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Verfahren und Vorrichtung zum Schmelzen oder Konzentrieren von Lösungen
von Harnstoff und sonstigen organischen Verbindungen Die Erfindung betrifft ein
Verfahren und eine Vorrichtung zum Schmelzen oder Konzentrieren von Lösungen von
Harnstoff und sonstigen sich bei Überhitzung zersetzenden organischen Verbindungen,
welche ähnlich wie Harnstoff in festem Zustand den elektrischen Strom fast nicht
fortzuleiten vermögen, diesen aber, wenn sie geschmolzen oder gelöst sind, gut fortleiten.
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Es ist bereits allgemein bekannt, daß sich organische Stoffe bei
Erhitzung in sehr vielen Fällen in geringerem oder größerem Maße zersetzen. Die
Zersetzung von Harnstoff z. B. erfolgt bei gesteigerter Temperatur nach der Reaktionsgleichung
2 CO (NH2)2 H2NCONHCONH2 f N H,, bei der sich Biuret und Ammoniak bilden. Die Biuretbildung,
die mit N Ha-Verlusten verbunden ist, ist bei der Schmelztemperatur von Harnstoff
(etwa 133°C) bereits deutlich wahrnehmbar, falls Harnstoff längere Zeit einer solchen
Temperatur ausgesetzt ist.
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Zur Vermeidung von N H3-Verlusten ist es beim Schmelzen von Harnstoff,
gegebenenfalls beim Konzentrieren bis zu einer Schmelze von Harnstofflösungen, mithin
geboten, diese Bearbeitungen bei möglichst niedrigen Temperaturen in einer möglichst
kurzen Zeitspanne zu erledigen.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, diesen Anforderungen
zu entsprechen, wenn man sich des Umstands bedient, daß kristallinischer Harnstoff
den elektrischen Strom fast nicht fortleitet (spezifischer Widerstand 10 cm), demgegenüber
geschmolzener Harnstoff und weiterhin auch konzentrierte Lösungen von Harnstoff
ihn in hinreichendem Maße fortzuleiten vermögen, wenn man also elektrischen Strom
unmittelbar durch die flüssige Masse hindurchleitet und so die verlangte Wärme erzeugt.
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Geschmolzener Harnstoff z. B. hat bei einer Temperatur von etwa 140"C
einen spezifischen Widerstand von etwa 200 Q cm.
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Nicht nur Harnstoff, sondern auch andere organische Verbindungen,
die, was die Leitfähigkeit betrifft, dieselbe Erscheinung aufweisen wie Harnstoff,
nämlich nicht stromleitend sind, d. h. einen spezifischen Widerstand von über 10
Millionen Q cm in ungeschmolzenem Zustand und eine beschränkte Leitfähigkeit infolge
eines weit niedrigeren spezifischen Widerstands, z. B. 100 bis 200000 II cm, in
geschmolzenem Zustand aufweisen, lassen sich gemäß der Erfindung durch unmittelbaren
Stromdurchgang in schneller Weise schmelzen, wobei unter Benutzung dieses niedrigeren
spezifischen Widerstands Wärme erzeugt wird.
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Beispiele derartiger Verbindungen sind Acetamid, Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid
und Phthalsäureanhydrid.
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Die durch unmittelbaren Strorndurchgang erzeugte Wärme kann auch
zum Eindampfen und Konzentrieren
von Lösungen derartiger organischer Verbindungen
bis zu einer Schmelze benutzt werden. In dieser Weise lassen sich z. B. Harnstoff-
und Glukoselösungen schnell und ohne Zersetzung des Stoffes bis zu einer fast wasserfreien
Schmelze konzentrieren.
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Die Erfindung verschafft ein Verfahren zum Schmelzen oder Konzentrieren
von Lösungen von organischen, sich bei Überhitzung zersetzenden Verbindungen, die
in festem Zustand elektrischen Strom fast nicht fortzuleiten vermögen, deren Leitfähigkeit,
wenn sie geschmolzen oder gelöst sind, aber solcher Art ist, daß die Möglichkeit
vorliegt, die zu der Herstellung einer Schmelze verlangte Wärme dadurch zu erzeugen,
daß man einen elektrischen Strom unmittelbar durch eine Menge der in flüssigem Zustand
befindlichen Verbindung, die entweder eine Schmelze oder eine Lösung sein kann,
hindurchleitet, wobei man die Verbindung kontinuierlich oder diskontinuierlich in
festem oder gelöstem Zustand in den Schmelzprozeß einleitet und sie in Form der
Schmelze kontinuierlich oder diskontinuierlich abführt.
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Bei kontinuierlichem Zusatz pulverförmigen Harnstoffs in ein mit
geschmolzenem Harnstoff gefülltes Bad, durch welches ein elektrischer Strom hindurchgeleitet
wird und wobei ein Rührwerk das Pulver fortwährend homogen in dieses Schmelzbad
verteilt, geht dieses Pulver sehr schnell in die flüssige Phase über.
