DE10120492A1

DE10120492A1 - Verwendung von veretherten Vinylalkohol-Polymerisaten als Verdickungsmittel

Info

Publication number: DE10120492A1
Application number: DE10120492A
Authority: DE
Inventors: Bernd Kayser; Werner Bauer; Ulf Dietrich; Andreas Bacher; Marion Schmitz; Harald Zeh; Theo Mayer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2001-04-26
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2002-11-07
Also published as: US20020198292A1; EP1253157A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von veretherten Vinylalkohol-Polymerisaten auf der Baisis von teil- oder vollverseiften Venylacetat-Homopolymerisaten oder von teil- oder vollverseiften Vinylacetat-Mischpolymerisaten, deren Vinylalkohol-Gruppen jeweils zu 0.1 bis 100 Mol-% verethert sind, als Verdickungsmittel, wobei die veretherten Vinylalkohol-Einheiten die allgemeine Formel (I) -CH2-CHR-O-R·1· haben und R die Bedeutung H oder CH¶3¶ hat, und R·1· in den veretherten Vinylalkohol-Polymerisaten gleich oder verschieden ist, und für unsubstituierte und substituierte Alkyl-, Aryl- und Alkaryl-Reste mit jeweils 1 bos 30 C-Atomen steht, wobei die substituierten Alkyl-, Aryl- und Alkaryl-Reste mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sind, aus der Gruppe umfassend Halogen, Hydroxy-, Amin-, Ammonium-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Ether-, Keto-, Sulfonsäure-, Phosphonat-, Nitrat-Reste sowie Polyoxyalkylen-Reste mit 2 bis 50 Oxyalkyleneinheiten mit jeweils 2 bis 8 C-Atomen.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von veretherten Vinylal kohol-Polymerisaten als Verdickungsmittel (rheologische Addi tive), insbesondere als rheologische Additive in Baustoffmas sen.

Verdickungsmittel werden in der Bauindustrie standardmäßig zur Verbesserung der Verarbeitungs- und Wasserretentionseigen schaften von Baustoffmassen, beispielsweise Zement-, Kalkhy drat- und Gipsmischungen, eingesetzt. Bei den Verdickungsmit teln handelt es sich um wasserlösliche Polymere deren Zusatz den Wasserverlust der Baustoffmassen auf stark saugenden Un tergründen vor dem Abbinden verhindert, und damit eine ungenü gende Durchhärtung der Baumasse und die Rißbildung verhindert. Weiterhin kann man mit solchen Zusatzstoffen das Eigenschafts profil der Baustoffmassen auf ein gewünschtes Anwendungsprofil angleichen.

Als verdickende Additive werden hauptsächlich wasserlösliche Polymere auf Basis von nichtionischen Celluloseethern wie Me thylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellu lose, Hydroxypropylcellulose eingesetzt. Obwohl solche Verdi ckungsmittel nur in geringen Mengen eingesetzt werden, stellen solche Verdicker auf Basis von Celluloseethern einen beachtli chen Kostenfaktor in Baustoffmassen dar. Es besteht somit ein Bedarf an kostengünstiger zugänglichen rheologischen Additi ven.

Die genannten Celluloseether konkurrieren als Verdicker insbe sondere mit vollsynthetischen Polymeren wie Polyurethan-Asso ziativverdickern, Polyacrylaten, Polyiminen, Polyamiden, sowie natürlichen Polymeren wie Agar-Agar, Tragant, Carageen, Gummi arabicum, Alginate, Stärke, Gelatine und Casein. In Baustoff massen, insbesondere in zementären Systeme, welche durch deren hohen pH-Wert und hohem Elektrolytgehalt gekennzeichnet sind, können diese Alternativen allerdings nicht zufriedenstellen.

In diesen Anwendungen gibt es zu Celluloseether mit Blick auf Verarbeitungs- und Wasserretentionsanforderungen bisher keine Alternative.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Verdickungsmittel auf Basis von veretherten Vinylalkoholpolymerisaten in Baustoff massen zu verbessertem Aufbruch und offener Zeit der Haftzugs werte führen.

Veretherte Polyvinylalkohole sind aus dem Stand der Technik bekannt:
Die DE-A 16 45 622 beschreibt die Herstellung von mit Alkyl- oder Alkenylgruppen veretherten Polyvinylalkoholen, welche in Lacken, Schutzüberzügen oder Textilhilfsmitteln eingesetzt werden können. In der DE-A 35 42 368 werden mit N-Methylolacryl amid veretherte Polyvinylalkohole und deren Verwendung in Off setplatten beschrieben. Mit Alkylsulfonatgruppen veretherte Polyvinylalkohole, welche als viskositätssteigernde Ölbohrmit telzusätze verwendet werden, sind aus der EP-A 99631 bekannt. Die US-A 3386982 beschreibt die Herstellung von alkoxylierten Polyvinylalkoholen mittels alkoxylierten Aminen, wobei die Produkte zur Herstellung von Verpackungsfilmen verwendet wer den. Die US-A 3505303 beschreibt die Herstellung von, mit Ac rylamiden über Michael-Addition modifizierten, Polyvinylalko holen, welche als Verpackungsmaterial Verwendung finden. Aus der US-A 4744865 ist die Verwendung von alkylierten Polyvinyl alkoholen zur Verhinderung von Ablagerungen bei der Papierher stellung bekannt. Die US-A 5783628 betrifft carboxyalkylierte Polyvinylalkohole, welche insbesondere als Additive in Ölbohr mitteln empfohlen werden.

