KR100807695B1

KR100807695B1 - 테트라사이클릭 및 펜타사이클릭 화합물과 액정매질에서의 이들의 용도

Info

Publication number: KR100807695B1
Application number: KR1020010049483A
Authority: KR
Inventors: 키르쉬페르; 크라우제요아킴; 뤼셈게오르그; 클레멘트다그마르
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2000-08-18
Filing date: 2001-08-17
Publication date: 2008-02-28
Also published as: TW572883B; JP2002121163A; DE10136751A1; JP5726843B2; US20030078447A1; JP2013067637A; US6635318B2; KR20020014749A; DE10136751B4; JP5188660B2

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 테트라사이클릭 화합물:

(단, 상기 식에서,

R¹, R², L^1-4, Z 및 m은 특허청구범위 제 1항에서 정의된 바와 같다)

및 이의 액정 매질에서의 용도에 관한 것이다.

Description

테트라사이클릭 및 펜타사이클릭 화합물과 액정 매질에서의 이들의 용도{TETRACYCLIC AND PENTACYCLIC COMPOUNDS, AND THEIR USE IN LIQUID-CRYSTALLINE MEDIA}

본 발명은 화학식 1의 중성 테트라사이클릭 및 펜타사이클릭 화합물과, 액정 매질에서의 이들의 용도에 관한 것이다.

액정은 디스플레이 장치에서 주로 유전체로서 사용되는데, 그 이유는 이러한 물질의 광학 성질이 전압을 인가하면 변형될 수 있기 때문이다. 액정에 기초한 전기-광학 장치는 당업자에게 매우 잘 공지되어 있으며, 다양한 효과에 근거할 수 있다. 이러한 장치의 예로는, 동력 스캐터링을 가진 셀, DAP(정렬된 상의 변형) 셀, 게스트/호스트 셀, 트위스트 네마틱 구조를 가진 TN 셀, STN(supertwisted nematic) 셀, SBE(superbirefringence effect) 셀 및 OMI(optical mode interference) 셀이다. 가장 일반적인 디스플레이 장치는 슈타트-헬프리히(Schadt-Helfrich) 효과에 근거하며, 트위스트 네마틱 구조를 가진다.

액정 재료는 우수한 화학적 및 열 안정성과 전기장 및 전자기선에 대한 우수 한 안정성을 가져야 한다. 또한, 액정 재료는 셀 내에서 점성이 낮고, 어드레싱 시간이 짧고, 임계 전압이 낮고, 콘트라스트가 높아야 한다.

액정 재료는 또한 통상의 작동 온도, 즉, 실온 위아래로 가능한 가장 넓은 범위에서, 상기 셀들에 대한 적절한 중간상, 예를 들어, 네마틱 또는 콜레스테릭 중간상을 가져야 한다. 액정은 일반적으로 다수의 성분들의 혼합물로서 사용되기 때문에, 성분들이 서로 쉽게 혼합될 수 있는 것이 중요하다. 또한, 전기 전도도, 유전 이방성 및 광학 이방성과 같은 특성이 셀 형태 및 적용 영역에 따라 다양한 필요조건을 충족시켜야 한다. 예를 들어, 트위스트 네마틱 구조를 가진 셀용 재료는 포지티브 유전 이방성 및 낮은 전기 전도도를 가져야 한다.

예를 들어, 큰 포지티브 유전 이방성, 넓은 네마틱 상, 비교적 낮은 복굴절성, 매우 높은 비저항, 우수한 UV 및 온도 안정성 및 낮은 증기압을 가진 매질이 개별 픽셀을 스위칭하기 위하여 집적 비선형 성분을 포함한 매트릭스 액정 디스플레이(MLC 디스플레이)에 바람직하다.

이러한 타입의 매트릭스 액정 디스플레이는 공지되어 있다. 개별 픽셀의 개별 스위칭에 사용할 수 있는 비선형 성분은 예를 들면, 활성 성분(즉, 트랜지스터)이다. 이것을 "활성 매트릭스"라 칭하고, 두 타입으로 구분할 수 있다:

1. 기판으로서의 실리콘 웨이퍼 상에 MOS(금속산화물 반도체) 또는 다른 다이오드.

2. 기판으로서의 유리판 상에 박막 트랜지스터(TFTs).

다양한 부분-디스플레이의 모듈식 조립이라도 접합 부분에서 문제가 생기기 때문에, 기판 재료로서 단결정 실리콘을 사용하면 디스플레이 크기가 제한된다.

더 기대되는 바람직한 타입 2의 경우, 사용되는 전기-광학 효과는 일반적으로 TN 효과이다. 두 기술 사이에는 차이가 있다: 예를 들어 CdSe와 같은 화합물 반도체를 포함하는 TFTs, 또는 다결정 또는 비결정 실리콘에 기초한 TFTs. 후자의 기술에 대해 세계적으로 집중적으로 연구되고 있다.

TFT 매트릭스는 디스플레이의 한쪽 유리판 내부에 적용되고, 반면 다른 쪽 유리판은 투명한 카운터 전극을 그 내부에 갖는다. 픽셀 전극의 크기에 비해, TFT는 매우 작고, 실질적으로 이미지에 간섭 효과를 나타내지 않는다. 이 기술은 또한 레드, 그린 및 블루 필터의 모자이크가 필터 성분이 각 스위치 가능한 픽셀의 반대쪽에 위치하는 방식으로 배열되는 완전 컬러-적합성 디스플레이로 확대될 수 있다.

TFT 디스플레이는 일반적으로 전송시 교차된 편광기를 가진 TN 셀로 작동하고, 후광된다.

본 명세서에서 MLC 디스플레이라는 용어는 집적 비선형 성분을 포함하는 임의의 매트릭스 디스플레이, 즉, 활성 매트릭스 이외에, 배리스터(varistor) 또는 다이오드(MIM = 금속-절연체-금속)와 같은 불활성 성분을 포함하는 디스플레이를 포함한다.

이러한 타입의 MLC 디스플레이는 TV 적용(예를 들어, 포켓 TV), 또는 컴퓨터 적용(랩탑)을 위한 및 자동차 또는 항공기 구조물 내의 고도의 정보 디스플레이에 특히 적합하다. 콘트라스트의 각 의존성 및 반응 시간에 대한 문제들 이외에도, 액정 혼합물의 부적합한 높은 비저항으로 인해 MLC 디스플레이에서 어려움이 또한 발생한다[TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SCHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, p. 145ff, Paris]. 저항이 감소하면서, MLC 디스플레이의 콘트라스트가 떨어지고, 이미지 제거 후의 문제가 발생할 수 있다. 일반적으로 액정 혼합물의 비저항은 디스플레이의 내부 표면들과 상호작용하여 MLC 디스플레이의 수명을 떨어뜨리므로, 허용가능한 서비스 수명을 얻기 위해서는 고도의 (초기) 저항성이 매우 중요하다. 특히, 저볼트 혼합물의 경우에는 지금까지 매우 높은 비저항값을 얻는 것이 불가능하였다. 또한 비저항은 승온과 함께 그리고 가열 및/또는 UV 노광 후에 가능한 한 적게 증가하는 것이 중요하다. 선행 기술의 혼합물의 저온 특성은 또한 특히 불리하다. 저온에서라도 결정화 및/또는 스멕틱 상은 발생하지 않고, 점성의 온도 의존성이 가능한 한 낮을 필요가 있다. 따라서, 종래 기술의 MLC 디스플레이는 오늘날의 필요조건을 만족시키지 않는다.

