DE10141287A1

DE10141287A1 - Verfahren zur Herstellung von Arylpropanalen und Cyclohexylpropanolen

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Publication number: DE10141287A1
Application number: DE10141287A
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-08-24
Filing date: 2001-08-23
Publication date: 2002-03-07

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylpropanalen durch Hydroformylierung von Vinylaromaten in Gegenwart eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wobei man die Hydroformylierung in Gegenwart derivatisierter, im Wesentlichen nicht wasserlöslicher und zur Komplexbildung befähigter Polyamine mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 1000 Dalton und mit mindestens 10 Stickstoffatomen durchführt. Styrol kann zu Phenylpropanalen hydroformyliert werden, welche zu Cyclohexylpropanolen hydriert werden können. Zur Herstellung von Weichmachern werden diese mit mehrbasischen Säuren verestert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylpropanalen, insbesondere Phenylpropanalen, die zu Cyclo hexylpropanolen hydriert werden können, welche als Weichmacheral kohole geeignet sind. Die Weichmacheralkohole finden insbesondere zur Herstellung von Phthalsäureester-Weichmachern Verwendung.

Die JP 10175924 und JP 10176087 beschreiben die Verwendung von Phthalsäureestern von Cyclohexylpropanolen als PVC-Weichmacher.

Die DE 17 93 017 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Phe nylpropanolen durch Hydroformylierung von Styrol in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren und anschließende Hydrierung der erhaltenen Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen. Das Styrol wird in Ge genwart bestimmter Mengen Rhodium mit Kohlenmonoxid und Wasser stoff bei Temperaturen von 80 bis 200°C und Drücken von 50 bis 500 atm zu einem Gemisch von α- und β-Phenylpropanal umgesetzt, und dieses wird durch Erhöhung der Temperatur auf etwa 180 bis 250°C hydriert. In den Ausführungsbeispielen sind Ausbeuten an Phenylpropanolen von lediglich 88,5% bzw. 67%, bezogen auf das eingesetzte Styrol, angegeben. Außerdem hat das Verfahren den prinzipiellen Nachteil, dass die Wiederverwendung des Rhodium-Ka talysators aufwändig und mit erheblichen Rhodium-Verlusten ver bunden ist.

Die DE 28 14 400 beschreibt die Verwendung von Di(cyclohe xylethylmethylol)phthalaten als PVC-Weichmacher. Als ein Weg zu deren Herstellung ist die Hydroformylierung von Styrol und die nachfolgende Hydrierung zu 2- und 3-Cyclohexylpropanol-Isomeren gemischen angegeben. Bezüglich der Hydroformylierung wird auf das Verfahren gemäß DE 17 93 017 verwiesen. Die nachfolgende Hydrie rung der Phenylpropanole wird Palladium-katalysiert durchgeführt, wobei hoher Wasserstoffdruck erforderlich ist. Durch den hohen Reaktionsdruck und die hohen Kosten für das eingesetzte hy drieraktive Edelmetall ist das Verfahren mit deutlichen wirt schaftlichen Nachteilen durch hohe Investitions- und Katalysator kosten behaftet.

Die Hydroformylierung von Vinylaromaten ist problematisch, da de ren Neigung, unter Reaktionsbedingungen zu polymerisieren, stär ker ausgeprägt ist als die aliphatischer Olefine. Die Hydrierung zu den Ethylaromaten ist eine weitere Nebenreaktion, die die Aus beute an Arylpropanalen zusätzlich mindert.

