DE10121960C1 - Vorrichtung zur kontinuierlichen Titration - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Titration mit mindestens einem Probenstrom, mindestens zwei Titriermittelströmen, enthaltend mindestens ein Titriermittel, mindestens zwei Sensoren und mindestens eine Steuer- und Auswerteeinheit. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Titration, wobei mindestens einem definierten Probenstrom mindestens zwei definierte Titriermittelströme zugeführt und gemischt und mit mindestens zwei Sensoren vermessen werden. Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der Vorrichtung zur kontinuierlichen Titration bei Produktionsprozessen und im Umweltbereich, zur Überwachung im Lebensmittelbereich, zur Qualitätssicherung im Bereich der Pharma-, Mineralöl-, chemischen oder biochemischen Industrie.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Titration und ein Verfahren zur kontinuierlichen Titration.

Die Titration als Absolutmethode ist ohne den Einfluss weiterer physikalischer Effekte direkt auf die chemische Umsetzung zurückzuführen. Darin ist sie mit der Gravimetrie vergleichbar. Sie ist über einen weiten Konzentrationsbereich von ppm bis hin zu 100% Gehalten einsetzbar. Die Titration ist dabei einfach, preiswert und schnell ohne zu großen apparativen Aufwand durchführbar.

Die erste Voraussetzung ist eine chemische Reaktion. Diese Reaktion sollte nach eindeutigen stöchiometrischen Verhältnissen ablaufen, schnell sein, quantitativ ablaufen und reproduzierbar sein.

Es wird eine Masslösung oder Titriermittel benötigt, das stabil ist, sich in defi­ nierter Konzentration herstellen und sich einfach dosieren lässt.

Das Ende der Reaktion oder der Punkt, an dem die unbekannte Menge einer Probe der bekannten Menge des Titriermittels äquivalent ist, muss durch eine Indikation erkennbar sein, wie durch eine pH-Messung bei einer Säure-Base Titration.

Heute werden viele Titrationen mit modernen Titratoren durchgeführt. Damit lässt sich schnell ein präzises Ergebnis erzielen. Die Titration ist eine kosten­ günstige Analysenmethode mit großem Automatisierungspotential.

Meist wird eine genau definierte Menge einer Probe, wie 100 ml einer Pro­ benlösung oder eine bestimmte Einwaage vorgelegt. Es wird soviel Wasser o­ der Lösungsmittel hinzugefügt, dass die Elektrode und die Titrierspitze einge­ taucht sind. Die Wahl der Elektrode ist abhängig von der Anwendung. Im Kol­ ben des Titrators befindet sich ein zu der Methode passendes Titrierreagenz in genau bekannter Konzentration. Meist können diese Reagenzien schon fertig im Handel bezogen werden.

Die Titration wird gestartet und nach wenigen Minuten, je nach Applikation, kann ein fertiges, berechnetes Ergebnis gedruckt oder abgefragt werden.

Ein Titrator beinhaltet im Prinzip ein Messgerät, an dem eine Elektrode als Sensor angeschlossen ist und eine Bürette, mit der sehr genau ein Reagenz titriert wird, bis der Titrator ermittelt hat, dass die Reaktion zu Ende ist. Daraus kann der Titrator den ursprünglichen Gehalt in der Probe errechnen und do­ kumentieren.

Das Ende der Titration zu finden, ist dabei eine wichtige Aufgabe für den Titrator. Es wird zwischen Endpunkttitration, die Titration hört bei einem defi­ nierten pH-Wert auf, und selbstsuchender Äquivalenzpunkttitration, der Titrator erkennt aus einer Titrationskurve, wann das Titriermittel der Probemenge ä­ quivalent ist, unterschieden. Ein weiterer Parameter ist die Art der Zugabe, entweder mit gleichen Schritten oder dynamisch. Die dynamische Titration ar­ beitet mit kleineren Schritten in steilen Kurvenabschnitten. Sie ist meist schneller und präziser. Die Titrationsdauer ist ein weiterer Parameter, der an den Geräten eingestellt werden kann.

Ein Titrator ist ein Gerät, das automatisch oder halbautomatisch eine Titration, daher eine chemische Maßanalyse, durchführt. Dabei wird zu einer Probe mit definiertem Volumen oder Masse sukzessive ein Titriermittel zugegeben, bis ein geeigneter Indikator den Endpunkt der Titration anzeigt. Aus der Menge an zugegebenem Titriermittel am Endpunkt kann auf den Gehalt der interessie­ renden Substanz geschlossen werden. Aus der beschriebenen Arbeitsweise ist ersichtlich, dass das Ergebnis einer Titration erst nach Ablauf dieses Batch- Prozesses, also diskontinuierlich mit einer Verzögerung von mehreren Minuten gewonnen wird.

