DE10112874A1 - Streichfarbe, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zu ihrem Auftrag auf Papier - Google Patents

Streichfarbe, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zu ihrem Auftrag auf Papier

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Streichfarbe zum Streichen von Rohpapier. Während bislang Streichfarbe zum Einsatz kam, die im wesentlichen aus anorganischen Pigmenten, Bindemitteln und Additiven bestand, wird hier erfindungsgemäß eine vollständig neuartige Streichfarbe unter Schutz gestellt, die im wesentlichen aus einer Microblasen bildenden Komponente besteht.

Description

Die Erfindung betrifft eine Streichfarbe zum Streichen von Papier.
Die konventionell eingesetzten Streichfarben zur Herstellung von gestrichenen Pa­ pieren bestehen im wesentlichen aus Pigmenten oder Pigmentmischungen, Binde­ mitteln bzw. Bindemittelkombinationen, Zusatzstoffen zur Einstellung der Verarbei­ tungseigenschaften und Qualitätseigenschaften sowie selbstverständlich Wasser. Den Hauptbestandteil des Strichs stellt bei den bekannten Streichfarben das Pig­ ment dar, das etwa 75% bis 95% des Feststoffgehaltes der Streichmasse aus­ macht. Mit der Auswahl eines Pigments werden wesentliche Eigenschaften des gestrichenen Papiers bestimmt. Dazu gehören insbesondere der Glanz, die Glätte, die Opazität, die Weisse, die Saugfähigkeit und die Rupffestigkeit. Die Pigmente bestehen aus anorganischen Materialien, wie Kaolin, natürliches Calciumcarbonat, Talkum, Satinweiß, gefälltes Calciumcarbonat, Titandioxid oder Aluminiumhydroxid.
Das Streichen von Papier mit der bekannten Streichfarbe führt zu folgendem übli­ chen Verfahrensablauf:
  • 1. Herstellen einer Pigmentdispersion bei möglichst hohem Feststoffgehalt;
  • 2. Vorbereitung und Zugabe eines Bindemittels;
  • 3. Zugabe von Hilfsmitteln und Additiven, z. B. optische Aufheller;
  • 4. Filtrieren;
  • 5. Auftragen der Streichfarbe auf das Rohpapier (üblicherweise mittels einer Walze oder Düse im Überschuß);
  • 6. Dosieren und Egalisieren der Streichfarbe auf dem Papier (üblicherweise über ein Messer (blade coating));
  • 7. Trocknen;
  • 8. Kalandrieren (sogenannte Satinage);
  • 9. Aufrollen oder Formatieren.
Zur Erzielung bestimmter Qualitätseigenschaften ist nun die richtige Auswahl der geeigneten Bestandteile der Streichfarbe ebenso erforderlich wie die entsprechen­ de Verfahrenstechnik zur Aufbereitung und Verarbeitung der Streichfarbe. So führt beispielsweise erst die Satinage zu der notwendigen Glätte, dem Glanz und der Bedruckbarkeit, während der Glanz, der Weißgrad und die Opazität des fertigen Papiers entscheidend von der Form, Größe, Weisse und Lichtbrechung der Pig­ mentteilchen abhängen, wie es von den Grundlagen her wie folgt erläutert werden kann.
Die optischen Eigenschaften eines gestrichenen Papiers, also Weisse und Opazi­ tät, hängen nach Kubelka-Munk vom Adsorptionskoeffizienten K sowie dem Streu­ koeffizienten S ab.
Der Quotient
K/S
kann entsprechend Gleichung 1
durch Messung der Lichtrückstreuung an einem praktisch unendlich dicken Papier­ stapel bestimmt werden. Die Rückstreuung hängt physikalisch von den Bre­ chungsindizes der jeweils verwendeten Pigmente ab und kann nach Fresnel in Gleichung (2) dargestellt werden durch
Eine möglichst hohe Differenz der Brechungsindizes ergibt eine hohe Rückstreuung des eingestrahlten Lichtes
Die Brechungsindizes der wichtigsten Rohstoffe bei der Herstellung gestrichener Papiere sind:
Luft 1.00
Wasser 1.33
Stärke 1.53
Kaolin 1.55
Calciumcarbonat 1.56
Talk 1.57
Antanas 2.55
Der andere physikalische Parameter, welcher die Rückstreuung bestimmt, ist die Partikelgrösse.