Die DE 196 03 201 offenbart ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen unter Verwendung von Katalysatoren, die weitgehend verlustfrei rückgeführt werden können. Das Verfahren verwendet im Reaktionsgemisch homogen gelöste Komplexkatalysatoren, die ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und als Ligand ein Polyamin mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 1000 Dalton und mit mindestens 10 Stickstoffatomen enthalten. Das Verfahren soll sich zur Hydroformylierung geradkettiger und verzweigter Olefine sowie von α-Olefinen und solchen mit internen Doppelbindungen eignen. Die genannten Olefine sind sämtlich ali phatisch. Die Eignung des Verfahrens und insbesondere der in dem Verfahren verwendeten Katalysatoren zur Hydroformylierung von Olefinen mit aromatischen Substituenten ist nicht offenbart oder angeregt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Her stellung von Arylpropanalen, insbesondere Phenylpropanalen und deren Weiterverarbeitungsprodukten in Form von Cyclohexylpropano len und Cyclohexylpropanolestern zur Verfügung zu stellen, das unter wirtschaftlich vorteilhaften Reaktionsbedingungen eine hohe Ausbeute an gewünschtem Produkt liefert.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem ein Vinylaromat in Gegenwart eines Metalls der VIII. Ne bengruppe und bestimmter Cokatalysatoren hydroformyliert wird. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Phenylpropanale können zweckmäßigerweise unter Bedingungen, unter denen gleichzeitig die Aldehyd- in die Alkoholfunktion umgewandelt und der Benzolkern zum Cyclohexangerüst hydriert wird, zu Cyclohexylpropanolen hy driert werden. Bei dem Verfahren werden in der Regel Phenylpropa nal-Isomerengemische gebildet. Die Isomerengemische sind als sol che zur Herstellung von Weichmachern geeignet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Arylpropanalen durch Hydroformylierung von Vi nylaromaten in Gegenwart eines Metalls der Gruppe VIII des Perio densystems der Elemente, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Hydroformylierung in Gegenwart derivatisierter, im Wesentli chen nicht wasserlöslicher und zur Komplexbildung befähigter Po lyamine mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 1000 Dalton und mit mindestens 10 Stickstoffatomen durchführt.

Bei dem aromatischen Kern des Vinylaromaten handelt es sich meist um Benzol, Naphthalin oder Pyridin. Der Aromat kann neben der Vi nylgruppe weitere Substituenten aufweisen. Als Substituenten be vorzugt sind Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit ein bis drei Koh lenstoffatomen, wobei jedoch unsubstituierte Aromaten bevorzugt sind. Geeignete Vinylaromaten sind z. B. Styrol und Derivate da von, wie p-Isobutylstyrol, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylnaphthalin und Derivate davon, wie 6-Methoxy-2-vinylnaphthalin. Besonders bevorzugt als Ausgangsver bindung ist Styrol. Die Hydroformylierung nach dem erfindungsge mäßen Verfahren führt aufgrund der beiden möglichen Orientierun gen der CO-Anlagerung in der Regel zu Gemischen von 2-Arylpropa nalen und 3-Arylpropanalen. Das Verhältnis von 2- und 3-Arylpro panalen kann in weiten Grenzen durch geeignete Wahl eines Lö sungsmittels beeinflusst werden, in dessen Gegenwart die erfin dungsgemäßen Hydroformylierungsreaktion durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß werden für die Hydroformylierung Katalysatoren eingesetzt, die aus einer Kombination eines Metalls der Gruppe VIII (Nebengruppe VIII) des Periodensystems der Elemente, insbe sondere Rhodium, und mindestens eines Phosphorfreien, mehrzähni gen, in Wasser im Wesentlichen unlöslichen, derivatisierten und zur Komplexbildung befähigten Polyamins mit einem Molekularge wicht von mehr als 1000 Dalton, das mindestens 10 Stickstoffatome aufweist, bestehen. Derartige Katalysatoren sind in der DE 196 03 201 beschrieben, auf deren Offenbarung hinsichtlich der Katalysatoren und ihrer Herstellung vollinhaltlich Bezug genommen wird. Es werden bei Verwendung dieser Katalysatoren überraschend hohe Ausbeuten an Arylpropanalen erzielt. Nebenreaktionen, wie sie bei der Hydroformylierung von Vinylaromaten an sich zu erwar ten sind, treten praktisch nicht auf.

Der Begriff "derivatisierte, im Wesentlichen nicht wasserlösliche und zur Komplexbildung befähigte Polyamine" im Sinne der vorlie genden Anmeldung bezieht sich auf polymere Polyamine, deren Ami nogruppen durch Umsetzung mit z. B. Alkylierungs-, Arylierungs-, Amidierungs- oder Alkoxylierungsmitteln in solchem Maße alky liert, aryliert, amidiert oder alkoxyliert worden sind oder aber durch chemische Abbaureaktionen, z. B. Hydrolyse oder Hydrogeno lyse, aus vollständig an ihren Aminogruppen alkylierten, arylier ten, amidierten oder alkoxylierten polymeren Ausgangspolyaminen solchermaßen durch Alkyl-, Aryl-, Alkanoyl- oder Alkoxygruppen substituiert sind, dass diese polymeren Polyamine im Wesentlichen wasserunlöslich, jedoch in der Reaktionsmischung der Hydroformy lierungsreaktion löslich werden und mindestens noch ein Teil der Stickstoffatome der Aminogruppen zur Komplexbildung mit dem Me tall der Gruppe VIII zur Verfügung steht. Solche derivatisierten Polyamine können z. B. aus Polyethylenimin oder Polyvinylamin oder Vorläuferverbindungen des Polyvinylamins, wie Polyvinylfor mamid, durch die vorgenannten Umsetzungen erzeugt werden. Bevor zugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren derivatisierte Poly amine auf Basis von Polyethylenimin verwendet, insbesondere alky lierte, arylierte, amidierte oder alkoxylierte Polyethyleniminde- rivate.