Viele Prozesse finden jedoch nicht batchweise statt, sondern kontinuierlich. Dabei können sich die Inhaltsstoffe ebenfalls kontinuierlich und in sehr kurzen Zeiträumen ändern. Beispiele sind chemische Reaktionsprozesse und sich verändernde Konzentrationen in Rohrleitungen, Prozessströmen und auch Gewässern. Wenn ein Prozessstrom titrimetrisch analysiert werden soll, liegt bei der batchweisen Titration das alte Analysenergebnis solange konstant am Ausgang an, bis eine neue Probe genommen, titriert und ausgewertet ist, und das alte Ergebnis ersetzen kann. Ändert sich die Zusammensetzung des Pro­ zessstromes während der Titration, so wird dies nicht erkannt.

Bei dem herkömmlichen diskontinuierlichen Verfahren muss eine exakt defi­ nierte Probenmenge dem Prozess entnommen werden. Es muss daher ein definiertes Volumen pipettiert werden. Das Messergebnis liegt zeitversetzt erst nach wenigen Minuten vor. Veränderungen in der Zusammensetzung im Pro­ zessstrom werden zwischen den Probennahmen nicht erfasst. Der Sensor muss sich über einen Messbereich den Messwerten der Proben anpassen. Ei­ ne wesentlich genauere Kolbenbürette mit richtigem Volumen nach 350 8655 wird benötigt.

Aus WO 97/21095 ist ein Verfahren zur Konzentrationsbestimmung eines in einer Probe enthaltenden Analyten, Analytgemisches oder eines biochemi­ schen analytäquivalenten Stoffes, Titrand, mit Hilfe mindestens eines Reagen­ zes, Titrator, bekannt, wobei bei jeweils bekanntem Probenvolumen und be­ kanntem chemischen Titrator-Äquivalent eine Reihe von räumlichen getrennt und maßanalytisch quantitativ ablaufenden Titrator-Titrand-Reaktionen durch­ geführt werden. Dabei unterscheiden sich die Titrator-Titrand-Reaktionen zu­ mindest hinsichtlich mindestens einer der beiden Größen Probenvolumen und chemisches Titrator-Äquivalent.

Aus DE 199 03 860 A1 ist ein Durchflussverfahren zur kalibrierfreien Konzent­ rationsbestimmung in diskreten Volumina von Probenlösungen bekannt. Dabei wird die Probelösung in mindestens einen Vorlagekanal angesaugt. Nach Flussumkehr erfolgt die Erzeugung von zwei zueinander inversen stufenförmi­ gen Pumpgeschwindigkeits-Zeit-Verläufen. Dabei läuft in einem nachfolgenden Strömungskanal die Vermischung der Probenlösung mit der Reagenzlösung und deren Reaktion ab. Der Konzentrationsverlauf von mindestens einem Re­ aktionspartner wird in einem Durchflußdetektor aufgezeichnet und die Zeit­ punkte oder die Volumina, bei denen sich Reagenz und Probensubstanz um­ gesetzt haben, werden ermittelt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Titration und ein Verfahren zur kontinuierlichen Titration be­ reitzustellen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch eine Vorrichtung zur konti­ nuierlichen Titration mit mindestens einem Probenstrom, mindestens zwei Titriermittelströmen gelöst, enthaltend mindestens ein Titriermittel, mindestens zwei Sensoren und mindestens eine Steuer- und Auswerteeinheit, mit min­ destens einer Vorrichtung zur Erzeugung des mindestens einen Probenstroms und mindestens einer Vorrichtung zur Erzeugung der Titriermittelströme und mit serieller oder paralleler Zusammenführung mindestens eines Proben­ stroms mit mindestens einem Titriermittelstrom.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Titrator, der aus einer Probe o­ der aus einem Prozessstrom das Analysenergebnis kontinuierlich mit einer kurzen zeitlichen Verzögerung liefert, es anzeigt und/oder an einem analogen oder digitalen Ausgang ausgibt.

Das kontinuierliche Analyseverfahren wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, dass der Titrationsvorgang nicht batchweise, sondern parallel und simultan durchgeführt wird.

