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Aufschluß von chromoxydhaltigen Stoffen Die bisher angewandten Trockenverfahren
zum oxydierenden Aufschluß von chromoxydhaltigen Stoffen, insbesondere Chromerzen
oder Chromerzaufschlußrückständen, benutzen feinstgemahlene Mischungen von chromoxydhaltigen
Substanzen mit basischen Stoffen, wie Alkalicarbonate, -oxyde, -hydroxyde oder -nitrate,
und Magerungsmitteln, wie Erdalkalihydroxyde, -Oxyde oder -carbonate, gegebenenfalls
Eisenoxyde, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, -hydroxyd, -carbanat oder andere Metalloxyde,
die z. B. in Drehrohren, Ring- oder Telleröfen bei Temperaturen von etwa
1000' mit satierstoffhaltigen Gasen, insbesondere Luft, behandelt werden.
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Es ist aus dein Schrifttum ein Verfahren bekanntgeworden, das im wesentlichen
darin besteht, die Ausgangsmischung zu Briketts von etwa Eigröße zu verpressen und
diese Briketts im Schachtofen zu oxydieren.
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DiezurErreichungeinesguten Chromerzaufschlusses unbedingt zu stellende
Grundforderung, daß der Sauerstoff als Oxydationsmittel des dreiwertigen Chroms
zu seiner Überführung in den sechswertigen Zustand mit jedem Teilchen des Aufschlußgutes
in Verbindung kommt, wird bei beiden Verfahren nur unvollkommen erfüllt. Infolge
des staubfeinen Zustandes kann in einem Drehrohr bei einigermaßen wirtschaftlicher
Schütthöhe des Ofengtites der Sauerstoff nicht in die unteren Schichten des Aufschlußgutes
eindringen, da dieses sich rutschend durch den Ofen bewegt. Der Einbau von Wendern
bzw. Mitliehmern verbietet sich, da ein zu starkes Aufwirbeln des Ofengutes bei
dem notwendigen starken Oxydationsluftstrorn zu unerwünschten Staubverlusten führen
würde. Obendrein ist Chromatstaub gesundheitsschädigend. Wird dagegen das Aufschlußgut
in Ring- oder Telleröfen zu hoch geschichtet oder nur unzureichend gewendet, so
findet nicht die für die Oxydation optimale Berührung mit dem Sauerstoff statt,
und sowohl die Oxydationsausbeute wie auch die in der Zeiteinheit durchgesetzte
Menge bleiben unbefriedigend.
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Bei dem Aufschluß von Eierbriketts aus der Ausgangsmischung in Schachtöfen
ist die Diffusion des Sauerstoffes bis in den Kern des Briketts nicht nur durch
den verhältnismäßig weiten Weg sehr erschwert. Versuche haben nämlich gezeigt, daß
bei dem Preßvorgang zur Herstellung dieser Briketts dichte Schalen gebildet werden,
welche der Sauerstoffdiffusion einen großen Widerstand entgegensetzen. Diese Schalen
umschließen nun ein nicht gepreßtes Aufschlußpulver, welches beim Zerbrechen dieser
Schalen herausrieselt und bei den hohen Aufschlußtemperaturen zu Klumpen vusammenschmilzt.
Die Klumpen enthalten beträchtliche Mengen nicht aufgeschlossenen Chromerzes fest
umschlossen, so daß diese derUmsetzung mit Sauerstoff auf Kosten der Oxydationsausbeute
verlorengehen. Die Gefahr des Zerbrechens der Schalen ist bei dem Durchgang der
Briketts in einem Schachtofen außerordentlich groß, da die Briketts den gesamten
Druck der überliegenden Schichten aushalten müssen. Tatsächlich ist es bisher auch
nicht gelungen, mit gepreßten Formlingen (Eierbriketts) zu befriedigenden Ausbeuten
bei wirtschaftlich tragbaren Aufschlußzeiten zu gelangen. Aus diesem Grunde ist
das Verfahren daher auch niemals technisch angewendet worden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum oxydierenden Aufschluß
von Chromoxyd enthaltenden Stoffen, wie Erzen, Rückständen durch Erhitzen von Formlingen
aus einer Mischung von einem Chromoxyd enthaltenden Stoff, einem Magerungsmittel
und einem basischen Stoff, welches darin besteht, daß die Formlinge durch drucklose
Verformung erhalten sind und porös sind oder während der Umsetzung porös werden.
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Die Formlinge können z. B. 3 bis 4 mm Durchmesser aufweisen,
vorzugsweise sollen sie jedoch nicht größer als etwa 30 mm Durchmesser sein.
