DE10115277A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von(Meth)acrylsäure - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von(Meth)acrylsäureInfo
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von (Meth)acrylsäure aus dem Reaktionsgas einer katalytischen Gasphasenoxidation mit folgenden Verfahrensstufen vorgeschlagen: DOLLAR A I Quenchen des Reaktionsgases durch Siedekühlung mit einem hochsiedenden Lösungsmittel, DOLLAR A II Abtrennung der (Meth)acrylsäure aus dem gequenchten Reaktionsgas durch Absorption in das hochsiedende Lösungsmittel, DOLLAR A III rektifikante Auftrennung des mit (Meth)acrylsäure beladenen Lösungsmittels in einen ersten Teilstrom IIIA, der überwiegend (Meth)acrylsäure enthält sowie einen zweiten Teilstrom IIIB, der überwiegend das Lösungsmittel enthält, DOLLAR A IV Rückführung des Stroms IIIB in die Verfahrensstufe II, DOLLAR A V destillative Gewinnung der (Meth)acrylsäure aus dem Strom IIIA, wobei alle in Verfahrensstufe V anfallenden flüssigen Restströme in die Verfahrensstufe I zurückgeführt werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von (Meth)acrylsäure
durch Absorption von (Meth)acrylsäure aus den Reaktionsgasen einer katalytischen
Gasphasenoxidation. Der Begriff (Meth)acrylsäure steht im folgenden für die Substanzen
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
(Meth)acrylsäure wird überwiegend durch katalytische Gasphasenoxidation geeigneter
Ausgangsstoffe, insbesondere von Propen und/oder Acrolein im Falle der Acrylsäure bzw.
von Isobuten und/oder Methacrolein im Falle der Methacrylsäure, hergestellt.
Zur Abtrennung der (Meth)acrylsäure aus den Reaktionsgasen der katalytischen
Gasphasenoxidation sind eine Reihe von Möglichkeiten bekannt, darunter auch die
Abtrennung durch Absorption in ein Lösungsmittel.
Aus DE-B 21 36 396 ist bekannt, die Acrylsäure aus den bei der katalytischen Oxidation von
Propen bzw. Acrolein erhaltenen Reaktionsgasen durch Gegenstromabsorption mit einem
Gemisch aus 75 Gew.-% Diphenylether und 25 Gew.-% Diphenyl abzutrennen. Weiterhin ist
aus DE-A 24 49 780 das Abkühlen des heißen Reaktionsgases durch Teilverdampfen des
Lösungsmittels in einem Direktkondensator (Quenchapparat) vor der Gegenstromabsorption
bekannt. Problematisch ist hierbei sowie bei weiteren Verfahrensschritten, insbesondere bei
der destillativen Reinigung der (Meth)acrylsäure, der Anfall von Feststoffen in den
Apparaten, der die Anlagenverfügbarkeit reduziert. Gemäß DE-A 43 08 087 kann im Fall der
Acrylsäure dieser Feststoffanteil reduziert werden, indem man dem relativ unpolaren
Lösungsmittelgemisch aus Diphenylether und Diphenyl ein polares Lösungsmittel wie
Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-% zufügt; dadurch erhöht sich das
Aufnahmevermögen des Lösungsmittelgemisches für die schmutzbildenden Stoffe. Mit
steigender Polarität nimmt das Lösungsmittel jedoch zunehmende Mengen an Wasser mit auf;
außerdem führt dies zu erhöhten Lösungsmittelverlusten über das Sauerwasser.
In Gegenwart von Lösungsmitteln bildet die Polyacrylsäure im Bereich höherer
Temperaturen, wie sie bei der Gewinnung von (Meth)acrylsäure nach dem gattungsgemäßen
Verfahren, insbesondere am untersten Sammelboden der Absorptionskolonne, im Abtriebs-
und Sumpfteil der Destillationskolonne sowie in den Wärmetauschern auftreten, einen an der
Oberfläche der Apparate fest haftenden Schmutz, der nur mit Laugen gelöst werden kann.
Analysen haben gezeigt, daß der Schmutz aus einer Mischung aus ca. 10 bis 50 Gew.-%
Poly(meth)acrylsäure, Rest Lösungsmittel, besteht.
Die DE-A 198 38 817 betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von
(Meth)acrylsäure aus den Reaktionsgasen einer katalytischen Gasphasenoxidation, das die
Verschmutzungsanfälligkeit in sämtlichen Apparaten, insbesondere den Anfall von nur
laugelöslichen Verschmutzungen weitgehend vermeidet und somit die Anlagenverfügbarkeit
und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert, mit folgenden Verfahrensschritten:
- A) Quenchen des Reaktionsgases durch Siedekühlung mit einem hochsiedenden Lösungsmittel,
- B) Abtrennung der (Meth)acrylsäure aus dem gequenchten Reaktionsgas durch Absorption in das hochsiedende Lösungsmittel,
- C) Auftrennung des mit (Meth)acrylsäure beladenen Lösungsmittels in einen ersten Teilstrom (IIIA), der überwiegend (Meth)acrylsäure enthält sowie in einen zweiten Teilstrom (IIIB), der überwiegend das Lösungsmittel enthält.
- D) (Meth)acrylsäurefrei Strippen des Teilstroms IIIB mit Inertgas,
- E) Rückführung des gereinigten Lösungsmittels aus Teilstrom IIIB in die Absorptionsstufe II und
- F) destillative Gewinnung von (Meth)acrylsäure aus Teilstrom IIIA, wobei alle in Stufe VI anfallenden flüssigen Restströme in die Quenchstufe I zurückgeführt werden.
