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Verfahren zur stufenweisen katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffölen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur stufenweisen katalytischen Spaltung
von Kohlenwasserstoffölen unter Verwendung feinverteilter fester Katalysatoren,
besonders auf ein katalytisches Spaltverfahren, bei welchem ein einziger Katalysator
hintereinander in zwei getrennten und verschiedenen katalytischen Spaltstufen verwendet
wird, bevor er wieder regeneriert wird, und bei welchem ein Rohmaterial in zwei
getrennten Spaltstufen katalytisch gespalten wird, wobei der einzige Katalysator
serienweise - und vorzugsweise mindestens durch die erste katalytische Spaltstufe
in Gleichstrom mit dem 01 -durch die Spaltstufen hindurchströmt und die Kohlenwasserstoffprodukte
aus den getrennten katalytischen Spaltstufen jeweils getrennt fraktioniert werden,
um Benzin von dem unvollständig gespaltenen 01 zu trennen.
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Der hauptsächliche Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes katalytisches
Spaltverfahren, bei welchem die Koksbildung herabgesetzt wird.
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Bei der katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffölen unter Verwendung
eines feinverteilten festen Spaltkatalysators ist bereits vorgeschlagen worden,
die katalytische Spaltung in zwei oder mehr Stufen durchzuführen. So ist in der
USA.-Patentschrift 2379159 ein Zweistufenverfahren zur katalytischen Spaltung
beschrieben, welches darin besteht, daß ein Ausgangsöl in einem ersten dichten Bett
eines fluidisierten festen Katalysators (Wirbelschicht) gespalten wird, worauf man
Kohlenwasserstoffdämpfe und teilweise verbrauchten Katalysator getrennt aus dieser
ersten Spaltstufe entfernt. Dann werden die Dämpfe in einer ersten Fraktionierkolonne
fraktioniert, um eine Fraktion oder Fraktionen hieraus abzutrennen, die schwerer
sind als Benzin. Der teilweise verbrauchte Katalysator wird nach seiner Verwendung
in der ersten katalytischen Spaltstufe und vor seiner Weiterverwendung in der zweiten
katalytischen Spaltstufe abgestreift, z. B. mit Dampf. Der Katalysator wird ohne
zwischengeschaltete Regenerierung zum Spalten mindestens eines Teils der erwähnten
Fraktion oder Fraktionen, welche schwerer sind als Benzin, in einem zweiten dichten
Bett eines fluidisierten Katalysators benutzt. Dann wird der verbrauchte Katalysator
aus den Kohlenwasserstoffdämpfen der zweiten Spaltstufe abgetrennt. Die Dämpfe werden
in einer zw@eitenFraktionierkolonne fraktioniert. Der verbrauchte Katalysator wird
abgestreift und regeneriert. Die abgestreiften Produkte aus der Abstreifbehandlung
des teilweise verbrauchten Katalysators werden mit den Kohlenwasserstoffdämpfen
der ersten Spaltstufe vor ihrer Einführung in die erste Fraktionierkolonne vereinigt.
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In der USA.-Patentschrift 2 307 879 ist ein -Mehrstufenspaltverfahren
beschrieben, gemäß welchem ein Ausgangsöl durch eine Reihe von Spaltzonen im Gleichstrom
mit suspendiertem Katalysator hindurchgeführt wird, wobei der Katalysator nach jeder
Stufe mit Dampf abgestreift und dann wieder in den diese Stufe verlassenden Kohlenwasserstoffdämpfen
suspendiert wird, bevor er in die nächste Stufe eintritt, wobei zwischen sämtlichen
Stufen der Abstreifdampf und die Produkte, welche bei der Abstreifbehandlung von
dem Katalysator abgetrennt worden sind, mit den in die nächste Stufe übergehenden
Kohlenwasserstoffdämpfen vermischt werden.
