DE10111765A1

DE10111765A1 - Katalytische Erzeugung von Dieselöl und Benzinen aus kohlenwasserstoffhaltigen Abfällen und Ölen

Info

Publication number: DE10111765A1
Application number: DE2001111765
Authority: DE
Inventors: Irmtraud Oberlaender; Wolfgang Gruhnert; Christian Koch
Original assignee: Evk Dr Oberlaender & Co K GmbH
Current assignee: Evk Dr Oberlaender & Co K GmbH
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2001-03-12
Publication date: 2002-09-19

Abstract

Die Zusatzerfindung beschreibt ein Verfahren zur Aufarbeitung von anorganischen Rückständen bei der katalytischen Depolymerisation bzw. Verölung von tierischen Rückständen. Diese enthalten Trikalziumphosphat und Katalysator. Durch einen Mischer werden unter Zugabe der in einer Elektrolyse erzeugten Phosporsäure die unlöslichen Trikalziumphosphatrückstände durch Umwandlung in Monokalziumphosphat aufgelöst. Dabei wird dieser Phosphatanteil gereinigt. Die verbleibenden unlöslichen Rückstände werden zu Katalysator aufgearbeitet. Die gelösten Monokalziumphosphate werden zu rein biologischem Kalkhydrat und Phosphordünger in der Elektrolyse und anschließenden Synthese aufgearbeitet.

Description

Das Verfahren betrifft einen Zusatz zum Aufarbeitaungsverfahren der katalytischen Erzeugung von Dieselöl und Benzinen aus kohlenwasserstoffhaltigen Abfällen und Ölen für den Fall des Einsatzes tierischer, protein- and knochenhaltigen Substanzen. Dabei entstehen feste Rückstände, die ebenfalls in der dezentralen Anlage aufgearbeitet werden sollen zur Herstellung von phosphatischen Düngemitteln und biologischen Zement.

In der Hauptanmeldung wird der Weg er durch katalytische Depolimerisation entstandenen Öldämpfe beschrieben. Die verbleibenden Rückstände sind dabei fast überwiegend nur die Katalysatorreste, deren Aufarbeitung beschrieben wird. Nicht enthalten in der Beschreibung ist die dem Verfahren angepasste neue Aufarbeitung von zusätzlich entstehenden anorganischen, nicht verdampfenden Resten, die zusammen mit dem abgesetzten Katalysator aufgearbeitet werden müssen.

Solche Rests sind die in den Knochensubstanzen der Tiermehle enthaltenen Tricalziumphosphate, die zu Phosphordüngemittel aufgearbeitet werden müssen. Dabei muss das Verfahren sich an die in der Erfindung beschriebene Anlage anpassen. Hierfür ist in der Literatur bisher noch keine wirtschaftliche Lösung zu finden.

Die bekannte Technik ist die Aufarbeitung solcher anorganischer Reste an Trikalziumphosphat aus den Knochensubstanzen der Tiermehle durch Zugabe von mineralischer Phosphorsäure, wie das in dem Lehrbuch der anorganischen Chemie, Deutscher Verlag für die Grundstoffindustrie Leipzig 1984 S. 387, beschrieben ist. Darin wird beschrieben, wie die Aufarbeitung von Trikalziumphosphaten aus Knochensubstanzen zu Monokalziumphosphaten über die Zugabe von Phosphorsäure erfolgt.

Dabei wird das schwer lösliche Trikalziumphosphat durch weitere Phosphorsäure in Monokalziumphosphat umgewandelt, getrocknet und verpackt. Nachteil dieses Verfahrens ist die Zugabe eines zugekauften Stoffes und die Vermischung von biologischen Stoffen und mineralischen Stoffen aus der Phosphorsäuregewinnung. Damit ist diese Düngemittelproduktion von dieser Zulieferung abhängig und führt zu keinen reinen biologischen Düngemittel.

