DE10136751A1

DE10136751A1 - Vierkern-und Fünfkernverbindungen und deren Verwendung in flüssigkristallinen Medien

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Publication number: DE10136751A1
Application number: DE10136751A
Authority: DE
Inventors: Peer Kirsch; Joachim Krause; Georg Luessem; Dagmar Klement
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2000-08-18
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2002-02-28
Anticipated expiration: 2021-07-28
Also published as: US20030078447A1; JP5726843B2; DE10136751B4; US6635318B2; KR100807695B1; KR20020014749A; JP2002121163A; JP5188660B2; TW572883B; JP2013067637A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Vierkernverbindungen der Formel I DOLLAR F1 worin DOLLAR A R·1·, R·2·, L·1-4·, Z und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, sowie deren Verwendung in flüssigkristallinen Medien.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neutrale Vierkern- und Fünfkern verbindungen der Formel I sowie deren Verwendung in flüssigkristallinen Medien.

Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflußt werden können. Elektrooptische Vorrich tungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vor richtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP- Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("super twisted nematic"), SBE-Zellen ("superbirefringence effect") und OMI-Zellen ("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nema tische Struktur.

Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristall materialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben.

Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d. h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssig kristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwen dung gelangen, ist es wichtig, dass die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genü gen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elek trische Leitfähigkeit aufweisen.

Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nicht linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht.

Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:

1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium- Wafer als Substrat.
2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat. Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial be schränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.

Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z. B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.

Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die trans parente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt- Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, dass je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.

Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.

Der Begriff MFK-Anzeigen umfaßt hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d. h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator- Metall).

Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z. B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechner anwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristall mischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Tele vision Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Wider stand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low-volt- Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Wider stände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, dass der spezifische Wider stand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, dass auch bei tiefen Temperaturen keine Kristalli sation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhäng igkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforderungen.

Neben Flüssigkristallanzeigen, die eine Hintergrundbeleuchtung verwen den, also transmissiv und gegebenenfalls transflektiv betrieben werden, sind besonders auch reflektive Flüssigkristallanzeigen interessant. Diese reflektiven Flüssigkristallanzeigen benutzen das Umgebungslicht zur Informationsdarstellung. Somit verbrauchen sie wesentlich weniger Energie als hintergrundbeleuchtete Flüssigkristallanzeigen mit entspre chender Größe und Auflösung. Da der TN-Effekt durch einen sehr guten Kontrast gekennzeichnet ist, sind derartige reflektive Anzeigen auch bei hellen Umgebungsverhältnissen noch gut abzulesen. Dies ist bereits von einfachen reflektiven TN-Anzeigen, wie sie in z. B. Armbanduhren und. Taschenrechnern verwendet werden, bekannt. Jedoch ist das Prinzip auch auf hochwertige, höher auflösende Aktiv-Matrix angesteuerte Anzeigen wie z. B. TFT-Displays anwendbar. Hier ist wie bereits bei den allgemeinen üblichen transmissiven TFT-TN-Anzeigen die Verwendung von Flüssig kristallen mit niedriger Doppelbrechung (An) nötig, um eine geringe optische Verzögerung (d.Δn) zu erreichen. Diese geringe optische Verzö gerung führt zu einer meist akzeptablen geringen Blickwinkelabhängigkeit des Kontrastes (vgl. DE 30 22 818). Bei reflektiven Anzeigen ist die Ver wendung von Flüssigkristallen mit kleiner Doppelbrechung noch wichtiger als bei transmissiven Anzeigen, da bei reflektiven Anzeigen die effektive Schichtdicke, die das Licht durchquert, ungefähr doppelt so groß ist wie bei transmissiven Anzeigen mit derselben Schichtdicke.

Vorteile von reflektiven Anzeigen gegenüber transmissiven Anzeigen sind neben dem geringeren Leistungsverbrauch (keine Hintergrundbeleuchtung nötig) die Platzersparnis, die zu einer sehr geringen Bautiefe führt und die Verminderung von Problemen durch Temperaturgradienten durch unterschiedliche Aufheizung durch die Hintergrundbeleuchtung.

Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeits temperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.

Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:

- erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen) Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik)
- erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebens dauer)
- niedrige Schwellen-(Ansteuer-)spannung
- niedrige Doppelbrechung für verbesserten Beobachtungswinkel bereich

Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.

Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder brei tere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde Medien für derartige MFK-, TN- oder STN-Anzeigen, insbesondere für reflektive MFK-Anzeigen, bereit zustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände und niedrige Schwellenspannungen aufweisen.

Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man Verbindungen der Formel I in flüssigkristallinen Medien verwendet. Die erfindungsgemäßän Verbindungen zeichnen sich insbesondere durch ihren hohen Klärpunkt, eine niedrige Rotationsviskosität und eine geringe Doppelbrechung aus.