In bevorzugter Weise übersteigt dabei die Temperatur in jeder Verfahrensstufe nicht 155°C,
bevorzugt 140°C, besonders bevorzugt 120°C.
Der Begriff flüssige Restströme bezeichnet alle im Verfahren anfallenden flüssigen Ströme
außer dem Hauptproduktstrom.
Es wurde gefunden, daß bei der destillativen Gewinnung der (Meth)acrylsäure (Stufe VI)
Oligomere entstehen, die über die flüssigen Restströme bislang in vorgeschaltete Apparate
verschleppt wurden. Indem die Rückführung der flüssigen Restströme aus der destillativen
Gewinnung (Stufe VI) in den flüssigen Lösungsmittelkreis vermieden wird, kann die
Verschmutzung der vorgeschalteten Apparate weitgehend verhindert werden. Der Anfall an
Oligomeren und somit der Feststoffanfall in den der Verfahrensstufe VI vorgeschalteten
Apparaten ist beim Verfahren der DE-A 198 38 817 geringer; daher können bislang in den
Verfahrensstufen II und IV notwendige Dual-Flow- bzw. Ventilböden durch höher
hydrodynamisch belastbare Einbauten, beispielsweise Füllkörper oder Packungen,
ausgetauscht werden.
In den der Destillation (Stufe VI des Verfahrens der DE-A 198 38 817) vorgeschalteten
Apparaten bildet die (Meth)acrylsäure im Lösungsmittelstrom Di(meth)acrylsäure. Infolge
des niedrigen Temperaturniveaus in sämtlichen der Destillation vorgeschalteten Apparaten
kann die im Lösungsmittelstrom gebildete Di(meth)acrylsäure nicht wieder zu
(Meth)acrylsäure zurückgespalten werden, mit der Folge von Produktverlusten.
In dem aus DE-A 198 38 817 bekannten Verfahren wird zwar die (Meth)acrylsäure im
Stripper aus dem Lösungsmittel gestrippt, nicht jedoch die Di(meth)acrylsäure. Ein Teil des in
Verfahrensstufe V recyclierten und Di(meth)acrylsäure enthaltenden Lösungsmittelstromes
wird im bekannten Verfahren dazu benutzt, die (Meth)acrylsäure aus dem in Verfahrensstufe
II anfallenden Sauerwasser extraktiv zurückzugewinnen. Dabei wird im Gegenzug zur
Extraktion der (Meth)acrylsäure aus dem Sauerwasser in das Lösungsmittel die
Di(meth)acrylsäure aus dem Lösungsmittel in das Sauerwasser extrahiert. Das Sauerwasser
enthält somit extrahierte Di(meth)acrylsäure, die zusammen mit dem Sauerwasser zur
Verbrennung gelangt, was einem Verlust an Wertprodukt in der Größenordnung von etwa
1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der hergestellten (Meth)acrylsäure entspricht.
Diese Verluste können dadurch verhindert oder reduziert werden, indem erfindungsgemäß
Di(meth)acrylsäure enthaltende Gasgemische auf erhöhte Temperaturen, insbesondere
oberhalb von 160°C erwärmt werden, wobei die Rückspaltung zu (Meth)acrylsäure
stattfindet.
Es war somit Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von
(Meth)acrylsäure aus den Reaktionsgasen einer katalytischen Gasphasenoxidation zur
Verfügung zu stellen, das nicht nur die Verschmutzungsanfälligkeit sämtlicher Apparate in der
Anlage reduziert, sondern darüber hinaus Produktverluste durch Diacrylsäurebildung
weitgehend vermeidet und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiter verbessert.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von
(Meth)acrylsäure aus dem Reaktionsgas einer katalytischen Gasphasenoxidation mit
folgenden Verfahrensstufen:
- 1. I Quenchen des Reaktionsgases durch Siedekühlung mit einem hochsiedenden Lösungsmittel,
- 2. II Abtrennung der (Meth)acrylsäuer aus dem gequenchten Reaktionsgas durch Absorption in das hochsiedende Lösungsmittel,
- 3. III Auftrennung des mit (Meth)acrylsäure beladenen Lösungsmittels in einen ersten Teilstrom IIIA), der überwiegend (Meth)acrylsäure enthält sowie einen zweiten Teilstrom IIIB), der überwiegend das Lösungsmittel enthält,
- 4. IV Rückführung des Stroms IIIB) in die Verfahrensstufe II,
- 5. V destillative Gewinnung der (Meth)acrylsäure aus dem Strom IIIA), wobei alle in Verfahrensstufe V anfallenden flüssigen Restströme in die Verfahrensstufe I zurückgeführt werden.
Die Lösung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der (Meth)acrylsäure in der
Verfahrensstufe III rektifikativ erfolgt.
Es wurde gefunden, daß eine rektifikative Auftrennung des mit (Meth)acrylsäure beladenen
hochsiedenden Lösungsmittels bei Temperaturen, die die im Verfahren der DE-A-198 38 817
definierte Maximaltemperatur von 155°C überschreiten, durchaus möglich ist, ohne daß dabei
das Problem der Verschmutzung der Anlage auftritt, wenn die Bedingung eingehalten wird,
daß alle in der destillativen (Gewinnung/Verfahrensstufe V im Verfahren der vorliegenden
Erfindung) anfallenden flüssigen Restströme in die Quenchstufe I zurückgeführt werden.
Darüber hinaus wird gegenüber dem aus DE-A 198 38 817 bekannten Verfahren der
Kompressor für das Kreisgas, das dort als Strippgas zur Freistrippung des
Lösungsmittelstroms von (Meth)acrylsäure eingesetzt wird (dort Verfahrensstufe IV) zu ca.