Unter Hydroformylierungsbedingungen bilden sich aus Metallverbin dungen, insbesondere Metallsalzen der Gruppe VIII des Periodensy stems der Elemente und den erfindungsgemäß verwendenden Liganden in situ Hydroformylierungskomplexkatalysatoren der Formel II

L(M(CO)_yH_z) II

wobei
L für einen Polyaminliganden,
M für ein Element der Gruppe VIII des Periodensystems der Ele mente, insbesondere Rhodium oder Ruthenium, besonders bevor zugt Rhodium, steht,
y eine Zahl von 1 bis 4 und
z eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet.

Als Polyaminliganden werden bevorzugt Polyethylenimine verwendet, bestehend im Wesentlichen aus Einheiten der Formel I,

in der die Summe aus m+m mindestens 10 und das Verhältnis aus aus m/m+n 0,01 bis 1 beträgt und R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkanoylgruppen mit bis zu 30 C- Atomen oder Hydroxyalkyl(poly)oxyalkylengruppen mit bis zu 50 Al- kylenoxy-Einheiten bedeuten. Die Polyethylenimine können auch über tertiäre Stickstoffatome verzweigt sein.

Als Liganden kommen insbesondere Polyethylenimine, bestehend im Wesentlichen aus Einheiten der Formel III in Betracht

in der der Rest R' Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 21 C-Atomen, bedeutet, die Summe aus n und m mindestens 10 und das Verhältnis aus m/m+n 0,01 bis 1 beträgt.

Weitere in Betracht kommende Liganden sind Polyethylenimine, be stehend im Wesentlichen aus Einheiten der Formel IV

in der R" Wasserstoff oder niedermolekulares Alkyl, d. h. eine C₁- bis C₁₂-, vorzugsweise C₁- bis C₄-Alkylgruppe, bedeutet, die Summe aus n und m mindestens 10 und das Verhältnis aus m/m+n 0,01 bis 1 beträgt und o einen Wert von 0 und 500 haben kann. Diese Verbin dungen werden als alkoxylierte Polyethylenimine bezeichnet und sind in DE-A 44 35 688 und DE-A 22 27 546 beschrieben. Auf die Angaben dieser Vorliteratur, insbesondere in Bezug auf die Her stellung der Polyamine, wird ausdrücklich Bezug genommen und deren Angaben dazu sollen als hier inkorporiert gelten.

Als geeignete Liganden sind außerdem Polyethylenimine zu nennen, die im Wesentlichen aus Einheiten der Formel V

zusammengesetzt sind, worin R''' für gleiche oder verschiedene Gruppen, ausgewählt aus gegebenenfalls substituierten C₁- bis C₃₀-, vorzugsweise C₁- bis C₂₀-, insbesondere C₁- bis C₁₀-Alkyl-, C₃- bis C₈-Cycloalkyl-, C₆- bis C₁₂-Aryl, vorzugsweise Phenyl-, oder C₇- bis C₁₂-Aralkyl, vorzugsweise Benzyl- oder Phenylethyl- Gruppen, steht und in der die Summe aus m+n mindestens 10 und das Verhältnis m/m+n 0,01 bis 1 beträgt. Unter den Polyethyleniminli ganden der Formel V sind solche bevorzugt, in denen R''' eine ge radkettige oder verzweigte Alkylgruppe ist. Die Polyethylenimin liganden der Formel V können auf konventionelle Weise z. B. aus Polyethylenimin mit den R''' entsprechenden Aldehyden oder Alko holen durch reduktive Aminierung oder durch Umsetzung des Poly ethylenimins mit den R''' entsprechenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylhalogeniden in Gegenwart einer Base hergestellt werden.

