DE10117273A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HydroxyalkylcarbonsäureesternInfo
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- DE10117273A1 DE10117273A1 DE2001117273 DE10117273A DE10117273A1 DE 10117273 A1 DE10117273 A1 DE 10117273A1 DE 2001117273 DE2001117273 DE 2001117273 DE 10117273 A DE10117273 A DE 10117273A DE 10117273 A1 DE10117273 A1 DE 10117273A1
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
- C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, umfassend die Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Alkylenoxid, wobei für die Umsetzung eine Multimetallcyanid-Verbindung der allgemeinen Formel I DOLLAR A M·3·¶z¶M·1·¶a¶[M·2·(CN)¶b¶(A)¶c¶]¶d¶ È fM·1·¶g¶X¶n¶ È mM·3·¶p¶Y¶q¶ È h(H¶2¶O) È eL È kP DOLLAR A als Katalysator eingesetzt wird, sowie die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylcarbonsäureester als Lackrohstoffe.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyal
kylcarbonsäureestern aus Carbonsäuren und Alkylenoxiden, wobei für die Umset
zung eine Multimetallcyanid-Verbindung als Katalysator eingesetzt wird, sowie
die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylcarbonsäu
reester als Lackrohstoffe.
Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern unter Verwendung
von Katalysatoren sind an sich bekannt. Die Art der verwendeten Katalysatoren
variiert dabei stark.
In der DE 12 48 660 wird beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Gly
kolmonoestern aus Carbonsäuren und Alkylenoxiden in Gegenwart von Thi
oethern beschrieben.
Die US 4,970,333 beschreibt die Herstellung von Estern über die Reaktion eines
Epoxids mit einer Carbonsäure in Gegenwart eines stark basischen Ionenaustau
scher-Harzes. Insbesondere werden Acrylharze verwendet.
Die US 4,910,329 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylestern
der Acryl- und Methacrylsäure unter Verwendung heterogener amorpher Katalysatoren,
wobei es sich bei den hier verwendeten Katalysatoren um Metallphos
phate handelt.
Die DE 12 55 104 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von β-Hydroxyalkyl
monoestern der Acryl- und Methacrylsäure unter Verwendung von Eisenacrylat-
oder Eisenmethacrylatkatalysatoren.
Gemäß der US 3,059,024 können β-Hydroxyalkylmonoester der Acryl- und Me
thacrylsäure auch aus der Carbonsäure und Ethylen- oder Propylenoxid unter
Verwendung von Tetraalkylammoniumsalzen als Katalysator hegestellt werden.
In der US 2,484,487 wird ein Verfahren zur Herstellung von Glykol-Monoestern
beschrieben, das die Umsetzung von einem Alkylenoxid mit Acryl- oder Methac
rylsäure in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator umfaßt.
Bei den bekannten Verfahren treten eine Reihe von Nachteilen auf, wie beispiels
weise unbefriedigende Umsätze, zu geringe Selektivität, Polymerisatien der Car
bonsäure, wenn es sich um ungesättigte Carbonsäuren handelt, sowie Nebenreak
tionen bei der Aufarbeitung der Produkte. Außerdem werden teilweise flüchtige
Katalysatorkomponenten eingesetzt und die katalysatorhaltigen Destillationsrück
stände sind nur schwer zu entsorgen.
Metallcyanid-Verbindungen sind aus dem Stand der Technik als Katalysatoren für
Polyadditionen, insbesondere für Ring-öffnende Polymerisationen von Alkylen
oxiden bekannt, wie beispielsweise in der EP-A 0 892 002, EP-1 0 862 977 und in
der EP-A 0 755 716 beschrieben.
In der WO 99/10407 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyethern mit
Hydroxyfunktionalität und ungesättigten Gruppen beschrieben. Die Synthese er
folgt durch Oxyalkylierung eines ungesättigten Monomers, das reaktiven Wasser
stoff aufweist. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid-
Katalysators, dessen Herstellung in der US 5,545,601 näher beschrieben wird. Im
Rahmen des dort beschriebenen Verfahrens können auch ungesättigte Carbonsäu
ren als Monomer in die Reaktion mit einem Alkylenoxid eingesetzt werden.