Nach der Variante 1 (Fig. 1a und 2) werden von der Probe oder dem Pro­ zessstrom mindestens zwei Probenströme mit gleicher und konstanter Strö­ mungsgeschwindigkeit zur Analyse in mindestens zwei Analysenkanäle ge­ pumpt, wo das Titriermittel mit unterschiedlichen konstanten Strömungsge­ schwindigkeiten den Probenströmen beigemischt wird. Die unterschiedlichen, ansteigenden Strömungsgeschwindigkeiten des Titriermittels werden so ge­ wählt, dass im letzten Analysenkanal mit der höchsten Strömungsgeschwin­ digkeit der "Endpunkt der Titration" überschritten ist.

Nach der Variante 2 (Fig. 1b und 2) wird von der Probe oder dem Prozess­ strom ein Probenstrom mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit zur Analyse in einen Analysenkanal gepumpt, wo das Titriermittel mit mindestens zwei Titriermittelströmen versetzt wird. Die Titriermittelströme werden an unter­ schiedlichen Orten dem Probenströmen zugeführt. Nach jedem Ort befindet sich eine Mischstrecke und mindestens ein Sensor, wie eine pH-Messkette o­ der ein Fotodetektor, der den unterschiedlichen Grad der Titration erfasst. Damit steht an den Ausgängen der Sensoren simultan eine komplette Titrati­ onskurve an, die parallel oder im Multiplex-Verfahren erfasst und von einem Computer bzw. der Steuer- und Auswerteeinheit ausgewertet wird.

Die Kalibration des Titrators kann vollautomatisch bei Titriermittelzugabe gleich Null, daher erster Abgleich aller Sensorsignale im Prozessstrom, und bei Pro­ zessstrom gleich Null, daher zweiter Abgleich im Titriermittel, erfolgen. Der Computer kann dabei prüfen, ob Nullpunkt und Empfindlichkeiten aller Senso­ ren noch im Bereich der vorgegebenen Toleranz liegen.

Andererseits ist die genauere, aber aufwendigere Kalibration mit Referenz­ materialien, Pufferlösungen bei Säure-Base-Titrationen, möglich.

Eine Überwachung des Systems ist möglich durch die Bewertung der Steilheit der Kurve und durch statistischen Vergleich der praktischen mit einer berech­ neten Titrationskurve oder einem Abschnitt der Titrationskurve.

Die Auflösung der Titrationskurve hängt von der Anzahl der Analysenkanäle und Titriermittelkanäle ab, gleich Anzahl der Punkte auf der Titrationskurve und der Lage der Punkte auf der Titrationskurve. Der Bereich der Titriermit­ telströme lässt sich automatisch optimieren. Nach einer Erst-Titration kann ermittelt werden, welche Mindestströmungsgeschwindigkeit oder Konzentrati­ on des Titriermittels bei der ersten Titrierpumpe im Analysenkanal-Nr. 1 einge­ stellt werden muss und welche Steigerungen der Strömungsgeschwindigkeiten oder Konzentration des Titriermittels erforderlich sind, um den Endpunkt der Titration im letzten Analysenkanal zu überstreichen. Bei dieser Vorgehenswei­ se kann also von einem Titrator mit selbstlernender Optimierung gesprochen werden.

Es ist auch möglich, dass der Benutzer die relative Breite dieses zu optimie­ renden Bereiches um den Endpunkt am Gerät vorwählen kann, um bei größe­ ren Schwankungen des Analyten eine Messbereichsüberschreitung zu ver­ meiden.