30% entlastet, da im vorliegenden Verfahren die Strippung entfällt.
Als hochsiedend werden vorliegend Lösungsmittel bezeichnet, deren Siedepunkt höher ist als
der Siedepunkt des jeweils angestrebten Hauptprodukts (ca. 141°C für Acrylsäure bzw. ca.
161°C für Methacrylsäure, jeweils bei Normaldruck).
Ausgangsgemisch für das vorliegende Verfahren sind die Reaktiongase aus der katalytischen
Gasphasenoxidation von C3-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder C3-Alkanen, -Alkenen,
-Alkanolen und/oder -Alkanalen oder Vorstufen davon zu Methacrylsäure. Das Verfahren
wird im folgenden für Acrylsäure beschrieben, es gilt jedoch analog auch für die
Methacrylsäure.
Besonders vorteilhaft ist die katalytische Gasphasenreaktion von Propen und/oder Acrolein zu
Acrylsäure in Luft oder molekularem Sauerstoff nach bekannten Verfahren, insbesondere wie
sie in den oben genannten Druckschriften beschrieben sind. Vorzugsweise wird hierbei bei
Temperaturen zwischen 200 und 450°C und ggf. erhöhtem Druck gearbeitet. Vorzugsweise
werden als heterogene Katalysatoren oxidische Mehrkomponenten-Katalysatoren auf der
Basis der Oxide von Molybdän, Bismut und Eisen in der 1. Stufe (Oxidation von Propen zu
Acrolein) und der Oxide von Molybdän und Vanadium in der 2. Stufe (Oxidation von
Acrolein zu Acrylsäure) eingesetzt.
Wird Propan als Ausgangsstoff verwendet, so kann dieses zu einem Propen/Propan-Gemisch
umgesetzt werden durch: katalytische Oxidehydrierung, wie z. B. in Catalysis Today 24
(1995), 307-313 oder US-A-5 510 558 beschrieben; durch homogene Oxidehydrierung, wie
z. B. in EP-A-0 253 409, EP-A-0 293 224, DE-A-195 08 558 oder EP-A-0 117 146
beschrieben. Bei Einsatz eines Propen-/Propan-Gemischs wirkt Propan als Verdünnungsgas.
Geeignete Propen-/Propan-Gemische sind auch Raffineriepropen (70% Propen und 30%
Propan) oder Crackerpropen (95% Propen und 5% Propan) oder Propen aus einer
konventionellen Propandehydrierung (99,5% Propen und 0,5% Propan). Grundsätzlich
können Propen-/Propan-Gemische aus Sauerstoff und Stickstoff jeder Zusammensetzung zu
Acrolein und Acrylsäure oxidiert werden, sowie Propen aus einer vorgeschalteten
Propandehydrierung ohne vorherige Propan-/Propen-Trennung (20% Propen und 80%
Propan).
Die Umsetzung von Propen zu Acrylsäure ist stark exotherm. Das Reaktionsgas, das neben
den Edukten und Produkten vorteilhafterweise ein inertes Verdünnungsgas, z. B. Kreisgas
(siehe unten), Luftstickstoff, einen oder mehrere gesättigte C1- bis C6-Kohlenwasserstoffe,
insbesondere Methan und/oder Propan und/oder Wasserdampf enthält, kann daher nur einen
kleinen Teil der Reaktionswärme aufnehmen. Obwohl die Art der verwendeten Reaktoren an
sich keiner Beschränkung unterliegt, werden meist salzbadgekühlte Rohrbündel
wärmetauscher verwendet, die mit dem Oxidationskatalysator gefüllt sind, da bei diesen die
bei der Reaktion freiwerdenden Wärme sehr gut durch Konvektion und Strahlung an die
gekühlten Rohrwände abgeführt werden kann.
Bei der katalytischen Gasphasenoxidation wird nicht reine Acrylsäure, sondern ein
gasförmiges Gemisch erhalten, das neben der Acrylsäure als Nebenkomponenten im
wesentlichen nicht umgesetztes Acrolein und/oder Propen, Wasserdampf, Kohlenmonoxid,
Kohlendioxid, Stickstoff, Propan, Sauerstoff, Essigsäure, Propionsäure, Formaldehyd, weitere
Säuren und Aldehyde, Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid enthalten kann. Üblicherweise
enthält das Reaktionsproduktgemisch, jeweils bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, 1
bis 30 Gew.-% Acrylsäure, 0,05 bis 1 Gew-% Propen und 0,01 bis 1 Gew-% Acrolein, 0,05
bis 10 Gew.-% Sauerstoff, 0,05 bis 2 Gew.-% Essigsäure, 0,01 bis 2 Gew.-% Propionsäure,
0,05 bis 1 Gew.-% Formaldehyd, 0,05 bis 2 Gew.-% Aldehyde, 0,01 bis 0,5 Gew.-% der
Summe aus Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid und 20 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 50
bis 98 Gew.-% inerte Verdünnungsgase. Als inerte Verdünnungsgase sind insbesondere
gesättigte C1-C6-Kohlenwasserstoffe, wie 0 bis 95 Gew.-% Methan und/oder Propan, daneben
1 bis 30 Gew.-% Wasserdampf, 0,05 bis 15 Gew.-% Kohlenoxide und 0 bis 95 Gew.-%
Stickstoff, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% Reaktionsgas, enthalten.