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Es wird einleuchten, daß die zum Schmelzen des Harnstoffs erforderliche
Wärme in der flüssigen Phase entwickelt wird, da eben diese Phase einen derart niedrigen
Widerstand aufweist, daß der Stromdurchgang ausreicht,
die verlangte
Wärme nach der Formel Wlt = i2R (W = Wärme, t = Zeit, i = Stromstärke, R = Widerstand)
zu erzeugen.
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Wiewohl das zu schmelzende Pulver, das einer bereits vorhandenen
Schmelze zugesetzt wird, den Strom nicht oder fast nicht zu leiten vermag, ist die
Oberfläche eines festen Teilchens, sobald dieses zu schmelzen anfängt, wohl leitfähig,
wodurch eine Wärmeentwicklung an dieser Oberfläche bei Stromdurchgang auftritt,
was wiederum zur Folge hat, daß das ganze Teilchen bereits nach kurzer Zeit geschmolzen
ist.
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Ein großer Vorteil ist, daß sich die Wärme in der geschmolzenen Oberfläche
selber entwickelt, so daß diese Wärme nicht mehr, und dies im Gegensatz zu anderen
Schmelzverfahren, bei denen die Wärme durch Leitung über eine feste Wand herangeführt
wird, auf die schmelzende Oberfläche selber übertragen zu werden braucht.
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Ist eine feste Wand zwischen dem zu schmelzenden Gut und dem Erhitzungsmedium
vorhanden, so wird die Wärmeübertragung durch den Temperaturunterschied zwischen
Wand und Flüssigkeit beherrscht, und deshalb hat der Temperaturunterschied bei einer
nur mangelhaft wärmeleitenden Flüssigkeit, wie geschmolzener Harnstoff eben ist,
relativ groß, z. B. 30"C, zu sein, um die Schmelzung in kurzer Zeit zu Ende zu führen.
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Dies hat zur Folge, daß ein an diese Wand grenzendes Harnstoffhäutchen
überhitzt wird, wodurch gerade in diesem Häutchen Zersetzungserscheinungen und Biuretbildung
auftreten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die Wärme durch unmittelbaren
Stromdurchgang in der flüssigen Phase entsteht, wird keine Wärme über eine feste
Wand übertragen und ist demnach von Überhitzung auch keine Rede.
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Es hat sich herausgestellt, daß man bei dem erfindungsgemäßen Erhitzungsverfahren
die Temperatur der aus festem Harnstoff und Harnstoffschmelze bestehenden Trübe
nur einige Grade, z. B. 3 bis 8öC, über dem eigentlichen Schmelzpunkt von Harnstoff
zu belassen braucht, um mit großer Produktivität eingeleiteten festen Harnstoff
als eine kristallfreie Schmelze ablassen zu können.
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Die aus festem Harnstoff und Harnstoffschmelze bestehende Trübe,
deren flüssiger Teil eine Temperatur aufweist, die einige Grade höher ist als die
Schmelzpunkttemperatur, ist bereits bei geringer Breidicke, d. h. bei einer geringen
Zahl Gramme Feststoff je 100g Trübe, nicht mehr wärmebeständig und wird deshalb,
sobald die Wärmezufuhr eingestellt wird, erstarren. Die auf der Stabilitätsgrenze
liegenden Zusammensetzungen können berechnet werden, und hieraus geht hervor, daß
die erlaubte Breidicke 4,1, 8,0 oder 11,5°/o betragen darf bei einer Flüssigkeitstemperatur
von 5, 10 bzw. 15 C über dem Schmelzpunkt.
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In einer solchen Trübe fester, nicht leitfähiger Teilchen in einer
leitfähigen Flüssigkeit gibt es eine Beziehung zwischen Breidicke und elektrischem
Widerstand, wodurch es möglich ist, die Breidicke mittels einer Widerstandsmessung
trägheitslos zu messen und die Wärmezufuhr dementsprechend zu regeln.
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Es zeigt sich, daß die Biuretbildung, die beim Schmel zen von Harnstoff
und beim Erhitzen konzentrierter Harnstofflösungen auftreten kann, durch die Temperatur
und die Verbleibzeit bei dieser Temperatur bedingt wird.
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Um dafür zu sorgen, daß die Verbleibzeit des zu schmelzenden oder
zu erhitzenden Stoffs beim Schmelzen bzw. beim Erhitzen kurz ist, z. B. 1 Minute
oder gar noch kürzer, hat man zum Erhitzen durch unmittelbaren Stromdurchgang ein
kompaktes Heizgefäß entworfen, in dem die wirkliche Elektrodenoberfläche groß und
die gegenseitige Entfernung der Elektrodenoberflächen gering ist. Der Abstand zwischen
den Elektroden in diesem
Gefäß beträgt z. B. 0,5 bis 3 cm, während sich die gesamte
Elektrodenfläche auf z. B. 10 bis 200 dm2 beläuft.
