DE10140206A1

DE10140206A1 - Einkomponentige isocyanatvernetzende Zweiphasen-Systeme

Info

Publication number: DE10140206A1
Application number: DE10140206A
Authority: DE
Inventors: Otto Ganster; Joerg Buechner; Anja Matussek; Gerhard Klein; Heinz-Werner Lucas
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2001-08-16
Filing date: 2001-08-16
Publication date: 2003-03-06
Also published as: MXPA04001406A; WO2003016374A1; BR0211892A; CN1568338A; JP2005500418A; EP1421132A1; US20030119976A1; PL367832A1; KR20040030075A; CA2457044A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Dispersionen feinteilig dispergierter oberflächendesaktivierter Feststoffisocyanate sowie Zubereitungen, enthaltend diese Dispersionen und deren Verwendung zur Herstellung latentreaktiver Schichten, Filme oder Pulver für Klebverbindungen oder Beschichtungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Dispersionen feinteilig dispergierter oberflächendesaktivierter Feststoffisocyanate sowie Zubereitungen enthaltend diese Dispersionen und deren Verwendung zur Herstellung latentreaktiver Schichten, Filme oder Pulver für Klebverbindungen oder Beschichtungen.

In der EP-A 0 204 970 wird ein Verfahren zur Herstellung stabiler Dispersionen feinteiliger Polyisocyanate durch Behandlung der Polyisocyanate in einer Flüssigkeit mit Stabilisatoren und Einwirkung hoher Scherkräfte oder Mahlung beschrieben. Dazu sind solche Di- und Polyisocyanate geeignet, deren Schmelzpunkt oberhalb 10°C, vorzugsweise oberhalb 40°C liegt. Für die Erzeugung der retardierenden bzw. oberflächendesaktivierenden Polymerumhüllung, die die Isocyanatteilchen umgibt, werden mono- oder polyfunktionelle Aminstabilisatoren mit primären und/oder sekundären Amingruppen eingesetzt. Die beschriebenen Dispersionen werden als Vernetzer verwendet.

In der EP-A 0 505 889 werden wässrige Dispersionen verkapselter Polyisocyanate beschrieben, die dadurch hergestellt werden, dass die Isocyanate in Wasser dispergiert und mit primären oder sekundären Polyaminen mit einem Molekulargewicht kleiner 400 oberflächlich reagiert werden. Die Polyisocyanate können unmodifiziert oder hydrophil modifiziert eingesetzt werden.

In der EP-A 0 467 168 werden wässrige Zubereitungen aus Copolymerdispersionen und feinteiligen oberflächendesaktivierten Polyisocyanat-Feststoffsuspensionen offenbart. Sie werden als Beschichtungsmittel für gewebte und nichtgewebte Substrate verwendet. Als Desaktivierungsmittel werden solche Verbindungen beschrieben, welche die auf der Oberfläche sitzenden Isocyanatgruppen zu Harnstoff- oder Polyharnstoff-Strukturen umwandeln, wie beispielsweise Wasser oder primäre sowie sekundäre Amine. Die Vernetzung der mit diesen Zubereitungen hergestellte Beschichtungen findet gleichzeitig mit dem Trocknen in der Wärme statt.

In der EP-A 0 922 720 werden wässrige Dispersionen beschrieben, die ein oberflächendesaktiviertes festes Polyisocyanat und ein mit Isocyanat reaktives Polymer enthalten. Die Dispersionen werden zur Herstellung bei Raumtemperatur lagerstabiler, latenreaktiver Schichten oder Pulver verwendet, die durch Erwärmung über eine Aktivierungstemperatur zur Vernetzung gebracht werden. Die Herstellung der Polyisocyanat-Dispersion und die Oberflächendesaktivierung erfolgen nach der EP-A 0 204 970.

Auch in der WO-A 99/58590 werden lagerstabile, oberflächendesaktivierte Isocyanate enthaltende Dispersionszubereitungen beschrieben, welche als getrocknete Filme aber bereits bei Temperaturen von weniger als 70°C vernetzen.

