DE10120659A1 - Verfahren zur Strukturierung einer Photolackschicht - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zum Strukturieren einer chemisch verstärkten Photolackschicht, in dem eine Photolackschicht vom Typ chemisch verstärkt vor oder nach der Strukturbelichtung mit einem eine Base umfassenden Gas in Kontakt gebracht wird, die in die Photolackschicht eindiffundieren kann, wobei die Base ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin und/oder Diethylamin. Durch diese Basenbehandlung wird in dem anschließenden Entwicklungsschritt eine größere Steilheit und geringere Rauhigkeit der Resistprofile erreicht.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Strukturierung einer Photolackschicht.

In der Halbleitertechnologie spielen photolithographische Verfahren zur Erzeugung integrierter Schaltungen auf einem Halbleitersubstrat eine zentrale Rolle. Dabei wird eine strahlungsempfindliche Resistschicht auf der Oberfläche der zu strukturierenden Schicht eines Substrats aufgebracht und in ausgesuchten Bereichen mit Licht geeigneter Wellenlängen bestrahlt. Anschließend wird beispielsweise nur der bestrahlte Bereich der Photoresistschicht durch einen geeigneten Entwickler von dem Substrat entfernt. Dabei entspricht das so in der Photoresistschicht erzeugte Muster dem Muster, das in einem weiteren Prozessschritt, z. B. einer Ätzung oder einer Ionenimplantation, in die unter der Photoresistschicht liegende, zu strukturierende Substratschicht übertragen werden soll. In diesem anschließenden Prozessschritt dient die entwickelte Photoresistschicht somit als Maske, die eine Materialveränderung, z. B. einen Materialabtrag, in den durch sie abgedeckten Bereichen der Substratschicht verhindert. Nach dem strukturierenden Prozessschritt wird die Photoresistmaske wieder entfernt, die somit nicht Bestandteil der integrierten Schaltung wird.

Als Photolacke bzw. Photoresists haben sich dabei Lacke aus der Klasse der chemisch verstärkten Resists (chemical amplification resist; CAR) besonders bewährt. Chemisch verstärkte Resists sind dadurch charakterisiert, dass sie einen Photosäuregenerator, d. h. eine photosensitive Verbindung, beinhalten, der bei Bestrahlung mit Licht eine Protonensäure generiert. Diese Protonensäure löst dann, gegebenenfalls unter thermischer Behandlung des Resists, säurekatalysierte Reaktionen in dem Basispolymer des Resists aus. Durch die Präsenz des Photosäuregenerators wird die Sensitivität des Photoresist verglichen mit konventionellen Photoresist wesentlich erhöht. Eine Übersicht zu diesem Thema gibt H. Ito in Solid State Technology, Juli 1996 S. 164 ff.

Das Prinzip der chemischen Verstärkung hat sowohl bei den naß entwickelbaren Einlagenresists als auch bei den ganz oder teilweise trocken entwickelbaren Zweilagenresistsystemen breite Anwendung gefunden. Im Falle der Positivresists wird die unterschiedliche Löslichkeit des belichteten und des unbelichteten Photoresists mittels dem Prinzip der säurekatalysierten Spaltung bewerkstelligt. Dabei wird aus einer unpolaren Molekülgruppe des schichtbildenden Polymers, z. B. einer Carbonsäure-tert.-butylestergruppe, in Gegenwart einer photolytisch erzeugten Säure, gegebenenfalls in einem Heizschritt, eine polare Molekülgruppe, beispielsweise eine Carbonsäuregruppe, gebildet. Weitere Beispiele für unpolare "blockierte" Gruppen, die durch säurekatalysierte Reaktionen in korrespondierende polare Gruppen umgewandelt werden können, sind die tert.-Butoxycarbonyloxy- (tBOC) oder Acetalgruppen. Durch die Umwandlung der unpolaren Gruppe in die korrespondierende polare Gruppe erfährt der Resist in den zuvor bestrahlten Bereichen eine Änderung in der Polarität, wodurch dieser in dem polaren, wässrig-alkalischen Entwickler löslich werden. Dadurch können die belichteten Bereiche des Photoresists selektiv durch den Entwickler entfernt wird. Die Lackreste in den unbelichteten, unpolaren Bereichen definieren somit geometrisch ein Resistprofil, bzw. eine Resiststruktur, auf dem Substrat, das in folgenden Prozessschritten als Maske zur Oberflächenstrukturierung dient.