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Durch die große Elektrodenoberfläche und den verhältnismäßig geringen
Abstand zwischen den Elektroden ist es möglich geworden, je Zeiteinheit eine große
Menge elektrischer Energie in das Heizgefäß hineinzuleiten, wodurch kontinuierlich,
bei einer Verbleibzeit in diesem Gefäß, die weniger als 1 Minute beträgt, eine große
Menge Harnstoff von der festen in die flüssige Phase umgewandelt werden kann.
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Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Heizgefäßes
in senkrechtem Schnitt (nach der Linie b-b von Fig. 2), während Fig. 2 einen waagerechten
Schnitt (nach der Linie a-a von Fig. 1) darstellt. Das Heizgefäß umfaßt einen Behälter
1, in dem eine Anzahl Elektroden 2 aufgestellt sind.
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In der Zeichnung sind die Elektroden radial angeordnet, sie können
jedoch auch in anderer Weise, z. B. als konzentrische Zylinder, in dem Behälter
aufgestellt werden. Die Elektroden können natürlich aus jedem gut leitfähigen korrosionsfesten
Stoff hergestellt werden; es wurden gute Ergebnisse mit Kohlenstoffelektroden erzielt.
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Die radial angeordneten Elektroden werden von einer sternförmigen,
den Strom nicht leitenden Platte 3 in gewisser Entfernung gehalten.
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Weiterhin ist ein Rührwerk 4 vorgesehen, das in einem nicht von Elektroden
besetzten freien Raum 4a aufgestellt ist und etwa aus leitfähigem Stoff hergestellt
sein kann; außerdem ist an den Boden eine Abflußleitung 5 angeschlossen. Diese Abflußleitung
kann mit Dampf oder elektrisch erhitzt werden und mündet als Überlaufrohr in einen
gleichfalls mit einer Abflußleitung7 ausgestatteten Hilfsbehälter 6.
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Am Boden des Behälters sind - nicht in der Zeichnung vorhandene -
Anschlußklemmen angebracht, welche die Elektroden und eine Spannungsquelle, z. B.
einen regelbaren Transformator mit einem Höchstbereich von z. B. 750 A bei 220 V,
miteinander verbinden.
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Mit Rücksicht auf die Tatsache, daß ein Zwei- oder Dreiphasenstrom
benutzt wird, beträgt die Zahl der Elektroden vorzugsweise ein Vielfaches von Zwei
und Drei. Will man mit Hilfe dieser Vorrichtung Harnstoff schmelzen, so verfährt
man folgendermaßen: Nachdem man die Vorrichtung mit einer Menge geschmolzenen Harnstoffs
oder konzentrierter Lösung, z. B. einer 900!0eigen Lösung von Harnstoff gefüllt,
die Elektroden unter Spannung gebracht und das Rührwerk in Bewegung versetzt hat,
wird kontinuierlich pulverförmiger Harnstoff in den freien Raum 4a eingebracht.
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Das Rührwerk verursacht eine solche Wirblung in der aus Feststoff
und Flüssigkeit bestehenden Trübe, daß eine zu starke örtliche Konzentrierung schnell
beseitigt werden kann. Die Trübe wird durch die Vertriebswirkung des Rührwerks längs
der oberen Seite der Platte 3 durch die spaltförmigen Räume zwischen den Elektroden
hindurchgepreßt; der größte Teil der Trübe fließt nach Zusammenprall mit der Wand
des Behälters an dieser entlang hinauf, um anschließend in den Behälter, wo sich
das Rührwerk befindet, zurückzukehren. Neben dieser Zirkulationsströmung oberhalb
der Platte 3 findet eine kontinuierliche Abströmung in die Abflußleitung 5 unten
längs der Platte 3 statt.
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Diese Strömung ist verhältnismäßig träge, weil sich der Einfluß der
Rührwerke an dieser Stelle kaum fühlbar macht, wodurch dem möglicherweise noch nicht
geschmolzenen festen Stoff reichliche Gelegenheit geboten wird, in flüssige Form
überzugehen.
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Weil die Abflußleitung 5 als Überlaufrohr in einen Hilfsbehälter
6 mündet, wird in dem eigentlichen Schmelzgefäß
immer ein konstantes
Flüssigkeitsniveau aufrechterhalten. Derjenige Teil der Wand des Schmelzgefäßes,
der über dieses Flüssigkeitsniveau hinausragt, ist mit einer Heizspirale oder einem
Dampfmantel versehen, welche Vorrichtung nicht in der Zeichnung vorhanden ist. Diese
Heizvorrichtung ist dazu vorgesehen, eine etwaige Verkrustung erstarrter Harnstoffteile
an der Wand unmittelbar schmelzen zu lassen.
