Verfahren zum Bleichen von Wachsen oder wachsähnlichen Stoffen Es
ist bekannt, daß Rohmontanwachs oder andere natürliche oder synthetische Wachse
bzw. wachsähnliche Substanzen durch Behandlung mit sauerstoffabgebenden Stoffen
wie etwa Salpetersäure, Chromsäure oder Kaliumpermanganat von den färbenden Verunreinigungen
befreit werden können. Der Aufwand an Oxydationsmittel zur Erzielung einer befriedigenden
Bleichung ist in allen Fällen ein beachtlicher. Es sind schon viele Vorschläge gemacht
worden zur Senkung des Oxydationsmittelverbrauches unter Beibehaltung des Bleichungsgrades.
Nichtsdestoweniger wird jedoch noch immer z. B. bei der Bleichung von Montanwachs
mit Chromsäure ungefähr die doppelte Menge Cr0" bezogen auf das Gewicht des eingesetzten
Rohwachses, verbraucht, um ein helles Produkt zu erhalten, Die deutsche Patentschrift
914 254 beschreibt ein Verfahren zum Bleichen von Wachsen, Ölen und Fetten unter
besonderer Berücksichtigung von Rohmontanwachs mit sauerstoffabgebenden Stoffen,
insbesondere Chromsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß im Oxydationsraum außer
dem zu bleichenden Gut und dem Bleichmittel noch eine mehr oder weniger große Menge
bereits gebleichten Gutes vorhanden ist, bzw. daß man zu einer Mischung aus gleichen
Teilen gebleichten und ungebleichten Gutes in Anteilen oder kontinuierlich etwa
gleichzeitig Bleichgut und Bleichmittel im erforderlichen Mengenverhältnis zuführt.
Durch diese Arbeitsweise soll folgendes erzielt werden: Vermeidung der bei der Chromsäureoxydation
oft auftretenden Emulsionsbildung, Verminderung der Reaktionszeit, Verminderung
des Aufwandes an Oxydationsmittel und schonendere Behandlung des Bleichgutes. Die
Patentschrift gibt bei dem skizzierten Verfahren eine Senkung des Oxydationsmittelverbrauches
von 2,4 kg Cr0,/kg ungebleichten Rohwachses auf 1,6 bis
1,9 kg an.Process for bleaching waxes or wax-like substances It is known that raw montan wax or other natural or synthetic waxes or wax-like substances can be freed from the coloring impurities by treatment with oxygen-releasing substances such as nitric acid, chromic acid or potassium permanganate. The expenditure of oxidizing agent to achieve a satisfactory bleaching is considerable in all cases. Many proposals have already been made to reduce the consumption of oxidizing agent while maintaining the degree of bleaching. Nevertheless, z. B. in the bleaching of montan wax with chromic acid about twice the amount of Cr0 "based on the weight of the raw wax used, consumed in order to obtain a light-colored product Consideration of raw montan wax with oxygen-releasing substances, in particular chromic acid, which is characterized in that in addition to the goods to be bleached and the bleaching agent, a more or less large amount of already bleached goods is present in the oxidation room, or that one is bleached to a mixture of equal parts and unbleached material in proportions or continuously at about the same time bleaching material and bleaching agent in the required proportions. This method of operation should achieve the following: Avoidance of the emulsion formation that often occurs during chromic acid oxidation, reduction of the reaction time, reduction of the amount of oxidation agent ttel and gentler treatment of the bleached goods. In the process outlined, the patent specifies a reduction in the consumption of oxidizing agent from 2.4 kg of Cr0 / kg of unbleached raw wax to 1.6 to 1.9 kg .
Ein anderes Bleichverfahren, speziell für Rohmontanwachs, das sich
ebenfalls der Möglichkeit, vor der Raffination Wachsmischungen herzustellen, bedient,
ist in der Patentschrift des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen
Besatzungszone Deutschlands 7997 beschrieben. Das Verfahren dient der Herstellung
von Hartglanzwachsen und ist dadurch charakterisiert, daß Gemische von gegebenenfalls
entharztem Rohmontanwachs und Makroparaffinen der Fischer-Tropsch-Synthese, deren
Gehalt an Rohmontanwachs im allgemeinen unter 350/, liegt, durch Behandlung
mit heißer, konzentrierter Schwefelsäure raffiniert werden. Durch zusätzliche Lösungsmittelbehandlung
zum Zwecke der Entfernung von Weichwachsen sollen auf diese Weise helle Raffinate
erhalten werden.Another bleaching process, especially for raw montan wax, which also makes use of the possibility of producing wax mixtures before refining, is described in the patent specification of the Office for Inventions and Patents in the Soviet zone of occupation in Germany in 7997 . The process is used to produce hard gloss waxes and is characterized by the fact that mixtures of raw montan wax, which may have been softened, and macroparaffins from the Fischer-Tropsch synthesis, the raw montan wax content of which is generally below 350 %, are refined by treatment with hot, concentrated sulfuric acid. Light-colored raffinates are to be obtained in this way by additional solvent treatment for the purpose of removing soft waxes.