Aufgrund der immer höher werdenden Integrationsdichte in der Halbleitertechnologie ist die Genauigkeit, mit der das Resistprofil nach der Entwicklung auf einer zu strukturierenden Oberfläche erzeugt werden kann, von entscheidender Bedeutung. Das Resistprofil wird zum einen während der Belichtung durch die Lichtverteilung physikalisch eindeutig vordefiniert. Zum anderen wird es durch die Verteilung der durch die Belichtung photochemisch erzeugten Komponenten chemisch in die Resistschicht übertragen.

Aufgrund der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Resistmaterialien ist jedoch eine völlig unverfälschte Übertragung des durch die Lithographiemaske vorgegebenen Musters in das Resistprofil nicht möglich. Hier spielen insbesondere Interferenzeffekte und Lichtstreuung in dem Photoresist eine große Rolle. Aber auch die der Belichtung folgenden Schritte, wie z. B. die Entwicklung, haben zusätzlich einen großen Einfluß auf die Qualität der Resistprofile. Die Qualität der Resistprofile wird wesentlich durch die Profilflanken bestimmt. Um in den nachfolgenden Prozeßschritten eine möglichst präzise Oberflächenstrukturierung zu erzielen, wäre es ideal, wenn nach der Entwicklung des Photoresists nahezu senkrechte, glatte Profilflanken im Resistprofil erhalten werden könnten.

Negativ auf die zu erreichende Steilheit der Profilflanken wirkt sich das Lichtintensitätsprofil aus, das sich bei der Belichtung im Photolack einstellt. Dieses charakteristische Intensitätsprofil, das auch "areal image" genannt wird, ist auf die im Lack bei der Belichtung auftretende Lichtstreuung und Lichtabsorbtion zurückzuführen. Da der Photolack einen gewissen Anteil der einfallenden Strahlung absorbiert, nimmt die beobachtete Strahlungsintesität mit zunehmender Schichtdicke im Photolack ab. Folglich sind die oberflächennahen Bereiche der Photoresistschicht stärker belichtet. Im Falle eines Positivresists sind somit die oberflächennahen Bereiche stärker löslich als die oberflächenfernen Bereiche. Die unterschiedliche Löslichkeit innerhalb eines belichteten Bereichs des Resists führt bei Positivresists oft zu einer Abflachung und nur unscharfen Definition der Profilflanken. Das Lichtintensitätsprofil im Photolack beschreibt die Verteilung einer photochemisch verändeten Spezies, z. B. bei einem Positivresist die Verteilung der photolytisch erzeugten Säure im Photolack.

Für den Strukturtransfer von der Photomaske in die darunterliegende, zu strukturierende Schicht ist die Qualität und die Steilheit der Resistprofile von entscheidender Bedeutung. Ein bekannter Lösungsansatz, um die Qualität von Resistprofilen in Positivresists zu verbessern, ist in der europäischen Patentanmeldung EP-0,962,825 A1 beschrieben. Dort wird eine verbesserte Steilheit der Resistflanken dadurch erreicht, dass dem Photoresist zwei photochemisch aktive Additive zugesetzt werden, die durch Strahlung in jeweils unterschiedlichen Wellenlängenbereichen aktiviert werden.

Zum einen enthält der Photoresist einen Photosäuregenerator, der, wie oben bereits beschrieben, bei Bestrahlung mit Licht eines definierten Wellenlängenbereichs eine Säure freisetzt, die dann die Reaktion der umwandelbaren unpolaren Gruppen des schichtbildenenden Polymers des Photoresists zu Carbonsäuregruppen katalysiert und somit die Löslichkeit des Photoresists in dem polaren Entwickler bewirkt.