Der Streukoeffizient hängt damit sowohl von der Partikelgrösse als auch dem Bre­ chungsindex ab.
Wie Fig. 1 zeigt, kann der Streukoeffizient, der in m2/kg also "streuender Oberflä­ che" angegeben wird, nur bis zu einem Optimum durch eine Reduzierung der Teil­ chengrösse erhöht werden. Bei Überschreiten einer Teilchengrösse von 0.3 bis 0.4 µm erfolgt ein rasanter Abfall des Streukoeffizienten.
Da Pigmente immer abgebunden werden müssen, vermindert sich ηr wenn z. B. Bindemittel wie Stärke oder Kunststoffdispersionen mit η-Werten von 1.43 bzw. 1.5 eingesetzt werden.
Strichformulierungen, die Kaolin/Calciumcarbonat/Talk als hauptsächliche Pig­ mente enthalten, ergeben deshalb bei praktisch möglichen Strichgewichten von bis zu 30 g/m2 keine ausreichende Abdeckung dunkler Substrate. Dies führt zu oft mangelnder Weisse- und Helligkeit des Gesamtproduktes:
Streukoeffizienten
Gemahlenes CaCO3 100-190 m2/kg
Kaolin 140-170 m2/kg
Antanas 400-550 m2/kg
Rutil 530-700 m2/kg
Verbesserte Abdeckung, z. B. von altpapierhaltigen Substraten bei der Herstellung von Verpackungskarton, lässt sich nur durch Zusatz von Antanas bzw. noch besser Rutil erreichen. Titandioxidpigmente sind jedoch sehr teuer, erfordern viel Disper­ gieraufwand bei der Herstellung der Streichfarbenformulierungen und ergeben verminderten Glanz der Beschichtungen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, eine Streichfarbe zu entwickeln, die bereits bei vergleichsweise geringen Auftragsgewichten eine hohe Streufähigkeit besitzt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Kombination der Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Diese Lehre beruht auf der Erkenntnis, daß eine Matrix mit Hohlräumen, geeigneter Häufigkeit und Geometrie ähnliche Effekte zeigt wie in Polymere eingebundene Pigmente, also übliche Streichfarben. Diese Matrix mit Hohlräumen kann durch eine Mikrohohlräume bildende Komponente erzielt werden.
Solche Hohlraumsysteme können prinzipiell auf unterschiedliche Weise erzeugt werden, z. B. durch die Verdampfung des Wassers aus einer applizierten Öl/Wasser-Emulsion, der Mischung von Polymeren unterschiedlichen Wasserge­ halts, z. B. Polyacrylsäure, Fällung durch Ladungs-Neutralisation oder gesteuerter Erzeugung von Rissen beim Trocknen eines applizierten Gels.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den sich an den Hauptanspruch anschließenden Unteransprüchen.
Demnach besteht die die Mikrohohlräume bildende Komponente vorteilhaft aus Hy­ drocolloiden, die beispielsweise aus nachwachsenden Rohstoffen bestehen kön­ nen, wie z. B. Stärke. Gebildet werden die Mikrohohlräume vorteilhaft aus einer quellfähigen Dispersion, wobei die quellfähige Dispersion wiederum gemäß einer vorteilhaften Ausführungsvariante auf der Basis vernetzter Acrylestercopolymere gebildet sein kann.
Besonders gute Streuwirkung wird erzielt, wenn die Mikrohohlräume einen Durch­ messer von 0,2 bis 0,6 µm aufweisen. Polymerfilme auf Basis Stärke, PVOH, aber auch filmbildender Dispersionen, welche Mikrohohlräume mit einem Durchmesser in dem vorgenannten Bereich enthalten, erlauben es, eine Größenordnung des Streukoeffizienten zu erreichen, welche den von Rutil übertrifft.
Damit können Beschichtungen mit niedrigem Auftragsgewicht aber extrem hoher Rückstreuung formuliert werden, welche eine perfekte Abdeckung auch sehr dunk­ ler Substrate z. B. auf Altpapierbasis ermöglichen. Auftragsgewichte von unter 1 bis 15 g/m2 sind ohne weiteres erreichbar.
