitt eine Anzahl von beispielsweise zwei leitenden Durchgangslöchern Sf1 und Sf2, die jeweils durch den anderen Endabschnitt hindurchgehen und den Durchgangslöchern Se1 und Se2 gegenüber liegen, so dass sie elektrisch mit diesen verbunden sind.
Das eine Durchgangsloch Sf2 der beiden Durchgangslöcher Sf1 und Sf2 befindet sich gegenüber der Leitungselektrode 22d und ist elektrisch mit ihr verbunden. Das erste Elektrolytbauteil 51 hat an seinem anderen Endabschnitt ein leitendes Durchgangsloch Sg1, das durch die Leitungselektrode 22c des anderen Endabschnitts hindurchgeht und dem anderen Durchgangsloch Sf1 der beiden Durchgangslöcher Sf1 und Sf2 gegenüber liegt, so dass es elektrisch mit diesem verbunden ist.
Das heißt also, dass die erste Pumpelektrode 22a der Pumpzelle 22 über die Leitungselektrode 22c und die Durchgangslöcher Sg1, Sf1, Se1 und Sd1 mit der Kontaktelektrode Pb1 verbunden ist. Die zweite Pumpelektrode 22b der Pumpzelle 22 ist über die Leitungselektrode 22d und die Durchgangslöcher Sf2, Se2 und Sd2 mit der Kontaktelektrode Pb2 verbunden.
Entsprechend ist die erste Überwachungselektrode 23a der Überwachungszelle 23 über die Leitungselektrode 23c und die Durchgangslöcher Sc1, Sb1 und Sa1 elektrisch mit der Kontaktelektrode Pa1 verbunden. Die zweite Überwachung selektrode 23b der Überwachungszelle 23 ist über die Leitungselektrode 23d und die Durchgangslöcher Sb3 und Sa3 elektrisch mit der Kontaktelektrode Pa3 verbunden.
Darüber hinaus ist die erste Messelektrode 24a der Messzelle 24 über die Leitungselektrode 24c und die Durchgangslöcher Sc2, Sb2 und Sa2 mit der Kontaktelektrode Pa2 verbunden. Die zweite Messelektrode 24b der Messzelle 24 ist über die Leitungselektrode 24d und die Durchgangslöcher Sb4 und Sa4 elektrisch mit der Kontaktelektrode Pa4 verbunden.
Die in 1 gezeigten Leitungsdrähte 9 sind jeweils über (nicht gezeigte) Verbindungsstücke durch Hartlöten, Druck (Crimpen) oder andere ähnliche Verbindungsverfahren mit den Kontaktelektroden Pa1 bis Pa4 sowie Pb1 und Pb2 verbunden. Die Leitungsdrähte 9 sind außerhalb des Gassensors 1 elektrisch mit der Steuerungseinheit CU verbunden, so dass die Steuerungseinheit CU mit jeder der Zellen 22, 23 und 24 und der Heizung 29 in Verbindung treten kann.
Als nächstes wird das Herstellungsverfahren für den Gasmessfühler 2 mit dem obigen Aufbau beschrieben.
Als erstes werden Rohlagen für die Festelektrolytbauteile 51 und 52 angefertigt, die aus einem Festelektrolyt mit Sauerstoffionenleitfähigkeit wie etwa Zirconiumoxid bestehen. Für die Abstandshalter 61 bis 64, die Heizungslage 33 und die Aluminiumoxidschicht 35 werden isolierende Rohlagen, etwa Aluminiumoxidrohlagen, gebildet. Diese Rohlagen werden in Schritt S1 von 4 durch Rakeln, Extrusionsformen oder ähnliche Verfahren in eine vorbestimmte Lagenform gebracht.
Als nächstes werden die Elektroden 22a bis 22d auf einer der Rohlagen, die dem ersten Festelektrolytbauteil 51 entspricht, einander gegenüber liegend an vorbestimmten Stellen auf der einen bzw. der anderen Lagenoberfläche aufgebracht. Auf einer anderen der Rohlagen, die dem zweiten Festelektrolytbauteil 52 entspricht, werden die Elektroden 23a bis 23d und die Elektroden 24a und 24d einander gegenüberliegend auf der einen bzw. der anderen Lagenoberfläche aufgebracht.
Im ersten Ausführungsbeispiel wird für die erste Messelektrode 24a der Messzelle 24 insbesondere eine poröse Cermetelektrode verwendet, die im Wesentlichen Platin (Pt) und Rhodium (Rh) enthält.
Anschließend wird an einer vorbestimmten Stelle auf einer der Lagenoberflächen einer anderen Rohlage die Heizungselektrode 34 ausgebildet, während auf der anderen Lagenoberfläche an vorbestimmten Stellen die Kontaktelektroden Pb1 bis Pb4 ausgebildet werden. Die Kontaktelektroden Pa1 bis Pa4 werden zur Vervollständigung des Schritts S2 von 4 an vorbestimmten Stellen auf einer der Lagenoberflächen einer anderen Rohlage ausgebildet, die den vorbestimmten Stellen der Kontaktelektroden Pb1 bis Pb4 entsprechen. Die Elektroden können durch Siebdruck oder ähnliche Verfahren ausgebildet werden.
Als nächstes werden in Schritt S3 von 4 die dem ersten und zweiten Festelektrolytbauteil 51 und 52, den Abstandshaltern 62 bis 64, der Heizungslage 33 und der Aluminiumoxidschicht 35 entsprechenden Rohlagen in der in den 2A, 2B und 3 dargestellten Reihenfolge aufeinander geschichtet. Und zwar werden das erste und zweite Festelektrolytbauteil 51 und 52 so angeordnet, dass sie in Schichtrichtung einen Abstand einhalten, der dem ersten Abstandshalter 61 dazwischen entspricht.
Der Schichtaufbau dieser Lagen wird in Schritt S4 von 4 in Luft gebrannt (gefeuert), so dass die aufeinander geschichteten Lagen zu einer Einheit verbunden werden.
Da in der ersten Messelektrode 24a der Messzelle 24 Rhodium enthalten ist, verbindet sich das Rhodium während des Brennvorgangs mit Sauerstoff, so dass in der ersten Messelektrode 24a Rhodiumoxid (Rh₂O₃) auftritt.
Das Rh₂O₃ wird im ersten Ausführungsbeispiel dann in Schritt S5 von 4 zu Rhodium (Rh) reduziert.
Angenommen, dass ein Gasmessfühler aktiviert würde, dessen erste Messelektrode 24a das Rh₂O₃ enthält, würde durch die Reduktion und Zerlegung des Rh₂O₃ veranlasst ein Sauerstoffionenstrom fließen, der zu dem durch die Reduktion und Zerlegung von NOx verursachten Sauerstoffionenstrom hinzuträte. Dies würde eine präzise Erfassung des durch die Reduktion und Zerlegung des NOx verursachten Sauerstoffionenstroms erschweren.