Zum anderen enthält der Photoresist als zweites photochemisches Additiv ein Quervernetzungsreagenz, das eine Erniedrigung der Löslichkeit des Photoresist bewirkt. Dieses Quervernetzungsreagenz wird ebenfalls durch Strahlung aktiviert, wobei die dazu verwendete Strahlung von der zur Aktivierung des Photosäuregenerators verwendeten Strahlung verschieden ist.

In einem ersten Strukturierungsbelichtungschritt wird in diesem Verfahren der Photosäuregenerator in den durch das Maskenlayout festgelegten Bereichen aktiviert. In einem anschließenden, zweiten Flutbelichtungsschritt wird die gesamte Photoresistschicht ohne Verwendung einer Photomaske belichtet und somit das Quervernetzungsreagenz über die gesamte Fläche der Photoresistschicht photochemisch aktiviert. Durch die damit ausgelöste chemische Quervernetzung des Photoresists wird dessen Löslichkeit reduziert. Da die oberflächennahen Bereiche des Photoresists stärker belichtet werden, sind diese stärker quervenetzt und damit unlöslicher als die oberflächenfernen Bereiche. Durch diese selektive Löslichkeitsmodifikation in dem Photoreist wird eine erhöhte Entwicklerselektivität im wäßrigen Entwickler erreicht, wodurch steilere Resistprofilflanken erreicht werden.

Allerdings weist dieser Lösungsansatz einen entscheidenden Nachteil auf, da die Quervernetzungsreaktion zur Bildung eines dreidimensionalen Netzpolymers insbesondere in den oberflächennahen Bereichen des Photoresist führt.

Dieses Netzpolymer weist ein gegenüber dem ursprünglichen, linearen schichtbildenden Polymer ein verändertes Entwicklungsverhalten auf, was zu "rauhen", d. h. ungenau definierten, z. B. ausgefransten Profilflanken führt. Diese Rauhigkeit erschwert die nachfolgenden Prozessschritte, wie z. B. die Substratätzung. Darüber hinaus erfordert dieses Verfahren den Einsatz zweier unterschiedlicher photochemisch aktiver Verbindungen, die sowohl aufeinander als auch auf das Basispolymer abgestimmt werden müssen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Strukturierung einer Photolackschicht bereitzustellen, welches die oben beschriebenen Nachteile verringert bzw. ganz vermeidet. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem eine hohe Übertragungsgenauigkeit der durch die Lithographiemaske vorgegebenen Struktur in eine Photolackschicht erreicht wird.

Diese Aufgabe wird von dem Verfahren zur Strukturierung einer Photolackschicht gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Patentansprüchen und der Beschreibung.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Strukturieren einer Photolackschicht bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfaßt: Ein Substrat wird bereitgestellt, auf dem zumindest in Teilbereichen eine Photolackschicht aufgebracht ist. Die Photolackschicht umfaßt ein filmbildendes Polymer, das Molekülgruppen aufweist, die durch sauer katalysierte Abspaltungsreaktionen in alkalilösliche Gruppen überführt werden können. Weiterhin umfaßt das Polymer einen Photosäuregenerator, der bei Bestrahlung mit Licht aus einem definierten Wellenlängenbereich eine Säure freisetzt. Die Photolackschicht wird in Teilbereichen mit Licht aus dem definierten Wellenbereich bestrahlt. Die Photolackschicht wird über einen bestimmten Zeitraum mit einem eine Base umfassenden Gas in Kontakt gebracht, wobei die Base in die Photolacklackschicht diffundiert und wobei die Base ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin und/oder Diethylamin. Dabei ist es unerheblich, ob die Photolackschicht nach der Bestrahlung mit der Base in Kontakt gebracht wird, oder ob dies vor der Bestrahlung erfolgt. Anschließend wird die Photolackschicht auf eine Temperatur erhitzt, bei der die durch die photolytisch erzeugte Säure katalysierte Abspaltungsreaktion erfolgt. Anschließend wird die Photolackschicht entwickelt.