In der JP-A 11-157896 werden veretherte Polyvinylalkohole mit Carbonsäureamidgruppen im Etherrest als Zusätze zur Verbesse rung der mechanischen Festigkeit von Beton empfohlen. Die JP-A 11-71150 beschreibt veretherte Polyvinylalkohole mit Carbon säure-, Carbonsäureamid-, Sulfonat-, Ammonium-, oder Hydroxyl- Gruppe im Etherrest als Zusätze zur Verbesserung der mechani schen Festigkeit von Beton. In beiden Schriften werden rheologische Additive wie Celluloseether oder Stärkeether als weite re Zusätze empfohlen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verdickungsmittel zur Verfügung zu stellen, welches insbesondere in Baustoffmas sen hervorragende Verarbeitungseigenschaften sicherstellt, oh ne die obengenannten Nachteile zu zeigen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von veretherten Vinylalkohol-Polymerisaten auf der Basis von teil- oder voll verseiften Vinylacetat-Homopolymerisaten oder von teil- oder vollverseiften Vinylacetat-Mischpolymerisaten, deren Vinylal kohol-Gruppen jeweils zu 0.1 bis 100 Mol-% verethert sind, als Verdickungsmittel, wobei die veretherten Vinylalkohol-Einhei ten die allgemeine Formel (I) -CH₂-CHR-O-R¹ haben und R die Be deutung H oder CH₃ hat, und R¹ in den veretherten Vinylalkohol- Polymerisaten gleich oder verschieden ist, und für unsubstitu ierte und substituierte Alkyl-, Aryl- und Alkaryl-Reste mit jeweils 1 bis 30 C-Atomen steht, wobei die substituierten Al kyl-, Aryl- und Alkaryl-Reste mit einem oder mehreren Substi tuenten substituiert sind, aus der Gruppe umfassend Halogen-, Hydroxy-, Amin-, Ammonium-, Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Ether-, Keto-, Sulfonsäure-, Phosphonat-, Nitrat-Reste sowie Polyoxyalkylen-Reste mit 2 bis 50 Oxyalky leneinheiten mit jeweils 2 bis 8 C-Atomen.

Im allgemeinen beträgt der Hydrolysegrad der teilverseiften oder vollverseiften Vinylacetat-Homopolymerisate oder Vinyl acetat-Mischpolymerisate 75 bis 100 Mol-%. Bei vollverseiften Vinylalkohol-Polymerisaten vorzugsweise von 97.5 bis 100 Mol- %, besonders bevorzugt von 98 bis 99.5 Mol-%. Bei teilverseif ten Vinylalkohol-Polymerisaten vorzugsweise von 80 bis 95 Mol- %, besonders bevorzugt von 86 bis 90 Mol-%. Das gewichtsmitt lere Molekulargewicht Mw der veretherten Vinylalkohol-Poly merisate beträgt ≧ 100000, vorzugsweise 100000 bis 1000000. Der Veretherungsgrad 0.1 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 0.5 bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Mol-%, jeweils bezogen auf die freien OH-Gruppen der teilverseiften oder vollverseiften Vinylacetat-Homopolymerisate oder Vinylacetat-Mischpoly merisate.

Die Vinylacetat-Mischpolymerisate können neben Vinylacetat- Einheiten noch Comonomereinheiten enthalten, welche sich von einem oder mehreren Comonomeren ableiten aus der Gruppe umfas send 1-Alkylvinylester mit C₁- bis C₅-Alkylrest von C₁- bis C₅- Carbonsäuren, Allylester, Vinylester von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 5 bis 12 C-Atomen, Acrylsäure- und Methacryl säureester von C₁- bis C₁₈-Alkoholen. Der Anteil der genannten Comonomer-Einheiten beträgt 0.1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0.3 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.5 bis 6 Gew.-%, je weils bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylacetat-Mischpoly merisats.

Bevorzugter 1-Alkylvinylester ist Isopropenylacetat. Bevorzug te Vinylester von alpha-verzweigten Carbonsäuren sind solche von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen; be sonders bevorzugt werden Vinylester von alpha-verzweigten Car bonsäuren mit 10 C-Atomen (VeoVa10, Handelsname der Fa. Shell). Bevorzugte Acrylsäure- und Methacrylsäureester sind solche von C₁- bis C₁₀-Alkoholen; besonders bevorzugt werden Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat und Methyl methacrylat. Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 2 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, Hilfsmonome re copolymerisiert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugswei se Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Ita consäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäu reamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; cyclische Carbonsäureamide wie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinyl- ε-Caprolactam; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureanhydride, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid.