Gegenstand der Erfindung sind Vierkern- und Fünfkernverbindungen der allgemeinen Formel I

worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig von einander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und
Z -OCF₂- oder eine Einfachbindung
L¹, L², L³ und L⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder F, und
m 1 oder 2
bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxa nonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But- 3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxy ethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonyl methyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonyl methyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyl-oxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyl-oxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Falls R¹ und/oder R² einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenytrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF₃ ist in beliebiger Position.

Falls R¹ und/oder R² einen mindestens einfach durch Halogen substi tuierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfach substitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeig nete Flügelgruppen R¹ und/oder R² verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ und/oder R² sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis- (methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(meth oxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxy carbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxy carbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)- methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

Die Reste R¹ und R² in den Verbindungen der Formel I bedeuten vorzugsweise einen geradkettigen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 8 C-Atomen.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Ge brauch machen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

Schema 1

Schema 2

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin flüssigkristalline Medien, die ein, zwei, drei oder mehr Verbindungen der Formel I enthalten. Insbesondere bei low Δn-Mischungen (Δn < ......) besteht häufig das Problem, dass Hochklärer-Verbindungen mit einem niedrigen Δn-Wert fast immer smek tische Phasen aufweisen. Derartige Verbindungen führen in flüssig kristallinen Mischungen zu LTS-Problemen (low temperature stability). Die zur Zeit verwendeten Mischungen besitzen häufig Vierkernverbindungen mit Esterstruktur, die jedoch die "Reliability" einer Mischung in Abhängig keit der eingesetzten Konzentration signifikant verschlechtern. Die erfindungsgemäßen Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch ihre gute "Reliability", einen hohen Klärpunkt und durch ihre niedrigen Werte für die Rotationsviskosität γ₁ aus.

Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbeson dere STN- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nichtlinearen Elemen ten zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die Medien mit den erfindungsgemäßen Vierkernverbindungen enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine be deutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.

Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Tempe ratur, thermischer und UV-Stabilität und optischer Anisotropie und Schwellenspannung übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.

Die Forderung nach hohem Klärpunkt, nematischer Phase bei tiefer Temperatur und gleichzeitig einer niedrigen Schwellenspannung konnte bislang nur unzureichend erfüllt werden. Flüssigkristallmischungen, wie z. B. MLC-6476 und MLC-6625 (Merck KGaA, Darmstadt, BRD) weisen zwar vergleichbare Klärpunkte und Tieftemperaturstabilitäten auf, sie haben jedoch sowohl viel höhere Δn-Werte von ca. 0,075 als auch viel höhere Schwellenspannungen von ca. ≧ 1,7 V.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es unter Beibehaltung der nematischen Phase bis -20°C und bevorzugt bis -30°C, besonders bevorzugt bis -40°C, Klärpunkte oberhalb 80°C, vorzugsweise oberhalb 90°C, besonders bevorzugt oberhalb 100°C, gleichzeitig Doppelbrechungen von ≦ 0,080, vorzugsweise ≦ 0,070, insbesondere ≦ 0,065 und eine niedrige Schwellenspannung zu erreichen, wodurch hervorragende STN- und MFK-Anzeigen, insbesondere reflektive MFK- Anzeigen, erzielt werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet. Die TN-Schwellen liegen bei < 2,5 V, vorzugsweise unterhalb 2,3 V, besonders bevorzugt < 2,25 V. Insbesondere reflektive MFK-Mischungen zeichnen sich durch TN-Schwellen von < 1,8 V aus.

Es versteht sich, dass durch geeignete Wahl der Komponenten der erfin dungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z. B. oberhalb 110°C) bei niedrigeren dielektrischen Anisotropiewerten und somit höheren Schwellenspannungen oder niedrigere Klärpunkte bei höheren dielektrischen Anisotropiewerten (z. B. < 12) und somit niedrigeren Schwellenspannungen (z. B. < 1,5 V) unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringeren Schwellen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen MFK- Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [C. H. Gooch und H. A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C. H. Gooch und H. A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften wie z. B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanver bindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemetho den die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen. Die Anforderungen an reflektive MFK- Anzeigen wurden z. B. im Digest of Technical Papers, SID Symposium 1998 aufgezeigt.

Die Rotationsviskosität γ₁ der erfindungsgemäßen Mischungen bei 20°C ist vorzugsweise < 200 mPa.s, besonders bevorzugt < 180 mPa.s, insbesondere < 165 mPa.s. Der nematische Phasenbereich ist vorzugs weise mindestens 90°, insbesondere mindestens 100°. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -20° bis +80°.

Messungen des "Capacity Holding-Ratio" auch "Voltage Holding Ratio" (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, dass erfindungsgemäße Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I eine ausreichende HR für MFK-Anzeigen aufweisen.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien mehrere (vorzugsweise zwei oder drei) Verbindungen der Formel I, d. h. der Anteil dieser Verbindungen ist 5-50%, vorzugsweise 5-40% und besonders bevorzugt im Bereich von 5-35%.

Die einzelnen Verbindungen der Formeln I bis XV und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindun gen hergestellt werden.

Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben:

- Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind Verbindungen der Formeln Ia bis Ij:
worin
R^1a und R^1b jeweils unabhängig voneinander H, CH₃, C₂H₅ oder n-C₃H₇,
m 1 oder 2 und
Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-7 C-Atomen
bedeuten.
- In den Verbindungen der Formel I bedeuten R¹ und R² jeweils unab hängig voneinander vorzugsweise einen geradkettigen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2-8 C-Atomen. Besonders bevorzugte Reste R¹ und R² sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Pentyl, Vinyl, 1 E-Propenyl und 3-Butenyl.
- In den Verbindungen der Formel I ist m vorzugsweise 1.
- Das Medium enthält neben ein oder mehreren Verbindungen der Formel 1 zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II bis VIII:

worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
R⁰

: n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen;
X⁰

: F, Cl, halogeniertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, oder halogeniertes Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen;
Z⁰

: -C₄

H₈

-, -CF₂

O-, -OCF₂

-, -CH₂

O-, -OCH₂

-, -CF=CF-, -C₂

F₄

- oder -CH=CH-;
Y¹

bis Y⁴

: jeweils unabhängig voneinander H oder F;
r: 0 oder 1.

- Das Medium enthält vorzugsweise zwei, drei, vier oder fünf Verbindungen der Formel II;
- Das Medium enthält vorzugsweise ein oder mehrere Verbindungen der Formeln IIa bis IIh:
- Die Verbindung der Formel IV ist vorzugsweise
- Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln IX bis XV:
worin R⁰, X⁰, Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben. Vorzugsweise bedeutet in den Verbindungen der Formeln II bis XIX X⁰ F, Cl, CF₃, OCF₃, OCHF₂, insbesondere F und OCF₃, ferner OCHF₂. R⁰ ist vorzugs weise Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl, Alkenyloxy oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 C-Atomen.
- Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formeln
worin R⁰ und X⁰ die oben angegebenen Bedeutungen haben;
- Das Medium enthält zusätzlich ein oder mehrere Ester-Verbindungen der Formeln E1 bis E5,
worin R⁰, X⁰, Y¹, Y², Y³ die oben angegebenen Bedeutungen haben. Alkyl bzw. Alkyl* bedeuten jeweils einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen.
- Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel VIIa und/oder VIIb:
- Medium enthält zusätzlich ein oder mehrere Verbindungen der Formeln Xa bis Xd:
- Medium enthält ein oder mehrere Verbindungen der Formel E1a und/oder E1b:
worin R⁰ und Y² die oben angegebene Bedeutung hat.

- Der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis VIII zusammen beträgt im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-%;
- Der Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im Gesamtgemisch 5 bis 50 Gew.-%;
- Der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis VIII im Gesamtge misch beträgt 20 bis 80 Gew.-%
- Das Medium enthält Verbindungen der Formeln II, III, IV, V, VI, VII oder VIII;
- R⁰ ist vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen;
- Das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis VIII;
- Das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XVI bis XX:
worin R⁰ und X⁰ die oben angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylenringe durch CN, Chlor oder Fluor substituiert sein können. Vorzugsweise sind die 1,4-Phenylenringe ein- oder mehrfach durch Fluoratome substituiert.
- Das Gewichtsverhältnis I: (II + III + IV + V + VI + VII + VIII) ist vor zugsweise 1 : 10 bis 10 : 1.
- Das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XV.
- Der Anteil an Verbindungen der Formeln Xa bis Xd beträgt im Ge samtgemisch 3-45 Gew.-%, vorzugsweise 5-40 Gew.-%, insbeson dere 5-30 Gew.-%.
- Der Anteil der Verbindungen der Formel E1 beträgt im Gesamtge misch 10-60 Gew.-%, vorzugsweise 10-45 Gew.-%, insbesondere 15-40 Gew.-%.
- Der Anteil der Verbindungen der Formeln E2 und/oder E3 im Ge samtgemisch beträgt 1-30 Gew.-%, vorzugsweise 3-20 Gew.-% und insbesondere 3-15 Gew.-%.
- Der Anteil der Verbindungen der Formel E4 ist vorzugsweise ≦ 20 Gew.-%, insbesondere ≦ 10 Gew.-%.

Es wurde gefunden, dass bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindun gen der Formel I im Gemisch mit üblichen Flüssigkristallmaterialien, insbe sondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel II, III, IV, V, VI, VII und/oder VIII zu einer Erniedrigung der Schwellenspannung und zu niedrigen Werten für die Doppelbrechung führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen smektisch nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität drastisch verbessert wird. Bevorzugt sind insbesondere Mischungen, die neben ein oder mehreren Verbindungen der Formel I ein oder mehrere Verbindungen der Formel IV enthalten, insbesondere Verbindungen der Formel IVa, worin X⁰ F oder OCF₃ bedeutet.

Die Verbindungen der Formeln I bis VIII sind farblos, stabil und unter einander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien gut mischbar.

Der Ausdruck "Alkyl" bzw. "Alkyl*" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Alkenyl" bzw. "Alkenyl*" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigen Fluor, d. h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluor butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.