Die WO 99/10407 ist auf die Synthese von Mehrfachalkoxylierungsprodukten
gerichtet. Unter Verwendung der dort in den Beispielen beschriebenen Katalysa
toren werden Polyether und nicht die entsprechenden Monoalkoxylierungspro
dukte der Startermoleküle erhalten. Eine weitere Alkoxylierung findet leichter
statt als die Monoalkoxylierung, so daß das Monoalkoxylierungsprodukt nicht
selektiv erhalten werden kann.
Der vorliegenden Erfindung lag ausgehend vom Stand der Technik die Aufgabe
zugrunde, geeignete Katalysatoren für die Umsetzung von Carbonsäuren mit Al
kylenoxiden bereitzustellen, mit denen die gewünschten Hydroxyalkylcarbonsäu
reester, also die Monoalkoxylierungsprodukte, mit höherer Selektivität und unter
Vermeidung unerwünschter Nebenprodukte hergestellt werden können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren unter Verwendung
einer Multimetallcyanid-Verbindung der allgemeinen Formel I als Katalysator
gelöst.
Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyal
kylcarbonsäureestern umfassend die Umsetzung mindestens einer Carbonsäure
mit mindestens einem Alkylenoxid, wobei für die Umsetzung eine Multimetallcy
anid-Verbindung der allgemeinen Formel I als Katalysator eingesetzt wird:
M3 zM1 a[M2(CN)b(A)c]d.fM1 gXn.mM3 pYq.h(H2O).eL.kP (I),
in der
- - M1 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+ ist,
- - M2 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+ ist,
- - M1 und M2 gleich oder verschieden sind und mindestens M1 oder M2 Fe2+ oder Fe3+ ist,
- - M3 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Sr2+, Ammoni um-Ionen der allgemeinen Formel R1R2R3R4N+ ist, wobei R1, R2, R3 und R4 H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen sind,
- - A, X und Y unabhängig voneinander ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cy anid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Hydrogensulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydro genphosphat oder Hydrogencarbonat sind,
- - L ein mit Wasser mischbarer Ligand ist, ausgewählt aus der Grup pe, bestehend aus Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Polye thern, Estern, Polyestern, Polycarbonat, Harnstoffen, Amiden, pri mären, sekundären und tertiären Aminen, Liganden mit Pyridin- Stickstoff, Nitrilen, Sulfiden, Phosphiden, Phosphiten, Phosphanen, Phosphonaten und Phosphaten,
- - k eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich Null ist, und
- - P ein organischer Zusatzstoff ist,
- - a, b, c, d, g, n, p, q und z so ausgewählt sind, daß die Elektroneut ralität der Verbindung (I) gewährleistet ist, wobei c oder z oder c und z 0 sein können,
- - e die Anzahl der Ligandenmoleküle eine gebrochenen oder ganze Zahl größer 0 oder 0 ist,
- - f, k, h und m unabhängig voneinander eine gebrochene oder ganze Zahl größer 0 oder 0 sind.
Als organische Zusatzstoffe P sind zu nennen: Polyether, Polyester, Polycarbona
te, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyakylenglykolglycidylether, Polyacryla
mid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylamid-co-
maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvi
nylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-
vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmeahylketon,
Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkyle
nimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulo
se, Polyacetate, ionische oberflächen- und grenzflächenaktive Verbindungen,
Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger
Alkohole und Glycoside.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, Hydroxyalkylcarbonsäureester
ausgehend von Carbonsäuren und Alkylenoxiden mittels einer Abstimmung der
Temperatur und des Drucks auf ein entsprechendes Katalysatorsystem in hoher
Reinheit und mit großer Selektivität herzustellen, ohne daß weitere Alkoxylierung
der Produkte auftritt.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei eine oder mehrere der
folgenden Eigenschaften erfüllt sind:
- A) M1 ist ausgewählt aus der Gruppe Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+;
- B) M2 ist ausgewählt aus der Gruppe Fe2+, Fe3+, Co3+;
- C) M3 ist ausgewählt aus der Gruppe Na+; K+, Ammonium-Ion der allgemeinen Formel R1R2R3R4N+;
- D) M1 oder M2 ist Fe2+ oder Fe3+.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind
sowohl M1 als auch M2 Fe2+ oder Fe3, insbesondere zusammen mit den unter (A)
bis (C) genannten weiteren bevorzugten Metallionen.