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Nach einem Vorschlag können wesentlich günstigere Ergebnisse bei der
stufenweisen katalytischen Spaltung erhalten werden, wenn man das zugeführte Öl
in der ersten Stufe bei einer hohen Temperatur bei einer sehr kurzen Berührungszeit
spaltet, was bedeutet, daß vorzugsweise eine enge Spaltzone verivendet werden soll,
durch welche die Ölbeschickung im Gleichstrom mit suspendierten Katalysatorteilchen
hindurchgeführt wird. Infolge dieser --Maßnahmen wird der in dieser Stufe verwendete
Katalysator nur wenig verbraucht. Nach Abtrennen der Hauptmenge der Öldämpfe von
dem Katalysator dieser Stufe hat der abgetrennte Katalysator noch eine hohe Temperatur
und ist im wesentlichen ebenso wirksam wie der frisch regenerierte Katalysator.
Infolgedessen ist es sehr zweckmäßig, ihm vor seiner Regenerierung in der zweiten
Stufe der katalytischen Spaltung wieder zu verwenden, und in diesem Sinne wird auch
praktisch gearbeitet.
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Nach der deutschen Auslegeschrift N 10765 IV d / 23b wandert der Katalysator
aus dem Regeneriergefäß
durch den engen Reaktor der ersten Stufe,
und nach Abtrennen der IIauptmenge der Kohlenwasserstoffdämpfe durch einen Cyclonabscheider
wird der teilweise verbrauchte Katalysator unmittelbar in den katalytischen Spaltreaktor
der zweiten Stufe übergeführt. Nach Verwendung in dem katalytischen Spaltreaktionsgefäß
der zweiten Stufe wird der Katalysator mit Dampf abgestreift und in das Reaktionsgefäß
zurückgeführt. Diese letzte Arbeitsstufe kann in der üblichen Weise durchgeführt
werden. So kann die Spaltoperation der zweiten Stufe z. B. in einem dichten Bett
eines fluidisierten Katalysators (Wirbelschicht) durchgeführt werden. Man kann jedoch
auch die Spaltung der zweiten Stufe in einer engen Zone durchführen, durch welche
Katalysator hindurchgeleitet wird, der in einem gleichlaufenden Strom der zu spaltenden
Dämpfe suspendiert ist. Das Ausgangsöl wird in die katalytische Spaltzone der ersten
Stuf.° eingeführt, und das Produkt aus dieser Stufe wird zwecks Entfernung des gebildeten
Benzins in eine Fraktioniervorrichtung geleitet. Das Rückstandsöl oder ein wesentlicher
Teil desselben wird dann in die zweite Stufe der katalytischen Spaltung übergeführt,
und das Produkt aus dieser Stufe wird in einer besonderen Fraktionierzone fraktioniert,
so daß man zwei getrennte Benzinprodukte erhält.
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Während das Abstreifen von verbrauchtem Katalysator vor seiner Einführung
in den Regenerator wichtig und fast allgemein in Anwendung ist, hat das Abstreifen
des Katalysators zwischen den Spaltstufen, wie es in den USA.-Patentschriften 2
307 879 und 2 379 159 vorgeschlagen worden ist, keine Bedeutung erlangt, da es den
Nachteil hat, daß zusätzliche Dampfmengen verbraucht werden, wodurch die Belastung
des Wiedergewinnungssvstems für das Spaltprodukt erhöht wird und die Kosten für
die Anlage und für ihren Betrieb gesteigert werden, während die Temperatur des Katalysators
erniedrigt wird. Es liegen aber keine Vorteile vor, welche diese Nachteile in ausreichendem
'Haße ausgleichen könnten.
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Es ist nun gefunden worden, daß ein Abstreifen zwischen den Spaltstufen
bei dem Verfahren trotz der zahlreichen Nachteile dann einen ausgesprochenen Vorteil
bietet, wenn die Dämpfe aus der Abstreifstufe mit den Produkten aus der Spaltung
der zweiten Stufe und nicht mit den Produkten aus der ersten Spaltstufe vereinigt
werden, wie dies bei den Verfahren nach den ZTSA.-Patentschriften 2307879
und 2379159 der Fall ist.