Der Ausdruck "Oxaalkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Reste der Formel C_uH_2u+1-O-(CH₂)_v, worin u und v jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist u = 1 und v 1 bis 6.

Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R⁰ und X⁰ können die Schaltzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissions kennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und der gleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nemati schen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Kon stanten k₃₃ (bend) und k₁₁ (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.

Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I und II + III + IV + V + VI + VII + VIII hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III, IV, V, VI, VII und/oder VIII und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhan dener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.

Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XV in den erfin dungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Schaltzeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis XX ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfin dungsgemäßen Medien Verbindungen der Formeln II bis VIII (vorzugs weise II, III und/oder IV, insbesondere IVa), worin X⁰ F, OCF₃, OCHF₂, OCH=CF₂, OCF=CF₂ oder OCF₂-CF₂H bedeutet. Eine günstige synergistische Wirkung mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders vorteilhaften Eigenschaften. Insbesondere Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I und der Formel IVa zeichnen sich durch ihre niedrigen Schwellenspannungen aus.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen STN- bzw. MFK-Anzeige aus Polari satoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehand lung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Ab wandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM und ganz besonders reflektive Anzeigen.

Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall mischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die ge wünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweck mäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich Lösungen der Kom ponenten in einem organischen Lösemittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösemittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es möglich die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z. B. durch Ver wendungen von Vormischungen, z. B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen herzustellen.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15%, vorzugsweise 0-10%, pleochroitische Farbstoffe und/oder chirale Dotier stoffe zugesetzt werden. Die einzelnen zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6%, bevorzugt von 0,1 bis 3% einge setzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Be standteile der Flüssigkristallmischungen also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben.

C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, S_C eine smektisch C, N eine nematische und I die isotrope Phase.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabel len A und B erfolgt. Alle Reste C_nH₂₊₁ und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. n und m bedeuten ganze Zahlen, vorzugsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12, wobei n = m oder n ≠ m sein kann. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R^1*, R^2*, L^1* und L^2*:

Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.

Tabelle A

Tabelle B

Tabelle C

In der Tabelle C werden Dotierstoffe genannt, die üblicherweise in den erfindungsgemäßen Mischungen eingesetzt werden.

Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen, die neben ein oder mehreren Verbindungen der Formel I zwei, drei oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Tabelle B enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu be grenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro zent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Die optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Fließviskosität ν₂₀ (mm²/sec) und die Rotationsviskosität γ₁ (mPa.s) wurden jeweils bei 20°C bestimmt.

V₁₀ bezeichnet die Spannung für 10% Transmission (Blickrichtung senk recht zur Plattenoberfläche). t_on bezeichnet die Einschaltzeit und t_off die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem zweifachen Wert von V₁₀. An bezeichnet die optische Anisotropie und n_o den Brechungsindex. Δn bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε_∥ - ε_⟂, wobei ε_∥ die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε_⟂ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Die elektro optischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d. h. bei einem d.Δn-Wert von 0,5) bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20°C gemes sen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

Beispiele

Beispiel 1

Schritt 1.1

0,036 mol A und 0,036 mol 1,3-Propandithiol werden unter Eiskühlung mit 0,036 mol Trifluormethansulfonsäure versetzt. Anschließend wird 0,5 h auf 120°C erhitzt. Man läßt die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt mit 10 ml Acetonitril und 50 ml Diethylether. Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet.

Schritt 1.2

0,018 mol Triflat B werden in 280 ml Dichlormethan bei -70°C vorgelegt und mit einem Gemisch bestehend aus 0,037 mol Triethylamin und 0,036 mol C in 20 ml Dichlormethan versetzt. Man läßt 2 h bei -70°C rühren, versetzt mit 0,180 mol Triethylamintrishydrofluorid, läßt weitere 5 min rühren und gibt dann portionsweise 0,075 mol 1,3-Dibrom-5,5- dimethylhydantoin hinzu. Das Gemisch wird weitere 1,5 h bei -70°C gerührt. Anschließend läßt man es auf Raumtemperatur erwärmen. Die gelbe Lösung wird mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung behandelt. Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet. Der Rückstand wird aus n-Heptan umkristallisiert.
K 28 S_B(C) 195 S_B(H) 201 N 260,3 I; Δ2ε = 1,3; Δn = 0,0975