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Um die für einen schnellen und vollständigen Aufschluß erforderliche
hohe Porosität der Granalien zu erhalten, wird vorteilhaft eine Mischung der feinverteilten
Ausgangsmischung mit einer Flüssigkeit, wie Wasser, Alkalilauge od. dgl., in einer
Menge von vorzugsweise zwischen etwa 10 bis etwa 401/o (berechnet auf die
Ausgangsmischung) angefeuchtet und die krümelige Paste granuliert.
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Eine besonders günstige Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht
darin, daß die Mengenverhältnisse der Einzelbestandteile der Aufschlußmischung derart
eingestellt werden, daß in der aufgeschlossenen Masse ein Gehalt an Chromat von
etwa 20 bis 401/o erreicht wird, Dies bedeutet, daß der Aufschluß mit erheblich
weniger Magerungsmitteln als üblich durchgeführt wird. Zur näheren Erläuterung kn
des
Begriffes Magerungsmittel sei ausgeführt, daß mit diesem nicht allgemein Zuschläge,
wie Eisenoxyd, Zinkoxyd usw., gemeint zu sein brauchen, sondern daß auch Rücklauferze,
Schlacken und ähnliche Substanzen in bekannter Weise benutzt werden können, wenn
sie geeignet sind, den Chromatgehalt des aufgeschlossenen Ofengutes auf die obenerwähnte
Höhe von etwa 20 bis 40% Chromat einzustellen, ohne den Aufschlußprozeß selbst zu
beeinträchtigen.
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Dieses Ziel kann für besondere Zwecke in vorteilhafter Weise auch
dadurch erreicht werden, daß man die soeben erwähnten Magerungsmittel durch das
überschüssige Aufschlußerz selbst ersetzt, d. h. wenn man mit einem Unterschuß
an basischen Stoffen aufschließt. Brauchen z. B. 100 kg Chromerz mit einem
Chromoxydgehalt von 44% theoretisch 61,5 kg Soda zu ihrem vollkommenen Aufschluß,
so kann man auch Granalien herstellen mit einem geringeren Gehalt an Alkalicarbonat,
z. B. 50 kg, 40 kg und weniger, der zum Teil durch Alkalihydroxyd
ersetzt sein kann. In diesen Granalien, die ebenfalls mit hoher Porosität, Abrieb-
und Standfestigkeit leicht hergestellt werden können, wirkt dann das überschüssige
Chromerz als Magerungsmittel. Auf diese Weise wird eine erhebliche Durchsatzsteigerung
erzielt, die um so größer ist, je leichter und vollkommener der Sauerstoff
in diese porösen Granalien einzudringen vermag, Für die Geschwindigkeit des Aufschlusses
ist es vorteilhaft, von möglichst feingemahlenen Aufschlußmischungen auszugehen.
Die Teilchengröße der Einzelteilchen wird vorzugsweise so klein gewählt, daß die
Mischung ein Sieb mit 4900 Maschen je qcrn passiert.
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Überraschenderweise gelingt es sehr leicht, aus dein trockenen Aufschlußgut
standfeste und abriebfeste Granalien herzustellen. Wenn man z. B. Chromerz mit der
berechneten Menge Soda mit oder ohne zusätzliches #i\atriumnitrat und z. B. Eisenoxyd
als solches oder in Mischungen mit Calciumoxyd bzw. Caleiumcarbonat als Magerlingsmittel
versetzt und diese Mischun g mit so viel Wasser bzw. einer Alkalihvdroxyd-,
-carbonat- od. dgl. Lösung verknetet, daß eine feuchtkrünielige -Masse entsteht,
so zeigen die Igebildeten Granalien nach einem einfachen Trocknungsprozeß bei Temperaturen
bei etwa 120' eine uilerwartete Standfestigkeit, die sich bei hohen Aufschlußternperaturen
noch erhöht. Die Standfestigkeit wird noch verbessert, wenn man einen Teil der Soda
durch Natrolilange ersetzt und die feuchte Paste trocknet. Die gebildeten Granalien
weisen außerdem eine hohe Abriebfestigkeit auf, die sich im Laufe des Aufschlußprozesses
noch erhöht. Auf diese Weise ist die Mög-
lichkeit gegeben, das Aufschlußgut
minmehr in recht einfachen Aufschlußapparaten (Schacht- oder Drehöfen, Sinterbändern
usw.) einzusetzen, ohne einen -wesentlichen Abrieb und damit Staubverluste befürchten
zu müssen. Im Falle der Anwendung eines Drehofens z. B. wird das Ofengut mit Heizgasen
von etwa 1000' bei gleichzeitigem Durchblasen voll Luft in einem kontinuierlichen
Verfahren derartig behandelt, daß die aufgeschlossene Substanz aus dein unteren
Teil des Ofens ausfällt, während neues Aufschlußgut von oben in den Ofen eingetragen
wird.