Die Verfahrensstufen zur Abtrennung der Acrylsäure aus dem Reaktionsgemisch werden im
folgenden beschrieben:
Das heiße Reaktionsgas wird durch Teilverdampfen des Lösungsmittels in einem
Direktkondensator oder Quenchapparat, vor der Absorption abgekühlt. Hierfür eignen sich
insbesondere Venturiwäscher, Blasensäulen oder Sprühkondensatoren. Dabei kondensieren
die schwersiedenden Nebenkomponenten des Reaktionsgases in das nicht verdampfte
Lösungsmittel. Außerdem ist die Teilverdampfung des Lösungsmittels ein Reinigungsschritt
für das Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein
Teilstrom des nicht verdampften Lösungsmittels, vorzugsweise 1 bis 10% des der
Absorptionskolonne zugeführten Massenstroms, abgezogen und einer Lösungsmittelreinigung
unterworfen. Hierbei wird das Lösungsmittel überdestilliert und zurück bleiben die
schwersiedenden Nebenkomponenten, die - bei Bedarf weiter eingedickt - entsorgt, z. B.
verbrannt, werden können. Diese Lösungsmitteldestillation dient der Vermeidung einer zu
hohen Konzentration an Schwersiedern im Lösungsmittelstrom. Das überdestillierte
Lösungsmittel wird vorzugsweise dem beladenen Lösungsmittelstrom aus der
Absorptionskolonne zugeführt.
In der Verfahrensstufe II werden die Acrylsäure und ein Teil der Nebenkomponenten aus dem
Reaktionsgas durch Absorption in einem hochsiedenden Lösungsmittel abgetrennt.
Vorzugsweise liegt der Siedepunkt des hochsiedenden Lösungsmittels wenigstens 20°C,
insbesondere 50°C, stärker bevorzugt 70°C über dem Siedepunkt der Acrylsäure bzw
Methacrylsäure. Bevorzugte Lösungsmittel, wobei in vorliegender Anmeldung der Begriff
Lösungsmittel auch Lösungsmittelgemische umfaßt, haben Siedepunkte (bei Normaldruck)
von 180 bis 400°C, insbesondere von 220 bis 360°C. Geeignete Lösungsmittel sind
hochsiedende, extrem hydrophobe Lösungsmittel, die keine nach außen wirkende polare
Gruppe enthalten, wie z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B.
Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, oder Äther mit sperrigen Gruppen am O-Atom,
oder Gemische davon, wobei diesen vorteilhafterweise ein polares Lösungsmittel, wie das in
DE-A-43 08 087 offenbarte 1,2-Dimethylphthalat, zugesetzt wird. Weiterhin eignen sich Ester
der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen, 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden
Alkanolen, wie Benzoesäure-n-butylester, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester,
Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie
Diphenyl, Diphenylether und Gemische aus Diphenyl und Diphenylether oder deren
Chlorderivate und Triarylalkane, z. B. 4-Methyl-4'-benzyl-diphenylmethan und dessen
Isomere 2-Methyl-2'-benzyl-diphenylmethan, 2-Methyl-4'-benzyl-diphenylmethan und 4-
Methyl-2'-benzyl-diphenylmethan und Gemische solcher Isomere.
Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist ein Lösungsmittelgemisch aus Diphenyl und
Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, insbesondere aus etwa 25
Gew.-% Diphenyl (Biphenyl) und etwa 75 Gew.-% Diphenylether, bezogen auf 100 Gew.-%
Diphenyl und Diphenylether, wie z. B. das im Handel erhältliche Diphyl®. Vorzugsweise
enthält dieses Lösungsmittelgemisch weiterhin ein polares Lösungsmittel wie
Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte
Lösungsmittelgemisch. Dadurch reduziert sich die Verschmutzungsanfälligkeit der Anlagen.
Vorliegend bezeichnen die Begriffe Hoch- oder Schwersieder, Mittelsieder und Leichtsieder
sowie entsprechend adjektivisch gebrauchte Begriffe Verbindungen, die einen höheren
Siedepunkt als die Acrylsäure besitzen (Hochsieder) bzw. solche, die in etwa den gleichen
Siedepunkt wie Acrylsäure besitzen (Mittelsieder) bzw. solche, die einen niedrigeren
Siedepunkt als Acrylsäure besitzen (Leichtsieder).
Die Absorption erfolgt in einer Gegenstromabsorptionskolonne, die vorzugsweise mit Dual-
Flow-Böden und/oder Ventilböden oder mit Füllkörpern oder strukturierten Packungen
bestückt ist, und die von oben mit Lösungsmittel beaufschlagt wird. Das gasförmige
Reaktionsprodukt und gegebenenfalls verdampftes Lösungsmittel aus dem Quenchapparat
werden von unten in die Kolonne eingeleitet und anschließend auf Absorptionstemperatur
abgekühlt. Die Abkühlung erfolgt vorteilhafterweise durch Kühlkreise, d. h. erwärmtes
Lösungsmittel wird aus der Kolonne abgezogen, in Wärmetauschern abgekühlt und wieder an
einer Stelle oberhalb der Abzugsstelle der Kolonne zugeführt. Nach der Absorption befinden
sich alle Schwersieder, der größte Teil der Acrylsäure sowie ein Teil der Leichtsieder im
Lösungsmittel.
Das verbleibende, nicht absorbierte Reaktionsgas wird weiter abgekühlt, um den
kondensierbaren Teil der leichtsiedenden Nebenkomponenten, insbesondere Wasser,
Formaldehyd und Essigsäure, durch Kondensation davon abzutrennen. Dieses Kondensat
wird im folgenden Sauerwasser genannt. Der verbleibende Gasstrom besteht überwiegend aus
Stickstoff, Kohlenoxiden und nicht umgesetzten Edukten. Vorzugsweise wird dieser teilweise
wieder als Verdünnungsgas, im folgenden Kreisgas genannt, den Reaktionsstufen zugeführt.