In dem zuvor zitierten Stand der Technik besteht die Desaktivierung in der Reaktion der an der Oberfläche der Feststoffisocyanatpartikel freiliegenden Isocyanatgruppen zu Harnstoffstrukturen. Es hat sich gezeigt, dass Dispersionen dieser mit Mono- oder Polyaminen als Desaktivierungsmittel behandelten Feststoffisocyanate in Wasser, insbesondere bei Verwendung längerkettiger Polyetheramine, wie z. B. Jeffamin® D400 oder Jeffamin® T403 (Huntsman Corp., Utah, USA) als Desaktivierungsamin, sich nach Sedimentation auch leicht wieder aufrühren lassen. Als Nachteil dieser Art der Oberflächendesaktivierung zeigt sich jedoch, dass Zubereitungen solcherart stabilisierter Isocyanate in Polymerdispersionen, z. B. in Polyurethan-Dispersionen wie Dispercoll® U53 oder U54 (Bayer AG; Leverkusen; Deutschland), die Scherstablität vermindern und infolge Bildung von Koagulatstippen insbesondere die Spritzverarbeitung beeinträchtigt wird. Diese beiden Probleme sind umso ausgeprägter, je größer der Überschuß des bei der Oberflächenreaktion mit den dispergierten Isocyanat-Teilchen nicht verbrauchten Desaktivierungsamins ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Partikel der Feststoffisocyanate oberflächlich so zu desaktivieren, dass die damit erhältlichen Zubereitungen auf Basis von Polymerdispersionen über eine verbesserte Scherstabilität verfügen und die Bildung von Koagulatstippen verhindert wird.

Es wurde nun gefunden, dass die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik überwunden werden, wenn zur Oberflächen-Desaktivierung Mono- oder Polyamine mit anionischen oder zur Anionenbildung befähigten Gruppen sowie mit primären- und/oder sekundären Aminogruppen eingesetzt werden. Die ionischen Gruppen sind durch Reaktion der Amino-Gruppen mit den Isocyanat-Gruppen unter Bildung von Harnstoffgruppen auf der Oberfläche des Polyisocyanats chemisch verankert. Es wird somit eine anionische Gruppen tragende stabilisierende Umhüllung des ansonsten unveränderten Polyisocyanats erzeugt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit oberflächendesaktivierte Feststoffisocyanate, erhältlich durch Oberflächenreaktion feinteilig dispergierter Feststoffisocyanate mit anionische oder zur Anionenbildung befähigte Gruppen tragenden Mono- oder Polyaminen, die über primäre und/oder sekundäre Aminogruppen verfügen.

Es hat sich gezeigt, dass sich durch die erfindungsgemäße Oberflächendesaktivierung bedingte Hydrophilierung der Partikel keine negative Beeinflussung auf die Beständigkeit der Isocyanate hinsichtlich der Reaktion mit Wasser feststellen lässt.

Geeignete Feststoffisocyanate sind di- und polyfunktionelle Feststoffisocyanate oder deren Gemische, die einen Schmelzpunkt oberhalb 40°C, bevorzugt oberhalb 80°C aufweisen. Als Beispiele sind zu nennen Diphenymethan-4,4'-diisocyanat (4,4'- MDI), Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI), 1,4-Phenylendiisocyanat, dimeres 1- Methyl-2,4-phenylen-diisocyanat (Dimeres des 2,4-TDI), 3,3-Disocyanato-4,4'- dimethyl-N,N-diphenylharnstoff (TDIH) bzw. das Isocyanurat des Isophorondiisocyanats (IPDI). Bevorzugte Polyisocyanate sind das Dimere des 2,4-TDI, TDIH und das Isocyanurat (Trimerisierungsprodukt) des IPDI. Besonders bevorzugt ist das dimere 2,4-TDI.

Zur Oberflächensdesaktivierung werden Mono- oder Polyamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen eingesetzt, die am Molekül endständig oder lateral anionische oder zur Anionenbildung befähigte Gruppen, insbesondere Carboxylat- und/oder Sulfonat-Gruppen, als Bestandteil der Molekülstruktur tragen. Die Desaktivierung (oder auch "Stabilisierung") des Feststoffisocyanats besteht in der Reaktion des Desaktivierungsmittels mit den an der Oberfläche der Feststoffisocyanatpartikel freiliegenden Isocyanatgruppen zu Harnstoffstrukturen.

Geeignete Desaktivierungsmittel sind beispielsweise die Salze, insbesondere Alkali- Salze von Mono- oder Polyaminosulfonsäuren.

Bevorzugt sind die Salze von α-Aminosäuren wie die des Glycins, des Lysins, der Glutaminsäure und der Asparaginsäure. Bevorzugte Salze von ω-Aminosäuren haben die allgemeine Formel H₂N-R-COO^(-) X⁽⁺⁾, wobei R für einen Kohlenwasserstoff- Rest mit 2 bis 17 C-Atomen und X⁽⁺⁾ für ein Alkali-Kation oder für eine substituierte Ammonium-Gruppe steht. Beispielhaft sind hier zu nennen die Salze der Aminopropionsäure (β-Alanin), der 4-Aminobuttersäure und der 6-Aminohexansäure.

Ebenfalls bevorzugt sind Salze von Diaminocarbonsäuren mit der allgemeinen Formel (I),

H₂N-A-NH-B-COO^(-) X⁽⁺⁾ (I)

in welcher
A und B ein Kohlenwasserstoff-Rest mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 2 C- Atomen ist,
X⁽⁺⁾ für ein Alkali-Kation oder für eine substituierte Ammonium-Gruppe steht.