Das Molekulargewicht der zu verwendenden derivatisierten Poly aminliganden gemäß Formeln I, III, IV und V beträgt mehr als 1000 Dalton, vorzugsweise mehr als 10000 Dalton. Hierbei handelt es sich um eine mittlere Molmasse (Gewichtsmittel Mw), da bei der Herstellung der Polyamine und ihrer weiteren Umsetzung üblicher weise eine mehr oder weniger breite Molekulargewichtsverteilung eintritt.

Die Polyaminliganden sind im Hydroformylierungsmedium im Wesent lichen vollständig löslich, in Wasser aber im Wesentlichen unlös lich. Dies bedeutet, dass sich z. B. nicht mehr als 1 g/l in Wasser bei Raumtemperatur lösen und sie aus dem Reaktionsgemisch nicht mit Wasser extrahiert werden können.

Im Besonderen kommen Verbindungen, bestehend im Wesentlichen aus Einheiten der Formeln III bzw. IV in Betracht

bei denen die Summe aus n+m mindestens 10 und das Verhältnis m/m+n 0,01 bis 1 beträgt o einen Wert bis zu 500 hat, R' eine Alkylgruppe mit 5 bis 30 C-Atomen und R" Wasserstoff oder die Me thylgruppe bedeutet.

Im Einzelnen kommen z. B. in Betracht:
Umsetzungsprodukte von Polyethylenimin (hergestellt durch Poly merisation von Aziridin) mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 2 Millionen Dalton, mit C₁- bis C₃₀-Carbonsäuren, bevor zugt C₅- bis C₃₀-Carbonsäuren, insbesondere mit aufgrund ihres günstigen Preises vorzugsweise mit aus natürlichen Quellen zur Verfügung stehenden Carbonsäuren, wie natürlich vorkommenden Fettsäuren oder deren Gemischen oder Naphthensäuren, beispiels weise mit Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurin säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure usw., ferner mit aus technischen Quellen preiswert verfügbaren Carbon säuren, wie 2-Ethylhexansäure sowie 2-Propylheptansäure, wobei der Amidierungsgrad 30 bis nahe 100%, bezogen auf die amidier baren Aminogruppen beträgt. Solche Polyethyleniminamide können z. B. nach dem Verfahren von DE-A 37 27 704 durch Umsetzung des Polyethylenimins mit den betreffenden Carbonsäureanhydriden oder Estern hergestellt werden.

Weiterhin Umsetzungsprodukte des vorgenannten Polyethylenimins mit 1 bis zu 500 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder 1,2-Butylenoxid pro Monomereinheit des Polyethyhenimins, wie sie in DE-A 44 35 688 beschrieben sind.

Die Hydroformylierung erfolgt in an sich bekannter Weise bei Tem peraturen von 50 bis 200°C, vorzugsweise bei 70 bis 180°C und insbesondere bei 80 bis 170°C und Drücken von 5 bis 600 bar, vorzugsweise 10 bis 400 bar und insbesondere bei 20 bis 300 bar. Die Zusammensetzung des eingesetzten Synthesegases ist nicht kri tisch. Es umfasst vorzugsweise Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 2 : 1 bis 1 : 2, insbesondere 45 : 55 bis 50 : 50.

Der Katalysator wird in der Regel in situ gebildet durch Zugabe einer das Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthaltenden Verbindung und eines Überschusses z. B. eines 2- bis 1000-fachen molaren Überschusses, vorzugsweise eines 4- bis 500-fachen und insbesondere eines 10- bis 100-fachen molaren Überschusses des Polyamins, vorzugsweise dem der Formel I, be rechnet auf der Basis der Monomereinheiten des Polyamins, so dass sich unter den Reaktionsbedingungen die Komplexkatalysatoren der Formel II bilden.

Im Übrigen wird auf einschlägige Literatur über die Hydroformy lierung (z. B. J. Falbe, ed.: "New Synthesis with Carbonmono xide", Springer, Berlin 1980, S. 55 ff) verwiesen.

Nach der Hydroformylierung wird die Reaktionsapparatur abgekühlt, entspannt und entleert. Nicht umgesetztes Synthesegas kann in die Hydroformylierung zurückgeführt werden. Entsprechendes gilt für eventuell nicht umgesetztes Olefin. Die Hydroformylierungspro dukte werden aus dem Hydroformylierungsaustrag abgetrennt, bevor zugt durch Destillation.