Der Luftstickstoff und ein Teil der nichtkondensierten Nebenkomponenten werden als Abgas
ausgeschleust und vorzugsweise verbrannt.
In der Verfahrensstufe III wird der Sumpfstrom aus der Gegenstromabsorptionskolonne, der
neben dem Lösungsmittel etwa 10 bis 40 Gew.-% (Meth)acrylsäure, alle Schwersieder sowie
einen Teil der Leichtsieder enthält, im oberen Bereich einer Rektifikationskolonne
aufgegeben, und in der Rektifikationskolonne bei einer Sumpftemperatur von 165 bis 210°C,
bevorzugt von 180 bis 200°C, besonders bevorzugt von 190 bis 195°C und entsprechenden
Drücken von 100 bis 500 mbar, bevorzugt 180 bis 350 mbar und besonders bevorzugt 250 bis
290 mbar in einen Kopfstrom aufgetrennt, der überwiegend, d. h. etwa 70 bis 95 Gew.-%
(Meth)acrylsäure, alle Leichtsieder, einen Teil der Schwersieder sowie Reste des
Lösungsmittels enthält und einen Sumpfstrom, der überwiegend das Lösungsmittel und
geringe Anteile, von etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-% (Meth)acrylsäure enthält. Der Kopfstrom IIIA)
wird zur destillativen Gewinnung der (Meth)acrylsäure (Verfahrensstufe V) weitergeleitet,
und der Sumpfstrom IIIB) wird in der Verfahrensstufe IV in die Absorptionsstufe II
zurückgeführt, d. h. auf die Gegenstromabsorptionskolonne in den oberen Bereich
aufgegeben.
Bezüglich der trennwirksamen Einbauten in die Rektifikationskolonne gibt es grundsätzlich
keine Einschränkungen. Es können gleichermaßen Siebböden, Dual-Flow-Böden,
Ventilböden, Füllkörper oder Packungen eingesetzt werden, bevorzugt jedoch Dual-Flow-
Böden.
Die destillative Gewinnung der (Meth)acrylsäure aus Teilstrom IIIA erfolgt bevorzugt in
folgenden Verfahrensschritten:
- 1. V-I Abtrennung eines Reststroms (a), der neben (Meth)acrylsäure die Leichtsieder, sowie einen Teil der Mittelsieder und einen Teil der Schwersieder enthält, sowie eines Teilstroms (b), der vollständig oder nahezu vollständig frei von Leichtsiedern ist und
- 2. V-II Gewinnung der (Meth)acrylsäure aus dem Teilstrom (b).
Die Abtrennung der Acrylsäure aus Strom IIIA (Stufe V) erfolgt destillativ, wobei
grundsätzlich jede Art von Destillationskolonnen verwendet werden kann. Vorteilhafterweise
wird hierzu eine Trennblechkolonne mit zwei Kondensatoren und einem Verdampfer
verwendet. Als Einbauten eignen sich in besonderem Maße Dual-Flow-Böden. Die Dual-
Flow-Böden sorgen für die notwendige Benetzung der Kolonnenwände mit stabilisierter
Flüssigkeit. Unterstützt wird diese Benetzung durch Sprühdüsen, die sonst trockene Flächen
(z. B. die Haube am Kolonnenkopf) mit stabilisierter Flüssigkeit benetzen.
Der Teilstrom IIIA wird kondensiert und läuft durch die Kolonne V-I abwärts. Im Gegenzug
steigt Dampf, vorwiegend dampfförmige Acrylsäure, aus dem Sumpf nach oben und strippt
dabei die Leichtsieder aus der Flüssigkeit, so daß der im Sumpf ankommende
Flüssigkeitsstrom (b) nahezu leichtsiederfrei ist. Bei der Strippung bleiben dagegen die
Mittelsieder und Schwersieder überwiegend in der Flüssigkeit und reduzieren die
Polymerisationsneigung der Acrylsäure während des Strippvorgangs.
Am Kopf der Kolonne wird dann nach einer Kondensation ein an Leichtsiedern reicher Strom
(a) abgezogen. Da dieser Strom aber noch Acrylsäure enthält, wird dieser aus der
Destillationsstufe V vorteilhafterweise nicht verworfen, sondern in die Quenchstufe I oder die
Absorptionsstufe II zurückgefahren.
Die bevorzugten Betriebsparameter in der Abtriebskolonne (Verfahrensstufe V-I) sind:
Kopfdruck < 300 mbar, insbesondere < 200 mbar, besonders bevorzugt < 150 mbar, Sumpftemperatur < 150°C, insbesondere < 140°C, besonders bevorzugt < 130°C und Acrylsäurekonzentration im Sumpf von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%.
Kopfdruck < 300 mbar, insbesondere < 200 mbar, besonders bevorzugt < 150 mbar, Sumpftemperatur < 150°C, insbesondere < 140°C, besonders bevorzugt < 130°C und Acrylsäurekonzentration im Sumpf von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%.
Die Gewinnung der Acrylsäure aus dem Teilstrom b erfolgt bevorzugt durch Auftrennen des
Teilstroms b in einen ersten, Rohacrylsäure enthaltenden Teilstrom, der gegebenenfalls weiter
gereinigt werden kann, sowie einen Teilstrom c. Die Verfahrensstufe V-II erfolgt bevorzugt
destillativ in einer Auftriebskolonne.