Besonders bevorzugt werden bei den Vinylacetat-Mischpolymeri saten solche mit jeweils 0.3 bis 15 Gew.-% Isopropenylacetat oder Vinylestern von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, oder Methyl-, Ethyl-, Butylacrylat; solche mit 0.3 bis 15 Gew.-% Isopropenylacetat-Einheiten und 0.3 bis 15 Gew.-% Einheiten von Vinylestern von alpha-verzweigten Carbon säuren mit 9 bis 11 C-Atomen; solche mit 0.5 bis 6 Gew.-% Iso propenylacetat und 0.5 bis 6 Gew.-% Vinylestern von alpha-ver zweigten Carbonsäuren mit 10 C-Atomen (VeoVa10) und 0.5 bis 6 Gew.-% Methylacrylat; sowie solche mit 0.5 bis 6 Gew.-% Iso propenylacetat und 0.5 bis 6 Gew.-% 2-Ethylhexylmethacrylat und 0.5 bis 6 Gew.-% Methylacrylat.

Geeignete Reste R der veretherten Vinylalkohol-Einheiten der allgemeinen Formel (I) -CH₂-CHR-O-R¹ sind H und CH₃, bevorzugt ist H.

Bevorzugte Reste R¹ sind unsubstituierte Alkyl-Reste, unsub stituierte Aryl-Reste und unsubstituierte Alkaryl-Reste mit jeweils 1 bis 30 C-Atomen, besonders bevorzugt der Methyl-, E thyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, 2-Ethylhexyl, t-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Benzyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Pentaco san- (C₂₅-), Hexacosan- (C₂₆-) und Heptacosan-Rest (C₂₇-). Be vorzugt werden auch substituierte Alkyl-Reste, substituierte Aryl-Reste und substituierte Alkaryl-Reste mit jeweils 1 bis 30 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Substituenten sub stituiert sind, jeweils aus der Gruppe umfassend OH-Rest, SO₃H-Rest, NO₂-Rest, OR²-Rest mit R² = C₁- bis C₁₈-Alkylrest; sowie NR³ ₂-Rest, NR³ ₃ ⁺-Rest, COOR³-Rest, COR³-Rest, CONR³ ₃ ⁺-Rest wobei R³ jeweils gleich oder verschieden ist und H oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest bedeutet; sowie Polyoxyethylen-, Polyo xypropylen- und Poly(oxyethylen)(oxypropylen)-Reste mit je weils 2 bis 50 Oxyalkyleneinheiten.

Am meisten bevorzugte Reste R¹ sind die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, 2-Ethylhexyl, n-Hexyl, Benzyl, Do decyl, Octadecyl, Hydroxybenzyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, CH₂CH₂SO₃H, CH₂N(CH₃)₄ ⁺, CH₂CH₂NH₃ ⁺, CH₂COOH; CHR⁴CHR⁴COOH mit R⁴ = H und/oder CH₃; CH₂CH₂OR² mit R² = C₁- bis C₁₈-Alkylrest vorzugs weise Ethyl, Propyl oder Octadecyl; CHR⁴CHR⁴CONR³ ₃ ⁺ mit R³ = gleich oder verschieden und H und/oder C₁- bis C₄-Alkylrest, vorzugsweise H und/oder Methyl und mit R⁴ = H und/oder CH₃; so wie Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Poly(oxyethylen)- (oxypropylen)-Rest mit jeweils 2 bis 20 Oxyalkyleneinheiten.

Besonders bevorzugte veretherte Vinylalkohol-Polymerisate sind solche von vollverseiften Vinylacetat-Homopolymerisaten mit einem Hydrolysegrad von 97.5 bis 100 Mol-%, welche mit Methyl- Resten, oder mit CH₂OH₂OR² mit R² = C₁- bis C₁₈-Alkylrest vor zugsweise Ethyl oder Propyl oder Octadecyl, oder mit Poly oxyethylen- oder Polyoxypropylen-Resten mit jeweils 2 bis 20 Oxyalkyleneinheiten, oder mit CHR⁴CHR⁴COOH-Resten oder mit CHR⁴CHR⁴CONR³ ₃ ⁺-Resten mit R⁴ = H und/oder CH₃ und mit R³ = gleich oder verschieden und H und/oder C₁- bis C₄-Alkylrest, als Rest R¹ mit einem Veretherungsgrad von 5 bis 30 Mol-% ver ethert sind. Besonders bevorzugt sind auch veretherte Vinylal kohol-Polymerisate von vollverseiften Vinylacetat-Mischpolyme risaten, welche 0.3 bis 15 Gew.-% Isopropenylacetat-Einheiten und 0.3 bis 15 Gew.-% Einheiten von Vinylestern von alpha-ver zweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen enthalten, mit ei nem Hydrolysegrad von 97.5 bis 100 Mol-%, und welche mit Me thylresten, oder mit CH₂CH₂OR² mit R² = C₁- bis C₁₈-Alkylrest vorzugsweise Ethyl oder Propyl oder Octadecyl, oder mit Poly oxyethylen-Resten oder Polyoxypropylen-Resten mit jeweils 2 bis 20 Oxyalkyleneinheiten, oder mit CHR⁴CHR⁴COOH-Resten oder mit CHR⁴CHR⁴CONR³ ₃ ⁺-Resten mit R⁴ = H und/oder CH₃ und mit R³ = gleich oder verschieden und H und/oder C₁- bis C₄-Alkylrest, als Rest R¹ mit einem Veretherungsgrad von 5 bis 30 Mol-% ve rethert sind.

