DE102004001422A1

DE102004001422A1 - Sensor zur Bestimmung der Azidität oder Basizität von nichtwässrigen Medien

Info

Publication number: DE102004001422A1
Application number: DE200410001422
Authority: DE
Inventors: Heiner Kaden; Johannes Schwarz; Monika Berthold; Gerd Scheying; Thomas Brinz; Heinz Eisenschmid; Michael Stumber
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2004-01-09
Filing date: 2004-01-09
Publication date: 2005-08-04
Also published as: FR2865033A1; FR2865033B1; ITMI20050005A1

Abstract

Es wird ein Sensor zur Bestimmung der Azidität oder Basizität eines nichtwässrigen Mediums (19), insbesondere von Betriebsölen für Motoren, vorgeschlagen, der eine Messelektrode (15) und eine Referenzelektrode (11) aufweist, wobei die Referenzelektrode (11) in Kontakt mit einem flüssigen, nichtwässrigen zweiten Medium (12) steht, das von dem zu messenden Medium (19) verschieden ist.

Description

Stand der Technik
Die Erfindung bezieht sich auf einen Sensor zur Bestimmung der Azidität oder Basizität von nichtwässrigen Medien nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie auf dessen Verwendung.
Betriebsöle für Motoren unterliegen betriebsgemäß extremen thermischen sowie mechanischen Belastungen. Dabei kommt es zu einem mehr oder minder raschen Abbau der einzelnen Ölkomponenten bzw. der dem Öl zugesetzten Additive. Der Anteil an Additiven beträgt je nach verwendetem Öl zwischen 1 und ca. 25%. Dabei handelt sich beispielsweise um Detergentien und Antioxidantien. Der Abbau von Detergentien macht sich durch eine Verminderung der Leitfähigkeit des Betriebsöls bemerkbar, während hingegen der Abbau von Antioxidantien zu einer geringen Vergrößerung der Leitfähigkeit des Öls führt. Gleichzeitig verändert sich die Acidität des entsprechenden Betriebsöls. Weiterhin sind gebrauchte Betriebsöle durch einen mehr oder minder großen Anteil an metallischem Abrieb gekennzeichnet.
Die Veränderung der Eigenschaften eines Betriebsöls ist jedoch oft von mehreren Parametern abhängig. So lässt sich im allgemeinen zwar beobachten, dass eine zunehmende Alterung des Öls mit einer Erhöhung der Viskosität desselben einher geht, dieser Effekt wird jedoch in manchen Fällen, beispielsweise in Folge einer Verdünnung des Öls mit Kraftstoff, nivelliert.
Zur Detektion einer vorzeitigen Unbrauchbarkeit von Betriebsölen sind bereits sogenannte Ölzustandssensoren bekannt, mit deren Hilfe in situ eine Qualitätskontrolle von Betriebsölen möglich ist.

So ist beispielsweise aus der DE 197 08 067 A1 ein Ölqualitätssensor für Getriebe und Motoren bekannt, bei dem ein sich zwischen kreisförmigen Platten befindendendes Öl die kapazitiven Eigenschaften des Messsystems beeinflusst und diese Beeinflussung mittels Impedanzspektroskopie erfasst werden kann. Die alleinige Messung der Impedanz ist jedoch nicht ausreichend, um den aktuellen Zustand eines Betriebsöls zu kennzeichnen.

Flankierend weist der in der DE 197 08 067 beschriebene Ölzustandssensor daher eine Vorrichtung zur Aziditätsmessung auf, bei dem eine potenziometrische Messanordnung mit einer Messelektrode aus Iridiumoxid und einer Hilfselektrode eingesetzt wird. Dabei stehen sowohl die Mess- als auch die Referenzelektrode in Kontakt mit dem zu kontrollierenden Betriebsöl.