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

R¹
R²
CH₃	CH₃
CH₃	C₂H₅
CH₃	n-C₃H₇
CH₃	n-C₄H₅
CH₃	n-C₅H₁₁
CH₃	n-C₆H₁₃
C₂H₅	CH₃
C₂H₅	C₂H₅ K 49 S_B 132 N 255,7 I; Δε = + 1,3; Δn = 0,0985
C₂H₅	n-C₃H₇ K 59 S_? 102 S_B 142 N 270,6 I; Δε = + 1,5; Δn = 0,1075
C₂H₅	n-C₄H₅
C₂H₅	n-C₅H₁₁
C₂H₅	n-C₆H₁₃
n-C₃H₇	CH₃
n-C₃H₇	C₂H₅ K 36 S_B 164 N 271,0 I; Δε = + 1,5; Δn = 0,1065
n-C₃H₇	n-C₃H₇ K 81 S_? 169 N 285,7 I; Δε = + 1,9; Δn = 0,1105
n-C₃H₇	n-C₄H₉
n-C₃H₇	n-C₅H₁₁
n-C₃H₇	n-C₆H₁₃
n-C₄H₉	CH₃
n-C₄H₉	C₂H₅
n-C₄H₉	n-C₃H₇
n-C₄H₉	n-C₄H₉
n-C₄H₉	n-C₅H₁₁
n-C₄H₉	n-C₆H₁₃
n-C₅H₁₁	CH₃
n-C₅H₁₁	C₂H₅
n-C₅H₁₁	n-C₄H₉
n-C₅H₁₁	n-C₅H₁₁
n-C₅H₁₁	n-C₆H₁₃
n-C₆H₁₃	CH₃
n-C₆H₁₃	C₂H₅
n-C₆H₁₃	n-C₃H₇
n-C₆H₁₃	n-C₄H₉
n-C₆H₁₃	n-C₅H₁₁
n-C₆H₁₃	n-C₆H₁₃
CH₂=CH	CH₃
CH₂=CH	C₂H₅
CH₂=CH	n-C₃H₇
CH₂=CH	n-C₄H₉
CH₂=CH	n-C₅H₁₁
CH₂=CH	n-C₆H₁₃
CH₃	CH₂=CH
C₂H₅	CH₂=CH
n-C₃H₇	CH₂=CH
n-C₄H₉	CH₂=CH
n-C₅H₁₁	CH₂=CH
n-C₆H₁₃	CH₂=CH
CH₃CH=CH	CH₃
CH₃CH=CH	C₂H₅
CH₃CH=CH	n-C₃H₇
CH₃CH=CH	n-C₄H₉
CH₃CH=CH	n-C₅H₁₁
CH₃CH=CH	n-C₆H₁₃
CH₂=CH-C₂H₄	CH₃
CH₂=CH-C₂H₄	C₂H₅
CH₂=CH-C₂H₄	n-C₃H₇
CH₂=CH-C₂H₄	n-C₄H₉
CH₂=CH-C₂H₄	n-C₅H₉
CH₂=CH-C₂H₄	n-C₆H₉

Beispiel 2

Schritt 2.1

0,1 mol E und 0,1 mol 1,3-Propandithiol werden unter Eiskühlung mit 3,0 mol Trifluormethansulfonsäure versetzt. Anschließend wird 75 min auf 120°C erhitzt. Man läßt die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen und versetzt mit 750 ml Diethylether. Die Lösung wird 12 h auf -20°C gekühlt und unter Stickstoff abgesaugt. Der feuchte Nutschkuchen wird in 700 ml Diethylether und 200 ml Acetonitril heiß gelöst und über Nacht auf -20°C gekühlt. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Schritt 2.2

0,02 mol Triflat F werden in 280 ml Dichlormethan bei -70°C vorgelegt und mit einem Gemisch bestehend aus 0,036 mol Triethylamin und 0,03 mol G in 20 ml Dichlormethan versetzt. Man läßt 2 h bei -70°C rühren, versetzt mit 0,10 mol Triethylamintrishydrofluorid, läßt weitere 5 min rühren und gibt dann portionsweise 0,10 mol N-Bromsuccinimid hinzu. Das Gemisch wird weitere 1,5 h bei -70°C gerührt. Anschließend läßt man es auf Raumtemperatur erwärmen. Die gelbe Lösung wird mit Natronlauge behandelt. Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet. Der Rückstand wird aus n-Heptan umkristallisiert.
K 65 S_? 92 N 268,7 I; Δε = 1,1; Δn = 0,1035

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

R¹
R²
CH₃	CH₃
CH₃	C₂H₅
CH₃	n-C₃H₇
CH₃	n-C₄H₅
CH₃	n-C₅H₁₁
CH₃	n-C₆H₁₃
C₂H₅	CH₃
C₂H₅	C₂H₅
C₂H₅	n-C₄H₅
C₂H₅	n-C₅H₁₁
C₂H₅	n-C₆H₁₃
n-C₃H₇	CH₃
n-C₃H₇	C₂H₅
n-C₃H₇	n-C₃H₇
n-C₃H₇	n-C₄H₉
n-C₃H₇	n-C₅H₁₁
n-C₃H₇	n-C₆H₁₃
n-C₄H₉	CH₃
n-C₄H₉	n-C₂H₅
n-C₄H₉	n-C₃H₇
n-C₄H₉	n-C₄H₉
n-C₄H₉	n-C₅H₁₁
n-C₄H₉	n-C₆H₁₃
n-C₅H₁₁	CH₃
n-C₅H₁₁	C₂H₅
n-C₅H₁₁	n-C₃H₇
n-C₅H₁₁	n-C₄H₉
n-C₅H₁₁	n-C₅H₁₁
n-C₅H₁₁	n-C₆H₁₃
n-C₆H₁₃	CH₃
n-C₆H₁₃	C₂H₅
n-C₆H₁₃	n-C₃H₇
n-C₆H₁₃	n-C₄H₉
n-C₆H₁₃	n-C₅H₁₁
n-C₆H₁₃	n-C₆H₁₃
CH₂=CH	CH₃
CH₂=CH	C₂H₅
CH₂=CH	n-C₃H₇
CH₂=CH	n-C₄H₉
CH₂=CH	n-C₅H₁₁
CH₂=CH	n-C₆H₁₃
CH₃	CH₂=CH
C₂H₅	CH₂=CH
n-C₃H₇	CH₂=CH
n-C₄H₉	CH₂=CH
n-C₅H₁₁	CH₂=CH
n-C₆H₁₃	CH₂=CH
CH₃CH=CH	CH₃
CH₃CH=CH	C₂H₅
CH₃CH=CH	n-C₃H₇
CH₃CH=CH	n-C₄H₉
CH₃CH=CH	n-C₅H₁₁
CH₃CH=CH	n-C₆H₁₃