Die Herstellung der veretherten Vinylalkohol-Polymerisate er folgt in an sich bekannter Weise ausgehend vom entsprechenden Polyvinylalkohol durch nucleophile Substitution bzw. Michael- Addition des entsprechenden Alkylierungsmittels. Dazu wird ei ne wässrige Lösung des Polyvinylalkohols mit einer Base belie biger Konzentration, bevorzugt Natronlauge, in Gegenwart ei nes mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittels, bei spielsweise Aceton oder Alkohole wie Isopropanol, alkalisiert. Das Alkylierungsmittel wird zugegeben und die Reaktion bei Temperaturen von 25°C bis 90°C, bevorzugt 70°C bis 90°C, und für die Dauer von 1 h bis 10 h, bevorzugt 3 h bis 5 h, durch geführt. Durch die Zugabe von Säure, bevorzugt Essigsäure, wird neutralisiert und das Produkt in Methanol gefällt und als Feststoff isoliert. Geeignete Alkylierungsmittel sind die ent sprechenden Halogenalkane, Acrylsäurederivate, Methacrylsäure derivate, Epoxide, Vinylverbindungen der Sulfonsäure oder Phosphorsäure. Die Alkylierungsmittel selbst können weiter funktionalisiert sein, beispielsweise mit Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxidketten, Alkylresten, Arylresten und funktionelle Gruppen wie Ammonium-, Hydroxy-, Ester-, Amid-, Ether- oder Säuregruppen.

Zur Veretherung kann auch eine Suspension des entsprechenden Polyvinylalkohols in einem organischen Lösemittel, bevorzugt Aceton, suspendiert und mit einer Mineralsäure, bevorzugt Salzsäure, angesäuert werden. Dann wird ein Alkylierungmittel, bevorzugt der entsprechende Vinylether, zugegeben und die Re aktion bei Rückflusstemperatur für die Dauer von 3 h bis 6 h durchgeführt. Das Produkt wird durch Entfernen des Lösemittels erhalten.

Die veretherten Vinylalkohol-Polymerisate können als Verdick ungsmittel als wässrige Lösung oder in Pulverform eingesetzt werden. Sie können allein oder im Gemisch mit weiteren Rheolo gieadditiven eingesetzt werden. Im allgemeinen wird das Verdi ckungsmittel in einer Menge von 0.01 bis 20 Gew.-% Verdick ungsmittel (fest), bezogen auf das Gesamtgewicht der zu verdi ckenden Zusammensetzung, eingesetzt. Die veretherten Vinylal kohol-Polymerisate eignen sich zur Verwendung als Verdickungs mittel auf allen Gebieten in denen rheologische Hilfsmittel eingesetzt werden. Beispielsweise als Verdickungsmittel in Kosmetika, im pharmazeutischen Bereich, in wasserbasierenden Siliconemulsionen oder in Siliconölen, in Beschichtungsmittel- Zusammensetzungen wie Dispersionsfarben oder Textilbeschich tungen, als Verdickungsmittel in Klebstoff-Zusammensetzungen, und als Verdickungsmittel in Bauanwendungen sowohl in hydrau lisch abbindenden als auch nicht hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen wie Beton, Zementmörtel, Kalkmörtel, Gipsmör tel. Möglich sind auch Anwendungen in wasserhaltigen Rezeptu ren in denen auch Celluloseether und Stärkeether als Verdi ckungsmittel eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind die Bauanwendungen. Ganz besonders bevorzugt sind zementäre Bauanwendungen wie zementäre Baukle ber (Fliesenkleber), zementäre Trockenmörtel, zementäre Ver laufsmassen, zementäre Dichtungsschlämme, zementäre Putze, ze mentäre Vollwärmeschutzkleber.

Typische Rezepturen für zementäre Bauanwendungen enthalten 5 bis 80 Gew.-% Zement, 5 bis 80 Gew.-% Füllstoffe wie Quarz sand, Calciumcarbonat oder Talkum, 0.5 bis 60 Gew.-% Polymer dispersion oder Polymerpulver, sowie 0.1 bis 5 Gew.-% Verdi ckungsmittel, und gegebenenfalls weitere Additive zur Verbes serung von Standfestigkeit, Verarbeitbarkeit, offener Zeit und Wasserfestigkeit. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich dabei immer auf 100 Gew.-% Trockenmasse der Rezeptur und addieren sich auf 100 Gew.-%. Die genannten zementhaltigen Rezepturen finden vor allem bei der Verlegung von Fliesen aller Art (Steingut, Steinzeug, Feinststeinzeug, Keramik, Naturfliesen) im Innen- und Außenbereich als Fliesenkleber Verwendung und werden vor deren Verwendung noch mit der entsprechenden Menge Wasser angerührt.