In dem obigen Reduktionsvorgang wird daher vor der Erfassung von NOx das Rh₂O₃ durch Reduzieren aufgebrochen, wodurch die Menge des in der ersten Messelektrode 24a der Messzelle 24 enthaltenen Rh₂O₃ soweit verringert wird, dass die Restmenge an Rh₂O₃ einen geringen Einfluss auf die Erfassung des NOx hat.
Ein erstes konkretes Verfahren zur Reduzierung des Rh₂O₃ ist, die Messzelle 24 wie in Schritt S5A von 5 mit Strom zu versorgen, wodurch das Rh₂O₃ in der ersten Messelektrode 24a reduziert und zerlegt werden kann.
In einem bevorzugten Beispiel des Stromversorgungsvorgangs wird die Sauerstoffpumpzelle 22 während der Stromversorgung der Messzelle 24 so betrieben, dass der in dem Innenraum 67 vorkommende Sauerstoff in Schritt S5B von 6 aus diesem abgeführt wird, was die Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre in dem Innenraum 67 verringert.
Dieser Stromversorgungsvorgang erlaubt eine Verringerung der Menge des in der ersten Messelektrode 24a enthaltenen Rh₂O₃. Es ist wünschenswert, dass die Menge der als Rh₂O₃ vorhandenen Rhodiumatome nicht mehr als 5 Prozent (%) der Gesamtmenge der in der ersten Messelektrode 24a enthaltenen Rhodiumatome beträgt.
Ein zweites konkretes Verfahren zur Reduzierung von Rh₂O₃ ist, nach dem Brennvorgang ein Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff enthaltendes Reduktionsgas in den Innenraum 67 einzuleiten, das Metalloxid zu Metall reduzieren kann. Die erste Messelektrode 24a wird in Schritt S5C von 7 dem eingeleiteten Reduktionsgas ausgesetzt, wodurch das Rh₂O₃ zu Rhodium (Rh) reduziert wird.
Ein drittes konkretes Verfahren zur Reduzierung von Rh₂O₃ ist, nach dem Brennvorgang die Sauerstoffpumpzelle 22 mit Strom zu versorgen, wodurch die Atmosphäre in dem Innenraum 67 in eine reduzierende Atmosphäre umgewandelt wird. Die reduzierende Atmosphäre in dem Innenraum 67 erlaubt es in Schritt S5D von 8, das in der ersten Messelektrode 24a enthaltene Rh₂O₃ zu reduzieren.
Bei einem bevorzugten Beispiel von Schritt S5D, wird während der Stromversorgung der Sauerstoffpumpzelle 22 in den Innenraum 67 ein Wasserdampf enthaltendes Gas wie Luft eingeleitet, so dass der Wasserdampf aufgrund des zugeführten Stroms zerlegt wird, wodurch Wasserstoff entsteht. Der erzeugte Wasserstoff kommt in Schritt S5E von 9 mit der ersten Messelektrode 24a in Kontakt, was es dem Rh₂O₃ in der ersten Messelektrode 24a erlaubt, zu Rhodium reduziert zu werden.
Diese konkreten Verfahren erlauben also die Menge des in der ersten Messelektrode 24a enthaltenen Rh₂O₃ zu verringern. Dabei ist es wünschenswert, dass die Menge der als Rh₂O₃ vorhandenen Rhodiumatome nicht mehr als 5 Prozent (%) der Gesamtmenge der in der ersten Messelektrode 24a enthaltenen Rhodiumatome beträgt.
Bei jedem dieser konkreten Beispiele ist es zum Erreichen der Reduzierung von Rh₂O₃ vorzuziehen, dass die Reduktionsvorgänge durchgeführt werden, während die Temperatur des Gasmessfühlers 2 höher als die übliche Betriebstemperatur bei Betätigung der Heizung 29 ist, bei der in dem Zielgas die Konzentration von NOx gemessen wird.
Als nächstes wird auf Grundlage des Arbeitsprinzips des Gasmessfühlers 2 die Funktionsweise und Wirkung des ersten Ausführungsbeispiels der Erfindung beschrieben.
Wie in den 2A und 2B gezeigt ist, geht das Abgas als das Zielgas durch die poröse Schutzschicht 12 und das Stiftloch 11 hindurch, um in die erste Innenkammer 67a eingeleitet zu werden. Die Menge des eingeleiteten Gases bestimmt sich anhand des Diffusionswiderstandes der porösen Schutzschicht 12 und des Stiftlochs 11. Das eingeleitete Gas wird auch durch die Öffnung 61c in die mit der ersten Innenkammer 67a in Verbindung stehende zweite Innenkammer 67b eingeleitet.
Wenn die variable Spannungsversorgung 25a der Pumpschaltung 25 zwischen der ersten und zweiten Pumpelektrode 22a und 22b eine Spannung anliegt, so dass die der ersten Bezugsgaskammer 81 zugewandte zweite Pumpelektrode 22b positiv ist, wird der in dem eingeleiteten Gas enthaltene Sauerstoff auf der ersten Messelektrode 22a reduziert und zu Sauerstoffionen umgewandelt. Da die Sauerstoffionen negativ geladen sind, werden die Sauerstoffionen durch das erste Festelektrolytbauteil 51 hindurch in die zweite Pumpelektrode 22b und die erste Bezugsgaskammer 81 gepumpt.
Wenn die variable Spannungsversorgung 25a zwischen der ersten und zweiten Pumpelektrode 22a und 22b eine umgekehrte Spannung anlegt, so dass die der ersten Innenkammer 67a gegenüber liegende erste Pumpelektrode 22a positiv ist, wird der in dem eingeleiteten Gas enthaltene Sauerstoff auf der zweiten Pumpelektrode 22b reduziert und in negativ geladene Sauerstoffionen umgewandelt. Die negativ geladenen Sauerstoffionen werden durch das erste Festelektrolytbauteil 51 in die erste Pumpelektrode 22a und die erste Innenkammer 67a gepumpt.
Diese Pumpvorgänge der Pumpzelle 22 erlauben es, die Konzentration des in dem Innenraum 67 vorkommenden Sauerstoffs zu steuern.
Die Spannungsquelle 27a der Überwachungsschaltung 27 bringt zwischen der ersten und zweiten Überwachungselektrode 23a und 23b zunächst eine vorbestimmte Spannung von beispielsweise 0,40 V auf, so dass die der zweiten Bezugsgaskammer 82 zugewandte zweite Überwachungselektrode 23b positiv ist. Die zwischen der ersten und zweiten Überwachungselektrode 23a und 23b angelegte vorbestimmte Spannung führt dazu, dass der in dem eingeleiteten Gas enthaltene Sauerstoff auf der ersten Überwachungselektrode 23a reduziert wird, so dass der Sauerstoff zu negativ geladenen Sauerstoffionen wird. Die negativ geladenen Sauerstoffionen werden durch das zweite Festelektrolytbauteil 52 hindurch in die zweite Überwachungselektrode 23b und die zweite Bezugsgaskammer 82 gepumpt.