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Die aus dem teilweise verbrauchten Katalysator durch Abstreifen entfernten
Kohlenwasserstoffprodukte können zunächst mit den Spaltprodukten aus der zweiten
Spaltzone vereinigt und dann in die zweite Fraktionierzone eingeführt werden. Man
kann aber auch diese beiden Ströme getrennt an zwei verschiedenen Stellen in diese
Zone einführen.
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Es ist ersichtlich, daß die von dem teilweise verbrauchten Katalysator
durch Abstreifen entfernten Kohlenwasserstoffprodukte mit verhältnismäßig großen
Mengen von Abstreifgasen, z. B. Dampf, vermischt werden. Obwohl es möglich ist,
die Kohlenwasserstoffprodukte von dem Abstreifgas zu trennen, bevor die Kohlenwasserstoffprodukte
mit den Spaltprodukten aus der zweiten Spaltzone vereinigt werden und bzw. oder
bevor sie in die Fraktionierzone eingeführt werden, ist .es auch möglich und gewöhnlich
zweckmäßiger, eine solche vorausgehende Trennung von Kohlenwasserstoffprodukten
und Abstreifgasen zu unterlassen, was bedeutet; daß das Abstreifgas ebenso durch
die z-,veiteFrationierzone hindurchgeführt wird. Weiterhin ist gefunden worden,
daß diese Abstreifbehandlung gewünschtenfalls mit den dampfförmigen Abgasen aus
der zweiten und üblichen Abstreifstufe, welche auf den verbrauchten Katalysator
unmittelbar vor. seinem Eintritt in die Regenerieranlage angewandt wird, durchgeführt
werden kann, wodurch die Anwendung von zusätzlichem Dampf vermieden werden kann.
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Das Abstreifen des einmal verwendeten Kat,a.-lvsators mit Dampf kann
zu jeder Zeit und an jede'' Stelle während seiner Überführung zur Spaltzone zwecks
Anwendung zur Spaltung weiterer Ölmengen durchgeführt werden. Das Abstreifen wird
jedoch vorzugsweise sobald als möglich nach dem Trennen des Katalysators von den
Kohlenwasserstoffdämpfen der ersten Spaltstufe durchgeführt, so daß das Abstreifen
mindestens innerhalb einiger Sekunden nach Abtrennen des Katalysators eingeleitet
wird. Das Ab-, streifen kann ziemlich scharf durchgeführt wein, unter Verwendung
großer Wasserdampfmengen und einer Abstreifzeit bis zu mehreren Minuten. Es ist
aber festgestellt worden, daß selbst verhältnismäßig geringe Dampfmengen und ganz
kurze Abstreifzeiten ausreichen, um einen sehr beträchtlichen Vorteil zu erzielen.
So reichen Dampfmengen in der Größenordnung von 1,5 bis 6 kg pro 1000 kg
Katalysator aus. Der Dampf kann nach oben durch ein Bett des Katalysators von solchen
Dimensionen hindurchgeleitet werden, daß der Katalysator während des Abstreifens
fluidisiert wird, d. h. im Schwebezustand verbleibt. Bessere Ergebnisse werden jedoch
erhalten, wenn das Abstreifen (oder mindestens der erste Teil dieser Behandlung)
in einer schmalen Zone von solchem Durchmesser durchgeführt wird, daß der Katalysator
in dem Abstreifdampf in Abwesenheit fremder Kohlenwasserstoffe suspendiert und dann
anschließend aus cler Suspension durch Absitzen oder durch zentrifugierende Einwirkung
abgetrennt wird. Nach dieser Methode kann die Hauptmenge des abstreifbaren Materials
aus dem Katalysator in sehr kurzer Zeit, z. B. 1 bis 10 Sekunden, entfernt werden,
wobei der Katalysator praktisch frei von Kohlenwasserstoffen zurückbleibt. An Stelle
von Wasserdampf können verschiedene andereAbstreifgase oder -dämpfe verwendet werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung
weiter erläutert. Diese Zeichnung ist ein schematisches Fließbild, welches mit Hilfe
der üblichen Abkürzungen und Fließlinien ein zweistufiges katalytisches Spaltverfahren
gemäß der Erfindung darstellt.