Es wurde nun gefunden, daß man z. B. zu Rohmontanwachsraffinaten mit
hervorragenden Wachssäureeigenschaften kommt, wenn man für die Bleichung mit Chromsäure
nicht reines Rohmontanwachs einsetzt, sondern dieses vor der Bleichung mit anoxydiertem
Hartparaffin, das gegebenenfalls unter Bevorzugung der Alkoholbildung oxydiert wurde,
zusammenschmilzt. Der Gehalt der zu verarbeitenden Mischung an oxydiertem Hartparaffin
kann hierbei bis zu 80 0/', betragen. Die Säure-und die OH-Zahl des anoxydierten
Paraffins liegen zweckmäßigerweise in einem Bereich von 10 bis
80. Es kann jedoch unter gegebenen Bedingungen auch mit unvorbehandeltem
Hartparaffin, PolyäthOen oder anoxydiertem Polyäthylen verschnitten weiden.It has now been found that z. B. to raw montan wax raffinates with excellent wax acid properties, if you do not use pure raw montan wax for the bleaching with chromic acid, but this melts together before the bleaching with anoxidized hard paraffin, which was optionally oxidized with preference for alcohol formation. The content of oxidized hard paraffin in the mixture to be processed can be up to 80 %. The acid number and the OH number of the partially oxidized paraffin are expediently in a range from 10 to 80. However, under the given conditions, it can also be blended with untreated hard paraffin, polyethylene or partially oxidized polyethylene.
Durch diesen Verschnitt, der die Kennzahlen des Raffinates, verglichen
mit den Kennzahlen eines unverschnittenen Montanwachsraffinates nur unwesentlich
verändert, erreicht man eine Senkung des Oxydationsmittelverbrauches um etwa ein
Viertel unter gleichzeitiger Verkürzung der Reaktionsdauer um zum Teil mehr als
die Hälfte und damit verbundener größerer Schonung der wertvollen Wachskörper.By this waste, which the key figures of the raffinate, compared
with the key figures of an unblended montan wax refinate only insignificant
changed, one achieves a reduction of the oxidant consumption by about one
Quarter while at the same time shortening the reaction time by in part more than
half and the associated greater protection of the valuable wax bodies.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, wie im folgenden
für das Beispiel Rohmontanwachs beschrieben: Entharztes gegebenenfalls auch nicht
entharztes Rohmontan##achs bwird mit anoxydiertem Flartparaffin, unvorbehandeltem
Hartparaffin, Polyäthylenen oder anoxydiertem Polyäthylen, das z. B. eine SZ 20,
VZ 51
und OHZ 31 aufweisen kann, zusammengeschmolzen und dann nach
dem Erkalten in feingemahlenein Zustand oder sofort in noch geschmolzener Form in
vorgelegte Chromschwefelsäure, die auf 90 bis 130# erhitzt ist, einlaufen
gelassen. Die Chromschwefelsäure enthält 90 bis 120 g Cr
0, und 300 bis 600 g konzentrierte Schwefelsäure im Liter;
unter gegebenen Umständen können auch größere oder kleinere Mengen Cr0, und Schwefelsäure
angewendet
werden. Man legt zweckmäßigerweise ungefähr die Hälfte der etwa erforderlichen Menge
Chromschwefelsäure vor und läßtden Rest nach Maßgabe des Verbrauches unter Rühren
und weiterem Erhitzen zulaufen. Pro kg Wachsverschnitt werden auf diese Weise
0,6 bis 1,3 kg Cr0, verbraucht. Natürlich kann auch so gearbeitet
werden, daß man das zu bleichende Gut in geschmolzenem Zustand vorlegt und anteilweise
die Chromschwefelsäure zufließen läßt. Die Reaktion nimmt je nach der Menge
des eingesetzten Gutes 1/, bis 3 Stunden in Anspruch. Nach beendeter
Reaktion läßt man das Wachs absitzen, entfernt die verbrauchte Chromlauge und wäscht
mit verdünnter (10 bis 301/,iger) Schwefelsäure chromfrei und anschließend
mit Wasser säurefrei. Das anfallende Produkt ist gelbstichigweiß gefärbt. Es läßt
sich ohne Schwierigkeiten verestern und liefert Esterwachse mit ausgezeichneten