Aufgabe der Zusatzerfindung war es deshalb, ein Verfahren zu finden, welches ohne die Zugabe externer mineralischer Stoffe auskommt und es auch in kleinen, dezentralen Einheiten erlaubt, aus den Knochenphosphaten einen rein biologischen Dünger in Form des bodenverträglichen Monophosphates herzustellen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass es möglich ist, die Reinigung des entstehenden Rückstandes mit der Herstellung eines hochwertigen biologischen Düngers so zu koppeln, dass sich diese beiden Prozesses ergänzen und positiv beeinflussen. Dabei ist das Ziel, der Herstellung eines besonders reinen, rein biologischen Düngers durch die Erfindung möglich. Die Erfindung enthält den Reinigungsprozess in Farm einer Kombination eines Mischers und einer Elektrolyse.

Die Elektrolyse zerlegt das gelöste Monokalziumphosphat in Kalkhydrat auf dar kationischen Seite und Phosphorsäure auf der anionischen Seite. Die entstandene Phosphorsäure wird in den Mischer geleitet, in dem das unlösliche Trikalziumphosphat durch die Phosphorsäure und Umwandlung in Monokalziumphosphat in Lösung geht, während die Verunreinigungen und der Katalysator unlöslich im Rückstand verbleiben.

Die Erfindung ermöglicht damit über den Lösungsprozess mit Mischer und der Elektrolyse eine Reinigung der biologischen Phosphordüngemittel und die Separierung des unlöslichen Katalysators. In diesem sind auch andere Rückstände, wie evtl. Schwermetalle und Silikate, enthalten.

Fig. 1 zeigt das Verfahren mit seinen Komponenten. Bei 1 ist die Zufuhr der anorganischen Produkte aus den vorgeschalteten Prozessen der Rückstandsaufbereitung aus dem Silo für die getrockneten Substanzen gezeigt. Diese gefangen über die Zufuhreinrichtung in den Mischer 2, zusammen mit der Phosphorsäure aus der Elektrolyse 3. Das Produkt der Lösung ist das Monokalziumphosphat (Ca(H₂PO₄)₂) 4, welches über einen der Filter 5 in die Elektrolyse fließt. Der unlösliche Rückstand gelangt in en Absetzbehälter 6 in einen Mischbehälter 7.

Dort wird das verbleibende Monokalziumphosphat durch Zugabe von Wasser herausgewaschen und über Pumpe und Leitung 8 zurückgeführt. Der so gewaschene Rückstand wird über den Hydrozyklon abgeschieden und bei 10 ausgetragen. Von dort aus wird der Rückstand über die Erwärmung auf 500°C wieder zu Katalysator aufbereitet. Die Flüssigphase gelangt über einen Filter 5 zurück in den Mischer 2.

Die Elektrolyse 3, die auf der kationischen Seite Kalziumhydroxid abscheidet, erzeugt auf der anionischen Seite 2 Masseneinheiten Phosphorsäure zur Rückführung in den Mischer 2 und eine Masseneinheit Phosphorsäure zur Produktaufbeitung 11. Diese rein biologische Phosphorsäure wird hier mit den anderen, geforderten Düngemittelkomponenten gemischt und reagiert mit diesen zu dem geforderten Düngesalz. Als Düngekomponenten, die mit der Phosphorsäure regieren, werden die bei 12 zugegebenen, kationischen Stoffe Magnesium, Kalium und Ammonium mit den entsprechenden Zuständen in Form von Oxiden, Karbonaten oder Hydroxide, verwendet.

Bei 13 verlässt das Düngemittel die Synthese in flüssiger Form und wird in dem Trockner 14 zu Düngemittelpulver getrocknet. Das Gleiche geschieht auch auf der kationischen Seite mit dem Kalkhydrat, das ebenfalls in einem Trockner 14 zu Produktpulver trocknet wird. Das Monokalziumphosphat wird in einer besonderen Ausführungsform vor der Elektrolyse zu einem kleinen Teil, 5-33% abgezweigt, getrocknet und als Tierfutterzusatz verwendet. Bei einer Abzweigung der maximalen Menge von 33% entfällt dann die Düngemittelproduktion, da die gesamt Phosphormenge in den 33% dann enthalten ist.