Als im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Katalysator besonders geeignet
haben sich beispielsweise die folgenden Multimetallcyanid-Verbindungen erwie
sen: Eisenblau Pigmente, Eisencyanblau, Vossen-Blau®, Preussisch Blau, Berliner
Blau, Turnbullsblau, Milori Blau, Pariser Blau.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Multimetallcyanid-Verbindungen
bei denen mindestens M1 oder M2 Fe2+ oder Fe3+ ist, können die gewünschten
Monoalkoxylierungsprodukte mit hoher Selektivität hergestellt werden. Verwen
det man unter ansonsten gleichen Reaktionsbedingungen Multimetallcyanid-
Katalysatoren, die kein Fe2+ oder Fe3+ enthalten, tritt Mehrfachalkoxylierung auf.
Die Multimetallcyanid-Verbindungen werden in der Regel durch Reaktion min
destens eines Metallsalzes mit mindestens einer Cyanometall-Verbindung erzeugt.
Als Cyanometall-Verbindung können beispielsweise Salze oder Säuren verwendet
werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stören Verunreinigungen durch,
Alkal- oder Erdalkali-Metallsalze nicht, so daß eine aufwendige und kostspielige
Reinigung der Katalysatoren entfällt.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei die als Katalysator einge
setzte Multimetallcyanid-Verbindung kristallin oder teilweise amorph ist.
Es ist dabei im Rahmen der Erfindung möglich, daß zunächst eine Katalysator-
Vorläuferverbindung hergestellt wird, die dann beispielsweise durch Oxidation,
Reduktion, Umkristallisation oder andere Reaktionen in die eigentlich katalytisch
aktive Verbindung überführt wird. Somit ist es im Rahmen der vorliegenden Er
findung beispielsweise auch denkbar, daß die Vorläuferverbindung in die Reakti
on eingesetzt wird und die eigentlich katalytisch aktive Verbindung erst im Reak
tionsmedium in Gegenwart der umzusetzenden Komponenten erzeugt wird.
Ferner besteht die Möglichkeit, durch Zusatz geeigneter Stoffe, wie beispielswei
se oberflächenaktiver Substanzen, die Morphologie der Multimetallcyanid-
Teilchen so zu steuern, daß eine erhöhte Aktivität für die zu katalysierende Reak
tion erzielt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Katalysator-Mengen von 0,001
bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,1
bis 5 Gew.-% oder 0,2 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der einge
setzten Carbonsäure, verwendet.
Insbesondere betrifft die Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung von
Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei der Katalysator in Mengen von 0,01 bis
30 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Carbonsäure, eingesetzt
wird.
Prinzipiell können für das erfindungsgemäße Verfahren alle substituierten und
unsubstituierten verzweigten oder unverzweigten Carbonsäuren eingesetzt wer
den, sofern die funktionellen Gruppen der Carbonsäure nicht die katalysierte Re
aktion beeinträchtigen.
Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung substituierte oder un
substituierte, gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 22 C-
Atomen, substituierte oder unsubstituierte, gesättigte Dicarbonsäuren mit 2 bis 36
C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte, ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4
bis 36 C-Atomen und substituierte oder unsubstituierte aromatische Mono- und
Dicarbonsäuren eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung demgemäß ein Verfah
ren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei die Carbonsäure
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten,
gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 22 C-Atomen, substi
tuierte oder unsubstituierte, gesättigte Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen,
substituierte oder unsubstituierte, ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 C-
Atomen und substituierten oder unsubstituierten aromatischen Mono- und Dicar
bonsäuren.
Insbesondere sind als erfindungsgemäß bevorzugte Carbonsäuren zu nennen: un
gesättigte substituierte oder unsubstituierte Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 C-
Atomen und ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 4
bis 8 C-Atomen, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure,
Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure; gesättigte substituierte oder unsubsti
tuierte Monocarbonsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen und gesättigte substituierte oder
unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 2 bis 5 C-Atomen, beispielsweise Ameisen
säure, Essigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure, Oxalsäure, Malonsäure oder Bern
steinsäure; gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Mono
carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen, die auch cycloaliphatische Strukturelemente
aufweisen können, beispielsweise Hexansäure, Heptansäure, Cyclohexancarbon
söure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure (C10), Myristinsäure (C14), Palmitinsäure
(C16), Stearinsäure (C18), Ölsäure, Behensäure (C22); gesättigte oder ungesät
tigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen, die
insbesondere cycloaliphatische Strukturelemente aufweisen, beispielsweise Adi
pinsäure, Pimelinsäure (C7), Azelainsäure (C9), Sebacinsäure (C10), Dimerfett
säuren mit 36 C-Atomen; substituierte oder unsubstituierte aromatische Mono-
und Dicarbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure oder Naphthalincarbonsäuren.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Acrylsäure und Methacrylsäure.