후광을 사용하는, 즉, 투과성으로 및 선택적으로 트랜스플렉티브하게 작동되는 액정 디스플레이 이외에도, 반사성 액정 디스플레이에서 특히 흥미로운 점이 있다. 이러한 반사성 액정 디스플레이는 정보 디스플레이를 위하여 주변광을 사용한다. 따라서 이들은 대응하는 크기 및 해상도의 후광 액정 디스플레이보다 상당히 적은 에너지를 소비한다. TN 효과는 매우 우수한 콘트라스트가 특징이어서, 이러한 타입의 반사성 디스플레이는 밝은 주변 조건 하에서도 쉽게 판독된다. 예를 들어, 손목 시계 및 포켓 계산기에 사용되는 바와 같은 단순 반사성 TN 디스플레이는 이미 공지되어 있다. 그러나, 이 원리는 또한 TFT 디스플레이와 같은 고품질, 고해상도 활성 매트릭스 어드레스된 디스플레이에도 적용될 수 있다. 본 명세서에서, 통상의 투과성 TFT-TN 디스플레이의 경우에서와 같이, 낮은 광학적 지연(dㆍ△n)을 달성하기 위해서는 낮은 복굴절성(△n)의 액정을 사용할 필요가 있다. 광학적 지연이 낮으면, 일반적으로 허용가능한 콘트라스트의 조망각 의존성이 낮아진다(비교, DE 30 22 818). 반사성 디스플레이에서는, 빛이 통과하는 유효층 두께가 동일한 층 두께의 투과성 디스플레이에서보다 약 두배만큼 크므로, 반사성 디스플레이에서 낮은 복굴절성의 액정을 사용하는 것은 투과성 디스플레이에서보다 훨씬 더 중요하다.

더 낮은 전력 소비 외에(후광에는 불필요), 투과성 디스플레이보다 반사성 디스플레이가 유리한 다른 점은 공간 절약을 통하여 설치 깊이가 매우 낮아지고 후광에 의한 다양한 가열에서 비롯된 온도 구배에 의해 발생하는 문제점이 감소한다는 것이다.

따라서, 매우 높은 비저항과 동시에 광범위한 작동 온도 범위, 저온에서도 짧은 반응 시간, 및 낮은 임계 전압을 가지고, 이러한 불리한 점이 없거나, 또는 단지 더 감소된 정도만 있는 MLC 디스플레이가 계속 크게 큰 요구되고 있다.

TN(Schadt-Helfrich) 셀에서, 셀에서의 하기 이점을 용이하게 하는 매질이 필요하다.

- 확대된 네마틱 상 범위(특히 저온으로 떨어질 때)

- 극저온에서 스위치 가능성(야외 용도, 자동차, 항공 전자 공학)

- UV 조사에 대한 증가된 저항성(더 긴 수명)

- 더 낮은 임계 (어드레싱) 전압

- 조망각 범위를 개선하기 위한 낮은 복굴절성.

선행 기술에서 사용가능한 매질은 다른 파라미터를 동시에 달성하면서 이러한 이점을 달성할 수 없다.

수퍼트위스트(STN) 셀의 경우, 더 큰 멀티플렉서빌러티 및/또는 더 낮은 임계 전압 및/또는 더 광범위한 네마틱 상 범위(특히, 저온에서)를 가능하게 하는 매질이 필요하다. 이를 위하여, 이용할 수 있는 파라미터 범위(클리어링 포인트, 스멕틱-네마틱 전이 또는 용융점, 점성, 유전 파라미터, 탄성 파라미터)를 더 확장하는 것이 매우 요망된다.

본 발명의 목적은 상기 단점이 없거나 단지 감소된 정도만 있고, 바람직하게는 동시에 매우 높은 비저항과 낮은 임계 전압을 가진, 이러한 종류의 MLC, TN 또는 STN 디스플레이, 특히, 반사성 MLC 디스플레이를 위한 매질을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 화학식 1의 화합물을 액정 매질로 사용하면 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 화합물은 특히 높은 클리어링 포인트, 낮은 회전 점성 및 낮은 복굴절성의 특징을 갖는다.

본 발명은 하기 화학식 1의 테트라사이클릭 및 펜타사이클릭 화합물:

[화학식 1]

(단, 상기 식에서,

R¹및 R²는 상호 독립적으로 각각 비치환되거나, CN 또는 CF₃로 일치환되거나, 할로겐으로 하나 이상 치환된 탄소수 15 이하의 알킬 또는 알케닐 라디칼로, 이러한 라디칼 중 하나 이상의 CH₂기는 또한 상호 독립적으로 각각 O 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-,

, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 치환될 수 있고,

Z는 -OCF₂-, -CF₂O- 또는 단일 결합이고,

L¹, L², L³ 및 L⁴는 상호 독립적으로 각각 H 또는 F이고,

m은 1 또는 2이다)에 관한 것이다.

화학식 1의 화합물은 광범위한 적용 범위를 가진다. 치환체의 선택에 따라, 이들 화합물은 주로 액정 매질을 구성하는 기본 재료로 사용될 수 있으나; 또한 화 학식 1의 화합물을 다른 종류의 화합물로부터의 액정 기본 재료에 첨가하여, 예를 들면, 유전체 및/또는 특히 이 타입의 유전체의 광학 이방성을 변경시키거나 및/또는 이의 임계 전압 및/또는 이의 점성을 최적화할 수 있다.

순수한 상태에서, 화학식 1의 화합물은 무색이고, 전기-광학적 용도로 바람직한 온도 범위에서 액정 중간상을 형성한다. 이것은 화학적, 열적으로 안정하고, 빛에 대해 안정하다.

R¹ 및/또는 R²이 알킬 라디칼 및/또는 알콕시 라디칼인 경우에는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 직쇄이고 탄소수 2, 3, 4, 5, 6 또는 7인 것이 바람직하고, 따라서 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시 또는 헵톡시, 또한 메틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 메톡시, 옥톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시가 바람직하다.

옥사알킬은 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐, 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이 바람직하다.

R¹ 및/또는 R²는 하나의 CH₂기가 -CH=CH-로 치환된 알킬 라디칼인 경우에는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 직쇄이고 탄소수 2 내지 10인 것이 바람직하다. 따라서, 특히 비닐, 프로프-1- 또는 -2-에닐, 부트-1-, -2- 또는 -3-에닐, 펜트-1-, -2-, -3- 또는 -4-에닐, 헥스-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-에닐, 헵트-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 -6-에닐, 옥트-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- 또는 -7-에닐, 노느-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 또는 -8-에닐, 또는 데크-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8- 또는 -9-에닐이다.

R¹ 및/또는 R²가 하나의 CH₂기는 -O-로 치환되고, 하나는 -CO-로 치환된 알킬 라디칼인 경우, 이들은 인접하는 것이 바람직하다. 따라서, 이것은 아실옥시기 -CO-O- 또는 옥시카르보닐기 -O-CO-를 포함한다. 이것은 직쇄이고, 탄소수가 2 내지 6인 것이 바람직하다. 따라서, 특히 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세톡시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세톡시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세톡시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세톡시부틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(프로폭시카르보닐)에틸, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 3-(에톡시카르보닐)프로필 또는 4-(메톡시카르보닐)부틸이다.