Zur Herstellung von Beschichtungen mit Mikrohohlräumen sind verschiedene Ver­ fahren möglich. Besonders vorteilhaft ergibt sich das Verfahren gemäß Anspruch 6. Dieses besteht in der Kombination quellbarer Micropartikel mit Filmbildnern, insbe­ sondere Stärke bzw. Stärkederivaten. Als Microgelpartikel eignen sich besonders quellbare, vernetzte, stark carboxylierte Acrylatdispersionen, welche in Form einer feinteiligen Dispersion hergestellt werden können. Werden diese Dispersionen auf einen pH-Wert von 7 bis 8,5 eingestellt, quillt das vernetzte Partikel stark an, bis je nach Grad der Vernetzungsdichte der Quellvorgang zum Stehen kommt und ein Gelpartikel bestimmter Größe entstanden ist. Die Herstellung einer Dispersion von Gelpartikeln in Stärke kann z. B. direkt durch Einmischen der Dispersion in die Stär­ kelösung und Einstellen des pH-Wertes auf ca. 8,0 (7,8 bis 8,2) durchgeführt wer­ den. Beim Trocknen des Auftrags aus Gelpartikeln in Stärke entsteht durch die Sy­ närese des Gelpartikels ein Hohlraum im Stärkefilm, welcher als Streuzentrum fun­ giert.
Vorteilhafte Verfahren zum Auftragen der Streichfarbe ergeben sich aus den An­ sprüchen 7 bis 9. Demnach kann die Streichfarbe berührungslos auf das Rohpapier aufgetragen werden. Dabei kann das bereits grundsätzlich zum Auftragen von Streichfarben bekannte Curtain-Coating-Verfahren, bei dem die Streichfarbe auf die Papieroberfläche aufdosiert wird, verwendet werden. Dieses hat den Vorteil, daß das Papier nicht nochmals mechanisch durch das Abstreifmesser beansprucht wird. Es wird hier auch kein Überschuß von Streichfarbe abgestrichen. Vielmehr wird die Streichfarbe unmittelbar in der gewünschten Menge auf die Papieroberflä­ che aufgetragen. Die im Überschuß aufgetragene Streichfarbe braucht bei dem neuen Verfahren also nicht abgestrichen und zurückgeführt werden. Zwar kann die nach konventionellem Rakelverfahren im Überschuß vom 15 bis 25 aufgebrachte Streichfarbe nach dem Abrakeln zurückgeführt und wieder eingesetzt werden. Die­ ses herkömmliche Verfahren beinhaltet aber den Nachteil, daß sich die abgerakelte Streichfarbe ihre Zusammensetzung gegenüber der ursprünglich aufgebrachten Streichfarbe je nach dem Wasserrückhaltevermögen verändern kann. Nach dem Aufbringen der Streichfarbe setzt nämlich ein Trennvorgang ein, bei dem Wasser oder andere leicht bewegliche Bestandteile in das Papier aufgesogen werden und somit die obere später abgerakelte Schicht der Streichfarbe an diesen Bestandtei­ len verarmt. Weiterhin wird die Streichfarbe durch die hohe Scherbelastung wäh­ rend des Abrakens durch das Abstreichmesser mechanisch beansprucht und ebenfalls in ihrer physikalischen Eigenschaft geändert. Diese Nachteile können durch das Aufbringen mittels des Curtain-Coating-Verfahrens wirksam verhindert werden.
Alternativ kann die Streichfarbe auch über Filmpressen aufgetragen werden. Auch diese Verfahrensvarianten sparen den anschließenden Abstreichvorgang über das Messer (sogenanntes blade) ein.
Alternativ können auch volumetrische Dosierverfahren mittels gewickelter oder ge­ fräster Rollrakel eingesetzt werden.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Streichfarbe und das entsprechen­ de Auftragsverfahren kann der zusätzliche Kalandrierschritt, die sogenannte Sati­ nage, eingespart werden. Soweit ein derartiger Verfahrensschritt jedoch zur weite­ ren Qualitätsverbesserung des Papiers Anwendung finden soll, kann er bei Einsatz der erfindungsgemäßen Streichfarbe bei wesentlich geringeren Temperaturen, also insgesamt bei "milderen" Bedingungen durchgeführt werden.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Streichfarbe und das Auftragen dieser Streichfarbe mit dem vorgenannten Verfahren führen zu einem niedrigerem Ver­ schleiß aller farben- bzw. papierberührten Teile und Bespannungen der Papierer­ zeugungsanlage und der Anlagen zur Papierverarbeitung, da auf die für die Abbra­ sivität von Streichfarben maßgeblichen Pigmente vollständig verzichtet werden kann. Die verbesserte Gefügeabdeckung erlaubt es, preisgünstigere, weniger wei­ sse Faserstoffe einzusetzen. Hier können ggf. die teuren und ökologisch nicht im­ mer unbedenklichen Bleichverfahren vollständig vermieden werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher er­ läutert.