In diesem ersten Ausführungsbeispiel entspricht die erste Überwachungselektrode 23a einer Elektrode mit geringer Zerlegungsaktivität gegenüber NOx, etwa einer porösen Cermetelektrode, die als Hauptmetallbestandteile Platin (Pt) und Gold (Au) enthält. Dies führt dazu, dass der zwischen der ersten und zweiten Überwachungselektrode 23a und 23b fließende Sauerstoffionenstrom von der Menge des durch die poröse Schutzschicht 12, das Stiftloch 11 und die erste Innenkammer 67a gehenden Sauerstoffs abhängt, der die erste Überwachungszelle 23a in der zweiten Innenkammer 67b erreicht. Der Sauerstoffionenstrom ist also von der NOx-Menge unabhängig.
In diesem Aufbau wird von dem Detektor 27a der Wert des zwischen der ersten und zweiten Überwachungselektrode 23a und 23b fließenden Stroms erfasst und wird der erfasste Wert des zwischen der ersten und zweiten Überwachungszelle 23a und 23b fließenden Stroms zu der variablen Spannungsversorgung 25a übertragen.
Die variable Spannungsversorgung 25a regelt im Ansprechen auf den Stromwert zwischen der ersten und zweiten Überwachungselektrode 23a und 23b die zwischen der ersten Pumpelektrode 20a und der zweiten Pumpelektrode 22b angelegte Spannung, so dass der Wert des zwischen der ersten und zweiten Überwachungselektrode 23a und 23b fließenden Stroms bei einem vorbestimmten Wert, etwa 0,2 μA bleibt, der es der Sauerstoffkonzentration in der zweiten Kammer 67b erlaubt, bei einer vorbestimmten geringen Konzentration zu bleiben.
Darüber hinaus wird durch die Spannungsquelle 26a der Messschaltung 26 zwischen der ersten und zweiten Messelektrode 24a und 24b eine vorbestimmte Spannung, etwa 0,40 V, angelegt, so dass die der zweiten Bezugsgaskammer 82 zugewandte zweite Messelektrode 24b positiv ist.
Da die erste Messelektrode 24a der Elektrode mit hoher Zerlegungsaktivität gegenüber NOx entspricht, also etwa der porösen Cermetelektrode, die als Hauptmetallbestandteile Platin (Pt) und Rhodium (Rh) enthält, werden der Sauerstoff und das NOx, welche in dem eingeleiteten Gas enthalten sind, auf der der zweiten Innenkammer 67b zugewandten ersten Messelektrode 24a reduziert und zu negativ geladenen Sauerstoffionen umgewandelt. Die negativ geladenen Sauerstoffionen werden durch das zweite Festelektrolytbauteil 52 dann hindurch in die zweite Messelektrode 24b und die zweite Bezugsgaskammer 82 gepumpt.
Da die Pumpzelle 22 so gesteuert wird, dass der zwischen der ersten und zweiten Überwachungselektrode 23a und 23b fließende Stromwert während des Betriebs der Messzelle 24 bei einem vorbestimmten Wert, etwa 0,2 μA, bleibt, wird der Wert des zwischen der ersten und zweiten Sensorelektrode 24a und 24b fließenden und von dem Detektor 26b erfassten Stroms, der nachstehend als "Messzellenstrom" bezeichnet wird, bei einem vorbestimmten Wert, etwa 0,2 μA, gehalten, wenn in dem eingeleiteten Abgas kein NOx-Bestandteil enthalten ist.
Wenn dagegen in dem eingeleiteten Abgas der NOx-Bestandteil enthalten ist, nimmt der erfasste Wert des zwischen der ersten und zweiten Messelektrode 24a und 24b fließenden Stroms abhängig von der Konzentration des in dem eingeleiteten Abgas enthaltenen NOx zu, was die Messung der indem Zielgas enthaltenen NOx-Konzentration erlaubt.
Wenn jedoch ein herkömmlicher Gasmessfühler aktiviert würde, der ohne die in Schritt S5, S5A bis S5E gezeigten Reduktionsvorgänge hergestellt wurde und dessen Messelektrode der Messzelle durch den Brennvorgang Rh₂O₃ enthält, würde ein durch die Reduktion und Zerlegung von Rh₂O₃ verursachter Sauerstoffionenstrom zu dem durch die Reduktion und Zerlegung des NOx verursachten Sauerstoffionenstrom hinzutreten. Es würde daher ein Sauerstoffionenstrom erfasst werden, der die auf dem NOx basierende Stromkomponente und die auf dem Rh₂O₃ basierende Stromkomponente enthält.
Die durch die Reduktion und Zerlegung von Rh₂O₃ verursachte Sauerstoffionenstromkomponente ist in 10A als Offsetstrom dargestellt.
Und zwar zeigt 10A den Zusammenhang zwischen der Betriebsdauer des Gassensors (Gasmessfühler), deren Einheit "h (Stunden)" ist, und den Werten des Offsetstroms, dessen Einheit "μA" ist, der auf der Grundlage eines n-fachen Offsetstrom-Messversuchs ermittelt wurde. Der Offsetstrom-Messversuch entspricht dabei einem Versuch, bei dem die Werte des Offsetstroms gemessen wurden, während der Gassensor kontinuierlich 1000 Stunden lang in einer Atmosphäre aus 0 ppm NO, 5% O₂, Rest Stick stoff (N₂) betrieben wurde. Der Offsetstrom entspricht dem zwischen den Messelektroden fließenden Strom, wenn das Zielgas eine NOx-Konzentration von null hat.
10A zeigt deutlich, dass der Offsetstrom allmählich mit der Menge an Rh₂O₃ abnimmt, die auf der der zweiten Innenkammer zugewandten Messelektrode reduziert wird. Dieses Verhalten führt dazu, dass der erfasste Messzellenstrom vor und nach der Haltbarkeitsprüfung des Gassensors verschieden ist. In dem ersten Ausführungsbeispiel entspricht die Haltbarkeitsprüfung einer Prüfung, bei der die NO-Konzentration gemessen wird, während der Gassensor kontinuierlich 1000 Stunden lang in einer Atmosphäre aus 0-1000 ppm NO, 5% O₂, Rest N₂ betrieben wird.
11A zeigt deutlich die Änderung des Messzellenstroms vor und nach der Haltbarkeitsprüfung, die eine präzise Messung der NOx-Konzentration erschwert.
Dagegen wurde in einem ersten Beispiel des ersten Ausführungsbeispiels, das dem ersten konkreten Verfahren zur Reduzierung von Rh₂O₃ entspricht, die Messzelle 24 einem der Reduktionsvorgänge, etwa dem Reduktionsvorgang in Schritt S5B, unterzogen und das Rh₂O₃ in der ersten Messelektrode 24a reduziert und zerlegt, um so den Gasmessfühler 2 herzustellen.