R¹ 및/또는 R²가 하나의 CH₂기는 비치환되거나 -CH=CH-로 치환되고, 인접 CH₂기는 CO 또는 CO-O 또는 O-CO로 치환된 알킬 라디칼인 경우, 이것은 직쇄 또는 분 지쇄일 수 있다. 이것은 직쇄이고, 탄소수가 4 내지 13인 것이 바람직하다. 따라서, 특히 아크릴로일옥시메틸, 2-아크릴로일옥시에틸, 3-아크릴로일옥시프로필, 4-아크릴로일옥시부틸, 5-아크릴로일옥시펜틸, 6-아크릴로일옥시헥실, 7-아크릴로일옥시헵틸, 8-아크릴로일옥시옥틸, 9-아크릴로일옥시노닐, 10-아크릴로일옥시데실, 메타크릴로일옥시메틸, 2-메타크릴로일옥시에틸, 3-메타크릴로일옥시프로필, 4-메타크릴로일옥시부틸, 5-메타크릴로일옥시펜틸, 6-메타크릴로일옥시헥실, 7-메타크릴로일옥시헵틸, 8-메타크릴로일옥시옥틸 또는 9-메타크릴로일옥시노닐이다.

R¹ 및/또는 R²가 CN 또는 CF₃로 일치환된 알킬 또는 알케닐 라디칼인 경우, 이 라디칼은 직쇄인 것이 바람직하다. CN 또는 CF₃에 의한 치환은 어느 위치라도 가능하다.

R¹ 및/또는 R²가 할로겐으로 하나 이상 치환된 알킬 또는 알케닐 라디칼인 경우, 이 라디칼은 직쇄인 것이 바람직하고, 할로겐은 F 또는 Cl인 것이 바람직하다. 다치환된 경우, 할로겐은 F인 것이 바람직하다. 생성된 라디칼은 또한 과플루오르화된 라디칼을 포함한다. 일치환된 경우, 플루오르 또는 염소 치환체는 어느 위치라도 가능하지만, ω-위치가 바람직하다.

중합반응에 적합한 윙 그룹 R¹ 및/또는 R²를 포함하는 화학식 1의 화합물은 액정 중합체를 제조하는데 적합하다.

분지쇄 윙 그룹 R¹ 및/또는 R²를 포함하는 화학식 1의 화합물은 통상의 액정 기본 재료에서 용해성이 우수하기 때문에 때때로 중요할 수 있지만, 이것이 광학 활성인 경우 특히 키랄 도펀트로서 중요할 수 있다. 이 타입의 스멕틱 화합물은 강유전 재료의 성분으로서 적합하다.

S_A 상을 가지는 화학식 1의 화합물은 예를 들면 열로 어드레스된 디스플레이에 적합하다.

이러한 타입의 분지쇄기는 일반적으로 하나 이하의 분지쇄를 포함한다. 바람직한 분지쇄 라디칼 R¹ 및/또는 R²는 이소프로필, 2-부틸(= 1-메틸프로필), 이소부틸(= 2-메틸프로필), 2-메틸부틸, 이소펜틸(= 3-메틸부틸), 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 이소프로폭시, 2-메틸프로폭시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시 또는 1-메틸헵톡시이다.

R¹ 및/또는 R²가 둘 이상의 CH₂기가 -O- 및/또는 -CO-O-로 치환된 알킬 라디칼인 경우, 이것은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이것은 바람직하게는 분지쇄이고, 탄소수가 3 내지 12이다. 따라서, 이것은 특히, 비스카르복시메틸, 2,2-비스카르복시에틸, 3,3-비스카르복시프로필, 4,4-비스카르복시부틸, 5,5-비스카르복시펜틸, 6,6-비스카르복시헥실, 7,7-비스카르복시헵틸, 8,8-비스카르복시옥틸, 9,9-비스카르복시노닐, 10,10-비스카르복시데실, 비스(메톡시카르보닐)메틸, 2,2-비스(메톡시카르보닐)에틸, 3,3-비스(메톡시카르보닐)프로필, 4,4-비스(메톡시카르보닐) 부틸, 5,5-비스(메톡시카르보닐)펜틸, 6,6-비스(메톡시카르보닐)헥실, 7,7-비스(메톡시카르보닐)헵틸, 8,8-비스(메톡시카르보닐)옥틸, 비스(에톡시카르보닐)메틸, 2,2-비스(에톡시카르보닐)에틸, 3,3-비스(에톡시카르보닐)프로필, 4,4-비스(에톡시카르보닐)부틸 또는 5,5-비스(에톡시카르보닐)헥실이다.

화학식 1의 화합물에서 라디칼 R¹ 및/또는 R²는 탄소수 8 이하의 직쇄 알킬 또는 알케닐 라디칼인 것이 바람직하다.

화학식 1의 화합물에서 Z는 단일 결합, 또한 -OCF₂-가 바람직하다.

화학식 1의 화합물은 문헌(예를 들어, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart와 같은 표준 작업서)에 기재된 바와 같은 그 자체로 공지된 방법을 사용하여, 상기 반응에 적합하고 공지되어 있는 반응 조건 하에서 정확하게 제조된다. 이 방법들에서, 그 자체로 공지되고 본 명세서에서 보다 상세하게 언급되지 않은 변형 방법들도 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 화합물은 예를 들어 하기와 같이 제조할 수 있다.

본 발명은 또한 화학식 1의 화합물을 하나, 둘, 셋 또는 그 이상 포함하여 이루어지는 액정 매질에 관한 것이다. 특히, 저 △n 혼합물(△n ≤0.08)의 경우에는, 저 △n 값을 갖는 클리어링이 높은 화합물은 거의 언제나 스멕틱 상을 갖는다는 문제가 빈번히 발생한다. 액정 혼합물에서, 이러한 타입의 화합물은 LTS(low temperature stability; 저온 안정성)의 문제가 발생한다. 현재 빈번히 사용되는 혼합물은 에스테르 구조의 테트라사이클릭 화합물을 포함하여 이루어지나, 이들은 사용 농도에 따라 혼합물의 신뢰성을 크게 떨어뜨린다. 화학식 1의 화합물을 포함하여 이루어지는 본 발명에 따른 혼합물은 우수한 신뢰성, 높은 클리어링 포인트와 낮은 회전 점성값 (γ₁)을 특징으로 한다.

본 발명은 또한 이러한 타입의 매질을 포함하는 전기-광학 디스플레이(특히, 프레임과 함께 셀을 형성하는 두 개의 면-평행 외부 기판, 외부 기판 상의 개별 픽셀을 스위칭하기 위한 집적 비선형 성분, 및 셀 내에 위치한 포지티브 유전 이방성 및 높은 비저항을 가진 네마틱 액정 혼합물을 가진 STN 또는 MLC 디스플레이) 및 전기-광학적 목적을 위한 이 매질의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따른 액정 혼합물은 가능한 파라미터 범위를 상당히 확장시킨다.

클리어링 포인트, 저온에서의 점성, 열 및 UV 안정성 및 유전 및 광학 이방성 및 임계 전압의 달성 가능한 조합은 공지된 선행 기술 재료보다 훨씬 우수하다.

지금까지 높은 클리어링 포인트, 저온에서의 네마틱 상 및 동시에 낮은 임계 전압에 대한 요건은 충분히 달성되지 못했다. MLC-6476 및 MLC-6625(Merck KGaA, Darmstadt, Germany)와 같은 액정 혼합물은 비교할만한 클리어링 포인트와 저온 안정성을 가지지만, 이것들은 약 0.075의 훨씬 더 큰 △n 값과 약 ≥1.7 V의 훨씬 더 큰 임계 전압을 가진다.