Der Begriff "alkalilösliche Gruppen" umfaßt im Rahmen dieser Erfindung alle Gruppen, welche die Löslichkeit des filmbildenden Polymers in alkalischen Lösungen erhöhen. Unter diesen Begriff fallen somit insbesondere polare, funktionelle Gruppen, wie z. B. Carboxyl-, Hydroxyl- und Carboxamidgruppen, oder Gruppen, die diese funktionellen Gruppen aufweisen. Weiterhin sind unter diesem Begriff solche Gruppen zu verstehen, die nicht nur zu einer erhöhten Alkalilöslichkeit des Polymers beitragen, sondern auch solche, die zusätzlich noch die Transparenz des Polymers - und damit der Photolackschicht - für Licht mit sehr kurzen Wellenlängen erhöhen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass diese Gruppen teilweise oder ganz fluoriert sind. Eine geeignete Gruppe ist z. B. die 1,1,1,3,3,3,-Hexaflouro-2- hydroxyisopropylgruppe, durch die die Transparenz des Polymers bei einer Wellenlänge von 157 nm erhöht wird.

Unter Molekülgruppen, die durch sauer katalysierte Abspaltungsreaktionen in alkalilöslichen Gruppen überführt werden können, sind säurelabile Gruppen zu verstehen, die eine nur geringe Alkalilöslichkeit besitzen und durch die Einwirkung von Säuren, gegebenenfalls bei gleichzeitiger Temperaturbehandlung, ein Molekülfragment abspalten, wobei die alkalilöslichen Gruppen am oder in dem Polymer freigesetzt werden. Unter diesen Begriff fallen somit säurelabile Schutzgruppen wie sie regelmäßig bei Positivresists zum Einsatz kommen. Dabei können alle gängigen säurelabilen Schutzgruppen zum Einsatz kommen, wie z. B. Estergruppen, Ethergruppen, cyclische oder acyclische Acetalgruppen, cyclische oder acyclische Ketalgruppen, Silylether oder auch Cyanhydrine. Beispiele geeigneter Schutzgruppen sind z. B. in den US-Patentschriften 5,932,391 oder 6,114,086 aufgeführt. In diesem Sinn ist auch der Begriff "durch die photolytisch erzeugte Säure katalysierte Abspaltungsreaktion" zu verstehen, d. h. daß die Abspaltungsreaktion unter Einwirkung der photolytisch freigesetzten Säure erfolgt.

Besonders bevorzugte Molekülgruppen in der vorliegenden Erfindung sind Ethergruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tert.-Alkylethern, insbesondere tert.- Butylether, Tetrahydrofuranylether und/oder Tetrahydropyranylether. Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung von Carboxylsäureestern ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tert.-Alkylcarbonsäureestern, bzw. Carbonsäure- tert.-Alkylester, insbesondere tert.-Butylcarbonsäureester, bzw. Carbonsäure-tert.-Butylester, Tetrahydrofuranyl­ carbonsäureester, bzw. Carbonsäuretetrahydrofuranylester und/oder Tetrahydropyranylcarbonsäureester, bzw. Carbonsäure­ tetrahydropyranylester.

Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung von Polymeren umfassend Molekülgruppen gemäß Formel II

wobei R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus tert.-Alkyl-, insbesondere tert.-Butyl-, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, tert.-Butoxycarbonyloxy- oder Acetalgruppen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Molekülgruppen in dem Polymer, welche die sauer katalysierten Abspaltungsreaktionen eingehen können, Gruppen mit der Struktur gemäß Formel III, IV oder V

wobei R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl und vorzugsweise R₁, R₂ und R₃ Methyl sind und R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, mit der Bedingung, dass nur R₄ oder R₅ Wasserstoff sein kann und R₆ nicht Wasserstoff ist.

Neben den säurelabilen Gruppen können weitere Gruppen im Polymer vorhanden sein, welche die lithographischen Eigenschaften oder die Ätzresistenz des Photolacks verbessern. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Polymer zusätzlich noch weitere reaktive Gruppen, wie z. B. Anhydrid- oder Succinanhydridgruppen, auf. Diese reaktiven Gruppen ermöglichen eine nachträgliche chemische Behandlung der Resiststrukturen.