Daher betrifft die Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren
zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei die Carbonsäure Ac
rylsäure oder Methacrylsäure ist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können prinzipiell alle Alkylenoxide einge
setzt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Insbesondere werden substituierte
oder unsubstituierte Alkylenoxide mit 2 bis 24 C-Atomen, insbesondere Alkyle
noxide mit Halogen-, Hydroxy-, nicht cyclische Ether- oder Ammoniumsubsti
tuenten. Insbesondere sind zu nennen: aliphatische 1,2-Alkylenoxide mit 2 bis 4
C-Atomen, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-
Butylenoxid oder Isobutylenoxid, aliphatisch 1,2-Alkylenoxide mit 5 bis 24 C-
Atomen, cycloaliphatisch Alkylenoxide, beispielsweise Cyclopentenoxid, Cyclo
hexenoxid oder Cyclododecatrien-(1,5,9)-monoxid, araliphatische Alkylenoxide,
beispielsweise Styroloxid.
Bevorzugte substituierte Alkylenoxide sind beispielsweise Epichlorhydrin, E
pibromhydrin, 2,3-Epoxy-1-propanol, 1-Allyloxy-2,3-epoxypropan, 2,3-Epoxy
phenylether, 2,3-Epoxypropyl-isopropylether, 2,3-Epoxypropyl-octylether oder
2,3-Epoxypropyltrimethyl-ammoniumchlorid.
Besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren 1,2-
Alkylenoxide mit 2 bis 4 C-Atomen eingesetzt, insbesondere Ethylenoxid oder
Propylenoxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung daher ein Verfahren
zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern aus einer Carbonsäure und
einem Alkylenoxid, wobei das Alkylenoxid ein 1,2-Alkylenoxid mit 2 bis 4 C-
Atomen ist.
Insbesondere bevorzugt wird als Alkylenoxid Ethylenoxid oder Propylenoxid ein
gesetzt.
Erfindungsgemäß werden die Carbonsäure und das Alkylenoxid in einem Mol
verhältnis von 1 zu 0,4 bis 1 zu 10 eingesetzt. Besonders vorteilhaft ist ein Mol
verhältnis von 1 zu 1 bis 1 zu 1,5, insbesonder von 1 zu 1,03 bis 1 zu 1,2.
Die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid kann im Rahmen der vor
liegenden Erfindung bei 20 bis 200°C durchgeführt werden. Bevorzugt ist ein
Temperaturbereich von 40 bis 150°C, insbesondere von 50 bis 100°C. Die Umset
zung kann sowohl bei Atmosphärendruck oder bei Unterdruck, als auch bei er
höhtem Druck, beispielsweise bei einem Druck von 0,8 bis 50 bar, insbesondere
bei einem Druck von 1 bis 10 bar durchgeführt werden.
Daher betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyal
kylcarbonsäureestern, wobei die Temperatur bei der Umsetzung der Carbonsäure
mit dem Alkylenoxid 50 bis 100°C beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Her
stellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei bei der Umsetzung der Car
bonsäure mit dem Alkylenoxid ein Druck von 1 bis 10 bar herrscht.
Die Umsetzung kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Sinne eines
Batch-Verfahrens oder kontinuierlich durchgeführt werden. Sie kann in einem
Rührreaktor, Rohrreaktor, Schlaufenreaktor, in einem Festbettreaktor oder in ei
nem Fließbettreaktor durchgeführt werden.
Bei der Umsetzung der Carbonsäure mit einem Alkylenoxid können dem Fach
mann bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden. In einer bevorzugten
Ausführungsform wird die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid in
Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt. Als Polyme
risationsinhibitoren können beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmono
methylether, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, Nitrosoverbin
dungen wie Isoacrylnitrit, Nitrosodiphenylamin oder N-Nitroso
cyclohexylhydroxylamin, Methylenblau, Phenothiazin, Gerbsäure oder Dipheny
lamin eingesetzt werden. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch
möglich, daß zwei oder mehr dieser Polymerisationsinhibitoren eingesetzt wer
den. Die Polymerisationsinhibitoren werden in Mengen von 10 bis 10000 ppm,
insbesondere von 100 bis 1000 ppm, jeweils bezogen auf die eingesetzte Carbon
säure, eingesetzt.