Bevorzugte Aminosulfonate sind Diaminosulfonate mit der allgemeinen Formel (II),

H₂N-A-NH-B-SO₃ ^(-) X⁽⁺⁾ (II)

in welcher
A und B Kohlenwasserstoff-Reste mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 2 C- Atomen sind,
X⁽⁺⁾ für ein Alkali-Kation oder für eine substituierte Ammonium-Gruppe steht.

Eine besonders bevorzugte Diaminosulfonat-Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist das Natriumsalz der 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure.

Der Einsatz des Natriumsalzes der 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure als Desaktivierungsmittel führt zu niedrigen Viskositäten der die erfindungsgemäß oberflächendesaktivierten Feststoffisocyanate enthaltenden Dispersionen, was z. B. bei der Dispergierung in Perlmühlen einen erheblichen verarbeitungstechnischen Vorteil bedeutet, da sich die Abtrennung der Dispersion wesentlich einfacher durchführen lässt als mit den sehr pastösen Dispersionen, wie sie bei Verwendung nichtionischer Stabilisierungsamine entstehen.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß oberflächendesaktivierten Feststoffisocyanate, dadurch gekennzeichnet, dass feinteilige Feststoffisocyante unter Dispergierung in einem flüssigen Medium mit primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragenden Mono- oder Polyaminen zur Reaktion gebracht werden, welche über anionische oder zur Anionenbildung befähigte Gruppen (Desaktivierungsamin) verfügen.

Die Desaktivierung kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden:

a) Durch Eintragen und Dispergieren des pulverförmigen Feststoffisocyanats in eine Lösung des Desaktivierungsmittels. Das Desaktivierungsmittel muss dabei nicht vollständig in Lösung sein. Im Allgemeinen handelt es sich dabei um eine wässrige Lösung oder um eine Lösung in einem anderen, das Isocyanat nichtlösenden flüssigen Medium.
b) Niedrigschmelzende Polyisocyanate können durch Eintragen der Schmelze in eine unter die Erstarrungstemperatur des Isocyanats gekühlte Lösung des Desaktivierungsmittels dispergiert und desaktiviert werden. Im Allgemeinen handelt es sich um eine wässrige Lösung oder um eine Lösung in einem anderen, das Isocyanat nichtlösenden flüssigen Medium.
c) Durch Zugabe des Desaktivierungsmittels oder einer Lösung in die Dispersion des feinverteilten Isocyanats in einer Flüssigkeit. Bei dem Lösungsmittel und dem Dispergiermedium handelt es sich im Allgemeinen um Wasser oder um ein anderes, das Isocyanat nichtlösendes flüssiges Medium.

Für die erfindungsgemäßen oberfächendesaktivierten Feststoffisocyanate sind Teilchengrößen der Feststoffisocyanate von kleiner 50 µm, bevorzugt kleiner 20 µm und besonders bevorzugt kleiner 10 µm erforderlich. Diese erforderliche Teilchengröße wird durch Mahlen der Feststoffisocyanate vor der Dispergierung und anschließender Desaktivierung erreicht, oder alternativ durch Verbinden des Desaktiviervorgangs mit der Feinverteilung, indem die Dispergierung unter Verwendung geeigneter Mahl- und Dispergiereinrichtungen in Anwesenheit des Desaktivierungsmittels durchgeführt wird. Für die feinteilige Dispergierung geeignete Geräte sind beispielsweise Dissolver, Dispergiergeräte vom Rotor-Stator-Typ, Kugelmühlen oder Perlmühlen, wobei die Temperatur nicht über 40°C steigen sollte.

Die Dispergierung von Isocyanatschmelzen ist auch unter Verwendung von Strahldispergatoren möglich.

Das Verhältnis der Aminogruppen zu den insgesamt im Feststoffisocyanat vorhandenen Isocyanatgruppen beträgt 0,001 bis 0,3, bevorzugt 0,05 bis 0,15 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1.

Je nach Wunsch kann durch Variieren der angegebenen Isocyanat/Amin-Verhältnisse nach oben oder unten der Desaktivierungsgrad des Isocyanats auf Kosten der späteren Aktivierbarkeit des trockenen latentreaktiven Films verändert werden. Mit steigender Menge an Amin wird die Harnstoffbelegung der Oberfläche der Polyisocyanat-Partikel immer dichter und somit die desaktivierende Hülle stabiler.

Das für die Desaktivierung und Feinverteilung des Polyisocyanats verwendete flüssige, bevorzugt wässrige Medium kann neben dem Desaktivierungsamin auch Emulgatoren, Verdickungsmittel, Schutzkolloide und gegebenenfalls Stabilisatoren, Alterungsschuztmittel, Füllstoffe, Farbpigmente, Weichmacher, nichtlösende Flüssigkeiten und weitere Hilfsmittel enthalten.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zubereitungen, enthaltend die erfindungsgemäß desaktivierten Feststoffisocyanate sowie isocyanatreaktive Dispersionen von Homo- und Co-Polymerisaten olefinisch ungesättigter Monomere und/oder Polyurethandispersionen sowie gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe.