Für die vorliegende Erfindung ist die Natur der Hauptkette des filmbildenden Polymers von geringer Bedeutung. In Frage kommen somit alle regelmäßig in Photoresists zum Einsatz kommenden Polymertypen. Geeignet sind z. B. Polymere mit reinen Kohlenstoffhauptketten, die z. B. durch Polymerisation von ungesättigten Monomeren wie Styrolen, Acrylaten oder Methacrylaten erhalten werden können. Ebenfalls geeignet sind Polymere mit Heteroatomen in den Hauptketten, wie z. B. Polysiloxane, Polyether oder Polyester. Die Hauptkette kann dabei zur Verbesserung der Transparenz des Polymers bei niedrigen Wellenlängen teilweise oder ganz aus fluorierten Bausteinen aufgebaut sein.

In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die Photolackschicht dadurch auf dem Substrat aufgebracht, dass eine Lösung umfassend ein Lösemittel, das filmbildende Polymer und den Photosäuregenerator auf das Substrat aufgetragen und anschließend das Lösungsmittel zumindest teilweise verdampft wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Photolackschicht auf das Substrat aufgeschleudert. Als Lösemittel können alle gängigen Photolacklösemittel oder deren Gemische verwendet werden, die in der Lage sind, die Resistkomponenten in einer klaren, partikelfreien und lagerstabilen Lösung aufzunehmen und bei der Beschichtung des Substrats eine gute Schichtqualität zu gewährleisten. Besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Methoxy- 2-propylacetat, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Butyrolacton, Ethylacetat oder Mischungen aus mindestens zwei der vorgenannten Lösemittel. Besonders bevorzugt ist 1-Methoxy-2- propylacetat als Lösemittel.

Das Lösemittel wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60 bis 160°C verdampft. In diesem sogenannten "Prebake"-Heizschritt wird das Lösemittel vorzugsweise vollständig aus dem Photolack getrieben.

Zum Aufbringen der Photolackschicht auf das Substrat werden in vorteilhaften Varianten der vorliegenden Erfindung Lösungen verwendet, die 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, filmbildendes Polymer, 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1%, Photosäuregenerator und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 88 bis 96 Gew.-%, Lösemittel umfassen.

Als weitere Komponenten kann die Lösung weitere Additive enthalten, mit denen regelmäßig in Photolackschichten, bzw. deren Lösungen, eine Verbesserung der Lagerstabilität, des Standzeitverhaltens, der Filmbildung, der Auflösung, der Strahlungsempfindlichkeit oder anderer produkt- oder prozessverbessernder Eigenschaften erreicht werden kann.

Entscheidend für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass die Photolackschicht vor dem Entwickeln und gegebenenfalls vor einem zusätzlichen Heizschritt, in dem die photolytisch erzeugte Säure die Abspaltungsreaktion auslöst, mit einem eine Base umfassenden Gas über einen bestimmten Zeitraum in Kontakt gebracht wird, wobei die Base ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin und/oder Diethylamin. Dabei kann das Gas nur aus der Base selbst bestehen oder zusammen mit einem inertem Trägergas verwendet werden. Zum Beispiel kann als Trägergas ein Edelgas, z. B. Helium oder Argon, oder Stickstoff verwendet werden. Die Verwendung des basenhaltigen Gases ermöglicht eine besonders einfache Prozessführung, da bei ihr das in Kontakt bringen der Photolackschicht mit der Base durch einen einfachen Wechsel von einer Inertatmosphäre zu einer basenhaltigen Atmosphäre erreicht werden kann. Dies ist apparativ besonders einfach zu bewerkstelligen.