Im einfachsten Fall wird in einem Probenstrom in einem Analysekanal ein Titriermittelstrom so geregelt, dass ein definierter Wert konstant gehalten wird.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist eine Vorrichtung, wobei ein Probenstrom und ein Titriermittelstrom zusammengeführt und gemischt wer­ den und jedes Gemisch mit mindestens einem Sensor gemessen wird.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist eine Vorrichtung, wobei ein Probenstrom mit mindestens einem Titriermittelstrom zusammengeführt und gemischt werden und das Gemisch mit mindestens einem Sensor gemessen wird und dem Gemisch mindestens ein Titriermittelstrom zugeführt und das Gemisch mit mindestens einem weiteren Sensor gemessen wird.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist eine Vorrichtung, wobei der Ausfall eines Sensors automatisch erkannt wird.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist eine Vorrichtung, wobei sämtliche Bestandteile der Vorrichtung in beliebiger Größe, bevorzugt in mini­ aturisierter Form vorliegen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird weiter gelöst durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Titration, wobei mindestens einem definierten Proben­ strom mindestens zwei definierte Titriermittelströme zugeführt und gemischt und mit mindestens zwei Sensoren vermessen werden, wobei die Zusam­ menführung mindestens eines Probenstroms mit mindestens einem Titriermit­ telstrom seriell oder parallel erfolgt.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist ein Verfahren, wobei min­ destens zwei unterschiedliche Titrationsgrade τ erreicht werden.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist ein Verfahren, wobei ein oder mehrere Titriermittelströme zum Probenstrom oder zu einem Gemisch aus Probenstrom und Titriermittelstrom zugeführt wird.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist ein Verfahren, wobei der Titriermittelstrom mindestens ein Reagenz enthält.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist ein Verfahren, wobei der Ausfall eines Sensors automatisch erkannt wird.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist ein Verfahren, wobei eine Störung mittels Vergleich der aktuellen Messwerte mit einer idealen Titrati­ onskurve erkannt wird.

Erfindungsgemäß ist die Verwendung der Vorrichtung zur kontinuierlichen Titration für die Gehaltsbestimmung und zur Bestimmung von Stoffkonstanten.

Erfindungsgemäß ist die Verwendung der Vorrichtung zur kontinuierlichen Titration bei Produktionsprozessen und im Umweltbereich, zur Überwachung im Lebensmittelbereich, zur Qualitätssicherung im Bereich der Pharma-, Mine­ ralöl-, Chemischen oder Biochemischen Industrie.

Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung be­ steht aus den Fig. 1a, 1b, 2 und 3.

Der Aufbau des erfindungsgemäßen Simultan-Titrators mag zunächst aufwen­ dig erscheinen (Fig. 1a) Durch den Einsatz von Mikro-Reaktoren und -Kom­ ponenten kann der Simultan-Titrator jedoch kompakt und wirtschaftlich herge­ stellt werden. Durch die Mikro-Technik (und Nano-Technik) können die Pro­ benströme und damit auch der Titriermittelverbrauch sehr klein gehalten wer­ den.

Fig. 1a zeigt eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Titration mit paralleler An­ ordnung.
Von der Probe oder dem Prozessstrom (1) werden mindestens zwei Proben­ ströme mit gleicher und konstanter Strömungsgeschwindigkeit zur Analyse in mindestens zwei Analysenkanäle gepumpt, wo das Titriermittel mit unter­ schiedlichen konstanten Strömungsgeschwindigkeiten den Probenströmen beigemischt wird. Die unterschiedlichen, ansteigenden Strömungsgeschwin­ digkeiten des Titriermittels werden so gewählt, dass im letzten Analysenkanal mit der höchsten Strömungsgeschwindigkeit der "Endpunkt der Titration" über­ schritten ist.
Über eine Probennahme (V) werden die Proben (1) mittels Pumpen (P) in Mi­ scher (M) geleitet. Titriermittelströme (2) werden aus einem Titriermittelvorrat (T) mittels einer Pumpe (P) in die Mischer (M) geleitet. Aus den Mischern (M) werden die Mischfraktionen in die Sensoren (S) geleitet. Über die Sensoren (S) erfolgt die Messung. Danach werden die Mischfraktionen in die Abfallent­ sorgung (W) geleitet. Der Buchstabe n steht für eine ganze Zahl ≧ 0. Bei der Messung werden 2 + n Messergebnisse über 2 + n Sensoren erhalten.

Fig. 1b zeigt eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Titration mit serieller An­ ordnung.
Von der Probe oder dem Prozessstrom (1) wird ein Probenstrom mit konstan­ ter Strömungsgeschwindigkeit zur Analyse in einen Analysenkanal gepumpt, wo das Titriermittel mit mindestens zwei Titriermittelströmen (2) versetzt wird. Die Titiriermittelströme werden an unterschiedlichen Orten dem Probenströ­ men zugeführt. Nach jedem Ort befindet sich eine Mischstrecke und mindes­ tens ein Sensor (S), wie eine pH-Messkette oder ein Fotodetektor, der den unterschiedlichen Grad der Titration erfasst. Damit steht an den Ausgängen der Sensoren (S) simultan eine komplette Titrationskurve an, die parallel oder im Multiplex-Verfahren erfasst und von einem Computer bzw. der Steuer- und Auswerteeinheit ausgewertet wird.
Über eine Probennahme (V) wird die Probe (1) mittels einer Pumpe (P) in ei­ nen Mischer (M) geleitet. Ein Titriermittelstrom (2) wird aus einem Titriermit­ telstromvorrat (T) mittels einer Pumpe (P1) in den Mischer (M1) geleitet. Über den Sensor (S1) erfolgt die erste Messung. Danach wird die Mischfraktion in den Mischer (Mn) geleitet. Ein weiterer Titriermittelstrom wird aus dem Titrier­ mittelvorrat (T) in den Mischer (Mn) geleitet. Aus dem Mischer (Mn) wird die Mischfraktion in den Sensor (Sn) geleitet, wo eine Messung erfolgt. Danach wird die Mischreaktion in die Abfallentsorgung (W) geleitet. Der Buchstabe n steht für eine ganz Zahl ≧ 1. Bei der Messung werden 1 + n Messungen über 1 + n Messungen erhalten.