Der Komplexkatalysator und überschüssige Liganden aus dem De stillationsrückstand des Reaktionsgemisches können zurückgeführt und erneut für die Hydroformylierungsreaktion verwendet werden. Dabei kann entweder

a) der Destillationssumpf, der den Katalysator und überschüssi gen Ligand enthält, insgesamt zurückgeführt werden, oder
b) der Katalysator und überschüssiger Ligand mit einem Lösungs mittel, in dem der Katalysator und der überschüssige Ligand unlöslich oder nahezu unlöslich ist, ausgefällt und nur das Fällungsprodukt zurückgeführt werden, oder
c) der Katalysator und überschüssiger Ligand durch Ultrafiltra tion des Destillationssumpfes gewonnen und das Retentat zurückgeführt werden, oder
d) die im Destillationssumpf enthaltenen Hochsieder mittels Was serdampfdestillation vom Katalysator und überschüssigem Li ganden abgetrennt werden und nur der nach der Wasserdampfde stillation erhaltene Katalysator und überschüssigen Liganden enthaltene Destillationssumpf in die Hydroformylierungsreak tion zurückgeführt wird, wobei im Falle a) zur Vermeidung einer Anreicherung von Hochsiedern im Kreislauf eine Kombina tion mit den Methoden b) und/oder c) und/oder d) vorteilhaft ist.

Der Hydroformylierungsschritt wird bevorzugt unter Mitverwendung von inerten Lösungsmitteln durchgeführt. In Frage kommen hierfür insbesondere aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan. Durch die Wahl des Lösungsmittels kann die Selektivität der Hydroformy lierung bezüglich der Bildung des 2- oder 3-Arylpropanals beein flusst werden.

Beim Einsatz von Styrol, das gegebenenfalls substituiert ist, werden bei der Hydroformylierung die entsprechenden Phenylpropa nale erhalten. Zur Umwandlung in die als Weichmacheralkohole ge eigneten Cyclohexylpropanole werden die Phenylpropanale hydriert. Die Hydrierung kann zweistufig erfolgen, wobei man in einer er sten Stufe die Phenylpropanale zu den Phenylpropanolen und diese in einer zweiten Stufe unter stringenteren Bedingungen zu den Cy clohexylpropanolen hydriert. Zweckmäßigerweise erfolgt die Hy drierung der Phenylpropanale zu den Cyclohexylpropanolen jedoch einstufig, d. h. man hydriert erstere unter Bedingungen, unter denen gleichzeitig die Aldehydfunktion in eine Alkoholfunktion umgewandelt und der Benzolkern zum Cyclohexangerüst hydriert wird.

Als Katalysatoren für die Hydrierung der bei der Hydroformylie rung gebildeten Phenylpropanale zu Cyclohexylpropanolen werden vorzugsweise geträgerte Edelmetallkatalysatoren verwendet. Bevor zugte Katalysatoren sind solche, die als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einen Makroporen aufweisenden Träger, enthalten. Diese Kata lysatoren sind beschrieben in der DE 197 56 913, auf deren Offen barung hinsichtlich der Katalysatoren und ihrer Herstellung voll inhaltlich Bezug genommen wird.

Ein besonders bevorzugter Katalysator enthält als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I. und/oder VII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einen Trä ger, wobei der Träger einen mittleren Porendurchmesser von minde stens 50 nm und eine Oberfläche BET von höchstens 30 m²/g aufweist und die Menge des Aktivmetalls 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt.

Vorzugsweise werden 10 bis 50% des Porenvolumens des Trägers von Makroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10000 nm und 50 bis 90% des Porenvolumens des Trägers von Meso poren mit einem Porendurchmesser von 2 bis 50 nm gebildet, wobei sich die Summe der Porenvolumina zu 100% addiert.

Besonders bevorzugt weist der Träger einen mittleren Porendurch messer von mindestens 0,1 µm und eine Oberfläche BET von höchstens 15 m²/g aufweist.

Als Träger können prinzipiell alle Träger eingesetzt werden, die Makroporen aufweisen, d. h. Träger, die ausschließlich Makroporen aufweisen sowie solche, die neben Makroporen auch Meso- und/oder Mikroporen enthalten.