Für die die erfindungsgemäß desaktivierten Feststoffisocyanate enthaltenden Zubereitungen werden die an sich bekannten isocyanatreaktiven wässrigen Dispersionen von Homo- und Co-Polymerisaten olefinisch ungesättigter Monomere und Polyurethandispersionen verwendet. In den erfindungsgemäßen Zubereitungen liegt der Anteil des desaktivierten Feststoffisocyanats, gerechnet auf den Polymeranteil im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 3 bis 5 Gew.-%. Als Hilfs- und Zusatzstoffe können die Zubereitungen weitere Polymerdispersionen, auch solche ohne isocyanatreaktive Gruppen enthalten, ferner Emulgatoren, Verdickungsmittel, Schutzkolloide und gegebenenfalls Stabilisatoren, Alterungsschuztmittel, Füllstoffe, Farbpigmente, Weichmacher, nichtlösende Flüssigkeiten und weitere Hilfsmittel. Der Anteil der isocyanatreaktiven Polymerdispersionen liegt bei 20-99,9 Gew.-% der Zubereitung, der Anteil der erfindungsgemäß desaktivierten Feststoffisocyanate bei 0,1-13 Gew.- %, der Anteil der Hilfs- und Zusatzstoffe bei 0-79,9 Gew.-%.

Geeignete Polymerisate olefinisch ungesättigter Monomere werden z. B. in der EP-A 0 206 059, beschrieben. Es handelt sich beispielsweise um Homo- und Copolymerisate auf Basis von Acrylsäureestern von C₁- bis C₁₈-Alkoholen bzw. um Homo- und Copolymerisate auf Basis von Vinylestern von Carbonsäuren mit 2 bis 18 C- Atomen, bevorzugt mit 2 bis 4 C-Atomen, wie z. B. Vinylacetat. Diese können gegebenenfalls mit bis zu 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an anderen olefinisch ungesättigten Monomeren und/oder Homo- oder Copolymerisaten von (Meth)Acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z. B. (Meth)Acrylsäure-, -methyl-, -ethyl-, -propyl-, -hydroxyethyl- oder -hydroxypropyl-estern eingesetzt werden.

Isocyanatreaktive Funktionen entstehen durch Co-Polymerisation OH- oder NH- funktioneller Monomerer, wie z. B. Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl-(meth)- acrylat, Butandiol-monocrylat, ethoxylierter oder propoxylierter (Meth)Acrylate, N- Methylol-acrylamid, tert.-Butylamino-ethyl-methacrylat oder (Meth)Acrylsäure. Auch Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether können copolymerisiert werden. Die anschließende Umsetzung der Epoxygruppen mit Aminen oder Aminoalkoholen führt dann zu sekundären Aminogruppen.

Ebenfalls eignen sich wässrige Dispersionen von Polymerisaten bzw. Copolymerisaten des 2-Chlorbutadien-1,3, gegebenenfalls mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren der oben beispielhaft genannten Art. Diese Dispersionen weisen z. B. einen Chlorgehalt von 30 bis 40 Gew.-%, bevorzugt einen Chlorgehalt von 36 Gew.-% auf. Die Reaktivität der a priori nicht isocyanatreaktiven Polymerisate des 2-Chlorbutadiens ergibt sich durch einen im Verlauf des Herstellprozesses ablaufenden Austausch hydrolysierbarer Cl-Gruppen durch OH-Gruppen oder gemäß der EP-A 0 857 741. (Beispiele von Polychloroprendispersionen mit unterschiedlichen Hydrolysegraden, Tabelle 1, Seite 5 mit CR-Dispersionen 1 bis 4).

Geeignete wässrige Polyurethandispersionen sind solche, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, z. B. in der US-A 3 479 310, US-A 4 092 286, DE-A 26 51 505, US-A 4 190566, DE-A 27 32 131 oder DE-A 28 11 148.