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Die Ölbeschickung, welche durch Leitung 1 eintritt, wird in die erststufige
katalytische Spaltzone A eingeführt, in welcher sie mit heißem, frisch regeneriertem
Katalysator in Berührung gebracht wird. Die Öldämpfe und der teilweise verbrauchte
Katalysator verlassen diese Spaltzone A durch Leitungen 2 bzw. 3. Der Katalysator
wird in dem Abstreifer B mit dem durch die Leitung 4 eintretenden Wasserdampf abgestreift.
Abgestreifter Katalysator verläßt den Abstreifer durch die Leitung 5 und wird in
die katalytische Spaltzone C der zweiten Stufe übergeführt. Die Öldämpfe aus der
ersten Spaltstufe A werden durch die Leitung 2 in die Fraktionierkolonne D geführt,
in welcher Benzin -I- Gas als Kopfprodukt in Dampfform durch die Leitung 6 abgezogen
wird. Dis höhersiedende Öl oder ein Teil desselben wird durch die Leitung 7 abgeführt
und in die katalytische Spaltzone C der zweiten Stufe geleitet. Die gesamten Dämpfe
des Spaltproduktes aus der Spaltzone der
zweiten Stufe werden zusammen
mit den dampfförmigen Produkten, die den Abstreifer B durch die Leitung 9 verlassen,
durch die Leitung 8 in die Fraktionierkolonne E übergeführt. In dieser Fraktionierkolonne
E werden Benzin -I- Gas abgetrennt und als Kopfprodukt durch die Leitung 10 abgeführt,
während das höhersiedende 01 oder ein Teil desselben durch die Leitung 11
entfernt wird und ganz oder teilweise durch die Leitung 12 in die katalytische Spaltzone
der zweiten Stufe im Kreislauf zurückgeführt werden kann. Verbrauchter Katalysator
aus der katalytischen Spaltzone C der zweiten Stufe wird im Abstreifer F abgestreift
unter Verwendung eines Abstreifgases, z. B. Dampf, das durch die Leitung 13 zugeführt
wird. Der aus dem Abstreifer F abströmende Dampf wird durch die Leitung 14 in die
Fraktionierkolonne E übergeführt; diese Dämpfe können aber auch ganz oder teilweise
als Abstreifmedium in dem Abstreifer B verwendet werden, indem man sie in die Leitung
15 einführt.
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Abgestreifter Katalysator aus dem Abstreifer F wird durch die Leitung
16 in die Regeneriereinrichtung G übergeführt. In dem Regenerator wird der Koks
von den katalytischen Teilchen mit Hilfe eines durch die Leitung 17 eingeführten
sauerstoffhaltigen Gases (z. B. Luft) abgebrannt. Die Abfallgase verlassen den Regenerator
durch die Leitung 18, und heißer, frisch regenerierter Katalysator wird durch die
Leitung 19 in die Spaltzone A der ersten katalytischen Spaltzone eingeführt.
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Beispiel Nach einer typischen und bevorzugten Arbeitsweise wird als
zu spaltendes Öl ein durch Gleichgewichtsverdampfung im Vakuum aus einem direktdestillierten
West-Texas-Rückstand erhaltenes
01 mit folgenden Untersuchungsdaten verwendet:
ASTM-Destillation Anfangssiedepunkt
........ 218° 90 Volumprozent wiedergewonnen
bei
........... 482° Endsiedepunkt............ 538° Molgewicht ................
350 Dichte d4 .................. 0,879 Brechungsindex
ND . . .