Die erfindungsgemäßen Verdickungsmittel eignen sich auch zur Verwendung in zementfreien Baurezepturen, beispielsweise mit der entsprechenden Menge Gips oder Wasserglas als anorgani schem Bindemittel. Die zementfreien Rezepturen finden vor al lem in Spachtelmassen, Fliesenklebern, Vollwärmeschutzklebern, Putzen und Farben Verwendung.

Die veretherten Polyvinylalkohole zeigen als rheologische Hilfsmittel in zementären Baumassen, beispielsweise Fliesen klebern, hervorragende Verarbeitungseigenschaften. Cellulose ether konnten bisher in zementären Bauformulierungen nur teil weise, unter erheblichen technischen Qualitätsverlusten der Baumasse, beispielsweise durch Stärkeverdicker oder wasserlösliche Polyacrylate substituiert werden. Polyvinylalkohole wur den bisher nur in geringen Einsatzmengen als Additivhilfsmit tel eingesetzt. Mit den veretherten Polyvinylalkoholen können Celluloseether ohne Qualitätseinbußen in der zementären Anwen dung ersetzt werden. Man erhält ein besseres Zementabbinde verhalten als mit Methylhydroxyethylcellulosen.

Beispiel 1

In einem Druckkessel mit 15 Liter Füllvolumen wurden 4350 g einer 6.5%-igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Hyd rolysegrad 99.5%, Molekulargewicht < 100000) vorgelegt. Nach dem Inertisieren (Evakuieren und Fluten mit Stickstoff) wurden 250 g Aceton und 565 g 46%-ige Natronlauge zugegeben. Dann wurde 60 Minuten bei 25°C alkalisiert und anschließend 325 g Methylchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C erwärmt und für 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit Essigsäure neutrali siert. Die Reaktionslösung wurde in einen Überschuss von Me thanol tropfenweise eingegossen, wobei das Vinylalkoholpolyme re als Niederschlag ausfiel. Das Produkt wurde abgesaugt und bei 50°C getrocknet.

Es wurde ein partiell mit Methylgruppen veretherter Polyvinyl alkohol (Veretherungsgrad ca. 10 Mol-%) erhalten, welcher als Lösung oder in Pulverform eingesetzt werden kann.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden statt Methylchlorid 150 g Ethylenoxid eingesetzt.

Es wurde ein partiell mit Oxyethylengruppen veretherter Poly vinylalkohol erhalten.

Beispiel 3

In einer Laborapparatur mit 3 Liter Füllvolumen wurden 835 g einer 6.5%-igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Hyd rolysegrad 99.5%, Molekulargewicht < 100000) vorgelegt. Nach dem Inertisieren (Evakuieren und Fluten mit Stickstoff) wurden 45 g Aceton und 6 g 46%-ige Natronlauge zugegeben. Es wurde 60 Minuten bei 25°C alkalisiert. Anschließend wurden 5.5 g 1,2-Epoxybutan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60°C erwärmt und für 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit Essigsäure neutrali siert. Die Reaktionslösung wurde in einen Überschuss von Me thanol tropfenweise eingegossen, wobei das Vinylalkoholpolyme re als Niederschlag ausfiel. Das Produkt wurde abgesaugt und bei 50°C getrocknet.

Es wird ein partiell mit Butylgruppen veretherter Polyvinylal kohol (Veretherungsgrad ca. 5 Mol-%) erhalten, welcher als Lö sung oder in Pulverform eingesetzt werden kann.

Beispiel 4

In einer Laborapparatur mit 3 Liter Füllvolumen werden 835 g einer 6.5%-igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Hyd rolysegrad 99.5%, Molekulargewicht < 100000) vorgelegt. Nach dem Inertisieren (Evakuieren und Fluten mit Stickstoff) wurden 45 g Aceton und 12 g 46%-ige Natronlauge zugegeben. Es wurde 60 Minuten bei 25°C alkalisiert. Dann wurden 40 g 1-Bromhexan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C erwärmt und für 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit Essigsäure neutralisiert. Die Re aktionslösung wurde in einen Überschuss von Methanol tropfen weise eingegossen, wobei das Vinylalkoholpolymere als Nieder schlag ausfiel. Das Produkt wurde abgesaugt und bei 50°C ge trocknet.

Es wurde ein partiell mit Hexylgruppen veretherter Polyvinyl alkohol (Veretherungsgrad ca. 5 Mol-%) erhalten, welcher als Lösung oder in Pulverform eingesetzt werden kann.

Beispiel 5

In einer Laborapparatur mit 3 Liter Füllvolumen wurden 40 g Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 99.5%, Molekulargewicht < 100000) in 435 g Aceton suspendiert. Nach dem Inertisieren (E vakuieren und Fluten mit Stickstoff) wurden 2 g 37%-ige Salz säure und 14 g Ethylvinylether zugegeben. Das Reakionsgemisch wurde auf Rückflusstemperatur erwärmt und für 5 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden die flüchtigen Anteile entfernt und das Produkt noch bei 50°C getrocknet.