네마틱 상을 -20℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하, 특히 바람직하게는 -40℃ 이하로 유지하고, 클리어링 포인트는 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 특히 바람직하게는 100℃ 이상으로 유지하는 동안, 본 발명에 따른 액정 혼합물은 ≤0.08, 바람직하게는 ≤0.07, 특히 바람직하게는 ≤0.065의 복굴절값 및 낮은 임계 전압을 동시에 달성하여, 우수한 STN 및 MLC 디스플레이, 특히 반사성 MLC 디스플레이를 이룬다. 특히, 이 혼합물은 낮은 작동 전압을 특징으로 한다. TN 임계값은 < 2.5V, 바람직하게는 2.3 V이하, 특히 바람직하게는 < 2.25 V이다. 반사성 MLC 혼합물은 특히 < 1.8 V의 TN 임계치에 의해 구별된다.

본 발명에 따른 혼합물의 성분을 적합하게 선택하면 다른 유리한 특성을 유지하면서, 더 낮은 유전 이방성 값과 더 높은 임계 전압과 동시에 더 높은 클리어링 포인트(예를 들면 110℃ 이상)를 달성하거나, 또는 더 높은 유전 이방성 값(예를 들어 > 12)과 더 낮은 임계 전압(예를 들어 < 1.5 V)과 동시에 더 낮은 클리어링 포인트를 달성한다. 이와 유사하게, 대응하여 거의 증가하지 않은 점성에서 더 높은 △ε과 더 낮은 임계값을 가진 혼합물을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 MLC 디스플레이는, 반사성 디스플레이는 별도로 하고, 예를 들면, 높은 경사의 특징적인 라인 및 콘트라스트의 낮은 각 의존성(독일 특허 제 30 22 818호)과 같은 특히 바람직한 전기-광학 특성 이외에, 더 낮은 유전 이방성이 제 2 최저한도에서 유사한 디스플레이에서와 동일한 임계 전압에서 충분한, 제 1 구츠 및 태리 투과 최저한도[C.H. Gooch 및 H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. Gooch 및 H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975]에서 작동하는 것이 바람직하다. 따라서, 제 1 최저한도에서 본 발명에 따른 화합물을 사용하여 시아노 화합물을 포함하는 혼합물의 경우보다 상당히 더 높은 비저항값을 얻을 수 있다. 개별 성분 및 이의 중량비를 적절하게 선택하여, 당업자들은 단순한 통상의 방법을 사용하여 MLC 디스플레이의 특정 층두께에 필요한 복굴절을 설정할 수 있다. 반사성 MLC 디스플레이의 요건은 예를 들면, 논문(Digest of Technical Papers, SID Symposium 1998)에 기재되어 있다.

20℃에서 회전 점성(γ₁)은 < 200 mPa.s가 바람직하고, < 180 mPa.s가 특히 바람직하고, < 165 mPa.s가 특히 바람직하다. 네마틱 상의 범위는 90°이상이 바람직하고, 100°이상이 특히 바람직하다. 이 범위는 -20° 내지 +80° 이상으로 확장되는 것이 바람직하다.

전압 보유비[S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)]로도 알려진 용량 보유비(HR)의 측정치는 화학식 1의 화합물을 포함하는 본 발명의 혼합물이 MLC 디스플레이용으로 충분한 HR을 가진다는 것을 보여준다.

본 발명에 따른 매질은 다수(바람직하게는 둘 또는 셋)의 화학식 1의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 즉, 이들 화합물의 비율이 5-50%, 바람직하게는 5-40%, 특히 바람직하게는 5-35% 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 매질에서 사용될 수 있는 화학식 1 내지 15 및 이의 하위식의 개별 화합물들은 공지되거나, 또는 공지된 화합물과 유사하게 제조될 수 있다.

바람직한 실시형태는 하기와 같다:

- 화학식 1의 바람직한 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1j의 화합물:

(단, 상기 식에서,

R^1a 및 R^1b는 상호 독립적으로 각각 H, CH₃, C₂H₅ 또는 n-C₃H₇이고,

m은 1 또는 2이고,

알킬 및 알킬^*은 상호 독립적으로 각각 탄소수 1 내지 7의 직쇄 및 분지쇄 알킬기이다)이다.

- 화학식 1의 화합물에서, R¹ 및 R²는 상호 독립적으로 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄 알킬 라디칼 또는 탄소수 2 내지 8의 알케닐 라디칼인 것이 바람직하다. 라디칼 R¹ 및 R²가 메틸, 에틸, n-프로필, n-펜틸, 비닐, 1 E-프로페닐 및 3-부테닐인 것이 특히 바람직하다.

- 화학식 1의 화합물에서 m은 1인 것이 바람직하다.

- 매질은 하나 이상의 화학식 1의 화합물 외에도 추가로 하기 화학식 2 내지 8:

(단, 상기 식에서 각 라디칼은 하기와 같은 의미를 갖는다.

R⁰: 각 경우에 탄소수 9 이하인 n-알킬, 옥사알킬, 플루오로알킬 또는 알케닐,

X⁰: F, Cl, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화된 알킬 또는 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 6의 할로겐화된 알케닐,

Z⁰: -C₄H₈-, CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF=CF-, -C₂F₄- 또는 -CH=CH-,

Y¹ 내지 Y⁴: 각각 상호 독립적으로 H 또는 F,

r: 0 또는 1.)로 구성되는 그룹에서 선택되는 화합물을 하나 이상 포함하여 이루어진다.

- 매질은 화학식 2의 화합물을 2, 3, 4 또는 5개 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.

- 매질은 화학식 2a 내지 2h의 화합물:

을 하나 이상 포함하여 이루어진다.

- 화학식 4의 화합물은 하기와 같은 것이 바람직하다.

또는

- 매질은 추가로 하기 화학식 9 내지 15:

(단, 상기 식에서,

R⁰, X⁰, Y¹ 및 Y²는 상호 독립적으로 각각 특허청구범위 제 5항에 기재된 바 와 같다. 화학식 2 내지 19에서 X⁰는 F, Cl, CF₃, OCF₃, OCHF₂가 바람직하고, 특히 F 및 OCF₃가 바람직하고, 또한 OCHF₂가 바람직하다. R⁰는 각각 탄소수 6 이하의 알킬, 옥사알킬, 플루오로알킬, 알케닐옥시 또는 알케닐이 바람직하다.)로 구성되는 그룹에서 선택되는 화합물을 하나 이상 포함하여 이루어진다.

- 매질은 추가로 하기 화학식의 화합물:

(단, 상기 식에서,

R⁰ 및 X⁰는 상기 정의된 바와 같다)을 하나 이상 포함하여 이루어진다.

- 매질은 추가로 하기 화학식 21 내지 25의 에스테르 화합물:

(단, 상기 식에서,

R⁰, X⁰, Y¹, Y² 및 Y³은 상기 정의된 바와 같다. 알킬 및 알킬^*은 각각 탄소수 1 내지 7의 직쇄 알킬 라디칼이다)을 하나 이상 포함하여 이루어진다.

- 매질은 추가로 하기 화학식 7a 및/또는 7b의 화합물:

을 하나 이상 포함하여 이루어진다.

- 매질은 추가로 하기 화학식 10a 내지 10d의 화합물:

을 하나 이상 포함하여 이루어진다.

- 매질은 하기 화학식 21a 및/또는 21b의 화합물:

(단, 상기 식에서,

R⁰ 및 Y²는 상기 정의된 바와 같다.)을 하나 이상 포함하여 이루어진다.