Nachteilig ist an den bisher bekannten Ölzustandssensoren auf potenziometrischer Basis, dass die eingesetzten Referenzelektroden kein stabiles und über lange Zeit bei veränderlichen Umgebungsbedingungen konstantes elektrisches Potenzial im Sinne einer elektrochemischen Referenzelektrode zeigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Sensor zur Bestimmung Azidität bzw. Basizität eines Mediums bereitzustellen, der trotz wechselnder Umgebungsbedingungen eine zuverlässige Bestimmung der Azidität bzw. Basizität eines Mediums gestattet.

Vorteile der Erfindung

Der erfindungsgemäße Sensor zur Bestimmung der Azidität oder Basizität eines nichtwässrigen Mediums gemäß den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 ermöglicht in vorteilhafter Weise eine zuverlässige Bestimmung der Azidität bzw. Basizität eines Mediums, da dessen Signal auch bei sich verändernden Umgebungsbedingungen besonders langzeitstabil ist. Dies ermöglicht insbesondere, den Zustand von Schmierölen zu verschiedenen Zeitpunkten in Verbrennungsmotoren zuverlässig zu charakterisieren. Diese Informationen werden online erhalten und die zu Grunde liegenden elektrischen Signale können in einfacher Weise beispielsweise im Bordcomputer eines Kraftfahrzeugs verarbeitet werden.

Der Sensor umfasst eine Messelektrode und eine Referenzelektrode, wobei die Referenzelektrode in Kontakt mit einem flüssigen, nichtwässrigen zweiten Medium steht, das von dem zu messenden Medium verschieden ist. Da die Referenzelektrode somit nicht in direktem Kontakt mit dem zu messenden Medium steht, ist deren Potenzial von der im Laufe der Zeit sich verändernden Zusammensetzung des zu messenden Mediums unabhängig. Weiterhin ist die Referenzelektrode bis zu einem gewissen Grad auch thermisch von dem zu untersuchenden Medium entkoppelt und somit den im Messbetrieb auftretenden thermischen Belastungen nicht in vollem Umfang ausgesetzt.

Mit den in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Sensors möglich.

So ist es von Vorteil, wenn die Referenzelektrode in einem separaten Behältnis angeordnet ist, das mit dem zweiten Medium zumindest teilweise gefüllt ist, und das ein Diaphragma aufweist, über das das zweite Medium mit dem zu messenden Medium in Kontakt steht. Auf diese Weise wird jeglicher stoffliche Kontakt der Referenzelektrode mit dem zu messenden Medium vermieden, die elektrische Leitfähigkeit zwischen Mess- und Referenzelektrode ist dennoch gegeben.

Weiterhin ist von Vorteil, wenn das Diaphragma aus Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder aus einem Magnesiumsilikat besteht, da diese Materialien thermisch und mechanisch besonders belastbar sind.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Diaphragma einen mehrschichtigen Aufbau aufweist. Der mehrschichtigen Aufbau umfasst mindestens eine grob poröse Schicht und eine nanoporöse Schicht. Dabei gewährleistet die grob poröse Schicht eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit des Diaphragmas, wohingegen die nanoporöse Schicht ein Eindringen des zu messenden Mediums in das Referenzelektrodenbehältnis verhindert.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Messelektrode eine Antimon- oder eine Bismutelektrode gewählt. Diese Messelektroden zeichnen sich durch ein genaues langzeitstabiles Messsignal aus.

Und möglichst detaillierte Angaben über den Zustand des zu untersuchenden Mediums machen zu können, enthält der Sensor gemäß einer weiteren Ausführungsform vorteilhafterweise zusätzlich einen Impedanz- oder einen Temperatursensor. Auf diese Weise lassen sich verschiedene Faktoren, die zu einer Eigenschaftsänderung des zu messenden Mediums führen, einzeln erfassen.