Als Aktivmetall können prinzipiell alle Metalle der VIII. Neben gruppe des Periodensystems eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Aktivmetalle Platin, Rhodium, Palladium, Cobalt, Nickel oder Ruthenium oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt, wobei insbesondere Ruthenium als Aktivmetall verwendet wird. Un ter den ebenfalls verwendbaren Metallen der I. oder VII. oder aber der I. und der VII. Nebengruppe des Periodensystems, die ebenfalls allesamt prinzipiell verwendbar sind, werden vorzugs weise Kupfer und/oder Rhenium eingesetzt.

Die Begriffe "Makroporen" und "Mesoporen" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung so verwendet, wie sie in Pure Appl. Chem., 45, S. 79 (1976) definiert sind, nämlich als Poren, deren Durch messer oberhalb von 50 nm (Makroporen) oder deren Durchmesser zwischen 2 nm und 50 nm liegt (Mesoporen).

Der Gehalt des Aktivmetalls beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des verwende ten Katalysators.

Die Oberfläche des Trägers wird bestimmt nach dem BET-Verfahren durch N₂-Adsorption, insbesondere nach DIN 66131. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmesser und der Porengrößenverteilung er folgt durch Hg-Porosimetrie, insbesondere nach DIN 66133.

Die Hydrierung wird bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 50 bis 250°C, besonders bevorzugt etwa 70 bis 220°C durchgeführt. Die dabei verwendeten Drücke liegen in der Regel bei oberhalb von 10 bar, vorzugsweise etwa 20 bis 250 bar.

Als Hydriergase können beliebige Gase verwendet werden, die freien Wasserstoff enthalten und keine schädlichen Mengen an Ka talysatorgiften, wie beispielsweise CO, aufweisen. Beispielsweise können Reformerabgase verwendet werden. Vorzugsweise wird im We sentlichen reiner Wasserstoff als Hydriergas verwendet.

Die Hydrierung kann in An- oder Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, bevorzugt wird ein Lö sungsmittel eingesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind beispiels weise aliphatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Cyclohexan. Wurde bereits die Hydroformylierung in Gegenwart eines aliphati schen Kohlenwasserstoffs durchgeführt, erfolgt die Hydrierung zweckmäßigerweise ohne Aufarbeitung im gleichen Lösungsmittel. Vorzugsweise wird dem Hydriermedium eine geringe Menge Wasser zu gesetzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Alkohole können in an sich bekannter Weise zur Herstellung von Weichma chern mit mehrbasischen Säuren, wie aliphatischen oder aromati schen Di- oder Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Adipinsäure, Trimellitsäure, oder anorganischen Säuren, wie Phosphorsäure, oder deren Derivaten, wie den Anhydriden oder Halogeniden, ver estert werden. Beispielsweise können Sie mit Phthalsäureanhydrid in die entsprechenden Weichermacherester überführt werden. Be schreibungen solcher Veresterungen finden sich in der Literatur, beispielsweise in "Phthalsäureanhydrid und seine Verwendung" von Hubert Sutter, Dr. Dietrich Steinkopf-Verlag, Darmstadt, 1972, S. 76 ff.

Die Cyclohexylpropanolester finden Verwendung als Weichmacher für thermoplastische Formmassen, insbesondere Polyvinylchlorid.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend an Beispiele nä her erläutert. Die Beispiele dienen lediglich der Veranschauli chung und sind nicht beschränkend zu verstehen.

Beispiel 1

22,8 mg Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat, 4,5 g eines Polyethy lenimins der Molmasse M_W = 460000, bei dem 60% aller Stickstoff atome mit Laurinsäure amidiert sind, 900 g Styrol und 1670 g To luol werden in einem 5 l-Drehrührautoklaven unter CO/H₂ (1 : 1) auf 130°C erhitzt. Mittels CO/H₂ wird ein Druck von 280 bar einge stellt. Nach 5 Stunden wird der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Die Zusammensetzung des Produkts wurde gaschromatogra phisch bestimmt. Der Styrolumsatz betrug < 99,9%, die Pro duktselektivitäten betrugen 2,90% zu Ethylbenzol und 97% zu 2- und 3-Phenylpropanal. Die Produkte wurden bei 80°C/1 mbar abde stilliert. Der Destillationsrückstand, enthaltend den Katalysator (170 g), wurde mit 900 g Styrol und 1670 g Toluol unter den oben genannten Hydroformylierungsbedingungen erneut eingesetzt. Der Umsatz lag wiederum bei < 99,9%, die Produktselektivitäten be trugen 2,1% Ethylbenzol und 97,9% 2- und 3-Phenylpropanal.