Ohne daran gebunden sein zu wollen, wird vermutet, dass sich die Base durch Diffusion im wesentlichen in den oberflächennahen Bereichen der Photolackschicht anreichert. Die Photolackschicht weist somit über ihre Dicke hinweg einen Konzentrationsgradient an Base auf, wobei die Konzentration der Base mit zunehmender Schichttiefe abnimmt. Der Zeitraum, über den hinweg die Photolackschicht mit der Base in Kontakt gehalten wird, ist dabei so zu wählen, dass die photolytisch erzeugte oder erst noch zu erzeugende Säure durch die Base zumindest teilweise, aber nicht vollständig, neutralisiert wird. Eine Restlöslichkeit der belichteteten oberflächennahen Bereiche des Photoresists gegenüber dem Entwickler muss noch gegeben sein. Dabei kann die Diffusionsgeschwindigkeit der Base in die Photolackschicht, die Konzentration des Photosäuregenerators in der Photolackschicht, die Intensität der Bestrahlung, die Quantenausbeute mit der der Zerfall des Photosäuregenerators erfolgt und/oder die Diffusionsgeschwindigkeit der freigesetzten Säure zur Resistoberfläche berücksichtigt werden. Diese Faktoren können aufeinander abgestellt werden. Die Base wirkt somit dem durch das Absorptionsvermögen des Photolacks verursachten Säuregradienten in der Photolackschicht entgegen. In den oberflächennahen Bereichen der Photolackschicht wird der Überschuß an Säure durch die Base neutralisiert.

Durch diese selektive Neutralisationsreaktion wird für Positivresists das latente Bild in der noch nicht entwickelten Photolackschicht verbessert, d. h. die Verteilung der photochemisch erzeugten Säure entlang der Belichtungskanten wird aufgesteilt. Dadurch wird nach dem Entwickeln zum einen eine deutliche Aufsteilung der Resistprofile erreicht, zum anderen wird die "Rauhigkeit" der Reisitflanken, wie sie bei der zusätzlichen Quervernetzung der oberflächennahen Bereiche von Negativresists nach dem Entwickeln beobachtet wird, vermieden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Photolackschicht nach der Belichtung und Basenbehandlung einem Heizschritt unterzogen, bei dem die Photolackschicht auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der die durch die photolytisch erzeugte Säure katalysierte Abspaltungsreaktion erfolgt. Vorzugsweise wird die Photolackschicht auf eine Temperatur von 80 bis 250°C erhitzt. Bei diesem Heizschritt kann die freigesetzte Säure mit den säurelabilen Molekülgruppen in dem filmbildenden Polymer reagieren und dadurch die alkalilöslichen Gruppen an dem Polymer freisetzen. Dadurch nimmt die Löslichkeit des Polmers gegenüber alkalischen Lösungen zu.

Zum Aktivieren des Photosäuregenerators, wird die Photolackschicht in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise mit Licht mit einer Wellenlänge zwischen 150 bis 300 nm bestrahlt. Mit dieser DUV- bzw. VUV-Strahlung (deep- ultra-violet bzw. vacuum-ultra-violet) können besonders feine Strukturen in der Photolackschicht erzeugt werden. Alternativ kann aber auch längerwelliges Licht eingesetzt werden, z. B. mit einer Wellenlänge von 300 bis 450 nm, vorzugsweise 350 bis 450 nm (near-ultra-violet). In beiden Fällen ist es besonders bevorzugt, dass das Polymer eine der Bestrahlung zwischen 150 und 450 nm angepaßte Absorption aufweist, so dass die Effektivität des Photosäuregenerators weiter erhöht wird.

Als Photosäuregeneratoren können prinzipiell alle Verbindungen eingesetzt werden, die bei Bestrahlung eine Säure freisetzten können. Dabei ist in vorteilhaften Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verwendung von Photosäuregeneratoren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Oniumverbindungen, insbesondere Diphenyliodoniumtriflat und Trisulfoniumnonasulfat, Nitrobenzylester, insbesondere 4-Nitrobenzyl-9,10- dimethoxyantracen-2-sulfonat, Sulfone, insbesondere Phenylacylphenylsulfon, Phosphate, insbesondere Triarylphosphate, N-Hydroxyimidsulfonate, insbesondere N- Hydroxyphtalimidmethansulfonat und/oder Diazonaphtochinone, insbesondere 1-Oxo-2-Diazonaphtochinon-5-Arylsulfonat, bevorzugt. Weitere geeignete Photosäuregeneratoren sind in der deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 198 20 477.9 veröffentlicht.