- 혼합물 중에서 화학식 1 내지 8의 화합물을 합한 비율은 대체로 50 중량% 이상이다;

- 혼합물 중의 화학식 1의 화합물의 비율은 대체로 5 내지 50 중량%이다;

- 혼합물 중의 화학식 2 내지 8의 화합물의 비율은 대체로 20 내지 80 중량% 이다;

는

또는

이 바람직하다.

- 매질은 화학식 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8의 화합물을 포함하여 이루어진다.

- R⁰는 탄소수 2 내지 7의 직쇄 알킬 또는 알케닐이 바람직하다.

- 매질은 필수적으로 화학식 1 내지 8의 화합물로 구성된다.

- 매질은 하기 화학식 16 내지 20으로 구성되는 그룹:

(단, 상기 식에서,

R⁰ 및 X⁰는 상기 정의된 바와 같고, 1,4-페닐렌 고리는 CN, 염소 또는 플루오르로 치환될 수 있다. 1,4-페닐렌 고리는 플루오르 원자로 일치환 또는 다치환되는 것이 바람직하다.)에서 선택되는 것이 바람직한 화합물을 더 포함하여 이루어진다.

- 화학식 1 : (2+3+4+5+6+7+8) 중량비는 1:10 내지 10:1이 바람직하다.

- 매질은 필수적으로 화학식 1 내지 15로 구성되는 그룹에서 선택되는 화합 물로 구성된다.

- 혼합물 중의 화학식 10a 내지 10d의 화합물의 비율은 대체로 3 내지 45 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 5 내지 30 중량%이다.

- 혼합물 중의 화학식 21의 화합물의 비율은 대체로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 특히 15 내지 40 중량%이다.

- 혼합물 중의 화학식 22 및/또는 23의 화합물의 비율은 대체로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량% 및 특히 3 내지 15 중량%이다.

- 화학식 24의 화합물의 비율은 바람직하게는 ≤20 중량%, 특히 ≤10 중량%이다.

통상의 액정 재료, 특히 하나 이상의 화학식 2, 3, 4, 5, 6, 7 및/또는 8의 화합물과 함께 비교적 작은 비율로 혼합된 화학식 1의 화합물도 임계 전압을 감소시키고, 복굴절값을 낮추어, 낮은 스멕틱-네마틱 전이 온도를 가진 광범위한 네마틱 상이 동시에 관찰되고, 저장 안정성이 크게 개선된다는 것이 밝혀졌다. 하나 이상의 화학식 1의 화합물에 더하여 하나 이상의 화학식 4의 화합물, 특히 X⁰가 F 또는 OCF₃인 화학식 4a의 화합물을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.

화학식 1 내지 8의 화합물은 무색이고, 안정하며, 서로 및 다른 액정 재료와 쉽게 혼합된다.

"알킬" 또는 "알킬^*"이라는 용어는 탄소수가 1 내지 7인 직쇄 및 분지쇄 알킬기, 특히 직쇄 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기를 포함한다. 탄소수가 2 내지 5인 기가 일반적으로 바람직하다.

"알케닐" 또는 "알케닐^*"이라는 용어는 탄소수가 2 내지 7인 직쇄 및 분지쇄 알케닐기, 특히 직쇄기를 포함한다. 특히 알케닐기는 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C ₇-3E-알케닐, C₅-C₇-4-알케닐, C₆-C₇-5-알케닐 및 C₇-6-알케닐이고, 특히, C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐 및 C₅-C₇-4-알케닐이다. 바람직한 알케닐기의 예로는, 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등을 들 수 있다. 탄소수가 5 이하인 기가 일반적으로 바람직하다.

"플루오로알킬"이라는 용어는 바람직하게는 말단 플루오르를 가진 직쇄기, 즉, 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로부틸, 5-플루오로펜틸, 6-플루오로헥실 및 7-플루오로헵틸을 포함한다. 그러나, 다른 위치의 플루오르가 배제되는 것은 아니다.

"옥사알킬"이라는 용어는 바람직하게는 화학식 C_uH_2u+1-O-(CH₂) _v의 직쇄 라디칼을 포함하고, 여기서, u 및 v은 각각 서로 독립적으로 1 내지 6이다. 바람직하게는, u = 1 이고, v은 1 내지 6이다.

R⁰ 및 X⁰의 의미를 적합하게 선택하면, 반응 시간, 임계 전압, 투과 특성 라인의 경사 등을 원하는 대로 변형시킬 수 있다. 예를 들어, 1E-알케닐 라디칼, 3E-알케닐 라디칼, 2E-알케닐옥시 라디칼 등으로는 일반적으로 알킬 또는 알콕시 라디칼에 비해 짧은 어드레싱 시간, 개선된 네마틱 경향 및 더 높은 비율의 탄성 상수 k₃₃(굴곡부) 및 k₁₁(사면)을 얻는다. 4-알케닐 라디칼, 3-알케닐 라디칼 등으로는 일반적으로 알킬 및 알콕시 라디칼에 비해 더 낮은 임계 전압 및 더 작은 k₃₃/k₁₁ 값을 얻는다.

화학식 1 및 2 + 3 + 4 + 5 + 6 + 7 + 8의 화합물의 최적 혼합비는 실질적으로 원하는 특성, 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 및/또는 8의 성분의 선택, 및 존재할 수 있는 다른 성분의 선택에 달려있다. 상기에 주어진 범위 내에서 적당한 혼합비는 경우에 따라 쉽게 결정될 수 있다.

본 발명에 따른 혼합물에서 화학식 1 내지 15의 화합물의 총량은 중요하지 않다. 따라서, 혼합물은 다양한 특성을 최적화하기 위해 하나 이상의 다른 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 일반적으로 화학식 1 내지 20의 화합물의 총 농도가 클수록 반응 시간 및 임계 전압에 대해 관찰된 효과가 크다.

특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 매질은 화학식 2 내지 8(바람직하게는 2, 3, 및/또는 4, 특히 4a)의 화합물(여기서, X⁰는 F, OCF₃, OCHF₂, OCH=CF₂, OCF=CF₂ 또는 OCF₂-CF₂H이다)을 포함한다. 화학식 1의 화합물을 사용한 바람직한 상승 효과는 특히 유리한 성질을 나타낸다. 특히, 화학식 1의 화합물 및 화학식 4a의 화합물을 포함하는 혼합물은 특히 그것의 낮은 임계 전압에 의해 구별된다.

편광기, 전극 기판 및 표면 처리된 전극으로부터 본 발명에 따른 MLC 디스플레이의 구조는 이 형태의 디스플레이에 대한 통상의 구조에 대응한다. "통상의 구조"라는 용어는 본 명세서에서 광범위하게 설명되고, 또한 특히 폴리-Si TFT 또는 MIM에 기초한 매트릭스 디스플레이 성분을 포함하는 MLC 디스플레이의 모든 유도체 및 변형체를 포함한다.

그러나, 본 발명에 따른 디스플레이와 트위스트된 네마틱 셀에 기초한 통상의 디스플레이 사이의 중요한 차이점은 액정층의 액정 파라미터의 선택에 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 액정 혼합물은 통상의 방법 그 자체로 제조된다. 일반적으로, 더 적은 양으로 사용되는 성분의 바람직한 양은 편리하게는 승온에서 주요 성분을 구성하는 성분에 용해된다. 또한, 성분의 용액을 예를 들면, 아세톤, 클로로포름 또는 메탄올과 같은 유기용매에 혼합시키고, 완전히 혼합시킨 후 예를 들면, 증류에 의해 다시 용매를 제거할 수 있다. 또한, 예를 들면, 동족 혼합물과 같은 예비 혼합물을 사용하거나, 또는 일명 "다중-병(multi-bottle)" 시스템을 사용하여 다른 통상의 방법으로 혼합물을 제조할 수 있다.