Beispiel 3

0,02 mol Triflat F (aus Schritt 2.1, Beispiel 2) werden in 280 ml Dichlormethan bei -70°C vorgelegt und mit einem Gemisch bestehend aus 0,036 mol Triethylamin und 0,03 mol I in 20 ml Dichlormethan versetzt. Man läßt 2 h bei -70°C rühren, versetzt mit 0,10 mol Triethylamintrishydrofluorid, läßt weitere 5 min rühren und gibt dann portionsweise 0,10 mol N-Bromsuccinimid hinzu. Das Gemisch wird weitere 1,5 h bei -70°C gerührt. Anschließend läßt man es auf Raumtemperatur erwärmen. Die gelbe Lösung wird mit Natronlauge behandelt. Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet. Der Rückstand wird aus n-Heptan umkristallisiert.
K 134 S_B 215 N < 350 I; Δε = 2,1; Δn = 0,1145

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

R¹
R²
CH₃	CH₃
CH₃	C₂H₅
CH₃	n-C₃H₇
CH₃	n-C₄H₅
CH₃	n-C₅H₁₁
CH₃	n-C₆H₁₃
C₂H₅	CH₃
C₂H₅	C₂H₅
C₂H₅	n-C₄H₅
C₂H₅	n-C₅H₁₁
C₂H₅	n-C₆H₁₃
n-C₃H₇	CH₃
n-C₃H₇	C₂H₅
n-C₃H₇	n-C₃H₇
n-C₃H₇	n-C₄H₉
n-C₃H₇	n-C₅H₁₁
n-C₃H₇	n-C₆H₁₃
n-C₄H₉	CH₃
n-C₄H₉	C₂H₅
n-C₄H₉	n-C₃H₇
n-C₄H₉	n-C₄H₉
n-C₄H₉	n-C₅H₁₁
n-C₄H₉	n-C₆H₁₃
n-C₅H₁₁	CH₃
n-C₅H₁₁	C₂H₅
n-C₅H₁₁	n-C₃H₇
n-C₅H₁₁	n-C₄H₉
n-C₅H₁₁	n-C₅H₁₁
n-C₅H₁₁	n-C₆H₁₃
n-C₅H₁₁	CH₃
n-C₆H₁₃	C₂H₅
n-C₆H₁₃	n-C₃H₇
n-C₆H₁₃	n-C₄H₉
n-C₆H₁₃	n-C₅H₁₁
n-C₆H₁₃	n-C₆H₁₃
CH₂=CH	CH₃
CH₂=CH	C₂H₅
CH₂=CH	n-C₃H₇
CH₂=CH	n-C₄H₉
CH₂=CH	n-C₅H₁₁
CH₂=CH	n-C₆H₁₃
CH₃	CH₂=CH
C₂H₅	CH₂=CH
n-C₃H₇	CH₂=CH
n-C₄H₉	CH₂=CH
n-C₅H₁₁	CH₂=CH
n-C₆H₁₃	CH₂=CH
CH₃CH=CH	CH₃
CH₃CH=CH	C₂H₅
CH₃CH=CH	n-C₃H₇
CH₃CH=CH	n-C₄H₉
CH₃CH=CH	n-C₅H₁₁
CH₃CH=CH	n-C₆H₁₃

Beispiel 4

0,1 mol F werden in 600 ml Dichlormethan bei -70°C vorgelegt und mit einer Lösung bestehend aus 0,05 mol Triethylamin und 0,04 mol Hydrochinon in 100 ml Dichlormethan versetzt. Man läßt 1 h bei -70°C rühren, tropft 0,412 mol HF (50%ige Lösung in Pyridin) zu, läßt weitere 15 min rühren und gibt dann 0,2 mol N-Bromsuccinimid hinzu. Nach 90 min Rühren, läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und versetzt es mit verd. Natronlauge. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet. Das Produkt wird aus n-Heptan umkristallisiert.
K 140 S_? 150 S_B 169 N < 325 I; Δε = 0,2; Δn = 0,1093