Beispiel 2

Das nach Beispiel 1 hergestellte Produktgemisch wurde destillativ aufgearbeitet. Dabei wurde im Siedebereich 70-80°C/1 mbar eine Fraktion von 1368 g der Zusammensetzung 58,8% 3-Phenylpropanal/39,9% 2-Phenylpropanal erhalten. In einem 0,3 l-Druckreaktor wurden 10 g eines geträgerten Ruthenium-Katalysators (0,5 Gew.-% Ruthenium auf meso-/makroporösem Aluminiumoxid; siehe das Her stellungsbeispiel der DE 197 56 913) in einem Katalysator- Korbeinsatz vorgelegt und mit 155 g (1,16 mol) dieser Phenylpro panal-Fraktion sowie 0,8 g H₂O versetzt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und ei ner Temperatur von 140°C durchgeführt. Es wurde so lange hy driert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde (3 h) und der Reaktor anschließend entspannt. Der Umsatz der Phenylpropanale lag über 99,9%. Die Ausbeute an entsprechenden Cyclohexylpropa nolen betrug 90,4%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Phenylpropanalen.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Lösungsmittel Cy clohexan verwendet wurde. 4380 g des hergestellten Produktge mischs (enthaltend 34 Gew.-% Phenylpropanale) wurden ohne vorher gehende Aufarbeitung hydriert. Dazu wurden in einem 3,5 l-Druck reaktor 40 g des geträgerten Ruthenium-Katalysators (siehe oben) in einem Katalysator-Korbeinsatz vorgelegt und mit 2090 g der Rohlösung (5,3 mol Phenylpropanal) sowie 3,5 g H₂O versetzt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 140°C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde (19 h) und der Reaktor anschließend entspannt. Der Umsatz der Phenylpropanale lag über 99,9%. Die Ausbeute an entsprechen den Cyclohexylpropanolen betrug 88,4%, bezogen auf die Gesamt menge an eingesetzten Phenylpropanalen. Das Reaktionsgemisch wurde destillativ aufgearbeitet. Dabei wurde im Siedebereich 84-87°C/4 mbar eine Fraktion von 1260 g der Zusammensetzung 32,2% 3-Phenylpropanal / 67,8% 2-Phenylpropanal erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Arylpropanalen durch Hydrofor mylierung von Vinylaromaten in Gegenwart eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Hydroformylierung in Gegenwart deriva tisierter, im Wesentlichen nicht wasserlöslicher und zur Kom plexbildung befähigter Polyamine mit einem mittleren Moleku largewicht von mehr als 1000 Dalton und mit mindestens 10 Stickstoffatomen durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyamine Polyethylenimine, bestehend im Wesentlichen aus Einheiten der Formel I, verwendet
in der die Summe aus m+n mindestens 10 und das Verhältnis aus m/m+n 0,01 bis 1 beträgt und R gleiche oder verschiedene Al kyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkanoylgruppen mit bis zu 30 C-Atomen oder Hydroxyalkyl(poly)oxyalkylengruppen mit bis zu 50 Alkylenoxy-Einheiten bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem Reaktionsgemisch nach beendeter Hydroformy lierung die Arylpropanale abdestilliert und den Destillati onsrückstand zumindest teilweise in die Hydroformylierung zu rückführt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroformylierung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinylaromat Styrol einsetzt und Phenylpropanale herstellt.

6. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylpropanolen, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Hydroformylierung von Styrol gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 Phenyl propanale herstellt und die erhaltenen Phenylpropanale unter Bedingungen hydriert, unter denen gleichzeitig die Aldehyd funktion in eine Alkoholfunktion umgewandelt und der Benzol kern zum Cyclohexangerüst hydriert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der wenigstens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Perioden systems der Elemente, aufgebracht auf einen Makroporen auf weisenden Träger, enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Cyclohexylpropanole mit einer mehrba sischen Säure oder einem Derivat davon verestert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrbasische Säure Phthalsäure ist.

10. Verwendung eines Cyclohexylpropylesters, erhalten nach dem Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, als Weichmacher für thermo plastische Formmassen, insbesondere Polyvinylchlorid.