Herstellung einer vernetzten Acrylatdispersion
Eine Monomeremulsion, bestehend aus 1.5 Teilen Laurylsulfat, 2 Teilen C 13/C 15 verzweigtes Fettalkoholethoxylat mit einer EO-Zahl von 9, vierzig Teilen Acrylsäure, 1.5 Teilen Polyethylenglykoldiacrylat, mit einem PEO-MG von ca. 350 sowie 27.5 Teilen Vinylacetat und 27.5 Teilen Butylacrylat werden in demineralisiertem Wasser emulgiert.
Eine Initiatorlösung bestehend aus 0.5 Teilen Ammoniumpersulfat in 49.5 Teilen demineralisiertem Wasser wird hergestellt.
In einem Reaktor mit N2-Spülung werden 10 Teile Monomeremulsion vorgelegt und mit 10 Teilen Initiatorlösung auf 70°C erwärmt. Anschliessend lässt man die Mono­ meremulsion gemeinsam mit der Initiatorlösung bei 70°C Reaktionstemperatur während eines Zeitraums von 120 min zulaufen. Nach Abschluss des Monomerzu­ laufs wird die Dispersion 60 min auf 85°C erwärmt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur entsteht eine leicht milchige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 25% und einem pH-Wert von ca. 4.5.
Beschichtungsformulierung Beispiel 1
20 Teile einer mittelviskosen hydroxipropilierten Kartoffelstärke werden in 80 Teilen Wasser durch Erhitzen auf 90°C gelöst. Die Mischung wird abgekühlt und 10 Teile otro obenstehender Dispersion zugesetzt. Die Mischung wird unter starkem Rühren auf einen pH-Wert von 8.5 eingestellt. Durch die pH-Wert Anhebung steigt die Brookfieldviskosität auf ca. 1500-2000 mPas an. Die Formulierung kann in dieser Form direkt auf ein zu beschichtendes Substrat aufgebracht werden.
Streuzentren können auch durch lokale Polymerkomplexbildungsreaktionen erzeugt werden. Dazu können z. B. eine Kombination aus thermischer Gelierung sowie einer pH-abhängigen Polymerkomplexbildungsreaktion eingesetzt werden. Als basische Körper können für diesen Zweck polymere Lewisbasen, z. B. auf Basis von Po­ lyvinylpyrrolidon, bzw. Polyvinylcaprolactam eingesetzt werden.
Polymere Lewisbasen bilden bei pH-Werten unter 7 bis 7.5 mit anionischen Poly­ meren unlösliche Polymerkomplexe, bei höheren pH-Werten bleiben die Komplexe löslich. Polymere Lewisbasen auf Basis von Vinylcaprolactam- Polyvinyialkoholpfropfpolymerisaten, zeigen zudem bei Temperaturen um 40°C thermische Assoziation ähnlich dem Trübungspunkt amphiphiler Materialien. Es bilden sich durch thermische Assoziation aus der vorher klaren Lösung weissliche Dispersionen.
Beispiel 2
Ein Pfropfpolymer bestehend aus 20 Teilen N-Vinylcaprolactam sowie 80 Teilen PVOH wird als 20%-ige Lösung einer 30%-igen Lösung eines Stärkephosphate­ sters auf Kartoffelstärkebasis zugesetzt. Die otro Menge Polymer, bezogen auf 100 Teile otro Stärke, liegt bei 10 Teilen. Die Mischung wird mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 8.5 eingestellt und auf etwa 40-45°C erwärmt.
Es bildet sich eine milchig weisse Formulierung, die in dieser Form direkt auf ein Substrat aufgebracht werden kann. Die als Assoziate vorliegende polymere Lewis­ base, bildet beim Trocknen durch Abdampfen des Ammoniaks, lokal Polymerkom­ plexe mit der anionischen Stärke, die aufgrund ihres gelähnlichen Charakters beim Trocknen, Mikrohohlräume mit regelmässiger Porenstruktur entwickeln.