또한, 유전체는 당업자에게 공지되고, 문헌에 기재된 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 0 내지 15%, 바람직하게는 0 내지 10%의 다색성 염료 및/또는 키랄 도펀트가 첨가될 수 있다. 첨가제들은 각각 0.01 내지 6%, 바람직하게는 0.1 내지 3%의 농도로 사용될 수 있다. 그러나, 액정 혼합물, 즉, 액정 또는 메소제닉 화합물의 다른 성분에 대한 농도 데이타는 이들 첨가물의 농도를 고려하지 않은 것이다.

C는 결정상, S는 스멕틱상, Sc는 스멕틱 C 상, N은 네마틱 상, 그리고 I는 등방성상을 나타낸다.

본 명세서 및 하기 실시예에서, 액정 화합물의 구조는 하기 표 1a 내지 1c 및 2a 내지 2g에 따라 화학식으로 변환되는 머릿글자를 사용하여 나타낸다. 모든 라디칼 C_nH_2n+1 및 C_mH_2m+1은 각각 n 및 m개의 탄소 원자를 가진 직쇄 알킬 라디칼이다. n 및 m은 정수, 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 12이고, n=m 또는 n≠m이 될 수 있다. 표 2a 내지 2g에 따른 코딩은 자명하다. 표 1a 내지 1c에서, 모구조의 머릿글자만을 나타내고, 그 다음에는, 하이픈에 의해 모구조 의 머릿글자로부터 분리되어 치환체 R^1*, R^2*, L^1* 및 L^2*에 대한 코드가 표시된다.

바람직한 혼합물 성분은 하기 표 1a 내지 1c 및 2a 내지 2g에 나타낸다:

표 3a 내지 3b는 액정 혼합물에 일반적으로 사용되는 도판트를 나타낸다.

하나 이상의 화학식 1의 화합물 외에 표 2a 내지 2g에서 선택되는 화합물을 둘, 셋 또는 그 이상 포함하는 본 발명에 따른 혼합물이 특히 바람직하다.

하기 실시예들은 본 발명을 제한하지 않고 설명하기 위한 것이다. 상기 및 하기에서, 퍼센트는 중량 퍼센트이다. 모든 온도는 섭씨를 말한다. m.p.는 용융점, cl.p.는 클리어링 포인트를 나타낸다. 또한 C = 결정상태, N = 네마틱 상, S = 스멕틱 상 및 I = 등방성 상이다. 이들 기호 사이의 숫자는 전이온도를 나타낸다. 광학 이방성(589 nm, 20℃), 유체 점성(v₂₀)(mm²/sec) 및 회전 점성(γ₁)(mPaㆍs)은 각각 20℃에서 측정하였다.

V₁₀은 10% 투과에 대한 전압을 나타낸다(기판 표면에 대해 수직 방향에서 봄). V₁₀ 값의 두 배에 해당하는 작동 전압에서, t_on은 작동시간, t_off는 정지시간을 나타낸다. △n은 광학 이방성을 나타내고, n_o는 굴절율을 나타낸다. △ε은 유전 이방성을 나타낸다(△ε= ε_∥-ε_⊥, 여기서, ε_∥은 분자의 세로축에 평행한 유전 상수이고, ε_⊥은 그 축에 수직인 유전 상수이다). 전기-광학 데이타는 달리 언급되지 않는 한, 20℃에서 제 1 최저한도의(즉, dㆍ△n 값 0.5에서) TN 셀 내에서 측정하였다. 달리 언급되지 않는 한, 광학 데이타는 20℃에서 측정하였다.

실시예

실시예 1

단계 1.1

0.036몰의 트리플루오로메탄술폰산을 0.036몰의 A 및 0.036몰의 1,3-프로판디티올에 얼음 냉각시키면서 첨가한다. 이어서, 이 혼합물을 120℃에서 0.5 시간동안 가열한다. 용액을 실온으로 냉각하고, 10ml의 아세토니트릴 및 50ml의 디에틸 에테르를 첨가한다. 마지막으로, 이 혼합물을 통상의 반응 마무리한다.

단계 1.2

우선 0.018몰의 트리플레이트 B를 280ml의 디클로로메탄에 -70℃에서 도입하고, 20ml의 디클로로메탄 중의 0.037몰의 트리에틸아민 및 0.036몰의 C로 구성되는 혼합물을 첨가한다. 이 혼합물을 -70℃에서 2시간동안 교반하고, 0.180몰의 트리에틸아민 트리스하이드로플루오라이드를 첨가하고, 이 혼합물을 5분동안 더 교반한 후, 0.075몰의 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인을 일부분씩 첨가한다. 이 혼합물을 -70℃에서 1.5시간동안 더 교반한다. 이어서, 이를 따뜻하게 하여 실온으로 한다. 황색 용액을 포화된 탄산 수소 나트륨으로 처리한다. 마지막으로, 이 혼합물을 통상적인 반응 마무리한다. 잔류물을 n-헵탄으로부터 재결정한다.

C 28 S_B(C) 195 S_B(H) 201 N 260.3 I; △ε= 1.3; △n=0.0975

이와 유사하게 하기 화학식의 화합물을 제조한다.

실시예 2

단계 2.1

3.0몰의 트리플루오로메탄술폰산을 0.1몰의 E 및 0.1몰의 1,3-프로판디티올에 얼음 냉각시키면서 혼합한다. 이어서, 이 혼합물을 120℃에서 75분동안 가열한다. 이 용액을 실온으로 냉각하고, 750ml의 디에틸 에테르를 첨가한다. 이 용액을 -20℃에서 12시간동안 냉각하고 질소하에 흡인 여과한다. 습윤 필터 케이크를 승온에서 700ml의 디에틸 에테르 및 200ml의 아세토니트릴 중에 용해시키고 -20℃로 밤새 냉각한다. 결정을 흡인 여과해내고, 디에틸 에테르로 세척하고 감압하에 건조한다.

단계 2.2

우선 0.02몰의 트리플레이트 F를 280ml의 디클로로메탄에 -70℃에서 도입하고, 20ml의 디클로로메탄 중의 0.036몰의 트리에틸아민 및 0.03몰의 G로 구성되는 혼합물을 첨가한다. 이 혼합물을 -70℃에서 2시간동안 교반하고, 0.10몰의 트리에틸아민 트리스하이드로플루오라이드를 첨가하고, 이 혼합물을 5분동안 더 교반한 후, 0.10몰의 N-브로모숙신이미드를 일부분씩 첨가한다. 이 혼합물을 -70℃에서 1.5시간동안 더 교반한다. 이어서, 이를 따뜻하게 하여 실온으로 한다. 황색 용액을 수산화나트륨 용액으로 처리한다. 마지막으로, 혼합물을 통상의 반응 마무리한다. 잔류물을 n-헵탄으로부터 재결정한다.

C 65 S_? 92 N 268.7 I; △ε=1.1; △n=0.1035

이와 유사하게 하기 화학식의 화합물을 제조한다.