Insbesondere brachte die Spannungsversorgung 26b zwischen der ersten und zweiten Messelektrode 24a und 24b eine vorbestimmte Spannung von beispielsweise 0,50 V auf, so dass die zweite Messelektrode 24b positiv war. Während zwischen der ersten und zweiten Messelektrode 24a und 24b die vorbestimmte Spannung angelegt war, brachte die Spannungsversorgung 25a zwischen der ersten und zweiten Pumpelektrode 22a und 22b eine vorbestimmte Spannung von beispielsweise 0,50 V auf, so dass die zweite Pumpelektrode 22b positiv war. Dies führte dazu, dass der in dem Innenraum 67 vorkommende Sauerstoff aus diesem abgeführt wurde, wodurch die Atmosphärenkonzentration in dem Innenraum 67 sank.
Die Höhe der Spannung, die der Heizung 29 während des Reduktionsvorgangs des Gassensors 1 zugeführt wurde, war höher als die Spannung während des üblichen Betriebs des Gassensors 1, durch die die Temperatur der ersten Messelektrode 24a erhöht wird. So wurde die Temperatur der ersten Messelektrode 24a beispielsweise auf ungefähr 850°C eingestellt, was höher als die übliche Temperatur der ersten Messelektrode 24a von 700°C ist, wodurch die Reduktionsgeschwindigkeit des Rh₂O₃ erhöht wurde. Der Reduktionsvorgang des Gassensors 1 wurde übrigens in der Atmosphärenluft durchgeführt.
Nachdem der Gasmessfühler 2 kontinuierlich zwei Stunden lang dem Reduktionsvorgang unterzogen worden war, wurde der Offsetstrom-Messversuch durchgeführt, mit dem die Werte des Offsetstroms gemessen wurden, während der Gassensor 1 kontinuierlich 1000 Stunden lang in der Atmosphäre aus 0 ppm NO, 5% O₂, Rest N₂ betrieben wurde. Darüber hinaus wurde die Haltbarkeitsprüfung durchgeführt, um die NO-Konzentration zu messen, während der Gassensor 1 kontinuierlich 1000 Stunden lang in der Atmosphäre aus 0-1000 ppm NO, 5% O₂, Rest N₂ betrieben wurde.
10B zeigt das Ergebnis des Offsetstrom-Messversuchs und 11B das Ergebnis der Haltbarkeitsprüfung.
Wie in den 10B und 11B deutlich zu erkennen ist, zeigt der Offsetstrom des Gasmessfühlers 2, der dem Reduktionsvorgang gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel unterzogen wurde, nur eine geringe Änderung. Darüber hinaus bleibt der Zusammenhang zwischen der NO-Konzentration und dem Messzellenstrom ungefähr konstant, was deutlich zeigt, dass der erzielte Gasmessfühler 2 eine hohe Messgenauigkeit für die NOx-Konzentration hat.
Darüber hinaus betrug die Menge der als Rh₂O₃ vorhandenen Rhodiumatome nicht mehr als 1% der Gesamtmenge der in der ersten Messelektrode 24a enthaltenen Rhodiumatomen.
Es ist übrigens vorzuziehen, dass die zwischen der ersten und zweiten Pumpelektrode 22a und 22b und zwischen der ersten und zweiten Messelektrode 24a und 24b angelegten Spannungen in einem Bereich von 0,2 bis 2,0 V, besser noch 0,3 bis 1,0 V eingestellt werden. Der Grund dafür ist der, dass sich nur schwer eine ausreichende Reduktionswirkung für das Rh₂O₃ erzielen lässt, wenn die angelegte Spannung nicht mehr als 0,2 V beträgt, und dass das erste und zweite Festelektrolytbauteil 51 und 52, die die Pumpzelle 22 und die Messzelle 24 bilden, ihre Eigenschaften ändern können, wenn die angelegte Spannung mehr als 2,0 V beträgt.
In einem zweiten Beispiel des ersten Ausführungsbeispiels, das dem zweiten konkreten Verfahren zur Reduktion des Rh₂O₃ entspricht, wurde der Schichtaufbau des Gasmessfühlers 2 nach dem Brennvorgang dagegen einem aus 3% H₂ und 97% N₂ bestehenden Reduktionsgas ausgesetzt. Das Reduktionsgas wurde durch die poröse Schutzschicht 12 und das Stiftloch 11 in den Innenraum 67 des Messfühlers 2 eingeleitet.
Während das Reduktionsgas in den Innenraum 67 eingeleitet wurde, wurde die Heizungselektrode 34 der Lagenheizung 29 mit Strom versorgt, so dass die Temperatur der ersten Messelektrode 24a der Messzelle 24 mit beispielsweise 850°C hoch war. Als die Messelektrode 24a dem Reduktionsgas ausgesetzt wurde, wurde das Rh₂O₃ zu Rhodium (Rh) reduziert.
Solange der Reduktionsvorgang nicht durchgeführt wurde, arbeiteten die Pumpzelle 22, die Überwachungszelle 23 und die Messzelle 24 nicht, d.h. der Stromwert jeder Zelle wurde bei null gehalten.
Nachdem der Gasmessfühler 2 kontinuierlich zwei Stunden lang dem Reduktionsvorgang unterzogen worden war, wurden wie im ersten Beispiel der Offsetstrom-Messversuch und die Haltbarkeitsprüfung durchgeführt.
Die Ergebnisse dieser Versuche waren die gleichen wie im ersten Beispiel, wobei auf Grundlage des Messverfahrens gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel bestätigt werden konnte, dass der Gasmessfühler 2 eine hohe Messgenauigkeit für die NOx-Konzentration hatte.
Abgesehen davon betrug die Menge der als Rh₂O₃ vorhandenen Rhodiumatome nicht mehr als 1% der Gesamtmenge der in der ersten Messelektrode 24a enthaltenen Rhodiumatome.
Darüber hinaus wurde in einem dritten Beispiel des ersten Ausführungsbeispiels, das dem dritten konkreten Verfahren zur Reduktion des Rh₂O₃ entspricht, der Schichtaufbau des Gasmessfühlers 2 nach dem Brennvorgang dem Wasserdampf enthaltenden Gas, etwa der Luft, ausgesetzt. Das den Wasserdampf enthaltende Gas wurde durch die poröse Schutzschicht 12 und das Stiftloch 11 in den Innenraum 67 des Messfühlers 2 eingeleitet.
Während das den Wasserdampf enthaltende Gas in den Innenraum 67 eingeleitet wurde, wurde die Heizungselektrode 34 der Lagenheizung 29 mit Strom versorgt, so dass die Temperatur der ersten Messelektrode 24a der Messzelle 24 mit beispielsweise 850°C hoch war. Während die Pumpelektrode 22a dem Gas mit dem Wasserdampf ausgesetzt war, brachte die Spannungsversorgung eine vorbestimmte Spannung auf, die nicht geringer als die Zerlegungsspannung des Wasserdampfs war, so dass die zweite Pumpelektrode 22b positiv war. Diese angelegte Spannung erlaubte es, dass auf der ersten Pumpelektrode 22a Wasserstoff erzeugt wurde und dass der erzeugte Wasserstoff mit der ersten Messelektrode 24a in Kontakt kam, wodurch das Rh₂O₃ zu Rhodium (Rh) reduziert wurde.