Eigenschaften.The process according to the invention is carried out as described below for the example of raw montan wax: Resin-removed, optionally also not de-resinated raw montan ## ax bwird with anoxidized flart paraffin, untreated hard paraffin, polyethylene or anoxidized polyethylene, the z. B. can have an SZ 20, VZ 51 and OHZ 31 , melted together and then after cooling in a finely ground state or immediately in a still molten form in chromosulfuric acid, which is heated to 90 to 130 #, is allowed to run. Chromosulfuric acid contains 90 to 120 g of Cr 0 and 300 to 600 g of concentrated sulfuric acid per liter; Under certain circumstances, larger or smaller amounts of Cr0 and sulfuric acid can also be used. Expediently, about half of the approximately required amount of chromosulfuric acid is initially charged and the remainder is allowed to run in according to consumption, with stirring and further heating. In this way, 0.6 to 1.3 kg of Cr0 are consumed per kg of waste wax. Of course, it is also possible to work in such a way that the material to be bleached is presented in a molten state and the chromosulfuric acid is partially allowed to flow in. The reaction increases depending on the amount of the material used 1 /, up to 3 hours. After the reaction has ended, the wax is allowed to settle, the used chromium lye is removed and washed with dilute (10 to 301%) sulfuric acid to remove chromium and then acid-free with water. The resulting product is yellowish-white in color. It can be esterified without difficulty and gives ester waxes with excellent properties.
Das neue Verfahren bringt eine Einsparung an wertvollem Rohmontanwachs,
ohne daß hierdurch die Eigenschaften des Endproduktes leiden, und außerdem eine
merkliche Einsparung an Oxydationsmittel. Zudem erübrigt sich noch die Abtrennung
des Unverseifbaren, wie sie bei der Herstellung reiner Wachssäuren aus Hartparaffin
bisher noch unerläßlich ist.The new process saves valuable raw montan wax,
without thereby impairing the properties of the end product, and also one
noticeable savings in oxidizing agents. In addition, the separation is not necessary
of the unsaponifiable, as is the case in the production of pure wax acids from hard paraffin
is still indispensable.
Das geschilderte Verfahren ist nicht auf die Bleichung von Rohmontanwachs
beschränkt, es läßt sich genauso für die Bleichung anderer Wachse, wachsähnlicher
Stoffe, mittlerer und höherer Fettsäuren synthetischer oder natürlicher Herkunft
anwenden. Es muß lediglich die Molekülgröße des zuzusetzenden Paraffin- oder Polyäthylenoxydates
entsprechend ausgesucht werden. So verwendet man für die Bleichung von synthetischen
Fettsäuren ein etwa auf eine SZ 60 bis 100 anoxydiertes Tafelparaffin
52/54 in von Fall zu Fall auszuwählenden Mengen. Die auf die beschriebene Art und
Weise herstellbaren Fettsäuren sind vielseitig einsetzbar. Anwendungsgebiete z.
B. für die daraus leicht gewinnbaren Alkali- oder Erdalkaliseifen sind: Die Baumittelindustrie
(als Zementzusatz zum Wasserabstoßendmachen), die Metallindustrie (Einsatz als Ziehmittel),
die Putzmittelindustrie. Weitere Einsatzgebiete sind die Herstellung von Textilhilfsmitteln,
Emulgatoren und Starrschmieren. Beispiel 1
100 g einer Mischung, bestehend
aus 50 g entharztem Rohmontanwachs und 50 g anoxydiertem Hartparaffin
(SZ 35, VZ 75, OHZ 26), werden in geschmolzenem Zustand zu
590 ccm einer auf 110' erhitzten Lösung gegeben, die insgesamt
65 g Cr 0, und 300 g konzentrierte Schwefelsäure enthält. Unter
Rühren wird erhitzt, bis das Cr0, restlos verbraucht ist, das dauert etwa
30 Minuten. Dann läßt man absitzen, wäscht mit 100/,iger Schwefelsäure und
anschließend mehrmals mit Wasser. Man erhält ein nahezu weißes, hartes Wachs mit
folgenden Kennzahlen: SZ 95, VZ 130, OHZ 2,5, Fp. /Tp. 90,1/90,5'C.