Es wurde ein partiell mit Ethyloxyethylresten veretherter Po lyvinylalkohol (Veretherungsgrad ca. 15 Mol %) erhalten, wel cher als Lösung oder in Pulverform eingesetzt werden kann.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde ein vollverseiftes Mischpolymerisat von Vinylacetat, Vinylestern von alpha verzweigten Carbonsäuren mit 10 C-Atomen (Veova10) und Isopro penylacetat mit einem Hydrolysegrad von ca. 99% eingesetzt.

Beispiel 7

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde ein vollverseiftes Mischpolymerisat von Vinylacetat, Vinylestern von alpha verzweigten Carbonsäuren mit 10 C-Atomen (Veova10) und Isopro penylacetat mit einem Hydrolysegrad von ca. 99% eingesetzt.

Beispiel 8

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde ein vollverseiftes Mischpolymerisat von Vinylacetat, Vinylestern von alpha verzweigten Carbonsäuren mit 10 C-Atomen (Veova10) und Isopro penylacetat mit einem Hydrolysegrad von ca. 99% eingesetzt.

Beispiel 9

Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde ein vollverseiftes Mischpolymerisat von Vinylacetat, Vinylestern von alpha verzweigten Carbonsäuren mit 10 C-Atomen (Veova10) und Isopro penylacetat mit einem Hydrolysegrad von ca. 99% eingesetzt.

Beispiel 10

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde ein vollverseiftes Mischpolymerisat von Vinylacetat, Vinylestern von alpha verzweigten Carbonsäuren mit 10 C-Atomen (Veova10) und Isopro penylacetat mit einem Hydrolysegrad von ca. 99% eingesetzt.

Beispiel 11

In einer Laborapparatur mit 3 Liter Füllvolumen wurden 1750 g einer 5.0%-igen wässrigen Lösung eines vollverseiftes Misch polymerisats von Vinylacetat, Vinylestern von alpha verzweigten Carbonsäuren mit 10 C-Atomen (Veova10) und Isopro penylacetat vorgelegt. Nach dem Inertisieren (Evakuieren und Fluten mit Stickstoff) wurden 17.5 g 10%-ige Natronlauge zu gegeben und die Temperatur auf 30°C erhöht. Dann wurden 35 g 25%-ige Vinylsulfonatlösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 5 h bei 30°C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raum temperatur wurde mit Essigsäure neutralisiert und die Reakti onslösung um ein Drittel des ursprünglichen Volumens redu ziert. Die Reaktionslösung wurde in einen Überschuss einer Mi schung von Aceton/Methanol (4 : 1) tropfenweise eingegossen, wobei das veretherte Vinylalkoholpolymere als Niederschlag ausfiel. Das Produkt wurde abgesaugt und bei 50°C getrocknet. Es wurde ein partiell mit Ethylsulfonsäure-Resten veretherter Polyvinylalkohol (Veretherungsgrad ca. 3 Mol-%) erhalten, wel cher als Lösung oder in Pulverform eingesetzt werden kann.

Beispiel 12

Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch wurde statt Vinylsulfonat 30 g einer 30%-igen Acrylamidlösung eingesetzt.

Es wurde ein partiell mit CH₂CH₂CONH₂-Resten veretherter Poly vinylalkohol (Veretherungsgrad ca. 5 Mol-%) erhalten, welcher als Lösung oder in Pulverform eingesetzt werden kann.

Vergleichsbeispiel 13

Handelsübliche Hydroxyethylmethylcellulose mit einer Höppler viskosität von 6000 mPas (DIN 53015, 2%-ige wässrige Lösung).

Vergleichsbeispiel 14

Handelsüblicher, vollverseifter Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 99.5 Mol-% und einem Molekulargewicht < 100000.

Testung der Verdickungsmittel

Die Prüfung der Verdickungsmittel wurde in folgender Formulie rung durchgeführt:
55.2 Gew.-Teile Quarzsand Nr. 9a (0.1-0.4 mm),
43.0 Gew.-Teile Zement 42.5 (Rohrdorfer),
1.5 Gew.-Teile Redispersionspulver (Vinnapas RE 530 Z),
0.7 Gew.-Teile Verdickungsmittel,
Die Trockenmischung wurde mit der in der Tabelle 1 angegebenen Menge Wasser versetzt, die Mischung 5 Minuten stehen gelassen und danach der Prüfung unterzogen.

Testmethoden

Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Bestimmung der Kellenklebrigkeit

Die Kellenklebrigkeit der Mischung wurde qualitativ mittels optischer Beurteilung bestimmt. Die Bewertung erfolgte in ei ner Notenskala von 1 bis 6, wobei die Note 1 das Optimum dar stellt.

Bestimmung der Geschmeidigkeit

Die Geschmeidigkeit der Mischung wurde qualitativ mittels op tischer Beurteilung bestimmt. Die Bewertung erfolgte in einer Notenskala von 1 bis 6, wobei die Note 1 das Optimum dar stellt.