Während der Durchführung des Reduktionsvorgangs arbeiteten die Überwachungszelle 23 und die Messzelle 24 nicht, d.h. der Stromwert jeder Zelle wurde bei null gehalten.
Nachdem der Gasmessfühler 2 kontinuierlich 2 Stunden lang dem Reduktionsvorgang unterzogen worden war, wurden wie im ersten Beispiel der Offsetstrom-Messversuch und die Haltbarkeitsprüfung durchgeführt.
Die Ergebnisse dieser Versuche waren die gleichen wie beim ersten Beispiel, wobei auf Grundlage des Messverfahrens gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel bestätigt werden konnte, dass der Gasmessfühler 2 eine hohe Messgenauigkeit für die NOx-Konzentration hatte.
Darüber hinaus betrug die Menge der als Rh₂O₃ vorhandenen Rhodiumatome nicht mehr als 1% der Gesamtmenge an in der ersten Messelektrode 24a enthaltenen Rhodiumatomen.
12 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Verhältnis der Menge der als Rh₂O₃ vorhandenen Rhodiumatomen zur Gesamtmenge der in der ersten Messelektrode 24a enthaltenen Rhodiumatome und den Werten des Offsetstroms, der anhand der Ergebnisse des Offsetstrom-Messversuchs und der Haltbarkeitsprüfung ermittelt wurde.
Wie sich deutlich aus 12 ergibt, nimmt die Höhe der Offsetstromänderung ab, wenn das Verhältnis der Menge der als Rh₂O₃ vorhandenen Rhodiumatome zur Gesamtmenge der in der ersten Messelektrode 29a enthaltenen Rhodiumatome nicht mehr als 5% beträgt bzw. in einem Bereich von 0% bis 5% liegt, oder besser noch nicht mehr als 1% beträgt bzw. in einem Bereich von 0% bis 1% liegt.
Zweites Ausführungsbeispiel
13A zeigt im Axialschnitt einen Gasmessfühler 2X eines Gassensors gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung und 13B einen Schnitt entlang der Linie XIIIB-XIIIB in 13A.
Der Aufbau des Gasmessfühlers gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel ist im Großen und Ganzen identisch mit dem des in den 1, 2A, 2B und 3 dargestellten Gasmessfühlers mit Ausnahme des Aufbaus der elektrisch mit dem einen Endabschnitt des Gasmessfühlers 2X verbundenen Steuerungseinheit CU1. Dementsprechend sind die Elemente, die denen des Gassensors 1 (Gasmessfühlers 2) entsprechen, mit den gleichen Bezugszeichen wie die Elemente des Gassensors 1 (Gasmessfühlers 2) versehen, weswegen auch auf eine Erläuterung dieser Elemente des Gassensors gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel verzichtet wird.
Der Gassensor gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel wurde mittels eines der den Reduktionsvorgang für das Rh₂O₃ beinhaltenden Verfahren gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel (siehe 4 bis 12) hergestellt. Dadurch wurde das in der ersten Messelektrode 24a enthaltene Rh₂O₃ zu Rhodium reduziert.
Wie in den 13A und 13B gezeigt ist, ist die Steuerungseinheit CU1 mit einer Pumpschaltung 70 ausgestattet, die mit einer variablen Spannungsversorgung 70a und einem Detektor 70b versehen ist. Die variable Spannungsversorgung 70a und der Detektor 70b sind elektrisch in Reihe mit der ersten und zweiten Pumpelektrode 22a und 22b verbunden.
Die variable Spannungsquelle 70a dient dazu, zwischen der ersten und zweiten Pumpelektrode 22a und 22b variable Spannungen anzulegen, während der Detektor 70b die Stärke des durch die erste und zweite Pumpelektrode 22a und 22b fließenden Stroms erfasst. Die variable Spannungsquelle 70a regelt den Wert der angelegten Spannung entsprechend der erfassten Strommenge.
Die Steuerungseinheit CU1 ist außerdem mit der Messschaltung 26, der Überwachungsschaltung 27 und einer Differenzstromerfassungsschaltung 71 versehen.
Die Detektoren 26b und 27b sind elektrisch mit der Differenzstromerfassungsschaltung 71 verbunden.
Es folgt nun eine Beschreibung der Funktionsweise und Wirkungen des zweiten Ausführungsbeispiels der Erfindung mit Blick auf die Unterschiede bezüglich der Funktionsweise und Wirkungen des ersten Ausführungsbeispiels.
Beim ersten Ausführungsbeispiel regelt die variable Spannungsversorgung 25a der Pumpschaltung 25 die angelegte Spannung zwischen der ersten und zweiten Pumpelektrode 22a und 22b so, dass der Wert des zwischen der ersten und zweiten Überwachungselektrode 23a und 23b fließenden Stroms auf einem vorbestimmten Wert gehalten wird.
Im Gegensatz dazu regelt im zweiten Ausführungsbeispiel die variable Spannungsversorgung 70a der Pumpschaltung 70 die zwischen der ersten und zweiten Pumpelektrode 22a und 22b angelegte Spannung im Ansprechen auf den Wert des Stroms zwischen der ersten und zweiten Pumpelektrode 22a und 22b, der durch den Detektor 70b erfasst wird, so dass der Wert des zwischen der ersten und zweiten Pumpelektrode 22a und 22b fließenden Stroms auf Grundlage des vorbestimmten Zusammenhangs zwischen der zwischen der ersten und zweiten Pumpelektrode 22a und 22b angelegten Spannung und dem dazwischen fließenden Strom auf einem vorbestimmten Grenzwert gehalten wird. Der Grenzstrom erlaubt, dass die Sauerstoffkonzentration bei einer vorbestimmten geringen Konzentration gehalten wird.
Dieser Steuerungsvorgang der Sauerstoffkonzentration in der zweiten Innenkammer 67b führt jedoch leicht dazu, dass die Sauerstoffkonzentration verglichen mit dem Steuerungsvorgang des ersten Ausführungsbeispiels schwankt. Wenn daher der zwischen den Messelektroden 24a und 24b der Messzelle 24 fließende Strom selbst als der Messstrom verwendet wird, verschlechtert sich die Messgenauigkeit für NOx.