Bevorzugte Polymerdispersionen sind isocyanatreaktive Polyurethan- und/oder Polyharnstoffdispersionen sowie Polymerisate des 2-Chlorbutadiens. Besonders bevorzugt sind Dispersionen isocyanatreaktiver Polyurethane, die aus kristallisierten Polymerketten aufgebaut sind, welche bei Messung mittels thermomechanischer Analyse bei Temperaturen von +23°C bis +110°C, bevorzugt bei Temperaturen von +23°C bis +90°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen von +23°C bis +65°C zumindest partiell dekristallisieren.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können neben dem gegebenenfalls vorhandenen Überschuss des Desaktivierungsamins Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Emulgatoren, Verdickungsmittel, Schutzkolloide und Stabilisatoren, Füllstoffe, Farbpigmente, Weichmacher oder Katalysatoren und weitere Hilfsmittel enthalten, wie sie im Stand der Technik für die Formulierung von wässrigen Dispersions-Klebstoffen oder Beschichtungsmittel verwendet werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen ist darauf zu achten, dass die Dispersionen der erfindungsgemäß oberflächendesaktivierten Feststoffisocyanate mit den Polymerdispersionen eine homogene Mischung ergeben, um eine gleichmäßige Verteilung des Feststoffisocyanat-Anteils zu gewährleisten. Dies wird durch Verwendung der Industrie-üblichen Rühr- und Mischaggregate mit ausreichend hoher Verteilungswirkung erreicht.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen zeichnen sich gegenüber der Desaktivierung mit nichtionischen Aminen durch eine sehr viel bessere Scherstabilität und vor allem durch die Verhinderung der die Spritzverarbeitung störenden Bildung von Koagulatstippen aus. Nach dem Trocknen ergeben sich sehr gleichmäßige, optisch homogene schlierenfreie und glatte Schichten von so hoher Oberflächenqualität, dass sie nicht nur als Klebschichten, sondern auch zur Erzeugung optisch ansprechender Oberflächenbeschichtungen geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung der .oberflächendesaktivierten Feststoffisocyanate zur Herstellung latentreaktiver Beschichtungen.

Unter latenter Reaktivität ist zu verstehen, dass mögliche Vernetzungsreaktionen des Polymeren mit dem vorhandenen Isocyanat weder in der applikationsfertigen Zubereitung, noch in der bereits getrockneten Beschichtung auftreten. Somit lassen sich lagerfähige Zubereitungen oder Beschichtungen herstellen. Die Vernetzung wird erst durch kurze Wärmeaktivierung initiiert, verläuft dann aber ohne weitere zusätzliche Wärmezufuhr in einigen Tagen bei RT. Die Beschichtungen verfügen über eine deutlich erhöhte Erweichungstemperatur, Wasser- und Lösemittelfestigkeit.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein latent reaktiver Klebeverbund erhältlich durch entweder einseitige oder beidseitige Applikation der erfindungsgemäßen Zubereitungen auf die zu verklebenden Substrate, anschließendes Trocknen und Aktivieren unter kurzzeitiger Wärmezufuhr sowie gleichzeitigem Fügen.

Zur Herstellung derartiger Klebeverbünde wird der auf dem zu verklebenden Substrat getrocknete Klebstoffauftrag durch kurzzeitiges, bevorzugt 30-60 Sekunden andauerndes Erwärmen auf Temperaturen von +65°C bis 110°C dekristallisiert und im dekristallisierten Zustand gefügt. Dies kann durch einen beidseitigen Auftrag erfolgen oder durch einen einseitigen Auftrag. Für den einseitigen Klebstoffauftrag wird die erfindungsgemäße Zubereitung auf einem Substrat appliziert und getrocknet und dann mit einem durch Erwärmung plastisch erweichten Folienmaterial verpresst. Durch den Kontakt mit dem Klebefilm nimmt dieser eine Temperatur oberhalb der Dekristallisationstemperatur des Polymers an und die Wärmeaktivierung wird ausgelöst.

Als Substrate geeignet sind alle Substrate, die eine ausreichende Haftung zum Klebstofffilm aufweisen. Beispiele derartiger Substrate sind Holz, Holzfaserpressmaterial, Thermoplaste, Duroplaste, Textilien oder Leder.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind latentreaktive Klebefilme erhältlich durch Auftragen der erfindungsgemäßen Zubereitungen auf ein Substrat, anschließendes Trocknen und Ablösung vom Substrat als Film.

Geeignete Substrate sind solche Substrate, die keine gute Haftung zu dem Klebefilm aufweisen, damit eine problemlose Ablösung des latentreaktiven Klebestreifens möglich ist, wie beispielsweise Teflon, Silikonkautschuk, silikonisiertes Papier oder auch Trennmittel-beschichtete polierte Chrom- oder Aluminium-Oberflächen.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind latentreaktive Pulver erhältlich durch Sprühtrocknung der erfindungsgemäßen Zubereitungen.

Die so hergestellten Klebefilme und Pulver sind bei Temperaturen unter der Dekristallisation des Polymers lagerfähig und vernetzen beim Erwärmen über diese Grenze, jedoch mindestens auf Temperaturen von +65°C bis +110°C.

Es ist natürlich auch möglich die erfindungsgemäßen Zubereitungen in der Weise zu verarbeiten, dass der Vernetzungs- und Trocknungsschritt gleichzeitig durchgeführt wird. Dabei sind Temperaturen im Bereich von +60 bis 110°C, vorzugsweise von +80 bis +110°C notwendig.