Beispiel 3
Polymere mit unterschiedlichem, osmotischem Potential sind üblicherweise nicht mischbar. Das Produkt mit höherem osmotischem Potential scheidet sich in Form von kleinen Tröpfchen in der Polymerphase mit niedrigerem osmotischen Potential ab. Die Tröpfchen enthalten aufgrund des höheren osmotischen Potentials mehr Wasser als die umhüllende Phase. Werden die Polymertröpfchen zusätzlich ver­ netzt, wird eine Koaleszenz und schnelle Phasentrennung weitgehend verhindert.
100 Teile teilverseifter Polyvinylalkohol, mit einer Viskosität von 5.5 ± 1 mPa.s/ 4%-ige Lösung, werden in 300 Teilen Wasser durch Erwärmung auf 85°C unter Rühren gelöst. In die PVOH-Lösung werden 100 Teile einer 25%-igen Polyacryl­ säurelösung mit einem Molekulargewicht von 105 bis 1.5.105 unter Rühren einge­ tragen und anschliessend mit hoher Scherung feinzerteilt. Es entsteht eine weiss­ lich, trübe Emulsion von Polyacrylsäure in PVOH. Der Lösung werden 0.2 bis 1.5 Teile eines Polyglyzidethers wie Glyzerintriglyzidether oder Pentaerythrittetraglyzi­ dether bei einem pH-Wert von 5.5 bis 6.5 zugesetzt.
Die Glyzidether reagieren bei Temperaturen von 70 bis 80°C innerhalb von ca. 60 min mit der Polyacrylsäure ab, so dass Polyacrylsäuregelpartikel entstehen. Beim Auftrag auf ein Papier oder Kartonsubstrat bildet die Mischung einen PVOH-Film mit Mikrohohlräumen und damit guter Deckfähigkeit aus.
Beispiel 4
Einer mittelviskosen Hydroxipropilstärkelösung, mit einem Festkörpergehalt von 25%, wird bezogen auf Stärke, ein Teil Lecithin und anschliessend unter starker Scherung, bezogen auf Stärke, 10 Teile einer gereinigten Mineralölfraktion mit ei­ nem Siedepunkt von 80 bis 100°C zugesetzt. Es entsteht eine weisse Emulsion, die beim Auftragen auf Papier und Trocknen eine sehr gute Abdeckung des Substrats ergibt.

Claims (11)

1. Streichfarbe zum Streichen von Rohpapier, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer Microhohlräume bildenden Komponente be­ steht.
2. Streichfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Micro­ hohlräume bildende Matrix aus Hydrocolloiden, wie beispielsweise Stärke, be­ steht.
3. Streichfarbe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrocolloi­ de aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt sind.
4. Streichfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die die Microhohlräume bildende Komponente aus einer quellfähigen Disper­ sion besteht.
5. Streichfarbe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die quellfähige Dispersion auf der Basis vernetzter Acrylestercopolymere gebildet ist.
6. Streichfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Microhohlräume einen Durchmesser von 0,2 bis 0,6 µm aufweisen.
7. Verfahren zur Herstellung einer Streichfarbe zum Streichen von Rohpapier nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ei­ ne quellbare, vernetzte, stark carboxylierte Acrylatdispersion in Form einer feinteiligen Dispersion hergestellt wird und auf einen pH-Wert von 7 bis 8,5 eingestellt wird, daß nach Quellen der vernetzten Partikel die so entstandene Dispersion von Gelpartikeln in eine Stärkelösung eingemischt wird und daß der pH-Wert anschließend auf ca. 8,0 eingestellt wird.
8. Verfahren zum Auftrag einer Streichfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf das Rohpapier, dadurch gekennzeichnet, daß die Streichfarbe berüh­ rungslos auf das Rohpapier aufgetragen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Streichfarbe mittels eines Curtain-Coating-Verfahrens direkt auf die Papieroberfläche auf­ dosiert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Streichfarbe über Filmpressen aufgetragen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Streichfarbe mittels volumetrischer Dosierverfahren, beispielsweise mittels gewickelter oder gefräster Rakel aufgetragen wird.
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