Fig. 2 zeigt die Steuer- und Auswerteeinheit (A) sowie die erhalten Titrati­ onskurve.

Fig. 3 zeigt einen robusten Aufbau der Vorrichtung zur kontinuierlichen Titra­ tion. Dabei kann bei festen Einstellungen der Strömungsgeschwindigkeiten mit nur einem Antrieb für alle (Schlauch-, Kolben-, Zahnrad-, . . .) Pumpen gear­ beitet werden, was zu einem einfachen und robusten Aufbau führt. Dargestellt ist ein Motor (Mo), Probenströme (1) und Titriermittelströme (2).

Claims (13)

1. Vorrichtung zur kontinuierlichen Titration mit mindestens einem Proben­ strom, mindestens zwei Titriermittelströmen (2), enthaltend mindestens ein Titriermittel mit mindestens einer Vorrichtung (5) zur Erzeugung des min­ destens einen Probenstroms, mindestens einer Vorrichtung (5) zur Erzeu­ gung der Titriermittelströme (2), mit serieller oder paralleler Zusammenfüh­ rung mindestens eines Probenstroms (1) mit mindestens einem Titriermit­ telstrom (2) und mindestens zwei Sensoren (3) und mindestens eine Steu­ er- und Auswerteeinheit.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei ein Probenstrom (1) und ein Titrier­ mittelstrom (2) zusammengeführt und gemischt werden und das Gemisch mit mindestens einem Sensor (3) gemessen wird.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei ein Probenstrom (1) mit mindestens einem Titriermittelstrom (2) zusammengeführt und gemischt werden, und das Gemisch mit mindestens einem Sensor gemessen wird, und dem Ge­ misch mindestens ein Titriermittelstrom (2) zugeführt wird, und das Ge­ misch mit mindestens einem weiteren Sensor (3) gemessen wird.

4. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Ausfall eines Sensors (3) automatisch erkannt wird.

5. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei sämt­ liche Bestandteile der Vorrichtung in beliebiger Größe, bevorzugt in minia­ turisierter Form vorliegen.

6. Verfahren zur kontinuierlichen Titration nach einem oder mehreren der An­ sprüche 1 bis 5, wobei mindestens einem definierten Probenstrom (1) min­ destens zwei definierte Titriermittelströme (2) zugeführt und gemischt und mit mindestens zwei Sensoren (3) vermessen werden, wobei die Zusam­ menführung mindestens eines Probenstroms (1) mit mindestens einem Titriermittelstrom (2) seriell oder parallel erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei mindestens zwei unterschiedliche Titra­ tionsgrade τ erreicht werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, wobei eines oder mehrere Titriermit­ telströme (2) zum Probenstrom (1) oder zu einem Gemisch aus Proben­ strom(1) und Titriermittelstrom (2) zugeführt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, wobei der Titriermittelstrom (2) mindestens ein Reagenz enthält.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, wobei der Ausfall eines Sensors automatisch erkannt wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 10, wobei eine Störung mittels Vergleich der aktuellen Messwerte mit einer idealen Titrati­ onskurve erkannt wird.

12. Verwendung der Vorrichtung zur kontinuierlichen Titration nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 für die Gehaltsbestimmung und zur Be­ stimmung von Stoffkonstanten.

13. Verwendung der Vorrichtung zur kontinuierlichen Titration nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 bei Produktionsprozessen und im Umwelt­ bereich, zur Überwachung im Lebensmittelbereich, zur Qualitätssicherung im Bereich der Pharma-, Mineralöl-, Chemischen oder Biochemischen In­ dustrie.