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

R¹
R²
CH₃	CH₃
n-C₃H₇	n-C₃H₇
n-C₄H₉	n-C₄H₉
n-C₅H₁₁	n-C₅H₁₁
n-C₆H₁₃	n-C₆H₁₃
CH₂=CH	CH₂=CH
CH₃CH=CH	CH=CH-CH₃
CH₂=CHCH₂CH₂	CH₂CH₂CH=CH₂

Mischungsbeispiele Beispiel M1

CCH-301	10,00%
CCH-501	14,00%
CCP-2F.F.F	10,00%
CCP-3F.F.F	11,00%
CCP-5F.F.F	5,00%
CCZU-2-F	4,00%
CCZU-3-F	15,00%
CCZU-5-F	4,00%
CCP-20CF₃.F	6,00%
CCQPC-2-2	3,00%
CCQPC-2-3	4,00%
CCQPC-5-3	4,00%
CCOC-3-3	3,00%
CCOC-4-3	4,00%
CCOC-3-5	3,00%

S → N [°C]: < -40@	Klärpunkt [°C]: 102,0@	Δn [589 nm, 20°C]: 0,0658@	Δε [1 kHz, 20°C]: 6,1@	Voltage Holding Ratio [%]: 98,9@	γ₁ [mPa.s, 20°C]: 162@	V_10,0,20[V]: 1,86

Beispiel M2

CCH-301	16,00%
CCH-501	18,00%
CCP-2F.F.F	9,00%
CCP-3F.F.F	5,00%
CCP-5F.F.F	5,00%
CCZU-2-F	4,00%
CCZU-3-F	13,00%
CCZU-5-F	4,00%
CCQPC-2-2	3,00%
CCQPC-2-3	4,00%
CCQPC-5-3	5,00%
CCOC-3-3	3,00%
CCOC-4-3	4,00%
CCOC-3-5	3,00%
CH-43	2,00%
CH-45	2,00%

S → N [°C]: < -30@	Klärpunkt [°C]: 100,5@	Δn [589 nm, 20°C]: 0,0611@	Δε [1 kHz, 20°C]: 4,3@	Voltage Holding Ratio [%]: 99,1@	γ₁ [mPa.s, 20°C]: 149@	V_10,0,20 [V]: 2,21

Beispiel 3

CCH-301	14,00%
CCH-501	18,00%
CCP-2F.F.F	8,00%
CCP-3F.F.F	5,00%
CCP-5F.F.F	5,00%
CCZU-2-F	4,00%
CCZU-3-F	14,00%
CCZU-5-F	4,00%
CCQPC-2-2	3,00%
CCQPC-2-3	4,00%
CCQPC-5-3	5,00%
CCOC-3-3	3,00%
CCOC-4-3	4,00%
CCOC-3-5	3,00%
CH-35	2,00%
CH-43	2,00%
CH-45	2,00%

Klärpunkt [°C]: 104,5@	Δn [589 nm, 20°C]: 0,0618@	γ₁ [mPa.s, 20°C]: 159@	V_10,0,20 [V]: 2,23

Beispiel M4

BCH-3F.F	10,80%
BCH-SF.F	9,00%
ECCP-30CF₃	4,50%
ECCP-50CF₃	4,50%
CBC-33F	1,80%
CBC-53F	1,80%
CBC-55F	1,80%
PCH-6F	7,20%
PCH-7F	5,40%
CCP-20CF₃	7,20%
CCP-30CF₃	10,80%
CCP-40CF₃	6,30%
CCP-50CF₃	9,90%
PCH-5F	9,00%
CCQPC-2-2	10,00%

Beispiel M5

BCH-3F.F	10,80%
BCH-5F.F	9,00%
ECCP-30CF₃	4,50%
ECCP-50CF₃	4,50%
CBC-33F	1,80%
CBC-53F	1,80%
CBC-55F	1,80%
PCH-6F	7,20%
PCH-7F	5,40%
GCP-20CF₃	7,20%
CCP-30CF₃	10,80%
CCP-40CF₃	6,30%
CCP-50CF₃	9,90%
PCH-5F	9,00%
CCQPC-2-3	9,98%

Beispiel M6

BCH-3F.F	10,80%
BCH-5F.F	9,00%
ECCP-30CF₃	4,50%
ECCP-50CF₃	4,50%
CBC-33F	1,80%
CBC-53F	1,80%
CBC-55F	1,80%
PCH-6F	7,20%
PCH-7F	5,40%
CCP-20CF₃	7,20%
CCP-30CF₃	10,80%
CCP-40CF₃	6,30%
CCP-50CF₃	9,90%
PCH-5F	9,00%
CCQPC-3-3	9,98%