Ferner können im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusätzlich geringe, sicher
heitstechnisch unbedenkliche Anteile molekularer Sauerstoff oder Stickstoffmo
noxid verwendet werden.
Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht notwendig, Lösungsmittel für die
Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid zu verwenden. Es ist aber e
benso möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Wasser oder
organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ethern, Acetalen, Ketonen,
Estern oder cyclischen Carbonaten durchzuführen.
Der Hydroxyalkylcarbonsäureester kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver
fahrens beispielsweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert wer
den. Der Katalysator kann dann in Form des Destillationsrückstands oder nach
Abtrennen aus dem Destillationsrückstand wieder eingesetzt werden. Es ist jedoch
ebenso möglich, den Katalysator bereits vor der Destillation abzutrennen. Die
Abtrennung kann beispielsweise durch Filtration erfolgen, insbesondere Tiefen
filtration, Querstromfiltration, Membranfiltration oder Ultrafiltration.
Die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylcarbonsäureester können bei
spielsweise als Lackrohstoffe oder als Monomere für radikalische Homo- oder
Copolymerisationen eingesetzt werden. Daher betrifft die vorliegende Erfindung
auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylcarbonsäu
reester als Lackrohstoff.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Zu 950 g einer 20%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhexacyanoferrat(II)-
Trihydrat wurden unter Rühren 540 g einer 30%-igen wäßrigen Lösung von Ei
sen(III)chlorid-Hexahydrat zugetropft. Es wurde für 30 Minuten nachgerührt und
anschließend über eine Filternutsche abgesaugt. Der Filterrückstand wurde zweimal
mit Wasser und einmal mit Methanol gewaschen, indem eine entsprechende
Aufschlämmung jeweils 30 Minuten gerührt und dann abgesaugt wurde. Nach
dem letzten Absaugen wurde bei 50°C im Vakuum getrocknet. Es wurden 178 g
eines schwarzen Pulvers erhalten.
In einer mit Trockeneiskühler ausgestatteten Rührapparatur wurden unter einer
mit 2 Vol.-% Sauerstoff angereicherten Stickstoffatmosphäre von 15,2 g Kataly
sator aus Beispiel 1 in 504,4 g Acrylsäure, stabilisiert mit 200 ppm Hydrochinon
monomethylether und 500 ppm Phenothiazin, bei 50 bis 70°C über einen Zeitraum
von 1,5 Stunden mit 339 g gasförmigem Ethylenoxid versetzt. Es wurde 3,5 Stun
den nachgerührt. Die gaschromatographische Analyse des Rohprodukts ergab, daß
ein Gemisch aus 91,3% 2-Hydroxyethylacrylat, 6,0% Diethylenglykolmonoac
rylat und 0,5% Triethylenglykolmonoacrylat neben 0,5% Acrylsäure vorlag.
In einem Rührkessel mit einem Volumen von 8001, ausgestattet mit einer Schräg
blattturbine, Tauchrohr für die Dosierung, pH-Elektrode, Leitfähigkeitmeßzelle
und Streulicht-Sonde, wurden 370 kg wässrige Hexacyanocobaltsäure (Cobalt-
Gehalt: 9 g/l Cobalt) vorgelegt und unter Rühren auf 50°C erwärmt. Anschließend
wurden unter Rühren (Rührleistung 1 W/l) 209,5 kg wässrige Zinkacetat-Dihydrat-
Lösung (Zinkgehalt: 2,7 Gew.-%), welche ebenfalls auf 50°C temperiert war, in
nerhalb von 50 min zugegeben. Anschließend wurden 8 kg Pluronic PE 6200
(BASF AG) und 10,7 kg Wasser unter Rühren zugegeben. Dann wurden 67,5 kg
wässrige Zinkacetat-Dihydrat-Lösung (Zinkgehalt: 2,7 Gew.-%) unter Rühren
(Rührleistung 1 W/l) bei 50°C innerhalb von 20 min zudosiert. Die Suspension
wurde bei 50°C solange nachgerührt, bis der pH-Wert von 3,7 auf 2,7 gefallen
war und konstant blieb. Die so erhaltene Fällsuspension wurde anschließend mit
tels einer Filterpresse abfiltriert und in der Filterpresse mit 400 l Wasser gewa
schen.