Bestimmung der Benetzung

Die Benetzung einer Fliese während des Aufziehens des Mörtels wurde qualitativ mittels optischer Beurteilung bestimmt. Die Bewertung erfolgte in einer Notenskala von 1 bis 6, wobei die Note 1 das Optimum darstellt.

Bestimmung der Stegausbildung

Die Stegausbildung wurde qualitativ mittels optischer Beurtei lung bestimmt. Die Bewertung erfolgte in einer Notenskala von 1 bis 6, wobei die Note 1 das Optimum darstellt.

Bestimmung des Nachdickens

Das Nachdicken der Mischung wurde qualitativ mittels optischer Beurteilung bestimmt. Die Bewertung erfolgte in einer Noten skala von 1 bis 6, wobei die Note 1 das Optimum darstellt.

Bestimmung der Wasserretention

Die Wasserretention wurde nach DIN 18555 Teil 7 vorgenommen.

Bestimmung des Aufbruchs

Der Aufbruch wurde von einer nach 10 Minuten in den Mörtel eingelegten Fliese (5 × 5 cm) nach 60 Minuten bestimmt durch Ausmessen der Benetzung der Fliesenrückseite mit Mörtel.

Bestimmung der Standfestigkeit (Abrutschtest)

Zum Abrutschtest wurde eine Fliese (15 × 15 cm) wie oben in die Fliesenkleberformulierung eingelegt und der Probenaufbau senkrecht gestellt. Anschließend wurde die Oberkante der Flie se für jeweils 30 Sekunden mit Gewichten belastet und festge stellt, bei welchem Gewicht die Fliese abrutscht.

Bestimmung der offenen Zeit

Die offene Zeit wurde nach EN 1348 durchgeführt.

Bestimmung des Zementabbindeverhaltens

Das Zementabbindeverhalten wurde in einer Mischung aus Zement, Wasser und Verdicker-Polymer (Wasser/Zement 0.4; Polymer/ Zement 0.0075) mit einem Thermofühler bestimmt. Der benutzte Prüfzement war Rohrdorf 42,5 R. Es wurde die maximale Tempera tur des Abbindevorgangs bestimmt und relativ zur polymerfreien Mischung das Verzögern (Werte < 100) bzw. das Beschleunigen des Abbindens (Werte < 100) bestimmt.

Diskussion der Meßergebnisse

Die Testergebnisse zeigen, daß die Verdickungsmittel auf Basis der veretherten Vinylalkohol-Polymerisate (Beispiele 1 bis 12) gegenüber herkömmlichem Polyvinylalkohol (Vergleichsbeispiel 14) eine deutlich bessere Verarbeitbarkeit (Kellenklebrigkeit, Geschmeidigkeit, Nachdicken) aufweisen, und eine wesentlich bessere verdickende Wirkung (Aufbruch, Wasserretention).

Gegenüber herkömmlichen Verdickungsmittel auf Basis von Cellu loseethern (Vergleichsbeispiel 13) zeichnen sich die verether ten Vinylalkohol-Mischpolymerisate durch eine deutlich bessere Verarbeitbarkeit (Geschmeidigkeit, Benetzung, Stegausbildung) und ein deutlich beschleunigtes Abbindeverhalten (Zementabbin dung) aus.

Claims

1. Verwendung von veretherten Vinylalkohol-Polymerisaten auf der Basis von teil- oder vollverseiften Vinylacetat- Homopolymerisaten oder von teil- oder vollverseiften Vi nylacetat-Mischpolymerisaten, deren Vinylalkohol-Gruppen jeweils zu 0.1 bis 100 Mol-% verethert sind, als Verdi ckungsmittel, wobei die veretherten Vinylalkohol-Einheiten die allgemeine Formel (I) -CH²-CHR-O-R¹ haben und R die Be deutung H oder CH₃ hat, und R¹ in den veretherten Vinylal kohol-Polymerisaten gleich oder verschieden ist, und für unsubstituierte und substituierte Alkyl-, Aryl- und Alk aryl-Reste mit jeweils 1 bis 30 C-Atomen steht, wobei die substituierten Alkyl-, Aryl- und Alkaryl-Reste mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sind, aus der Gruppe umfassend Halogen, Hydroxy-, Amin-, Ammonium-, Car bonsäure-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Ether-, Keto-, Sulfonsäure-, Phosphonat-, Nitrat-Reste sowie Poly oxyalkylen-Reste mit 2 bis 50 Oxyalkyleneinheiten mit je weils 2 bis 8 C-Atomen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß veretherte Vinylalkohol-Polymerisate auf der Basis von Vi nylacetat-Homopolymerisate oder Vinylacetat-Mischpolymeri sate mit einem Hydrolysegrad von 75 bis 100 Mol-% verwen det werden.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß veretherte Vinylalkohol-Polymerisate verwendet werden, auf der Basis von vollverseiften Vinylacetat-Homopoly merisaten oder von vollverseiften Vinylacetat-Misch polymerisaten mit Comonomereinheiten, welche sich von ei nem oder mehreren Comonomeren ableiten aus der Gruppe um fassend 1-Alkylvinylester mit C₁- bis C₅-Alkylrest von C₁- bis C₅-Carbonsäuren, Allylester, Vinylester von alpha verzweigten Carbonsäuren mit 5 bis 12 C-Atomen, Acrylsäu re- und Methacrylsäureester von C₁- bis C₁₈-Alkoholen, mit einem Hydrolysegrad von jeweils 97.5 bis 100 Mol-%, und mit einem Veretherungsgrad von jeweils 0.5 bis 50 Mol-%, bezogen auf die freien OH-Gruppen der vollverseiften Vi nylacetat-Homopolymerisate oder Vinylacetat-Mischpolymeri sate.

4. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R¹ gleich sind und unsubstituierte Alkyl-, Aryl- und Alkaryl-Reste sind, aus der Gruppe umfassend Me thyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Benzyl, Dodecyl-, Oc tadecyl-, Pentacosan-(C₂₅-), Hexacosan-(C₂₆-) und Heptaco san-Rest (C₂₇-).

5. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R¹ gleich sind und substituierte Alkyl-, Aryl- und Alkaryl-Reste mit jeweils 1 bis 30 C-Atomen sind, welche mit einem Substituenten substituiert sind, jeweils aus der Gruppe umfassend OH-Rest, SO₃H-Rest, NO₂- Rest-, OR²-Rest mit R² = C₁- bis C₁₈-Alkylrest, sowie NR³ ₂- Rest, NR³ ₃ ⁺-Rest, COOR³-Rest, COR³-Rest, CONR³ ₃ ⁺-Rest wobei R³ jeweils gleich oder verschieden ist und H oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest bedeutet, sowie Polyoxyethylen-, Poly oxypropylen- und Poly(oxyethylen)(oxypropylen)-Reste mit jeweils 2 bis 50 Oxyalkyleneinheiten.

6. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R¹ gleich sind und einen Rest aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, n-He xyl, 2-Ethylhexyl-, Benzyl, Dodecyl, Octadecyl, Hy droxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxybenzyl, CH₂CH₂SO₃H, CH₂N(CH₃)₄ ⁺, CH₂CH₂NH₃ ⁺, CH₂OOH, CHR⁴CHR⁴COOH mit R⁴ = H und/ oder CH₃, CH₂CH₂OR² mit R² = C₁- bis C₁₈-Alkylrest, CHR⁴CHR⁴CONR³ ₃ ⁺ mit R³ = gleich oder verschieden und H und/oder C₁- bis C₄-Alkylrest und R⁴ = H und/oder CH₃, Po lyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Poly(oxyethylen)(oxy propylen)-Rest mit jeweils 2 bis 20 Oxyalkyleneinheiten, bedeuten.

7. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß veretherte Vinylalkohol-Polymerisate von vollverseif ten Vinylacetat-Homopolymerisaten mit einem Hydrolysegrad von 97.5 bis 100 Mol-%, welche mit Methylresten als Rest R¹ oder mit Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylen-Resten mit jeweils 2 bis 20 Oxyalkyleneinheiten mit einem Verethe rungsgrad von 5 bis 30 Mol-% verethert sind, oder ver etherte Vinylalkohol-Polymerisate von vollverseiften Vi nylacetat-Mischpolymerisaten, welche 0.3 bis 15 Gew.-% I sopropenylacetat-Einheiten und 0.3 bis 15 Gew.-% Einheiten von Vinylestern von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen enthalten, mit einem Hydrolysegrad von 97.5 bis 100 Mol-%, welche als Rest R¹ mit Methylresten, oder mit CH₂CH₂OR² mit R² = C₁- bis C₁₈-Alkylrest vorzugswei se Ethyl oder Propyl oder Octadecyl, oder mit Polyoxyeth ylen- oder Polyoxypropylen-Rest mit jeweils 2 bis 20 Oxy alkyleneinheiten mit einem Veretherungsgrad von 5 bis 30 Mol-% verethert sind, verwendet werden.

8. Verwendung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdickungsmittel als wässrige Lösung oder in Pul verform in einer Menge von 0.01 bis 20 Gew.-% Verdickungs mittel (fest), bezogen auf das Gesamtgewicht der zu verdi ckenden Zusammensetzung, in Kosmetika, im pharmazeutischen Bereich, in wasserbasierenden Siliconemulsionen, in Sili conölen, in Beschichtungsmittel-Zusammensetzungen, in Kleb stoff-Zusammensetzungen, und in Bauanwendungen verwendet werden.

9. Verwendung nach Anspruch 8 in Bauanwendungen mit hydrau lisch abbindenden und nicht hydraulisch abbindenden Zusam mensetzungen.

10. Verwendung nach Anspruch 9 in zementären Bauklebern, ze mentären Trockenmörteln, zementären Verlaufsmassen, zemen tären Dichtungsschlämmen, zementären Putzen, zementären Vollwärmeschutzkleber.

11. Verwendung nach Anspruch 9 in zementfreien Spachtelmassen, Putzen, Fliesenklebern und Vollwärmeschutzklebern.