Beispiele

Die folgenden Versuche werden mit dem Dimeren des 1,4-Toluylendiisocyanat (Desmodur® TT/G, Rhein Chemie, Mannheim, Teilchengröße kleiner 50 µm; NCO- Gehalt: 24,0%; Fp.: 156°C) hergestellt.
Die nachfolgenden Substanzen werden in den Beispielen eingesetzt:

- BYK® 028-Entschäumer; Hersteller: BYK Chemie GmbH, D-46483 Wesel
- Necal® BX-Emulgator; Hersteller: BASF AG, D-67056 Ludwigshafen
- Jeffamin® D 400-Stabilisierungsamin; Hersteller Huntsman Corp., Utah, USA
- Isophorondiamin (IPDA)-Stabilisierungsamin; Hersteller: Merk-Schuchard, D-85662 Hohenheim
- Natriumsalz der 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure-Stabilisierungsamin; Bayer AG, D-0214 Leverkusen
- Dispercoll® U 53, Polyurethandispersion mit einer Dekristallisatinstemperatur von ca. 55°C, Hersteller Bayer AG, D-0214 Leverkusen
- Borchigel® L 75 Verdickungsmittel, Hersteller Borchers GmbH, D-40765 Monheim

I. Herstellung der desaktivierten Dispersionen von Desmodur® TT in Wasser (erfindungsgemäß)

Die in der Grundrezeptur (Tabelle 2) angegebenen Mengen Wasser, Entschäumer BYK® 028, den Emulgator Necal® BX und das Stabilisator-Amin (Mengen: siehe Tabelle 1) werden zusammen mit 50 Vol % Glasperlen (∅ = 3 mm) in der Perlmühle vorgelegt und durch Rühren eine homogene Mischung hergestellt. Anschließend wird die Menge von 300 g Desmodur® TT zugegeben und 20 Minuten lang bei 2000 UpM dispergiert. Die Suspension wird über ein Sieb von den Perlen abgetrennt. Da diese Suspension nicht sedimentationsstabil ist, muss vor der Entnahme von Teilmengen durch Aufrühren erneut homogenisiert werden.
Die Desaktivierung von Desmodur® TT wird mit den folgenden Aminen durchgeführt. Tabelle 1 Die auf 300 g Desmodur® TT berechneten Aminmengen in g

Tabelle 2 Grundrezeptur der desaktivierten Isocyanat-Dispersionen

II) Herstellung der Klebstoff-Zubereitungen mit einer Polyurethandispersion

II.1) Formulierung ohne Verdickung

100 Gew.-Teile Dispercoll® U53 werden vorgelegt und unter Rühren mit einem Dissolver 10 Gew.-Teile der deaktivierten Desmodur® TT-Suspensionen zugegeben. Da die desaktivierten Suspensionen des Desmodur® TT alle ca. 40 Gew.-% festes Isocyanat enthalten, entspricht diese Menge 4,0 Gew.-Teilen TT. Die Mischungen werden zur Homogenisierung 5 min. bei 1000 UpM gerührt.

II.2) Formulierung mit Verdickung

Anschließend werden mit einer Einwegpipette 3 ml Borchigel® L75 (20%ig) als Verdickungsmittel zugegeben und eine weitere Minute bei 1000 UpM gemischt. Die Viskositäten der Mischungen liegen dann je nach Mischung im Bereich von 3800-13200 mPa.s.

III) Viskositätsstabilität der Klebstoffzubereitungen

Die Viskositätsstabilität während der Lagerung der Zubereitung stellt für eine reproduzierbare Verarbeitung eine wichtige technische Größe dar. Deshalb ist sie im Allgemeinen Gegenstand eng gefasster Spezifikationsgrenzen. Tabelle 3 Viskositätsstabilität der verdickten Klebstoffzubereitungen
Es ist in Tabelle 3 deutlich zu erkennen, dass die Zubereitungen mit erfindungsgemäß desaktiviertem Feststoffisocyanat (s. in Tabelle 2; 3a bis 3c) eine gute Viskositätstabilität besitzen, die deutlich besser ist als die mit Jeffamin® D 400 (Vergleichsbeispiel 2a-2c). Demnach erfüllen die Zubereitungen mit den erfindungsgemäß desaktiviertem Feststoffisocyanat die praktischen Anforderungen nach Lagerfähigkeit bei weitgehend unveränderten rheologischen Eigenschaften.