In analoger Prozedur zu Beispiel 1 wurde anstelle eines erfindungsgemäßen Ka
talysators der nicht erfindungsgemäße nach der im Vergleichsbeispiel beschriebe
nen Vorschrift hergestellte Katalysator eingesetzt.
Die Dosierung von nur 198 g Ethylenoxid erforderte 3 Stunden bevor die Ethylen
oxid-Aufnahme stagnierte. Die gaschromatographische Analyse ergab neben
45,2% Restacrylsäure 43,5% 2-Hydroxyethylacrylat, sowie - trotz des geringen
Umsatzes - bereits 3,7% Diethylenglykolmonoacrylat und 0,3% Triethylengly
colmonoacrylat.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern umfassend
die Umsetzung mindestens einer Carbonsäure mit mindestens einem Al
kylenoxid, wobei für die Umsetzung eine Multimetallcyanid-Verbindung
der allgemeinen Formel I als Katalysator eingesetzt wird:
M3 zM1 a[M2(CN)b(A)c]d.fM1 gXn.mM3 pYq.h(H2O).eL.kP (I),
in der
M3 zM1 a[M2(CN)b(A)c]d.fM1 gXn.mM3 pYq.h(H2O).eL.kP (I),
in der
- - M1 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+ ist,
- - M2 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+ ist,
- - M1 und M2 gleich oder verschieden sind und mindestens M1 oder M2 Fe2+ oder Fe3+ ist,
- - M3 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Sr2+, Ammonium-Ionen der allgemeinen Formel R1R2R3R4N+ ist, wobei R1, R2, R3 und R4 H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen sind,
- - A, X und Y unabhängig voneinander ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cy anid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Hydrogensulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydro genphosphat oder Hydrogencarbonat sind,
- - L ein mit Wasser mischbarer Ligand ist, ausgewählt aus der Grup pe, bestehend aus Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Polye thern, Estern, Polyestern, Polycarbonat, Harnstoffen, Amiden, pri mären, sekundären und tertiären Aminen, Liganden mit Pyridin- Stickstoff, Nitrilen, Sulfiden, Phosphiden, Phosphiten, Phosphanen, Phosphonaten und Phosphaten,
- - k eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich Null ist, und
- - P ein organischer Zusatzstoff ist,
- - a, b, c, d, g, n, p, q und z so ausgewählt sind, daß die Elektroneut ralität der Verbindung (I) gewährleistet ist, wobei c oder z oder c und z 0 sein können,
- - e die Anzahl der Ligandenmoleküle eine gebrochenen oder ganze Zahl größer 0 oder 0 ist,
- - f, k, h und m unabhängig voneinander eine gebrochene oder ganze Zahl größer 0 oder 0 sind.
2. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern nach An
spruch 1, wobei eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften erfüllt
sind:
- A) M1 ist ausgewählt aus der Gruppe Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+;
- B) M2 ist ausgewählt aus der Gruppe Fe2+, Fe3+, Co3+;
- C) M3 ist ausgewählt aus der Gruppe Na+, K+, Ammonium-Ion der allgemeinen Formel R1R2R3R4N+;
- D) M1 oder M2 ist Fe2+ oder Fe3+.
3. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern nach einem
der Ansprüche 1 oder 2, wobei sowohl M1 als auch M2 Fe2+ oder Fe3+ ist.
4. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern nach einem
der vorherigen Ansprüche, wobei die Multimetallcyanid-Verbindung kri
stallin ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern nach einem
der vorherigen Ansprüche, wobei der Katalysator in Mengen von 0,01 bis
30 Gew.-% bezogen auf die Menge der Carbonsäure eingesetzt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern nach einem
der vorherigen Ansprüche, wobei die Carbonsäure Acrylsäure oder Me
thacrylsäure ist.
7. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern nach einem
der vorherigen Ansprüche, wobei das Alkylenoxid Ethylenoxid oder Pro
pylenoxid ist.
8. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern nach einem
der vorherigen Ansprüche, wobei die Temperatur bei der Umsetzung 50
bis 100°C beträgt oder bei der Umsetzung der Carbonsäure mit dem Al
kylenoxid ein Druck von 1 bis 10 bar herrscht oder beides.
9. Verwendung eines Hydroxyalkylcarbonsäureesters, hergestellt nach einem
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, als Lackrohstoff.
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