Die Ausbeute beträgt 910/,. Aus dem Produkt lassen sich durch entsprechende
Umsetzungen sehr harte Ester-und Amidwachse gewinnen.The process described is not limited to the bleaching of raw montan wax, it can also be used for the bleaching of other waxes, wax-like substances, medium and higher fatty acids of synthetic or natural origin. Only the molecular size of the paraffin or polyethylene oxidate to be added has to be selected accordingly. For example, for the bleaching of synthetic fatty acids, table paraffin 52/54 that has been partially oxidized to an SZ 60 to 100 is used in quantities to be selected on a case-by-case basis. The fatty acids that can be prepared in the manner described can be used in a wide variety of ways. Areas of application z. B. for the alkali or alkaline earth soaps that can be easily extracted from them are: the building materials industry (as a cement additive to make water repellent), the metal industry (used as a drawing agent), the cleaning agent industry. Further areas of application are the production of textile auxiliaries, emulsifiers and rigid lubricants. EXAMPLE 1 100 g of a mixture consisting of 50 g of raw montan wax removed from the resin and 50 g of anoxidized hard paraffin (SZ 35, VZ 75, OHZ 26) are added in the molten state to 590 ccm of a solution heated to 110 ' which contains a total of 65 g of Cr 0 , and contains 300 g of concentrated sulfuric acid. The mixture is heated with stirring until the Cr0, is completely consumed, which takes about 30 minutes. Then it is allowed to settle, washed with 100% sulfuric acid and then several times with water. An almost white, hard wax is obtained with the following key figures: SZ 95, VZ 130, OHZ 2.5, melting point / point. 90.1 / 90.5'C. The yield is 910 / ,. Very hard ester and amide waxes can be obtained from the product by appropriate reactions.
Beispiel 2 Ein kg einer Mischung aus 900 g entharztem
Rohmontanwachs und 100 g anoxydiertem Hartparaffin (SZ 25, VZ
69, OHZ 33) wird in geschmolzener Form zu 111 einer auf
110' erhitzten Cr0,-Lösung der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel
1 im Laufe von etwa 5 Minuten unter Rühren zugegeben. Dann wird
1 Stunde bei ungefähr 110' gerührt. Nach dieser Zeit ist das eingesetzte
Cr0, restlos verbraucht. Nach der üblichen Wäsche mit verdünnter Schwefelsäure und
Wasser fällt ein fast weißes Produkt an, dessen Analyse folgendes Resultat erbrachte;
Fp./'Tp. 84,5/85'C SZ ................................. 120 Vz
................................ 149 OHZ ...............................
2,3
Unverseifbares ...................... 9,80/0 davon Alkohole
..................... 5,80/0. Die restlichen 40/, des Unverseifbaren bestehen
in der Hauptsache aus Ketonen (CO-Zahl 40).Example 2 One kg of a mixture of 900 g of raw montan wax removed from the resin and 100 g of anoxidized hard paraffin (SZ 25, VZ 69, OHZ 33) is in molten form to 111 of a CrO, solution heated to 110 'with the same composition as in Example 1 in the course of the course of about 5 minutes with stirring. Then stir for 1 hour at about 110 ' . After this time, the Cr0 used is completely used up. After the usual washing with dilute sulfuric acid and water, an almost white product is obtained, the analysis of which gave the following result; Fp./Tp. 84.5 / 85'C SZ ................................. 120 Vz ....... ......................... 149 OHZ ....................... ........ 2.3 Unsaponifiables ...................... 9.80 / 0 of which alcohols ......... ............ 5.80 / 0. The remaining 40 /, of the unsaponifiables consist mainly of ketones (CO number 40).
Die so gewonnenen Wachssäuren lassen sich auf Esterwachse mit hervorragenden
anwendungstechnischen Eigenschaften verarbeiten. Beispiel 3
20 kg einer
Mischung, bestehend aus 16 Teilen entharztem Rohmontanwachs und 4 Teilen
eines Paraffinoxydates (SZ 20, VZ 50, OHZ 31) wurden fein gemahlen
und in dieser Form portionsweise unter Rühren zu 135 1 einer auf
110' erhitzten Chromsäurelösung der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel
1 gegeben. Dann wurden noch 72 1 Chromsäure nach Maßgabe des Verbrauches
zugesetzt. Der gesamte Bleichvorgang dauerte 2 Stunden. Dann wurde mit der Temperatur
auf 100' zurückgegangen und die Wachsschmelze sich selbst überlassen. Die
Weiterbehandlung, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, führte zu einem
gelblichweißen Wachs mit folgenden Kennzahlen: SZ 111,
VZ 134, Fp./Tp. 88/88,5'C.