Bevorzugt haben die Abtriebskolonne für die Verfahrensstufe V-I und die Auftriebskolonne
für die Verfahrensstufe V-II einen gemeinsamen Sumpf. Der als Ergebnis der Verfahrensstufe
VI-I im gemeinsamen Sumpf von Abtriebs- und Auftriebskolonne anfallende Teilstrom b
wird in Verfahrensstufe VI-II in der Auftriebskolonne aufgetrennt. Dabei fällt im
Kolonnensumpf ein Teilstrom c an, der vorwiegend das Lösungsmittel enthält und der,
gegebenenfalls nach einer Reinigung, insbesondere durch Verdampfung in einem Quench, in
die Absorptionsstufe rezirkuliert wird. In der Auftriebskolonne steigt der vollständig oder
nahezu vollständig von Leichtsiedern freie Dampf nach oben, wobei die Mittelsieder und
Schwersieder durch den flüssigen Rücklauf aus dem Dampf ausgewaschen werden. Am
Kolonnenkopf wird der Brüden kondensiert, ein Teil wird am Kopf als Produkt abgezogen,
der Rest ist flüssiger Rücklauf. Das Produkt ist Acrylsäure, die weitgehend frei ist von
Leichtsiedern, Mittelsiedern und Schwersiedern. Diese Acrylsäure wird Roh-Acrylsäure
genannt.
Die in Stufe V erhaltene Roh-Acrylsäure enthält, jeweils bezogen auf die Roh-Acrylsäure,
vorzugsweise 98 bis 99,8 Gew.-%, insbesondere 98,5 bis 99,5 Gew.-% Acrylsäure und 0,2 bis
2 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-% Verunreinigungen, wie z. B. Essigsäure,
Aldehyde und Maleinsäureanhydrid. Diese Acrylsäure kann, sofern die Anforderungen an
ihre Reinheit nicht sehr hoch sind, gegebenenfalls bereits zur Veresterung verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Sauerwasser, das noch
Acrylsäure gelöst enthalten kann, mit einem kleinen Teilstrom des nahezu Acrylsäure-freien
Lösungsmittel (aus Stufe IV) extraktiv behandelt. Der wäßrige Strom aus der
Sauerwasserextraktion kann, was insbesondere bei Vorhandensein von Umweltschutzauflagen
erforderlich sein kann, eingeengt werden, bevor er verbrannt wird.
Besonders bevorzugt wird jedoch die Verfahrensstufe V, d. h. die destillative Gewinnung der
Acrylsäure aus dem Kopfstrom aus der Verfahrensstufe III. in einer Trennwand- oder in einer
Multishaftkolonne, wie in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung
DE-A 100 02 806 beschrieben, durchgeführt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Zeichnung sowie anhand von
Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Es zeigen im einzelnen:
Fig. 1 die schematische Darstellung einer Anlage nach dem Stand der Technik und
Fig. 2 die schematische Darstellung einer Anlage nach der Erfindung.
Im folgenden wird zunächst als Vergleichsbeispiel die Gewinnung von Acrylsäure nach dem
herkömmlichen Verfahren in einer Anlage entsprechend Fig. 1 beschrieben:
Ein Gasstrom aus der Gasphasenoxidation zu Acrylsäure von 2900 Nl/h, einer Temperatur von 270°C und einem Druck von 1,6 bar mit den Hauptkomponenten (jeweils in Gew.-%)
Stickstoff (75),
Sauerstoff (3),
Acrylsäure (12),
Wasser (5),
CO (1), CO2 (3), Rest. d. h. weitere Komponenten (1)
wurde in einem Venturiquench 1 durch direkten Kontakt mit im Bereich des engsten Querschnitts des Venturi-Rohres angebrachten Schlitzen eingedüster Quenchflüssigkeit (140-150°C) aus 57,4 Gew.-% Diphenylether, 20,7 Gew.-% Diphenyl, 20 Gew.-% o-Dimethylphthalat, Rest andere Komponenten auf eine Temperatur von 150°C abgekühlt. Anschließend wurde in einem nachgeschalteten Tropfenabschneider (Vorlagebehälter mit oben weggeführtem Gasrohr) der tropfenförmig flüssig gebliebene Anteil der Quenchflüssigkeit von der aus Reaktionsgas und verdampfter Quenchflüssigkeit bestehenden Gasphase abgetrennt und in einem Kreislauf zum Venturiwäscher rückgeführt. Ein Teilstrom der rückgeführten Quenchflüssigkeit wurde dabei einer Lösungsmitteldestillation unterzogen, wobei die Quenchflüssigkeit überdestilliert wurde und schwersiedende Nebenkomponenten, die verbrannt wurden, zurückblieben.
Ein Gasstrom aus der Gasphasenoxidation zu Acrylsäure von 2900 Nl/h, einer Temperatur von 270°C und einem Druck von 1,6 bar mit den Hauptkomponenten (jeweils in Gew.-%)
Stickstoff (75),
Sauerstoff (3),
Acrylsäure (12),
Wasser (5),
CO (1), CO2 (3), Rest. d. h. weitere Komponenten (1)
wurde in einem Venturiquench 1 durch direkten Kontakt mit im Bereich des engsten Querschnitts des Venturi-Rohres angebrachten Schlitzen eingedüster Quenchflüssigkeit (140-150°C) aus 57,4 Gew.-% Diphenylether, 20,7 Gew.-% Diphenyl, 20 Gew.-% o-Dimethylphthalat, Rest andere Komponenten auf eine Temperatur von 150°C abgekühlt. Anschließend wurde in einem nachgeschalteten Tropfenabschneider (Vorlagebehälter mit oben weggeführtem Gasrohr) der tropfenförmig flüssig gebliebene Anteil der Quenchflüssigkeit von der aus Reaktionsgas und verdampfter Quenchflüssigkeit bestehenden Gasphase abgetrennt und in einem Kreislauf zum Venturiwäscher rückgeführt. Ein Teilstrom der rückgeführten Quenchflüssigkeit wurde dabei einer Lösungsmitteldestillation unterzogen, wobei die Quenchflüssigkeit überdestilliert wurde und schwersiedende Nebenkomponenten, die verbrannt wurden, zurückblieben.