. . . . . . 1,48 Schwefelgehalt
......... . . . . . 1,0 Gewichtsprozent
Der verwendete Katalysator ist ein künstlicher Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator
mit einer Oberflächenausdehnung von 100 M2/g, welcher die folgenden Metallverunreinigungen
enthält:
| Fe ........ 0,14 Gewichtsprozent |
| V ......... 0,003 " |
| Ni ........ 0,0015 " |
| Na ........ 0,10 " |
Die Katalysatorregenerierung wird durchgeführt durch Ausbrennen mit Luft in einem
üblichen Regenerator für fluidisierten Katalysator bei einer Temperatur von 600°.
Das Öl und der heiße, frisch regenerierte Katalysator werden in der ersten Spaltstufe
unter folgenden Bedingungen in Berührung gebracht: Temperatur ...................
547° Druck
................ .
....... 1,5 at Katalysator: Öl-Verhältnis
..... 12 Umwandlung .................. 47% Die Spaltung der ersten Stufe
wird in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß durchgeführt, in welchem die Geschwindigkeit
derart ist, daß der Katalysator in den Öldämpfen in Suspension gehalten wird und
ein Absetzen des Katalysators unter Bildung eines fluidisierten Bettes (Wirbelschicht)
verhindert wird. Die Suspension wird aus dem Reaktionsrohr in einen Zyklonabscheider
geführt, in welchem die Öldämpfe rasch von dem Katalysator getrennt werden. Die
Öldämpfe werden in eineFraktioniereinrichtung geführt, um Benzin und leichtere Produkte
von den nicht umgewandelten schwereren Ölen zu trennen. Der Katalysator, der durch
den Zyklonabscheider abgetrennt worden ist, wird direkt in ein Gefäß übergeführt,
in welchem er mit etwa 2 kg Dampf pro 1000 kg Katalysator abgestreift wird, wobei
die Verweilzeit in dem Abstreifkessel etwa 1 Minute beträgt. Dann wird der Katalysator
in eine Spaltzone der zweiten Stufe übergeführt, in welcher eine übliche Wirbelschicht
des Katalysators aufrechterhalten wird. Das nicht umgewandelte Öl, das in der oben
beschriebenen Weise abgetrennt wird, wird einer Spaltung der zweiten Stufe bei einer
etwas niedrigeren Temperatur als in der ersten Stufe, sonst aber unter normalen
Bedingungen unterworfen. Die Dämpfe aus der beschriebenen Abstreifstufe werden nicht
mit dem Kohlenwasserstoffprodukt aus der ersten Stufe vereinigt, sondern mit dem
Kohlenwasserstoffprodukt der zweiten Spaltstufe. Dieses Gemisch wird in eine zweite
Fraktioniereinrichtung geführt, um weitere Benzinmengen zu gewinnen.
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Der Katalysator wird nach Verwendung in der Spaltung der zweiten Stufe,
getrennt von der obenerwähnten Abstreifbehandlung, mit Wasserdampf in üblicher Weise
abgestreift und dann direkt in den Regenerator geführt, wodurch der Kreislauf vollendet
wird.
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Wie in der deutschen Auslegeschrift N 10765 IV d/ 23 b angegeben ist,
liefert die beschriebene Behandlung, wenn sie ohne die zwischen den Stufen eingeschaltete
Dampfabstreifung durchgeführt wird, wesentlich verbesserte Benzinausbeuten und eine
geringere Koksbildung im Vergleich zu den früheren in der Technik üblichen Arbeitsweisen.
Das Arbeiten nach der vorstehend beschriebenen Methode mit einer Dampfabstreifung
zwischen den Stufen führt zu einer weiteren wesentlichen Verbesserung. So beträgt
bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 66800001 pro Tag die Koksbildung bei
dem Verfahren nach der Patentanmeldung E 10765 IV d / 23 b etwa 12 500 kg pro Stunde,
während bei dem Verfahren nach vorliegender Erfindung der Koksanfall lediglich etwa
11280 kg pro Stunde beträgt, was eine Verringerung der Koksbildung um etwa 10% bedeutet.
Dieses Material, das sonst in Koks übergeführt werden würde und im Regenerator verbrannt
werden müßte, wird also jetzt in Form wertvoller Produkte gewonnen.