Zeichnung
Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. 1 zeigt schematisch den Aufbau eines ersten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Sensors, 2 zeigt schematisch eine Ausschnittsvergrößerung des verwendeten Diaphragmas, 3 zeigt schematisch den Aufbau eines erfindungsgemäßen Sensors gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel und 4 ein mittels dem erfindungsgemäßen Sensor gewonnenes Messergebnis in Diagrammdarstellung.
Ausführungsbeispiele
In 1 ist schematisch der Aufbau eines Sensors zur Bestimmung der Azidität bzw. Basizität eines Mediums dargestellt. Der Sensor 10 umfasst ein Behältnis 18, das mit einem Medium 19 zumindest teilweise gefüllt ist, dessen Azidität bzw. Basizität bestimmt werden soll. Bei dem zu untersuchenden Medium 19 handelt es sich um ein nichtwässriges, flüssiges Medium, wie beispielsweise ein Betriebs- oder Schmieröl, ein Hydrauliköl oder eine Bremsflüssigkeit. Bei dem Behältnis 18 kann es sich um ein separates Gefäß handeln, in das eine Probe des zu untersuchenden Mediums 19 gegeben wird. Es ist jedoch auch möglich, das Behältnis 18 als Bestandteil eines das zu messende Medium beinhaltenden Gesamtsystems auszuführen. So kann das Behältnis 18 beispielsweise als Ölwanne ausgeführt sein oder Bestandteil eines hydraulischen Systems sein.
In das zu untersuchende Medium 19 taucht eine Messelektrode 15 ein. Die Messelektrode 15 ist zumindest in ihrem mit dem Medium 19 in Kontakt stehenden Bereich aus Antimon oder Bismut ausgeführt, wobei vor allem Antimonelektroden ein besonders gutes Ansprechverhalten auf Eigenschaftsänderungen des Mediums 19 zeigen. Alternativ ist jedoch auch die Verwendung von Messelektroden aus Titan, Wolfram oder geeigneten Titan- bzw. Wolframlegierungen sowie von Messelektroden aus einem Edelmetalloxid wie Iridiumoxid möglich.
Weiterhin ist ein Referenzgefäß 16 vorgesehen, das mit einem Referenzelektrolyten 12 zumindest teilweise gefüllt ist. Als Referenzelektrolyt 12 wird ein vorzugsweise hochviskoses Polymer bzw. ein Gemisch verschiedener Polymere oder eine entsprechende organische Flüssigkeit verwendet. Voraussetzung ist, dass der Referenzelektrolyt 12 bei einer Arbeitstemperatur von 70 bis 100°C sich in einem flüssigen Zustand befindet. Als hoch viskose zähflüssige organische Flüssigkeit ist beispielsweise ein Polyalkohol wie Polyethylenglycol geeignet. Im Referenzelektrolyten 12 ist als Leitsatz ein entsprechendes Alkalihalogenid, wie insbesondere Kaliumchlorid bzw. Lithiumchlorid suspendiert, oder alternativ ein entsprechendes Alkalihydroxid.
Das Referenzgefäß 16 taucht vorzugsweise innerhalb des Behältnisses 18 in das Medium 19 ein und ist aus einem gegenüber dem Medium 19 chemisch inerten Material, wie beispielsweise einem geeigneten Polymer oder einer Keramik ausgeführt. Das Referenzgefäß 16 weist in seinem in das Medium 19 eingetauchten Bereich eine Öffnung auf, die durch ein Diaphragma 13 oder eine Membran ausgefüllt ist. Das Diaphragma 13 dient der Gewährleistung der elektrischen Leitfähigkeit zwischen einer in das Referenzgefäß 16 eintauchenden Referenzelektrode 11 und der Messelektrode 15 und verhindert gleichzeitig eine Vermischung des Mediums 19 mit dem Referenzelektrolyten 12. Das Diaphragma 13 ist beispielsweise kreisförmig ausgeführt und besteht vorzugsweise aus einer geeigneten Keramik wie beispielsweise Zirkondioxid, einem Magnesiumsilikat wie Forsterit oder aus Aluminiumoxid. Als besonders geeignet hat sich dabei Zirkondioxid erwiesen. Das Diaphragma 13 ist vorzugsweise porös ausgeführt und weist eine Schichtdicke von 0,5 bis 2 mm, vorzugsweise von 0,7 bis 1,8 mm auf. Ein derartiges Diaphragma 13 zeigt eine ausreichende mechanische Beständigkeit, ohne dass der elektrische Widerstand desselben einen zu hohen Wert annimmt. Das Diaphragma 13 ist offen porös ausgeführt mit einer Porosität von 30 bis 70 Prozent, vorzugsweise 40 bis 50%.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Diaphragma 13 mehrschichtig, insbesondere dreischichtig ausgeführt. Ein entsprechender Schichtaufbau ist in 2 schematisch dargestellt. So weist eine erste Schicht 28 eine mittlere Porengröße von 1.5 bis 2.5 nm auf, eine zweite Schicht 29 eine mittlere Porengröße von 4.5 bis 7.5 nm bzw. eine dritte Schicht 30 eine mittlere Porengröße von 400 bis 600 nm auf.