In dem zweiten Ausführungsbeispiel erfasst jedoch die Differenzstromerfassungsschaltung 71 den Differenzstrom zwischen dem von dem Detektor 27b erfassten Überwachungsstrom und dem von dem Detektor 26b erfassten Messstrom, wobei der Überwachungsstrom zwischen der ersten und zweiten Überwachungselektrode 23 und 23b fließt und der Messstrom zwischen der ersten und zweiten Messelektrode 24a und 24b fließt. Der von der Differenzstromerfassungsschaltung 71 erfasste Differenzstrom wird in dem zweiten Ausführungsbeispiel als der "Messzellenstrom" verwendet.
Da sich die Schwankungen der Sauerstoffkonzentration in der zweiten Innenkammer 67b jeweils als Wert des Messstroms und als Wert des Überwachungsstroms darstellen lassen, absorbiert der Differenzstrom die Schwankungen der Sauerstoffkonzentration in der zweiten Innenkammer 67b, wodurch der Messzellenstrom unabhängig von den Schwankungen des Sauerstoffs in der zweiten Innenkammer 67b und von der Sauerstoffkonzentration in dem Zielgas ermittelt werden kann.
Abgesehen davon behält der Gasmessfühler 2X die Wirkungen des ersten Ausführungsbeispiels insofern bei, als das Verhältnis der Menge der als Rh₂O₃ vorhandenen Rhodiumatome zu der Gesamtmenge der in der ersten Messelektrode 24a verringert wurde.
Wie oben beschrieben wurde, lässt sich mit dem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung die Messgenauigkeit für NOx beim Gassensor weiter verbessern.
Drittes Ausführungsbeispiel
14 zeigt im Axialschnitt einen Endabschnitt eines Gasmessfühlers 2Y eines Gassensors gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung. Der Aufbau des Gassensors gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel ist im Großen und Ganzen mit dem des in 1 dargestellten Gassensors identisch mit Ausnahme des Aufbaus des einen Endabschnitts 2Y des Gasmessfühlers. Dementsprechend sind die Elemente, die denen des Gassensors 1 (Gasmessfühlers 2) entsprechen, mit den gleichen Bezugszeichen wie die Elemente des Gassensors 1 (Gasmessfühlers 2) bezeichnet, weswegen auch auf eine Erläuterung dieser Elemente des Gassensors gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel verzichtet wird.
In dem ersten und zweiten Ausführungsbeispiel wird die Sauerstoffkonzentration in der zweiten Innenkammer 67b anhand des zwischen der ersten und zweiten Überwachungselektrode 23a und 23b der Sauerstoffüberwachungszelle 23 fließenden Stroms erfasst.
In dem dritten Ausführungsbeispiel wird jedoch anhand einer zwischen der ersten und zweiten Überwachungselektrode 73a und 73b auftretenden elektromotorischen Kraft die Sauerstoffkonzentration in der ersten Innenkammer 67a erfasst.
Und zwar hat der Gasmessfühler 2Y, wie in 14 gezeigt ist, ähnlich wie der Gasmessfühler 2 einen Schichtaufbau, bei dem der zweite Abstandshalter 62, das erste Festelektrolytbauteil 51, der erste Abstandshalter 61 und das zweite Festelektrolytbauteil 52 in dieser Reihenfolge auf der Heizung 29 aufgeschichtet sind. Allerdings hat der Gasmessfühler 2Y verglichen mit dem Aufbau des Gasmess fühlers 2 keinen dritten und vierten Abstandshalter und keine zweite Bezugsgaskammer.
Der Gasmessfühler 2Y enthält eine erste Pumpzelle 72, die einen Abschnitt des zweiten Festelektrolytbauteils 52 und ein Paar erster und zweiter Pumpelektroden 72a und 72b umfasst, die einander gegenüber liegend auf der Ober- und Unterseite des Abschnitts des zweiten Festelektrolytbauteils 52 angebracht sind.
Die erste und zweite Pumpelektrode 72a und 72b sind elektrisch in Reihe mit der Pumpschaltung 25 der Steuerungseinheit CU verbunden.
Die zweite Pumpelektrode 72b ist wie in 14 gezeigt, gegenüber der ersten Innenkammer 67a auf der stromaufwärtigen Seite des Raums 67 angeordnet, die durch das Stiftloch 11 und die poröse Schutzschicht 12 mit dem gashaltigen Raum in Verbindung steht. Die erste Pumpelektrode 72 befindet sich zwischen dem zweiten Festelektrolytbauteil 52 und der porösen Schutzschicht 12.
Der Gasmessfühler 2Y enthält eine Messzelle 74, die einen Abschnitt des ersten Festelektrolytbauteils 51 und ein Paar erster und zweiter Messelektroden 74a und 74b umfasst, die einander gegenüber liegend auf der Unter- und Oberseite des Abschnitts des ersten Elektrolytbauteils 51 angebracht sind.
Die erste und zweite Messelektrode 74a und 74b sind elektrisch in Reihe mit der Messschaltung 26 der Steuerungseinheit CU verbunden.
Die zweite Messelektrode 74b ist wie in 14 gezeigt, gegenüber der ersten Bezugsgaskammer 81 angeordnet, während die erste Messelektrode 74a gegenüber der zweiten Innenkammer 67b angeordnet ist.
Der Gasmessfühler 2Y enthält außerdem eine Sauerstoffüberwachungszelle 73, die einen Abschnitt des ersten Festelektrolytbauteils 51 und ein Paar erster und zweiter Überwachungselektroden 23a und 73b umfasst, die einander gegenüber liegend auf der Ober- und Unterseite des Abschnitts des ersten Festelektrolytbauteils 51 angebracht sind. Die zweite Überwachungselektrode 73b bildet mit der ersten Messelektrode 74a der Messzelle 74 eine Einheit.
Die erste und zweite Überwachungselektrode 73a und 73b sind elektrisch in Reihe mit einem Spannungsdetektor 75a einer Überwachungsschaltung 75 der Steuerungseinheit CU verbunden.
Die erste Überwachungselektrode 73a ist, wie in 14 gezeigt, gegenüber der ersten Innenkammer 67a des Innenraums 67 angeordnet, während die zweite Überwachungselektrode 73b gegenüber der ersten Bezugsgaskammer 81 angeordnet ist.
Darüber hinaus enthält der Gasmessfühler 2Y eine zweite Pumpzelle 80. Die zweite Pumpzelle 80 umfasst einen Abschnitt des zweiten Festelektrolytbauteils 52 und eine an der Unterseite des Abschnitts des zweiten Festelektrolytbauteils 52 angebrachte Pumpelektrode 80a. Die zweite Pumpzelle umfasst auch die erste Pumpelektrode 72a, die sie sich demnach mit der ersten Pumpzelle 72 teilt.
Die Pumpelektroden 80a und 72a sind elektrisch in Reihe mit einer Spannungsversorgung 85a einer Spannungsversorgungseinheit 85 der Steuerungseinheit CU verbunden.
Die Pumpelektrode 80a ist wie in 14 gezeigt gegenüber der zweiten Innenkammer 67b des Innenraums 67 angeordnet.