IV.) Koagulatbildung während der Lagerung der Klebstoffzubereitung

Insbesondere bei Spritzverarbeitung müssen die Klebstoffzubereitungen frei von koagulierten Partikeln sein, um eine problemlose Verarbeitung zu gewährleisten. Diese Anforderung ist für die technische Verwendbarkeit der Klebstoffzubereitungen essentiell. Außerdem gibt die Bildung der Koagulatstippen während der Lagerung ein Bild von der Scherstabilität der Formulierung wieder. Dies zeigt sich in der Beständigkeit der Formulierung gegen die Belastungen durch Rühren, Mischen und das Schütteln während des Transports. Tabelle 4 Unverdickte Klebstoffzubereitungen
Von den ohne Zusatz eines Verdickungsmittels hergestellten Zubereitungen bilden nur die mit dem Natriumsalz der 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure desaktivierten Beispiele (siehe Tabelle 4, erfindungsgemäße Beispiele 3a bis 3c), bei ausreichender Konzentration des Stabilisierungsamins (3a), während der Lagerung über 30 Tage keine Koagulatstippen. Im Falle der Vergleichsbeispiele 1a-1c und 2a-2c bilden sich in den unverdickten Zubereitungen die Koagulatstippen sofort und verstärken sich von Tag zu Tag. Schon am vierten Tag ist dort die Menge so groß, dass diese Mischungen für die Praxis unbrauchbar sind. Tabelle 5 Verdickte Klebstoffzubereitungen
Die verdickten Zubereitungen sind stabiler, jedoch ist bei den Vergleichsbeispielen 1a-1c und 2a-2c (Tabelle 5) nach einiger Zeit eine sich verstärkende Bildung von Koagulatstippen festzustellen. Einzig die erfindungsgemäßen Zubereitungen mit 3a bis 3c bleiben stippenfrei. Werden diese erfindungsgemäßen Zubereitungen auf einen glatten Untergrund aufgetragen, erhält man sehr gleichmäßige Schichten mit glatter Oberfläche, während die mit nicht erfindungsgemäßen Aminen hergestellten Vergleichsbeispiele wegen des hohen Gehalts an Stippen sehr ungleichmäßige rauhe Oberflächen aufweisen.

V.) Einfluss des Desaktivierungsamins auf die Scherstabilität einer Klebstoffzubereitung

200 g Dispercoll® U53 werden vorgelegt und 2 Minuten und mit 20 g Isocyanat- Dispersion im Dispermat bei 1000 UpM vermischt. Anschließend werden ca. 6 ml Borchigel® L75 (20%ige Lösung in Wasser) zugegeben und die Formulierung weitere 120 min. bei 1000 rpm gerührt. Nach 30, 60 bzw. 120 Minuten werden Proben entnommen und auf Glasplatten ausgestrichen. In Tabelle 8 ist die Beurteilung der Koagulatbildung der einzelenen Formulierungen wiedergegeben. Tabelle 6 Koagulatbildung unter Scherbelastung
Durch die ionisch modifizierte Oberfläche der erfindungsgemäß oberflächendesaktivierten Desmodur® TT-Teilchen entsteht eine wesentlich scherstabilere Dispersion als in den Vergleichsbeispielen Ic und 2c, die selbst nach extremer Scherbelastung (120 Minuten) keine Anzeichen von Koagulatbildung zeigt, während die Vergleichsbeispiele im günstigsten Fall bereits nach 60 Minuten koaguliert sind.

Wärmefestigkeit des Klebeverbundes nach Schockaktivierung

Die nach II.2 hergestellten Klebstoffzubereitungen (Formulierung mit Verdickung) werden sofort nach ihrer Herstellung und nach 4 Wochen Lagerung bei RT geprüft.

Herstellung der Proben

Die Prüfkörper aus Nora-Gummi (SBR) werden unmittelbar vor dem Klebstoffauftrag mit Schleifpapier (Körnung = 80) angerauht. Die Klebstoffformulierung wird mit einem Pinsel beidseitig auf die 20 × 10 mm große Klebefläche aufgetragen. Die Klebstoffschicht wird 60 min. bei 23°C/50% rel. Feuchte getrocknet.

Schockaktivierung

Die Klebeflächen werden 10 Sekunden mit einem IR-Strahler der Fa. Funk (Schockaktiviergerät 2000) bestrahlt. Eine 10 Sekunden-Aktivierung des Klebfilms auf der NORA-Probe ergibt eine Oberflächentemperatur von 115°C. Die Dekristallisationstemperatur der Polymerkette der verwendeten Polyurethandispersion (Dispercoll® U54) liegt bei 55°C. Die Verklebung erfolgt sofort nach Wärmeaktivierung der Klebstoff-beschichteten Prüfkörper, indem die aktivierten Klebeschichten gegeneinandergelegt und in einer Presse eine Minute lang bei 4 bar verpresst werden. Die so hergestellten Prüfkörper werden 7 Tage bei 23°C und 50% rel. Feuchte gelagert.