Die eine Temperatur von ca. 150°C aufweisende Gasphase wurde in den unteren Teil einer
Füllkörperabsorptionskolonne 2 geführt (3 m hoch; Doppelmantel aus Glas;
Innendurchmesser 50 mm; drei Füllkörperzonen der Längen (von unten nach oben) 90 cm,
90 cm und 50 cm; die Füllkörperzonen waren von unten nach oben wie folgt thermostatiert:
90°C, 60°C, 20°C; die vorletzte und die letzte Füllkörperzone waren durch einen
Kaminboden getrennt; die Füllkörper waren Metallwendeln aus Edelstahl mit einem
Wendeldurchmesser von 5 mm und einer Wendellänge von 5 mm; unmittelbar oberhalb der
mittleren Füllkörperzone wurde das Absorptionsmittel zugeführt und dem Gegenstrom von
2900 g/h des gleichfalls aus 57,4 Gew.-% Diphenylether, 20,7 Gew-% Diphenyl, 20 Gew.-%
o-Dimethylphthalat und Rest aus anderen Komponenten zusammengesetzten, mit einer
Temperatur von 50°C aufgegebenen Absorptionsmittels, ausgesetzt.
Das in der Absorptionskolonne 2 die zweite Füllkörperzone nach oben verlassende nicht
absorbierte Gasgemisch wurde in der dritten Füllkörperzone weiter abgekühlt, um den
kondensierbaren Teil der darin enthaltenen Nebenkomponenten z. B. Wasser und Essigsäure,
durch Kondensation abzutrennen. Dieses Kondensat wird Sauerwasser genannt. Zur
Erhöhung der Trennwirkung wurde ein Teil des Sauerwassers oberhalb der dritten
Füllkörperzone der Absorptionkolonne 2 mit einer Temperatur von 20°C in die
Absorptionskolonne 2 rückgeführt. Die Entnahme des Sauerwassers erfolgte unterhalb der
obersten Füllkörperzone vom dort angebrachten Kaminboden. Das Verhältnis von
rückgeführten zu abgezogenem Sauerwasser betrug 200 g/g. Das entnommene Sauerwasser
enthielt neben 97,5 Gew.-% Wasser auch noch 0,8 Gew.-% Acrylsäure. Diese kann bei Bedarf
wie in der DE-A 196 00 955 beschrieben rückgewonnen werden. 1600 Nl/h des die
Absorptionskolonne 2 letzlich verlassenden Gasstromes wurden als Kreisgas in die
Propenoxidation rückgeführt. Der Rest wurde verbrannt.
Der Ablauf der Absorptionkolonne 2 wurde auf einen Zwangsum
laufentspannungsverdampfer 5 gegeben, der bei 60 mbar und 105°C betrieben wurde. Dabei
wurde ein mit Acrylsäure beladener Lösungsmittelstrom von 5230 g/h (Hauptkomponenten,
jeweils in Gew.-%: Lösungsmittel 61, Acrylsäure 30, Essigsäure 8118 ppm,
Maleinsäureanhydrid 2000 ppm) in einen ersten Teilstrom IIIA von 2160 g/h, der
überwiegend Acrylsäure enthielt (Hauptkomponenten, jeweils in Gew.-%: Lösungsmittel 20,
Acrylsäure 77 und Essigsäure 0,22) sowie einen zweiten Teilstrom IIIB von 3070 g/h, der
überwiegend das Lösungsmittel enthielt (Hauptkomponenten jeweils in Gew.-%:
Lösungsmittel 83, Acrylsäure 5 und Essigsäure 636 ppm) aufgetrennt.
Der Teilstrom IIIB wurde auf den Kopf der Strippkolonne 3 aufgegeben. Als Strippgas wurde
ein Luftstrom von 600 Nl/h eingesetzt. Auf den Kopf der Strippkolonne 3 wurde der
Teilstrom IIIB aus dem Verdampfer gegeben; die Strippkolonne 3 diente hier Abreinigung des
Lösungsmittels von Acrylsäure (Verfahrensstufe IV). Das von Acrylsäure gereinigte
Lösungsmittel wurde aus dem Sumpf der Strippkolonne 3 abgezogen und zum Kopf der
Absorptionskolonne 2 rezirkuliert. Der Diacrylsäuregehalt im Lösungsmittel betrug
2,0 Gew.-%.