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Der Spannungsunterschied zwischen den Elektroden veranlaßt einen
unmittelbaren Stromdurchgang durch die stromleitende Schmelze, wodurch Wärme erzeugt
wird, die zum Schmelzen des bisher festen, in der Schmelze suspendierten Harnstoffs
benutzt wird. Wenn der Abstand zwischen zwei Elektrodenflächen überall gleich groß
ist, wird auch die Stromdichte und folglich die entwickelte Wärme überall gleich
groß sein. Um nun zwlschen den radial angeordneten Elektroden überall eine gleichmäßige
Wärmeentwicklung zu erzielen, wurden die Elektroden konisch ausgebildet. Außerdem
sind die Elektroden aus einem Stoff, z. B. Kohlenstoff, angefertigt, der eine weit
bessere Leitfähigkeit aufweist als die flüssige Phase im Schmelzgefäß, wodurch die
Wärmeentwicklung in den Elektroden im Vergleich zu der Wärmeentwicklung in der flüssigen
Phase verschwindend gering ist; die Elektroden besitzen denn auch keine höhere Temperatur
als die flüssige Phase. Wiewohl die Abnutzung der Elektroden beim Schmelzen von
Harnstoff durch Anwendung von Wechselstrom mit einer Frequenz von 50 Hz bereits
sehr gering war, nämlich 6 bis 10 g je Tonne erzeugter Harnstoffschmelze, zeigte
sich nach Erzeugung mehrerer Hunderte Tonnen Harnstoff, daß der elektrische Widerstand
infolge der durch die Abnutzung der Elektroden vergrößerten Entfernung der Elektroden
zueinander zu sehr anstieg. Durch Anwendung eines Wechselstroms mit höherer Frequenz
läßt sich eine solche Abnutzung der Elektroden größtenteils vermeiden.
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Ein einfacheres und zweckmäßigeres Mittel zur Vermeidung eines zu
hohen Widerstands durch Vergrößerung des Abstands zwischen den Elektroden war, wie
sich herausstellte, die Anwendung einer Anzahl zwischenliegender, elektrisch nicht
angeschlossener Elektroden, die erst nach weitgehender Abnutzung der wohl angeschlossenen
Elektroden der Reihe nach in das elektrische Schaltungssystem aufgenommen werden.
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Das Schmelzgefäß nach den Fig. 1 und 2 hatte einen inneren Durchmesser
von 50cm, die Höhe der Elektroden betrug 10 cm, die Länge war 13,5 cm, die wirkliche
Elektrodenoberfläche belief sich auf 54 dm2 und der Abstand zwischen jeder Elektrode
auf 1 cm. Das Volumen
der Räume zwischen den Elektroden war insgesamt 2700 cm3, und
das Volumen des freien Raumes, in dem das Rührwerk aufgestellt wurde, belief sich
auf 4150 cm3.
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Mit einer solchen Vorrichtung war es möglich, kontinuierlich 625
kg Harnstoff je Stunde zu schmelzen, d. h.
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15t je 24 Stunden, wobei stündlich durch einen regelbaren Transformator
mit einem Maximalbereich von 750 A bei 220 V 100 kVA zugeleitet wurden. Der Biuretgehalt
des geschmolzenen Harnstoffs war niedriger als 0,15 °/o. Einschließlich des elektrischen
Wirkungsgrads des Transformators wurde ein gesamter elektrischer Wirkungsgrad von
96°/o gemessen. Der in dieser Weise geschmolzene Harnstoff stellte einen ausgezeichneten
Ausgangsstoff dar für die Herstellung von Harnstoff in Körnerform, wobei man die
Schmelze anschließend zu Tropfen verspritzt und diese Tropfen in einem emporsteigenden
Gasstrom oder in einer Flüssigkeit, in der der Harnstoff nicht auflöst, erstarren
läßt.
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PATENTANSPRtJCHE: 1. Verfahren zum Schmelzen oder Konzentrieren von
Lösungen von organischen, sich bei Überhitzung zersetzenden Verbindungen, die in
festem Zustand fast keine Leitfähigkeit für elektrischen Strom aufweisen, dadurch
gekennzeichnet, daß man die zum Schmelzen bzw. Konzentrieren verlangte Wärme dadurch
erzeugt, daß man einen elektrischen Strom durch eine Menge der betreffenden Verbindung
hindurchleitet, die entweder in Form einer Schmelze oder Lösung vorhanden ist, wobei
man die Verbindung kontinuierlich oder diskontinuierlich in festem oder in gelöstem
Zustand in den Schmelzprozeß einleitet und sie in Form der Schmelze kontinuierlich
oder diskontinuierlich abführt.