Wärmeprüfung

Die Prüfkörper werden mit 4 kg belastet und in einem Heizschrank innerhalb von 30 min. auf 40°C temperiert. Anschließend werden die Prüfkörper mit einer linearen Heizrate von 0,5°C/min. auf 150°C aufgeheizt. Die Erweichungstemperatur, d. h. die Temperatur in °C bei der die Klebung unter der 4 kg Last versagt, wird registriert. Es werden jeweils 5 Einzelmessungen durchgeführt.

Tabelle 7

Ergebnisse auf SBR (NORA-Gummi) als Substrat mit den frisch hergestellten Klebstoff-Zubereitungen (Sofort-Werte) und den 4 Wochen lang bei RT gelagerten Klebstoffzubereitungen.
Die Untersuchung zeigt, dass die Wärmefestigkeit nach der Klebung hinsichtlich der Wirkung und auch bezüglich der Stabilität dieser Wirkung im Verlauf der Lagerung der flüssigen Klebstoffzubereitungen ausreichend gute Werte liefert.

Claims

1. Oberflächendesaktivierte Feststoffisocyanate, erhältlich durch Oberflächenreaktion feinteilig dispergierter Feststoffisocyanate mit anionische oder zur Anionenbildung befähigte Gruppen tragenden Mono- oder Polyaminen, die über primäre und/oder sekundäre Aminogruppen verfügen.

2. Oberflächendesaktivierte Feststoffisocyanate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Oberflächendesaktivierung Mono oder Polyamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen eingesetzt werden, die am Molekül endständig oder lateral anionische oder zur Anionenbildung befähigte Gruppen als Bestandteil der Molekülstruktur tragen.

3. Oberflächendesaktivierte Feststoffisocyanate gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Oberflächendesaktivierung Salze der Diaminocarbonsäuren mit der allgemeinen Formel (I),

H₂N-A-NH-B-COO^(-) X⁽⁺⁾ (I)

in welcher
A und B ein Kohlenwasserstoff-Rest mit 2 bis 6 C-Atomen ist,
X⁽⁺⁾ für ein Alkali-Kation oder für eine substituierte Ammonium- Gruppe steht,
eingesetzt werden.

4. Oberflächendesaktivierte Feststoffisocyanate gemäß Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichent, dass zur Oberflächendesaktivierung Diaminosulfonate der allgemeinen Formel (II),

H₂N-A-NH-B-SO₃ ^(-) X⁽⁺⁾ (II)

in welcher
A und B Kohlenwasserstoff-Reste mit 2 bis 6 C-Atomen sind,
X⁽⁺⁾ für ein Alkali-Kation oder für eine substituierte Ammonium- Gruppe steht,
eingesetzt werden.

5. Oberflächendesaktivierte Feststoffisocyanate gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Oberflächendesaktivierung das Natriumsalz der 2- (2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure eingesetzt wird.

6. Verfahren zur Herstellung oberflächendesaktivierter Feststoffisocyanate gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis S. dadurch gekennzeichnet, dass feinteilige Feststoffisocyante unter Dispergierung in einem flüssigen Medium mit primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragenden Mono- oder Polyaminen (Desaktivierungsamin) zur Reaktion gebracht werden, welche über anionische oder zur Anionenbildung befähigten Gruppen verfügen.

7. Verfahren zur Herstellung oberflächendesaktivierter Feststoffisocyanate gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Aminogruppen zu den insgesamt im Feststoffisocyanat vorhandenen Isocyanatgruppen 0,001 bis 0,3 beträgt.

8. Zubereitungen, enthaltend oberflächendesaktivierte Feststoffisocyanate gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 sowie isocyanatreaktive Dispersionen von Homo- und Co-Polymerisaten olefinisch ungesättigter Monomere und/oder Polyurethandispersionen sowie gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe.

9. Zubereitungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerdispersionen isocyanatreaktive Polyurethane sind, die aus kristallisierten Polymerketten aufgebaut sind, welche bei Messung mittels thermomechanischer Analyse bei Temperaturen von +23°C bis +110°C, zumindest partiell dekristallisieren.

10. Latent reaktiver Klebeverbund erhältlich durch entweder einseitige oder beidseitige Applikation der Zubereitungen gemäß Anspruch 8 oder 9 auf die zu verklebenden Substrate, anschließendes Trocknen und Aktivieren unter kurzzeitiger Wärmezufuhr und gleichzeitigem Fügen.

11. Latentreaktiver Klebefilm erhältlich durch Auftragen der Zubereitungen gemäß Anspruch 8 oder 9 auf ein Substrat, anschließendes Trocknen und Ablösung vom Substrat als Film.

12. Latentreaktives Pulver erhältlich durch Sprühtrocknung der Zubereitungen gemäß Anspruch 8 oder 9.

13. Verwendung der oberflächendesaktivierten Feststoffisocyanate gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 5 zur Herstellung latentreaktiver Beschichtungen.