Aus dieser Wachssäure ließen sich ausgezeichnete Esterwachse herstellen. Beispiel
4 100 g einer Mischung aus 70 Teilen einer dunkelgefärbten technischen
Fettsäure (Hauptbestandteil C"
bis C,) und 30 Teilen eines anoxydierten
Weichparaffins 52/54 (SZ 60, VZ 76) werden in geschmolzenem Zustand
zu 455 cm3 einer auf 110' erhitzten wäßrigen Oxydationslösung gegeben, die
insgesamt 50 g Cr0, und 275 g konzentrierte Schwefelsäure enthält.
Unter Rühren wird die Temperatur auf 110 bis 115' gehalten. Das Oxydationsmittel
ist nach etwa 25 Minuten total verbraucht. Man läßt absitzen, wäscht mit
100/jger Schwefelsäure und anschließend zwei- bis dreimal mit heißem Wasser. Man
erhält ein weißes Reaktionsprodukt mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl
......................... 160,3
Verseifungszahl ... » ............... 189,7
Fließ-Tropfpunkt
(nach Ubbelohde) 61762'C Ausbeute ......................... 89 bis
93 0/,.
Die so erhaltene Säure kann zur Herstellung von Esterwachsen, Amidwachsen
für sich allein oder in Mischung mit anderen Komponenten oder für die Herstellung
von Seifen verarbeitet werden. Beispiel 5
100 g eines Gemisches
aus 80 Teilen einer dunkelbraunen, technischen Fettsäure (Hauptbestandteil
C2,
bis C.2) und 20 Teilen eines anoxydierten Weichparaffins (SZ 20,
VZ 60) werden in flüssiger Form zu 365 cm" einer 110' heißen
wäßrigen Oxydationslösung gegeben, die 40 g Cr0, und 215 g konzentrierte
Schwefelsäure enthält. Das Oxydationsmittel ist nach etwa 20 Minuten total verbraucht.
-Nach der im Beispiel 4 beschriebenen
Aufarbeitung wird ein rein
weißes Reaktionsprodukt mit folgenden Kennzahlen erhalten: Säurezahl ........................
154,7 Verseifungszahl ................... 156,1
Fließ-Tropfpunkt (nach Ubbelohde)
58/59'C Ausbeute ................... etwa 90 0/0. The wax acids obtained in this way can be processed on ester waxes with excellent application properties. Example 3 20 kg of a mixture consisting of 16 parts of resin-removed raw montan wax and 4 parts of a paraffin oxidate (SZ 20, VZ 50, OHZ 31) were finely ground and in this form in portions with stirring to 135 l of a chromic acid solution of the same composition heated to 110 ' as given in example 1 . Then a further 72 l of chromic acid were added according to consumption. The entire bleaching process took 2 hours. Then the temperature was decreased to 100 ' and the wax melt was left to its own devices. Further treatment, as described in Examples 1 and 2, resulted in a yellowish-white wax with the following key figures: SZ 111, VZ 134, mp / t. 88 / 88.5'C. Excellent ester waxes could be produced from this wax acid. Example 4 100 g of a mixture of 70 parts of a dark-colored technical fatty acid (main constituents C ″ to C ″) and 30 parts of an anoxidized soft paraffin 52/54 (SZ 60, VZ 76) become 455 cm3 of an aqueous solution heated to 110 ′ in the molten state The oxidizing solution is added, which contains a total of 50 g of CrO and 275 g of concentrated sulfuric acid. The temperature is kept at 110 to 115 ° with stirring. The oxidizing agent is completely consumed after about 25 minutes. It is allowed to settle, washed with 100% sulfuric acid and then two or three times with hot water to obtain a white reaction product with the following parameters: acid number ......................... 160.3 saponification number ... »............... 189.7 pour point (according to Ubbelohde) 61762'C yield .................... ..... 89 to 93 0 / ,. The acid obtained in this way can be used for the production of ester waxes, amide waxes on its own or in a mixture with other components or for the production of soap en are processed. Example 5 100 g of a mixture of 80 parts of a dark brown technical fatty acid (main component C2 to C.2) and 20 parts of an anoxidized soft paraffin (SZ 20, VZ 60) become 365 cm "of a 110 ' hot aqueous oxidation solution in liquid form optionally containing Cr0 40 g, and 215 g of concentrated sulfuric acid, the oxidizing agent is totally consumed after about 20 minutes -After the work-up described in example 4 is obtained a pure white reaction product having the following characteristics:.. ....... acid number ................. 154.7 saponification number ................... 156.1 pour point (according to Ubbelohde) 58 / 59'C yield ................... about 90 0/0.