실시예 3

우선 0.02몰의 트리플레이트 F(실시예 2의 단계 2.1에서)를 280ml의 디클로 로메탄에 -70℃에서 도입하고, 20ml의 디클로로메탄 중의 0.036몰의 트리에틸아민 및 0.03몰의 I의 혼합물을 첨가한다. 이 혼합물을 -70℃에서 2시간동안 교반하고, 0.10몰의 트리에틸아민 트리스하이드로플루오라이드를 첨가하고, 이 혼합물을 5분동안 더 교반한 후, 0.10몰의 N-브로모숙신이미드를 일부분씩 첨가한다. 이 혼합물을 -70℃에서 1.5시간동안 더 교반한다. 이어서 이를 따뜻하게 하여 실온으로 한다. 황색 용액을 수산화나트륨 용액으로 처리한다. 마지막으로, 이 혼합물을 통상의 반응 마무리한다. 잔류물을 n-헵탄으로부터 재결정한다.

C 134 S_B 215 N > 350 I; △ε=2.1; △n=0.1145

이와 유사하게 하기 화학식의 화합물을 제조한다.

실시예 4

우선 0.1몰의 F를 600ml의 디클로로메탄에 -70℃에서 도입하고, 100ml의 디클로로메탄 중의 0.05몰의 트리에틸아민 및 0.04몰의 하이드로퀴논으로 구성되는 용액을 첨가한다. 이 혼합물을 -70℃에서 1시간동안 교반하고, 0.412몰의 HF(50% 피리딘 용액)를 첨가하고, 이 혼합물을 15분동안 더 교반한 후, 0.2몰의 N-브로모숙신이미드를 첨가한다. 반응 혼합물을 90분동안 교반한 후 실온까지 데우고, 묽은 수산화나트륨 용액을 첨가한다. 유기상을 분리해내고 통상의 반응 마무리한다. 생성물을 n-헵탄으로부터 재결정한다.

C 140 S_? 150 S_B 169 N > 325 I; △ε= 0.2; △n=0.1093

이와 유사하게 하기 화학식의 화합물을 제조한다.