Die erste Schicht 28 bildet vorzugsweise eine dem zu untersuchenden Medium 19 zugewandte erste Grenzfläche des Diaphragmas 13 und die dritte Schicht 30 eine dem Referenzelektrolyten 12 zugewandte weitere Grenzfläche des Diaphragmas 13. Auf diese Weise wird verhindert, dass das Medium 19 in die vergleichsweise kleinen Poren der ersten Schicht 28 eindringen kann, wohingegen der Referenzelektrolyt 12 durchaus die vergleichsweise großen Poren der dritten und gegebenenfalls der zweiten Schicht 29, 30 durchdringen kann. Die Nanoporen der ersten Schicht 28 verhindern somit wirkungsvoll eine Vermischung von Referenzelektrolyt 12 und Medium 19 innerhalb des Diaphragmas 13, sodass der Aufbau einer Grenzschicht zwischen der wässrigen Phase des Referenzelektrolyten 12 und der Ölphase des Mediums 19 gewährleistet ist, ohne dass der elektrische Übergang zwischen beiden Phasen behindert ist.
Die Herstellung des Diaphragmas 13 erfolgt vorzugsweise, indem die poröse keramische dritte Schicht 30 als Trägerschicht durch eine geeignete Sol-Gel-Technik mit nanoporösen Deckschichten versehen wird, sodass der gewünschte dreischichtige Aufbau entsteht. Dabei weist die erste Schicht 28 vorzugsweise eine Schichtdicke von 10 bis 70 nm auf, die zweite Schicht 29 eine Schichtdicke von 100 bis 200 nm und die dritte Schicht 30 als Trägerschicht eine Schichtdicke von 100 bis 400 nm auf.
Die in den Referenzelektrolyten 12 eingetauchte Referenzelektrode 11 ist vorzugsweise als Elektrode zweiter Art ausgeführt, beispielsweise als Silber/Silber-Chlorid/KCl- oder als Silber/Silberhydroxid/NaOH- bzw. KON-Elektrode. Die Messelektrode 15 bildet zusammen mit der Referenzelektrode 11 einen potenziometrischen Messkreis. Zur Bestimmung der zwischen den Elektroden 11, 15 anliegenden Potenzialdifferenz wird ein hochohmiges Millivoltmeter 14 benutzt.
Ein zweites Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Sensors ist in 3 dargestellt. Dabei bezeichnen gleiche Bezugszeichen die gleichen Bauteilkomponenten wie in 1.
Innerhalb des Behältnisses 18 tauchen neben der Messelektrode 15 und dem in 3 nicht dargestellten Referenzgefäß 16 weiterhin ein Impedanzsensor 22 sowie alternativ oder zusätzlich ein Temperatursensor 23 in das zu untersuchende Medium 19 ein. Die zusätzliche Verwendung des Impedanzsensors 22 ermöglicht die Gewinnung weiterer Informationen bezüglich des Alterungszustandes des zu untersuchenden Mediums 19. Die Bestimmung der Temperatur des zu untersuchenden Mediums 19 ermöglicht die Eliminierung einer Temperaturabhängigkeit der gewonnenen Messsignale.
Die ermittelten Messsignale werden vorzugsweise über einen Multiplexer 24 und einen A/D-Wandler 25 einer elektronischen Auswerteschaltung 26 zugeführt. Optional können die Daten an einen Datenlogger 27 zur Speicherung derselben üibermittelt werden.
Mittels der Auswerteschaltung 26 wird eine Über- oder Unterschreitung bestimmter Mindeststandards des zu untersuchenden Mediums 19 überprüft und gegebenenfalls ein entsprechendes Warnsignal generiert.
In 4 ist beispielhaft ein mittels des erfindungsgemäßen Sensors gewonnenes Messsignal abgebildet. Dabei ist die zwischen den Elektroden 11, 15 anliegende Potenzialdifferenz über der Zeit aufgetragen. Als Referenzelektrode 11 wurde eine Silber/Silberchlorid/KCl-Elektrode verwendet, welche in Kontakt mit Ethylenglycol steht, in dem ein Alkalichlorid dispergiert ist. Das verwendete Referenzgefäß ist aus Zirkondioxid ausgeführt, gleiches gilt für das Diaphragma 13. Das Diaphragma 13 ist 1 mm dick und weist eine offene Porosität von ca. 48 Prozent auf. Darüber hinaus ist das Diaphragma mehrschichtig ausgeführt, wie in 2 dargestellt. Die Elektroden 11, 15 tauchen zunächst in ein Betriebsöl im Ausgangszustand ein und werden bei einem Zeitpunkt von 75 Minuten in ein Motoröl überführt, das eine Motorlaufleistung von 15.000 Kilometern in einem Verbrennungsmotors eines Kraftfahrzeuges aufweist. Dabei ist zum einen ein deutlicher Anstieg der Potenzialdifferenz zu beobachten und zum zweiten, dass die gewonnenen Messsignale relativ rasch einen konstanten Wert annehmen. Der Anstieg der Potenzialdifferenz ist gleichzusetzen mit einem Anstieg der Azidität des untersuchten Betriebsöls.