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Die Granalien selbst weisen lieben ihrer hohen Stand- und Abriebfestigkeit
eine hohe Porosität auf, die dadurch zustande kommt, daß bei der Trocknung Wasser
verdanipft oder auch die aus den Carbonaten bzw. Nitraten während der Reaktion in
Freiheit gesetzten Gase (CO, bzw. TNJ aus dein Inneren der niiztretei-i
und dabei Poren bilden. Durch die Porosität der Forinlinge ist die Gewähr gegeben,
daß der Sauerstoff bis in das Innere der Granalien vordringt und dort als Oxydationsmittel
wirksaiii wird. Gleichzeitig ergibt sich, daß die Voluinvergrößerung beim Übergang
des Chromoxyds in z. 13. Natriunichromat wegen der zur Verfügung stehenden
zahlreichen Poren nicht so leicht eine den Sauerstoff abschließende Verkrustung
des Einzelkornes verursacht. Es hat sich sogar gezeigt, daß nach dem neuen #IT erfahren
der Anteil von gebildetem Chromat in dem aufgeschlossenen Ofengut beträchtlich höher
sein kann. als bei den entsprechenden alten Verfahren. So ist es z. B. in einem
solchen unter Anwendung eines Drehrohrofens nicht möglich, einen höheren Anteil
all Chromat als etwa 201/o in dem Aufschlußgut zu gestatten, weil sollst befürchtet
werden inuß, daß die Oxydation verhindernde Verklebungen und Verkrustungen auftreten,
die sogar zu den technisch sehr gefürchteten Kranzbildungen im Drehrohr führen können.
Gleichzeitig ergibt sich bei dem neuen Verfahren, daß die Wärnieausnutzung in einer
hochgeschichteten Granalienmasse unvergleichlich viel besser ist als z. B. in einem
Drehrohr, in welchem bei Anwendung von Pulver der bei weitem größte Teil der Wärme
über das relativ dünn geschichtete Aufschlußgut unausgenutzt das Drehrohr bzw. den
Ringofen verläßt. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die harten, den Ofen verlassenden
Granalien in dem vorgelegten Wasser leicht zerfallen, da ihre Struktur durch die
Auflösung des gebildeten Chromats vollkommen zerstört wird. Es genügt kurzes Rühren,
um eine vollkommene Auslaugung des Aufschlußgutes von ('.ein Chromat züi erreichen.
Die Filterform des Abschlailunes ist ausgezeichnet. Bezüglich der Zusamilienset7ung
der Granalien sind weite Variationsmöglichkeiten gegeben. Beispiel 1
200-
Chromerz mit einem Gehalt voll 44% Cr l# 203 werden in feinster Mischung mit
128.8 g Soda (5 11/o Überschuß über die Theorie) und 192 g
Eisenoxyd gemahlen. Diese Mischung wird mit 140 g Wasser verpastet und die
feuchtkrümelige Masse 12 Stunden bei etwa 120' getrocknet. Die dadurch erhärtete
kriinielige Masse wird zerdrückt, Durch Aussieben gewinnt man etwa 3 bis
4 mm große Granalien, welche in einem elektrisch geheizten Röhrenofen 2 Stunden
lang bei 10001 durch einen kräftigen Luftstroni oxydiert werden. Nach Abkühlung
des Ofengutes wird dieses init Wasser verrieben und von dein feinsandigen, sieh
sehr gut abfiltrieren lassenden Aufschlußrückstand abgetrennt. Die Analyse zeigt
einen Chronioxydaufschluß von 79,3%.
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Wird im Gegensatz zu der obigen Mischung eine solche init nur wenig
Wasser zur Granalienbildung angewandt, z. B. folgender Zusammensetzung:
100 g
Chromerz (44% Cr203)2 483 g NaOH, 1001/oig, 48 g Eisenoxyd, und
nur 8 g Wasser, so ergibt sich nach lstündigem Aufschluß bei 1000'
eine Ausbeute von nur 71 %.