혼합물 실시예

실시예 M1

CCH-301 10.00% S → N [℃] <-40

CCH-501 14.00% 클리어링 포인트[℃]: 102.0

CCP-2F.F.F 10.00% △n[589nm, 20℃]: 0.0658

CCP-3F.F.F 11.00% △ε[1 kHz, 20℃]: 6.1

CCP-5F.F.F 5.00% 전압 유지 비[%]: 98.9

CCZU-2-F 4.00% γ₁[mPa.s, 20℃]: 162

CCZU-3-F 15.00% V_10,0,20 [V]: 1.86

CCZU-5-F 4.00%

CCP-20CF₃.F 6.00%

CCQPC-2-2 3.00%

CCQPC-2-3 4.00%

CCQPC-5-3 4.00%

CCOC-3-3 3.00%

CCOC-4-3 4.00%

CCOC-3-5 3.00%

실시예 M2

CCH-301 16.00% S → N [℃] <-30

CCH-501 18.00% 클리어링 포인트[℃]: 100.5

CCP-2F.F.F 9.00% △n[589nm, 20℃]: 0.0611

CCP-3F.F.F 5.00% △ε[1 kHz, 20℃]: 4.3

CCP-5F.F.F 5.00% 전압 유지 비[%]: 99.1

CCZU-2-F 4.00% γ₁[mPa.s, 20℃]: 149

CCZU-3-F 13.00% V_10,0,20 [V]: 2.21

CCZU-5-F 4.00%

CCQPC-2-2 3.00%

CCQPC-2-3 4.00%

CCQPC-5-3 5.00%

CCOC-3-3 3.00%

CCOC-4-3 4.00%

CCOC-3-5 3.00%

CH-43 2.00%

CH-45 2.00%

실시예 3

CCH-301 14.00% 클리어링 포인트[℃]: 104.5

CCH-501 18.00% △n[589nm, 20℃]: 0.0618

CCP-2F.F.F 8.00% γ₁[mPa.s, 20℃]: 159

CCP-3F.F.F 5.00% V_10,0,20 [V]: 2.23

CCP-5F.F.F 5.00%

CCZU-2-F 4.00%

CCZU-3-F 14.00%

CCZU-5-F 4.00%

CCQPC-2-2 3.00%

CCQPC-2-3 4.00%

CCQPC-5-3 5.00%

CCOC-3-3 3.00%

CCOC-4-3 4.00%

CCOC-3-5 3.00%

CH-35 2.00%

CH-43 2.00%

CH-45 2.00%

실시예 M4

BCH-3F.F 10.80% 클리어링 포인트[℃]: 109.3℃

BCH-5F.F 9.00% △n[589nm, 20℃]: 0.0967

ECCP-30CF₃ 4.50% △ε[1 kHz, 20℃]: 4.9

ECCP-50CF₃ 4.50%

CBC-33F 1.80%

CBC-53F 1.80%

CBC-55F 1.80%

PCH-6F 7.20%

PCH-7F 5.40%

CCP-20CF₃ 7.20%

CCP-30CF₃ 10.80%

CCP-40CF₃ 6.30%

CCP-50CF₃ 9.90%

PCH-5F 9.00%

CCQPC-2-2 10.00%

실시예 M5

BCH-3F.F 10.80% 클리어링 포인트[℃]: 111.1℃

BCH-5F.F 9.00% △n[589nm, 20℃]: 0.0976

ECCP-30CF₃ 4.50% △ε[1 kHz, 20℃]: 4.9

ECCP-50CF₃ 4.50%

CBC-33F 1.80%

CBC-53F 1.80%

CBC-55F 1.80%

PCH-6F 7.20%

PCH-7F 5.40%

CCP-20CF₃ 7.20%

CCP-30CF₃ 10.80%

CCP-40CF₃ 6.30%

CCP-50CF₃ 9.90%

PCH-5F 9.00%

CCQPC-2-3 9.98%

실시예 M6

BCH-3F.F 10.80% 클리어링 포인트[℃]: 112.7℃

BCH-5F.F 9.00% △n[589nm, 20℃]: 0.0979

ECCP-30CF₃ 4.50% △ε[1 kHz, 20℃]: 4.9

ECCP-50CF₃ 4.50%

CBC-33F 1.80%

CBC-53F 1.80%

CBC-55F 1.80%

PCH-6F 7.20%

PCH-7F 5.40%

CCP-20CF₃ 7.20%

CCP-30CF₃ 10.80%

CCP-40CF₃ 6.30%

CCP-50CF₃ 9.90%

PCH-5F 9.00%

CCQPC-3-3 9.98%

실시예 M7

BCH-3F.F 10.80% 클리어링 포인트[℃]: 111.0℃

BCH-5F.F 9.00% △n[589nm, 20℃]: 0.0975

ECCP-30CF₃ 4.50% △ε[1 kHz, 20℃]: 4.9

ECCP-50CF₃ 4.50%

CBC-33F 1.80%

CBC-53F 1.80%

CBC-55F 1.80%

PCH-6F 7.20%

PCH-7F 5.40%

CCP-20CF₃ 7.20%

CCP-30CF₃ 10.80%

CCP-40CF₃ 6.30%

CCP-50CF₃ 9.90%

PCH-5F 9.00%

CCQPC-3-2 10.00%

실시예 M8

BCH-3F.F 10.81% 클리어링 포인트[℃]: 110.1℃

BCH-5F.F 9.01% △n[589nm, 20℃]: 0.0966

ECCP-30CF₃ 4.51% △ε[1 kHz, 20℃]: 4.9

ECCP-50CF₃ 4.51%

CBC-33F 1.80%

CBC-53F 1.80%

CBC-55F 1.80%

PCH-6F 7.21%

PCH-7F 5.41%

CCP-20CF₃ 7.21%

CCP-30CF₃ 10.81%

CCP-40CF₃ 6.31%

CCP-50CF₃ 9.91%

PCH-5F 9.01%

CCQPC-5-3 9.90%

실시예 M9

CCH-301 11.18% 클리어링 포인트[℃]: 119.8℃

CCH-501 8.79% △ε[1 kHz, 20℃]: 5.3

CCP-2F.F.F 7.99%

CCP-3F.F.F 10.38%

CCP-5F.F.F 3.99%

CCZU-2-F 3.99%

CCZU-3-F 13.58%

CCZU-5-F 3.99%

CH-33 2.40%

CH-35 2.40%

CH-43 2.40%

CCPC-33 2.40%

CCH-3CF₃ 6.39%

CCQPC-5-3 20.12%

실시예 M10

BCH-3F.F 11.40% 클리어링 포인트[℃]: 104.7℃

BCH-5F.F 9.50% △n[589nm, 20℃]: 0.0974

ECCP-30CF₃ 4.75% △ε[1 kHz, 20℃]: 5.1

ECCP-50CF₃ 4.75%

CBC-33F 1.90%

CBC-53F 1.90%

CBC-55F 1.90%

PCH-6F 7.60%

PCH-7F 5.70%

CCP-20CF₃ 7.60%

CCP-30CF₃ 11.40%

CCP-40CF₃ 6.65%

CCP-50CF₃ 10.45%

PCH-5F 9.50%

CCQU1CC-2-3 4.99%

실시예 M11

BCH-3F.F 10.80% 클리어링 포인트[℃]: 108.8℃

BCH-5F.F 9.00% △n[589nm, 20℃]: 0.0972

ECCP-30CF₃ 4.50% △ε[1 kHz, 20℃]: 4.9

ECCP-50CF₃ 4.50%

CBC-33F 1.80%

CBC-53F 1.80%

CBC-55F 1.80%

PCH-6F 7.20%

PCH-7F 5.40%

CCP-20CF₃ 7.20%

CCP-30CF₃ 10.80%

CCP-40CF₃ 6.30%

CCP-50CF₃ 9.90%

PCH-5F 9.00%

CCQGIC-2-3 10.00%

실시예 M12

BCH-3F.F 10.78% 클리어링 포인트[℃]: 116.7℃

BCH-5F.F 8.98% △n[589nm, 20℃]: 0.0978

ECCP-30CF₃ 4.49% △ε[1 kHz, 20℃]: 4.8

ECCP-50CF₃ 4.49%

CBC-33F 1.80%

CBC-53F 1.80%

CBC-55F 1.80%

PCH-6F 7.19%

PCH-7F 5.39%

CCP-20CF₃ 7.19%

CCP-30CF₃ 10.78%

CCP-40CF₃ 6.29%

CCP-50CF₃ 9.88%

PCH-5F 8.98%

CCQPICC-2-2 10.18%

실시예 M13

BCH-3F.F 11.37% 클리어링 포인트[℃]: 105.6℃

BCH-5F.F 9.47%

ECCP-30CF₃ 4.74%

ECCP-50CF₃ 4.74%

CBC-33F 1.89%

CBC-53F 1.89%

CBC-55F 1.89%

PCH-6F 7.58%

PCH-7F 5.68%

CCP-20CF₃ 7.58%

CCP-30CF₃ 11.37%

CCP-40CF₃ 6.63%

CCP-50CF₃ 10.42%

PCH-5F 9.47%

CCQPQICC-2-2 5.26%

본 발명에 따르면, 높은 클리어링 포인트, 낮은 회전 점성 및 낮은 복굴절성을 갖는 화학식 1의 화합물을 액정 매질로 사용하여, 매우 높은 비저항값과 낮은 임계 전압을 동시에 가진, MLC, TN 또는 STN 디스플레이, 특히, 반사성 MLC 디스플레이를 얻을 수 있다.

Claims

하기 화학식 1의 테트라사이클릭 및 펜타사이클릭 화합물:

[화학식 1]

(단, 상기 식에서,

R¹및 R²는 상호 독립적으로 각각 비치환되거나, CN 또는 CF₃로 일치환되거나, 할로겐으로 하나 이상 치환된 탄소수 15 이하의 알킬 또는 알케닐 라디칼로, 이러한 라디칼 중 하나 이상의 CH₂기는 또한 상호 독립적으로 각각 O 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-,
, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 치환될 수 있고,

Z는 -OCF₂-, -CF₂O- 또는 단일 결합이고,

L¹, L², L³ 및 L⁴는 상호 독립적으로 각각 H 또는 F이고,

m은 1 또는 2이다).
제 1항에 있어서,

R¹및 R²는 상호 독립적으로 각각 탄소수 8 이하의 직쇄 알킬 또는 알케닐 라디칼인 것을 특징으로 하는 테트라사이클릭 및 펜타사이클릭 화합물.
하기 화학식 1a 내지 1j의 테트라사이클릭 및 펜타사이클릭 화합물:

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

[화학식 1d]

[화학식 1e]

[화학식 1f]

[화학식 1g]

[화학식 1h]

[화학식 1i]

[화학식 1j]

(단, 상기 식에서,

R^1a 및 R^1b는 상호 독립적으로 각각 H, CH₃, C₂H₅ 또는 n-C₃H₇이고,

m은 1 또는 2이고,

알킬 및 알킬^*은 상호 독립적으로 각각 탄소수 1 내지 7의 직쇄 및 분지쇄 알킬기이다)
제 1항에 있어서, 액정 매질에 사용됨을 특징으로 하는 테트라사이클릭 및 펜타사이클릭 화합물.
포지티브 유전 이방성을 갖는 극성 화합물의 혼합물을 기본으로 하는 액정 매질로서,

하나 이상의 하기 화학식 1의 화합물:

[화학식 1]

(단, 상기 식에서,

R¹, R², Z, L^1-4 및 m은 제 1항에서 정의된 바와 같다)과, 추가로 하나 이상의 화학식 2, 3, 4, 5, 6, 7 및 8로 구성되는 그룹에서 선택되는 화합물:

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

(단, 상기 식에서 각 라디칼은 하기와 같은 의미를 갖는다:

R⁰은 각각 탄소수 9 이하인 n-알킬, 옥사알킬, 플루오로알킬 또는 알케닐이고,

X⁰는 F, Cl, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화된 알킬, 알케닐 또는 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 6의 할로겐화된 알케닐이고,

Z⁰는 -C₄H₈-, CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF=CF-, -C₂F₄- 또는 -CH=CH-이 고,

Y¹ 내지 Y⁴는 상호 독립적으로 각각 H 또는 F이고,

r는 0 또는 1이다)를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 매질.
제 5항에 있어서,

액정 매질의 총 중량에 대하여 화학식 1 내지 8의 화합물을 합한 비율은 50 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 액정 매질.
제 5항 또는 제 6항에 있어서,

액정 매질의 총 중량에 대하여 화학식 1의 화합물의 비율은 5 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 액정 매질.
제 5항에 있어서 전기-광학 목적으로 사용됨을 특징으로 하는 액정 매질.
제 5항에 따른 액정 매질을 함유하는 전기-광학 액정 디스플레이.