Beispiel M7

BCH-3F.F	10,80%
BCH-5F.F	9,00%
ECCP-30CF₃	4,50%
ECCP-50CF₃	4,50%
CBC-33F	1,80%
CBC-53F	1,80%
CBC-55F	1,80%
PCH-6F	7,20%
PCH-7F	5,40%
CCP-20CF₃	7,20%
CCP-30CF₃	10,80%
CCP-40CF₃	6,30%
CCP-50CF₃	9,90%
PCH-5F	9,00
CCQPC-3-2	10,00%

Beispiel M8

BCH-3F.F	10,81%
BCH-5F.F	9,01%
ECCP-30CF₃	4,51%
ECCP-50CF₃	4,51%
CBC-33F	1,80%
CBC-53F	1,80%
CBC-55F	1,80%
PCH-6F	7,21%
PCH-7F	5,41%
CCP-20CF₃	7,21%
CCP-30CF₃	10,81%
CCP-40CF₃	6,31%
CCP-50CF₃	9,91%
PCH-5F	9,01%
CCQPC-5-3	9,90%

Beispiel M9

CCH-301	11,18%
CCH-501	8,79%
CCP-2F.F.F	7,99%
CCP-3F.F.F	10,38%
CCP-5F.F.F	3,99%
CCZU-2-F	3,99%
CCZU-3-F	13,58%
CCZU-5-F	3,99%
CH-33	2,40%
CH-35	2,40%
CH-43	2,40%
CCPC-33	2,40%
CCH-3CF₃	6,39%
CCQPC-5-3	20,12%

Beispiel M10

BCH-3F.F	11,40%
BCH-5F.F	9,50%
ECCP-30CF₃	4,75%
ECCP-50CF₃	4,75%
CBC-33F	1,90%
CBC-53F	1,90%
CBC-55F	1,90%
PCH-6F	7,60%
PCH-7F	5,70%
CCP-20CF₃	7,60%
CCP-30CF₃	11,40%
CCP-40CF₃	6,65%
CCP-50CF₃	10,45%
PCH-5F	9,50%
CCQUICC-2-3	4,99%

Beispiel M11

BCH-3F.F	10,80%
BCH-5F.F	9,00%
ECCP-30CF₃	4,50%
ECCP-50CF₃	4,50%
CBC-33F	1,80%
CBC-53F	1,80%
CBC-55F	1,80%
PCH-6F	7,20%
PCH-7F	5,40%
CCP-20CF₃	7,20%
CCP-30CF₃	10,80%
CCP-40CF₃	6,30%
CCP-50CF₃	9,90%
PCH-5F	9,00%
CCQGIC-2-3	10,00%

Beispiel M12

BCH-3F.F	10,78%
BCH-5F.F	8,98%
ECCP-30CF₃	4,49%
ECCP-50CF₃	4,49%
CBC-33F	1,80%
CBC-53F	1,80%
CBC-55F	1,80%
PCH-6F	7,19%
PCH-7F	5,39%
CCP-20CF₃	7,19%
CCP-30CF₃	10,78%
CCP-40CF₃	6,29%
CCP-50CF₃	9,88%
PCH-5F	8,98%
CCQPICC-2-2	10,18%

Beispiel M13

BCH-3F.F	11,37%
BCH-5F.F	9,47%
ECCP-30CF₃	4,74%
ECCP-50CF₃	4,74%
CBC-33F	1,89%
CBC-53F	1,89%
CBC-55F	1,89%
PCH-6F	7,58%
PCH-7F	5,68%
CCP-20CF₃	7,58%
CCP-30CF₃	11,37%
CCP-40CF₃	6,63%
CCP-50CF₃	10,42%
PCH-5F	9,47%
CCQPQICC-2-2	5,26%

Claims

1. Vierkern- und Fünfkernverbindungen der Formel I
worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander, einen unsubsti tuierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Grup pen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und
Z -OCF₂- oder eine Einfachbindung
L¹, L², L³ und L⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder F, und
m 1 oder 2
bedeuten.

2. Vierkern- und Fünfkernverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 8 C-Atomen bedeuten.

3. Vierkern- und Fünfkernverbindungen der Formeln Ia bis Ij,
worin
R^1a und R^1b jeweils unabhängig voneinander H, CH₃, C₂H₅ oder n-C₃H₇,
m 1 oder 2 und
Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-7 C-Atomen
bedeuten.

4. Verwendung der Verbindungen der Formel I in flüssigkristallinen Medien.

5. Flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I
worin R¹, R², Z, L^1-4 und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeu tungen haben und zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II, III, IV, V, VI, VII und VIII enthält:
worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
R⁰: n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen,
X⁰: F, Cl, halogeniertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen oder halogeniertes Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen.
Z⁰: -C₄H₈-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF=CF-, -C₂F₄- oder -CH=CH-;
Y¹ bis Y⁴: jeweils unabhängig voneinander H oder F,
r: 0 oder 1,

6. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, dass der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis VIII zusammen im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-% beträgt.

7. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gesamtgemisch 5 bis 50 Gew.-% beträgt.

8. Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 5 für elektrooptische Zwecke.

9. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssig kristallines Medium nach Anspruch 5.