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Beispiel 2 120 g desselben Chromerzes wie im Beispiel
1 werden mit 38"4g Soda (5 1/o Überschuß über die Theorie)
feinst verniahlen und mit 29,2 g NTa OH entsprechend 41,5 cern 70volumprozentiger
Natronlauge fein verrührt. In diese Paste werden 115,2 g des obenerwähnten
Eisenoxyds eingetragen. Die Masse wird 12 Stunden bei etwa 120' getrocknet und grannliert.
Die etwa 3 bis 4 mm großen Granalien ergeben im
jxydierenden
Aufschluß von 2 Stunden bei 950' eine Aufschlußbeute von 8411/o.
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Beispiel 3
Entsprechend den Beispielen 1 und 2 werden
7Tranalien aus der folgenden Mischung hergestellt: 120- Chromerz (44% Cr20.), 38,4
g Soda, 58,1 g KOH (Alkaliüberschuß 26,814), 37,0 g Wasser, 115,2 g
Eisenoxyd. Diese Granalien ergeben im elektrischen Röhrenofen bei einer Oxydationsdauer
von 2 Stunden bei 950' einen Aufschluß von etwa 901/o. Beispiel 4 Granalien,
die aus der folgenden Mischung: 120a Chromerz (44% Cr2 0,1), 38,4 g Soda, 41,5 g
-NaOH, entsprechend 58,8 ccm 70volumprozentiger Natronlauge, 28,8 g
Eisenoxyd, hergestellt werden, ergeben bei einem Alkaliüberschuß von 26,8
% durch oxydierenden Aufschluß im elektrischen Röhrenofen in einer Stunde bei 1000'
eine Ausbeute von 87,3%.
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Beispiel 5
Die folgende Aufschlußmischung: 120g Chromerz
(44% Cr2 03), 38,4 g Soda, 29,2 g Na OH, entsprechend 41,5 ccm 70volumprozentiger
Natronlauge, 28,8 g Eisenoxyd, liefert nach ihrem Einsatz in Form von Granalien
im elektrischen Röhrenofen in einer Stunde bei 1000' eine Ausbeute von 83,31/o.
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Beispiel 6
Die Mischung von 120 g Chromerz (441/o Cr
203)1 38,6 Soda, 29,2 g NaOH, 1001/oig, 29,0 g Ca0, 45,0
g Wasser, 57,6 g Eisenoxyd wird granuliert und. in einem elektrischen
Röhrenofen 1 Stunde bei 1000'
durch einen kräftigen Luftstrom oxydiert.
Es ergibt sich eine Ausbeute von 89,211/o an aufgeschlossenem Chromoxyd. Die extrahierte
Chromatlösung zeigt einen pl,-Wert von etwa 9,3 und ist frei von gelöstem
Natriumaluminat.
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Beispiel 7
Eine granulierte Mischung von 120 g Chromerz
(4.4 11/o Cr 2 03), 19,3 g Soda, 30,8 g Na N 0., 57,6 g
Eisenoxyd,
29,0 g Calciumoxyd, 29,2 g Natronlauge wird 1 Stunde bei
1000' oxydierend aufgeschlossen. Es ergibt sich eine Ausbeute von 83,511/o
der Theorie. Beispiel 8
Es werden Granalien hergestellt von der folgenden
Mischung: 1.20 g Chromerz (44% Cr 2 03), 61,1 g Na 11 C 0 31 29,2 g 1\TaOH,
entsprechend 41,5 ccm 70voltimprozentiger Natronlauge, 34,6 g Eisenoxyd,
17,4 g Ca 0. Nach 1 stündiger Glühdauer in oxydierender Atmosphäre
bei 1000' ergibt diese Mischung eine Ausbeute von 83,25%.
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Beispiel 9
Granalien der folgenden Mischung: 100g Chromerz (44%
Cr.,0.), 46g Soda, 13,6g NaOH, 139g Ca(OH)." 46,# g Wasser, werden
1 Stunde bei 1000'
unter gutem Luftzutritt geglüht. Es ergibt sich
eine Ausbeute von 88,3% wasserlöslichem Chromat, 95,61/o säurelöslichern Chromat.
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Beispiel 10
Es werden Granalien mit einem Durchmesser von etwa
4 inm nach dem folgenden Ansatz hergestellt: 100 g Chromerz (44% Cr.O.), 13,9
- Soda, 10,5 g NaOH, 56,6 g iNatriumsulfat, wasserfrei,
67 g
Dolomit, 13,5 g Wasser. Nach 3stündiger Glühdauer bei
1100' in oxydierender Atmosphäre ergibt sich eine Aufschlußausbeute des Erzes
von 92%, bezogen auf das im Erz ursprünglich vorhandene Chromoxyd.