Die zweite Pumpzelle 80 dient dazu, Sauerstoff in dem Zielgas abzuführen, der nicht von der ersten Pumpzelle 72 abgeführt wurde, sondern in die zweite Innenkammer 67b eingeleitet wurde.
Abgesehen davon wurde der Gasmessfühler 2Y gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel mittels eines der den Reduktionsvorgang für das Rh₂O₃ beinhaltenden Verfahrens gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel (siehe 4 bis 12) hergestellt. Dadurch wird das in der ersten Messelektrode 74a enthaltene Rh₂O₃ zu Rhodium reduziert.
Die übrigen Elemente des Gasmessfühlers 2Y gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel sind im Wesentlichen die gleichen wie die des in den 1, 2A, 2B und 3 dargestellten Gasmessfühlers. Dementsprechend wird auf eine Erläuterung dieser Elemente, die denen des Gasmessfühlers 2 entsprechen, verzichtet.
Es werden nun die Funktionsweise und die Wirkungen des dritten Ausführungsbeispiels der Erfindung mit Blick auf die Unterschiede bezüglich der Funktionsweise und Wirkungen des ersten Ausführungsbeispiels beschrieben.
In dem Aufbau des Gasmessfühlers 2Y ist die erste Überwachungselektrode 73a der Überwachungszelle 73 der ersten Innenkammer 67a zugewandt, während die zweite Überwachungselektrode 73b der ersten Bezugsgaskammer 81 zugewandt ist, in die das Bezugsgas, etwa die Luft, eingeleitet wird. Die Sauerstoffkonzentration in der ersten Innenkammer 67a und in der ersten Bezugsgaskammer 81 unterscheiden sich voneinander, so dass zwischen der ersten und zweiten Überwachungselektrode 73a und 73b entsprechend der weithin bekannten Nernst-Gleichung eine elektromotorische Kraft auftritt.
Da die Sauerstoffkonzentration in der ersten Bezugsgaskammer 81 konstant ist, gibt die Spannung der zwischen der ersten und zweiten Überwachungselektrode 73a und 73b auftretenden elektromotorischen Kraft die Sauerstoffkonzentration in der ersten Innenkammer 67a wieder.
Die variable Spannungsversorgung 25a der Pumpschaltung 25 regelt entsprechend der Spannung der von dem Spannungsdetektor 75a erfassten elektromotorischen Kraft die zwischen der ersten und zweiten Pumpelektrode 22a und 22b angelegte Spannung, so dass die Spannung der elektromotorischen Kraft zwischen der ersten und zweiten Überwachungselektrode 73a und 73b auf einem vorbestimmten Wert von beispielsweise 0,20 V gehalten wird, wodurch die Konzentration des in die zweite Innenkammer 67b strömenden Sauerstoffs gehalten werden kann.
In dem dritten Ausführungsbeispiel ist außerdem die zweite Pumpzelle 80 vorgesehen, die auf Basis der von der Spannungsversorgungsschaltung 85 angelegten Spannung so betrieben wird, dass der restliche Sauerstoff durch den Abschnitt des Festelektrolytbauteils 52 zur Außenseite des Gasmessfühlers 2Y abgeführt wird, wenn der Sauerstoff, der nicht durch die Arbeit der ersten Pumpzelle 72 aus der ersten Innenkammer 67a abgeführt wurde, in die zweite Innenkammer 67b strömt.
Diese Steuerungsvorgänge erlauben es, die Sauerstoffkonzentration in der zweiten Innenkammer 67b auf im Großen und Ganzen null (0) ppm einzustellen. Darüber hinaus behält der Gasmessfühler 2Y die Wirkungen des ersten Ausführungsbeispiels insofern bei, als das Verhältnis der Menge der als Rh₂O₃ vorhandenen Rhodiumatome zur Gesamtmenge der in der ersten Messelektrode 24a enthaltenen Rhodiumatome verringert wurde.
Wie oben beschrieben wurde, ermöglicht das dritte Ausführungsbeispiel der Erfindung es, die Messgenauigkeit für NOx bei dem Gassensor weiter zu verbessern.
In den jeweiligen Ausführungsbeispielen und Abwandlungen misst der Gassensor (Gasmessfühler) zwar die Konzentration des NOx als den im Zielgas enthaltenen bestimmten Gasbestandteil, doch kann der Gassensor anstelle dessen auch CO, HC oder einen anderen vergleichbare Substanz als den im Zielgas enthaltenen bestimmten Gasbestandteil messen.
Darüber hinaus enthält die erste Messelektrode zwar in den jeweiligen Ausführungsbeispielen und Abwandlungen Rhodium und reduziert der Reduktionsvorgang das Rh₂O₃ zu Rhodium, doch kann die erste Messelektrode auch ein anderes Metall enthalten, das gegenüber dem bestimmten Gasbestandteil aktiv ist. In diesem Fall kann der Reduktionsvorgang das in der ersten Messelektrode entstandene Metalloxid zu diesem anderen Metall reduzieren, wodurch die Nachteile im Hinblick auf die Messgenauigkeit der NOx-Konzentration vermieden werden können.
So wurden zwar die bestimmte, derzeit bevorzugte Ausführungsbeispiele und Abwandlungen der Erfindung beschrieben, doch versteht sich, dass auch verschiedene, bislang noch nicht beschriebene Abwandlungen vorgenommen werden können und dass solche Abwandlungen mit abgedeckt sind, soweit sie in den Schutzumfang der beigefügten Ansprüche fallen.
Die Patentanmeldung stützt sich im Übrigen auf die Priorität der früheren japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-35194, die am 13. Februar 2003 eingereicht wurde und auf die hiermit Bezug genommen wird.
Bei der Herstellung eines Gasmessfühlers werden ein erstes und zweites Festelektrolytbauteil so angeordnet, dass zwischen ihnen ein Raum eingehalten wird, dem jeweils erste Elektrode und eine dritte Elektrode zugewandt sind und der einer Innenkammer entspricht. Das erste und zweite Festelektrolytbauteil werden dann gebrannt, so dass sie eine Einheit bilden, wobei ein Metalloxid, das während des Brennvorgangs in der dritten Elektrode hervorgerufen wird, zu Metall reduziert wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Gasmessfühlers (2; 2X; 2Y), der Folgendes enthält: eine Innenkammer (67), in die ein Zielgas eingeleitet wird; eine Pumpzelle (22), die so gestaltet ist, dass sie die Sauerstoffkonzentration in der Innenkammer (67) regelt; und eine Messzelle (24), die so gestaltet ist, dass sie die Konzentration eines in dem Zielgas enthaltenen bestimmten Gasbestandteils misst, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Anfertigen eines ersten und zweiten Festelektrolytbauteils (51, 52), das jeweils Sauerstoffionenleitfähigkeit hat, wobei eines der beiden Festelektrolytbauteile (51) an seinem ersten Oberflächenabschnitt mit einem Paar erster und zweiter Elektroden (22a, 22b) versehen ist, der erste Oberflächenabschnitt und die erste und zweite Elektrode die Pumpzelle (22) ergeben, das andere der beiden Festelektrolytbauteile (52) an seinem zweiten Oberflächenabschnitt mit einem Paar dritter und vierter Elektroden (24a, 24b) versehen ist, der zweite Oberflächenabschnitt und die dritte und vierte Elektrode die Messzelle (24) ergeben, und die dritte Elektrode (24a) ein Metall enthält, das gegenüber dem bestimmten Gasbestandteil aktiv ist; Anordnen des ersten und zweiten Festelektrolytbauteils (51, 52), so dass dazwischen ein Raum bleibt, dem die erste Elektrode (22a) und die dritte Elektrode (24a) jeweils zugewandt sind und der der Innenkammer (67) entspricht; Brennen des ersten und zweiten Festelektrolytbauteils (51, 52), damit sie eine Einheit bilden, und Reduzieren eines Metalloxids, das während des Brennvorgangs in der dritten Elektrode (24a) der Messzelle (24) hervorgerufen wird, zu dem Metall.