Zum Entwickeln der belichteten Photolackschicht werden vorzugsweise alkalische Lösungen verwendet. Als Lösemittel kommt hier vorzugsweise Wasser zum Einsatz. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Entwicklerlösung eine Lösung von 2,38 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser verwendet.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines Ausführungsbeispiels verdeutlicht.

Die Photolackschicht vom Typ chemisch verstärkt wird auf das zu strukturierende Substrat aufgeschleudert und in einem nachfolgenden Heizschritt (zwischen 60 und 160°C), bei dem das Lösemittel verdampfen kann, getrocknet. In der so erhaltenen festen Photolackschicht wird anschließend durch Bestrahlung der Photolackschicht mit Licht einer definierten Wellenlänge ein latentes Bild erzeugt. Die Strukturbelichtung erfolgt bei einer Wellenlänge von 248 nm durch eine Lithographiemaske.

Durch diese Belichtung wird die Säure aus dem Photosäuregenerator freigesetzt. Aufgrund der absorptionsbedingten Abschwächung der Lichtintensität innerhalb der Photolackschicht entsteht die unerwünschte Säureverteilung innerhalb der Lackschicht. D. h. die Konzentration der Säure nimmt mit zunehmendem Abstand zur Oberfläche der Photolackschicht kontinuierlich ab.

Um dem entgegenzuwirken, wird die Photolackschicht anschließend mit einem basenhaltigen Gas ausgesetzt, wobei die Base ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin und/oder Diethylamin. Dazu wird die bestehende Inertgasatmosphäre gegen ein basenhaltiges Milieu ausgetauscht. Die Base diffundiert aus dem Gas in die Photolackschicht ein. Dadurch stellt sich innerhalb der Photolackschicht ein Basengradient ein, bei dem die Konzentration der Base zur Oberfläche der Photolackschicht hin zunimmt. Als Folge dessen wird die photolytisch freigesetzte Säure im oberflächennahen Bereichen der Photolackschicht zu einem größeren Anteil neutralisiert als in den tieferliegenden Bereichen dieser Schicht.

Im folgenden Heizschritt, dem sogenannten "Post- Exposure-Bake (PEB)", dessen Temperatur über der des ersten Heizschrittes liegt (80 bis 250°C), werden einerseits durch die bei der Strukturbelichtung erzeugte Säure die funktionellen Schutzgruppen in dem filmbildenden Polymer gespalten, andererseits wird die Säure durch die Base neutralisiert. Zusätzlich wird durch den Heizschritt die Diffusion der Base in die Polymerschicht erleichtert. In den belichteten Bereichen wird der Resist somit gegenüber dem alkalischen Entwickler löslich. Anschließend wird die Photolackschicht z. B. mit einer 2,38 gew.-%-igen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung behandelt, wodurch die belichteten Bereiche der Photolackschicht gelöst und entfernt werden. Dadurch wird ein positives Reliefmuster in der Photolackschicht erzeugt, d. h. die belichteten Bereiche der Photolackmaske werden entfernt, während die unbelichteten Bereiche zurückbleiben und in einem folgenden Strukturierungschritt als schützende Maske dienen können.

Claims (17)

1. Verfahren zur Strukturierung einer Photolackschicht, umfassend die Schritte:

• a) ein Substrat wird bereitgestellt, auf dem zumindest in Teilbereichen eine Photolackschicht aufgebracht ist, wobei die Photolackschicht
  • a) ein filmbildendes Polymer, das Molekülgruppen umfaßt, die durch sauer katalysierte Abspaltungsreaktionen in alkalilösliche Gruppen überführt werden können, und
  • b) einen Photosäuregenerator, der bei Bestrahlung mit Licht aus einem definierten Wellenlängenbereich eine Säure freisetzt, umfaßt,
• b) die Photolackschicht wird in Teilbereichen mit Licht aus dem definierten Wellenbereich bestrahlt,
• c) die Photolackschicht wird über einen bestimmten Zeitraum mit einem eine Base umfassenden Gas in Kontakt gebracht, wobei die Base in die Photolacklackschicht diffundiert und ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ammoniak, Methylamnin, Ethylamin, Dimethylamin und/oder Diethylamin
• d) die Photolackschicht wird auf eine Temperatur erhitzt, bei der die durch die photolytisch erzeugte Säure katalysierte Abspaltungsreaktion erfolgt,
• e) die Photolackschicht wird entwickelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas ein inertes Trägergas ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Edelgasen, insbesondere Helium oder Argon, und Stickstoff, umfaßt.

3. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Photolackschicht in Schritt d) auf eine Temperatur zwischen 80 bis 250°C erhitzt wird.

4. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure aus dem Photosäuregenerator durch Bestrahlung der Photolackschicht mit UV-Licht einer Wellelänge zwischen 150 bis 300 nm freigesetzt wird.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure aus dem Photosäuregenerator durch Bestrahlung der Photolackschicht mit UV-Licht einer Wellelänge zwischen 300 bis 450 nm, vorzugsweise 350 bis 450 nm freigesetzt wird.

6. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer im Wellenlängenbereich zwischen 150 bis 450 nm eine an den Photosäuregenerator angepaßte Absorption aufweist.

7. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosäuregenerator ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Oniumverbindungen, insbesondere Diphenyliodoniumtriflat und Trisulfoniumnonasulfat, Nitrobenzylester, insbesondere 4-Nitrobenzyl-9,10- dimethoxyantracen-2-sulfonat, Sulfone, insbesondere Phenylacylphenylsulfon, Phosphate, insbesondere Triarylphosphate, N-Hydroxyimidsulfonate, insbesondere N- Hydroxyphtalimidmethansulfonat und/oder Diazonaphtochinone, insbesondere 1-Oxo-2- Diazonaphtochinon-5-Arylsulfonat.

8. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekülgruppen in dem Polymer, welche die sauer katalysierten Abspaltungsreaktionen eingehen können, Carboxylsäureester sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure-tert.-Alkylestern, Carbonsäure­ tetrahydrofuranylester und/oder Carbonsäure­ tetrahydropyranylester.

9. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekülgruppen in dem Polymer, welche die sauer katalysierten Abspaltungsreaktionen eingehen können, Ethergruppen sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tert.-Alkylether, insbesondere tert.-Butylether, Tetrahydrofuranylether und/oder Tetrahydropyranylether.

10. Verfahren gemäß einem der vorherigen Anspruche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekülgruppen in dem Polymer, welche die sauer katalysierten Abspaltungsreaktionen eingehen können, cyclische oder acyclische Ketale oder cyclische oder acyclische Acetale sind.

11. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekülgruppen in dem Polymer, welche die sauer katalysierten Abspaltungsreaktionen eingehen können, Gruppen mit der Struktur gemäß Formel II sind:
wobei R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus tert.-Alkyl-, insbesondere tert.-Butyl-, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, tert.- Butoxycarbonyloxy-, oder Acetalgruppen, oder
Gruppen mit der Struktur gemäß Formel III, IV oder V sind:
wobei R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, und vorzugsweise R₁, R₂ und R₃ Methyl sind, und R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, mit der Bedingung, dass nur R₄ oder R₅ Wasserstoff sein kann und R₆ nicht Wasserstoff ist.

12. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Polymer Anhydrid- oder Succinanhydridstrukturen enthält.

13. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Photolackschicht auf dem Substrat dadurch erfolgt, daß eine Lösung umfassend ein Lösemittel, das filmbildende Polymer und den Photosäuregenerator auf das Substrat aufgebracht wird und anschließend das Lösemittel zumindest teilweise verdampft wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1- Methoxy-2-propylacetat, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Butyrolacton, Ethylacetat oder aus Mischungen aus mindestens zwei der vorgenannten Lösungsmittel.

15. Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 60 bis 160°C verdampft wird.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, filmbildendes Polymer, 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1%, Photosäuregenerator und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 88 bis 96 Gew.-%, Lösemittel umfaßt.

17. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zum Entwickeln eine Lösung von 2,38 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser verwendet wird.