Claims

Sensor zur Bestimmung der Azidität oder Basizität eines nichtwässrigen Mediums, insbesondere von Betriebsölen für Motoren, mit einer Messelektrode (15) und einer Referenzelektrode (11), dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzelektrode (11) in Kontakt mit einem flüssigen, nichtwässrigen zweiten Medium (12) steht, das von dem zu messenden Medium (19) verschieden ist.
Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzelektrode (11) in einem separaten Behältnis (16) angeordnet ist, das mit dem zweiten Medium (12) zumindest teilweise gefüllt ist, und dass das Behältnis (16) ein Diaphragma (13) aufweist, über das das zweite Medium (12) mit dem zu messenden Medium (19) in Kontakt steht.
Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzelektrode (11) eine Silber-/Silberchlorid-Elektrode oder eine Silber/Silberoxid-Elektrode ist.
Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Diaphragma (13) aus Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder aus einem Magnesiumsilikat besteht.
Sensor nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Diaphragma (13) einen mehrschichtigen Aufbau (28, 29, 30) aufweist.
Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Diaphragma (13) auf seiner dem zu messenden Medium (19) zugewandten Seite eine nanoporöse Deckschicht (28) aufweist.
Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Medium (12) ein Polyalkohol oder ein organisches Gel ist.
Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Medium (12) ein Alkalihalogenid oder ein Alkalihydroxid enthält.
Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Messelektrode (15) eine Antimon- oder eine Bismutelektrode ist.
Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Impedanzsensor (22) vorgesehen ist, der in Kontakt mit dem zu messenden Medium (19) steht.
Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Temperatursensor (23) vorgesehen ist, der in Kontakt mit dem zu messenden Medium (19) steht.
Verwendung eines Sensors nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Kontrolle der Qualität von Schmier- oder Hydraulikölen oder von Bremsflüssigkeiten.