Verfahren zur Herstellung eines Gasmessfühlers gemäß Anspruch 1, bei dem das Metall Rhodium ist und das Metalloxid Rhodiumoxid ist.
Verfahren zur Herstellung eines Gasmessfühlers nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Reduzieren beinhaltet, zwischen der dritten und vierten Elektrode (24a, 24b) der Messzelle (24) eine Spannung anzulegen, um die Messzelle mit Strom zu versorgen.
Verfahren zur Herstellung eines Gasmessfühlers nach Anspruch 3, bei dem das Anlegen der Spannung beinhaltet, die Spannung zwischen der dritten und vierten Elektrode (24a, 24b) anzulegen, während zwischen der ersten und zweiten Elektrode (22a, 22b) der Pumpzelle (22) eine Spannung angelegt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Gasmessfühlers nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Reduzieren beinhaltet, die dritte Elektrode (24a) einem Reduktionsgas auszusetzen, das in die Innenkammer (67) eingeleitet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Gasmessfühlers nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Reduzieren beinhaltet, zwischen der ersten und zweiten Elektrode (22a, 22b) der Pumpzelle (22) eine Spannung anzulegen, um die Pumpzelle mit Strom zu versorgen, wodurch die Atmosphäre in der Innenkammer (67) dazu gebracht wird, sich in eine reduzierende Atmosphäre umzuwandeln.
Verfahren zur Herstellung eines Gasmessfühlers nach Anspruch 6, bei dem das Anlegen der Spannung beinhaltet, Wasserdampf in die Innenkammer (67) einzuleiten, während die Spannung zwischen der ersten und zweiten Elektrode (22a, 22b) angelegt wird, wodurch der Wasserdampf unter Erzeugung von Wasserstoff zerlegt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Gasmessfühlers nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Reduzieren beinhaltet, das Metalloxid zu dem Metall zu reduzieren, während die Temperatur des Gasmessfühlers auf eine höhere Temperatur als die Betriebstemperatur des Gasmessfühlers gebracht wird, bei der der Gasmessfühler betrieben wird, um die Konzentration des bestimmten Gasbestandteils zu messen.
Verfahren zur Herstellung eines Gasmessfühlers nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der Gasmessfühler eine Überwachungszelle (23) enthält, die so gestaltet ist, dass sie die Sauerstoffkonzentration in der Innenkammer (67) erfasst, und bei dem eines der beiden Festelektrolytbauteile (52) an seinem dritten Oberflächenabschnitt mit einem Paar fünfter und sechster Elektroden (23a, 23b) versehen ist und der dritte Oberflächenabschnitt und die fünfte und sechste Elektrode die Überwachungszelle (23) ergeben.
Verfahren zur Herstellung eines Gasmessfühlers nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der bestimmte Gasbestandteil Stickoxid ist.
Gasmessfühler zur Messung der Konzentration eines in einem Zielgas enthaltenen bestimmten Gasbestandteils, mit: einem ersten Festelektrolytbauteil (51) mit Sauerstoffionenleitfähigkeit und einem ersten Oberflächenabschnitt; einem zweiten Festelektrolytbauteil (52) mit Sauerstoffionenleitfähigkeit und einem zweiten Oberflächenabschnitt, das so angeordnet ist, dass zum ersten Festelektrolytbauteil (51) ein Raum (67) bleibt, in den das Zielgas eingeleitet wird; einem Paar erster und zweiter Elektroden (22a, 22b), die so auf dem ersten Oberflächenabschnitt des ersten Festelektrolytbauteils (51) ausgebildet sind, dass die erste Elektrode (22a) dem Raum (67) zugewandt ist und der erste Oberflächenabschnitt und die erste und zweite Elektrode eine Pumpzelle (22) ergeben, die so gestaltet ist, dass sie die Sauerstoffkonzentration in dem Raum (67) regelt; und einem Paar dritter und vierter Elektroden (24a, 24b), die so auf dem zweiten Oberflächenabschnitt des zweiten Festelektrolytbauteils (52) ausgebildet sind, dass die dritte Elektrode (24a) dem Raum (67) zugewandt ist und der zweite Oberflächenabschnitt und die dritte und vierte Elektrode eine Messzelle (24) ergeben, die so gestaltet ist, dass sie die Konzentration des in dem Zielgas enthaltenen bestimmten Gasbestandteils misst, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Elektrode (24a) Rhodiumatome enthält und das Verhältnis der Anzahl eines Teils der Rhodiumatome, die als Rhodiumoxid vorhanden sind, zur Gesamtanzahl der in der dritten Elektrode (24a) enthaltenen Rhodiumatome in einem Bereich von 0% bis 5% eingestellt ist.
Gasmessfühler zur Messung der Konzentration eines bestimmten Gasbestandteils nach Anspruch 11, mit einem Paar fünfter und sechster Elektroden (23a, 23b), die so auf einem dritten Oberflächenabschnitt eines der beiden Festelektrolytbauteile (51, 52) ausgebildet sind, dass die fünfte Elektrode (23a) dem Raum (67) zugewandt ist und der dritte Oberflächenabschnitt und die fünfte und sechste Elektrode eine Überwachungszelle (23) ergeben, die so gestaltet ist, dass sie die Sauerstoffkonzentration in dem Raum (67) überwacht.
Gasmessfühler zur Messung der Konzentration eines bestimmten Gasbestandteils nach Anspruch 11 oder 12, bei dem das Verhältnis der Anzahl des Teils der als Rhodiumoxid vorhandenen Rhodiumatome zur Gesamtanzahl der in der dritten Elektrode (24a) enthaltenen Rhodiumatome in einem Bereich von 0% bis 1% eingestellt ist.
Gasmessfühler zur Messung der Konzentration eines bestimmten Gasbestandteils nach einem der Ansprüche 11 bis 13, bei dem der bestimmte Gasbestandteil Stickoxid ist.