Der im Verdampfer 5 anfallende Teilstrom IIIA wurde in einem Wärmetauscher 6 bei
100 mbar kondensiert und das Kondensat wurde auf den 28. Boden der zweigeteilten
Rektifikationskolonne 4, und zwar deren Abtriebsteil, zugeführt. Im Abtriebsteil der
Rektifikationskolonne 4 fand die Verfahrensstufe VI-I statt, d. h. aus dem Teilstrom IIIA
wurden mit Acrylsäuredampf im Gegenstrom die Leichtsieder ausgestrippt, wogegen die
Mittelsieder und Schwersieder überwiegend in der Flüssigkeit verblieben. Aus dem Sumpf
des Abtriebsteils der Rektifikationskolonne 4 wurde ein nahezu leichtsiederfreier Strom b
(Hauptkomponenten in Gew.-%: Lösungsmittel 28, Acrylsäure 71, Essigsäure 721 ppm,
Maleinsäureanhydrid 4026 ppm). Der Teilstrom b wurde dem gemeinsamen Verdampfer 7
des Abtriebsteils und des Auftriebsteils der Rektifikationskolonne 4 zugeführt, aus dem
Verdampfer 7 wurde ein Reststrom c abgezogen (480 g/h, Hauptkomponenten, in Gew.-%:
Lösungsmittel 87, Acrylsäure 10, Maleinsäureanhydrid 7000 ppm) und dem Venturiquench 1
zugeführt. Der die Roh-Acrylsäure enthaltende Brüdenstrom aus dem Verdampfer 7 wurde
zwecks Gewinnung der Acrylsäure (Verfahrensstufe VI-II) dem Auftriebsteil der
Rektifikationskolonne 4 zugeführt und durch den Acrylsäurerücklauf von Mittelsiedern und
Schwersiedern gereinigt. Am Kopf des Auftriebsteils der Rektifikationskolonne 4 wurde ein
Strom von 420 g/h des Hauptprodukts Acrylsäure abgezogen, der noch 1500 ppm Essigsäure
und 50 ppm Maleinsäureanhydrid enthielt. Der Brüden aus dem Abtriebsteil der
Rektifikationskolonne 4, dem Apparat in dem die Verfahrensstufe VI-I stattfand, wurde als
Reststrom a mit 95 Gew.-% Acrylsäure, 0,8 Gew.-% Lösungsmittel und 3,6 Gew.-%
Essigsäure kondensiert und ebenfalls dem Venturiquench 1 zugeführt.
Nach der Extraktion des Sauerwassers mit einem Teilstrom des in Verfahrensstufe V
rezirkuliertem Lösungsmittelstroms betrug der Diacrylsäuregehalt des Sauerwassers, das der
Verbrennung zugeführt wurde, 2,6 Gew.-%.
Ein Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden, in
Verbindung mit Fig. 2, beschrieben.
Die Verfahrensstufen I und II waren gegenüber dem Verfahren aus dem Stand der Technik
unverändert. Abweichend davon wurde die Sumpfflüssigkeit aus der Absorptionskolonne II
auf eine Rektifikationskolonne III in deren oberen Bereich aufgegeben, in der in der
Verfahrensstufe III die Auftrennung des mit (Meth)acrylsäure beladenen Lösungsmittels in
einen Kopfstrom, der überwiegend, d. h. 70 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, alle Leichtsieder und
einen Teil der Schwersieder sowie Reste des Lösungsmittels und einen Sumpfstrom, der den
überwiegenden Teil des Lösungsmittel und Restanteile von etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-%
(Meth)acrylsäure enthielt, durchgeführt wurde. Die Rektifikationskolonne war mit 9 Dual-
Flow-Böden ausgestattet und sie wurde bei einer Sumpftemperatur von 195°C betrieben. Der
flüssige Sumpfstrom IIIB) enthielt 0,8 Gew.-% Diacrylsäure und wurde im Verfahrensschritt
IV in die Absorptionsstufe II rezykliert. Nach der Extraktion des Sauerwassers mit einem
Teilstrom des in Verfahrensstufe IV rezyklierten Lösungsmittelstroms betrug der
Diacrylsäuregehalt des Sauerwassers, das der Verbrennung zugeführt wurde, 1,0 Gew.-%.
Der dampfförmige Kopfstrom IIIA) wurde zur Destillation, Verfahrensstufe V, weitergeleitet,
die wie im Vergleichsbeispiel gestaltet und unter gleichen Prozeßbedingungen betrieben
wurde und zu einem Produkt mit gleicher Qualität wie im Vergleichsbeispiel führte.
Im erfindungsgemäßen Verfahren konnten somit durch die hohe Sumpftemperatur im
Verfahrensschritt III die Acrylsäureverluste über das Sauerwasser in Form von Diacrylsäure
mehr als halbiert werden. Für das Gesamtverfahren bedeutet das eine Erhöhung der
Produktausbeute von 0,5%. Da Acrylsäure in Produktionsanlagen im 100.000 Jahrestonnen-
Maßstab erzeugt wird, stellt die Erhöhung der Produktausbeute um 0,5% einen signifikanten
wirtschaftlichen Vorteil dar.
Claims (6)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von (Meth)acrylsäure aus dem
Reaktionsgas einer katalytischen Gasphasenoxidation mit folgenden
Verfahrensstufen:
- 1. I Quenchen des Reaktionsgases durch Siedekühlung mit einem hochsiedenden Lösungsmittel,
- 2. II Abtrennung der (Meth)acrylsäuer aus dem gequenchten Reaktionsgas durch Absorption in das hochsiedende Lösungsmittel,
- 3. III Auftrennung des mit (Meth)acrylsäure beladenen Lösungsmittels in einen ersten Teilstrom IIIA), der überwiegend (Meth)acrylsäure enthält sowie einen zweiten Teilstrom IIIB), der überwiegend das Lösungsmittel enthält,
- 4. IV Rückführung des Stroms IIIB) in die Verfahrensstufe II,
- 5. V destillative Gewinnung der (Meth)acrylsäure aus dem Strom IIIA), wobei alle in Verfahrensstufe V anfallenden flüssigen Restströme in die Verfahrensstufe I zurückgeführt werden,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufe III in
einer Rektifikationskolonne bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 165 bis
210°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufe III in
einer Rektifikationskolonne bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 180 bis
200°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufe III in
einer Rektifikationskolonne bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 190 bis
195°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in
Verfahrensstufe III eine Rektifikationskolonne mit Dual-Flow-Böden eingesetzt
wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verfahrensstufe V in einer Multishaft-Kolonne durchgeführt wird.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OAV | Publication of unexamined application with consent of applicant | ||
| 8130 | Withdrawal |