Nach der Synthese in dem Düngemittelreaktor 11 ist ein Trockner angeordnet. Der anschließende Trockner, vorzugsweise ein Etagentrockner, Sprühtrockner oder Trocknungsschnecke, erzeugt das trockene Düngemittelpulver oder die Düngemittelpellets. Vor dem Eingang in die Elektrolyse nach dem Filter 5 wird derjenige Teil des Monokalziumphosphates abgeleitet, er über den Trockner zu Tierfutter verarbeitet wird. Tierfutter braucht im Gegensatz zu dem Düngemittel die Kalziumkomponente, die an dieser Stelle noch im Produkt ist.

In einem nachfolgenden Ausführungsbeispiel soll die Erfindung näher spezifiziert werden. Aus der katalytischen Depolimerisationsanlage gelangen im Falle des Einsatzes von Tiermehl bei einer Produktion von 100 l/h, Heizöl aus dem Tiermehl 150 kg/h Trikalziumphosphat (Ca₃(PO₄)₂) und 15 kg Katalysator. In dem Rührbehälter 2 werden von dar Elektrolyse 1,23 kg Phosphorsäure je kg Trikalziumphosphat, also insgesamt 111 kg/h zugegeben. Damit wandelt sich das Trikalziumphosphat in Monokalziumphosphat um. Die in wässriger Lösung enthaltene Monokalziumphosphatmenge ist 202 kg/h.

Ein kleiner Teil dieser Menge, nämlich 15 kg/h wird mit dem unlöslichen Katalysatoranteil von 15 kg/h abgezogen, so dass insgesamt 187 kg/h Monokalziumphosphat in die Elektrolyse gelangen.

In dem Absetzbehälter 6 und in dem anschließenden Verdünnungsbehälter werden 90% der mit dem Katalysator mitgeführten Monokalziumphosphatmenge mit Wasser gelöst wieder in den Rührbehälter zurückgeführt, so dass der Katalysator in fast reiner Form in dem Hydrozyklon 9 abgeschieden und die wässrige Phase über den Filter 5 ebenfalls in den Mischer 2 gelangt.

Die 187 kg/h Monokalziumphosphat gelangen über die Leitung 4 und einen Filter 5 in die Elektrolyse 3 und werden dort in 112 kg/h Phosphorsäure und 65 kg/h Kalzium bzw. 122 kg/h Kalziumhydroxid aufgespalten. Die Elektrolyse hat eine Gleichspannung von 6 V und eine Temperatur von 70°C, wobei 129 kW verbraucht werden. Gelingt es, die Spannung durch Einsatz verbesserter Membranen abzusenken, wird entsprechend weniger Strom verbraucht.

Damit ist der Einsatz von 35% des erzeugten Dieselöles in Dieselstromerzeugern notwendig, um die Elektrolyse durchzuführen. Die in den Dieselmotoren erzeugten Wärmemenge reicht aus, um die beiden Trockner 14 zu betreiben. Die Strommenge wird auch dann um bis zu 33% gesenkt, wenn als Produkt das für die Futtermittelzusätze wichtige Monokalziumphosphat abgezweigt, getrocknet und abgefüllt wird. In dem Falle reduziert sich die Düngemittelerzeugung, die auf die Fremdstoffzugabe angewiesen ist.

Wesentlicher Teil der Erfindung ist die Erzeugung des Kalkhydrates. Dieses ist nicht nur wichtig für die Gelenkchirurgie bei der Fixierung der künstlichen Implantate, sondern auch als Grundstoff für die Arzneimittel- und Reformhausmittelerzeugung. Mit dem rein biologischen Kalkhydrat lassen sich Kalkfestiger herstellen, die den Kreislauf nicht so sehr, wie die jetzt eingesetzten Mittel, belasten. In der Herstellung von Mittel gegen Kalkmangel und kalkhaltige Mineral- und Vitaminzusätze ist damit ein besonders reiner und biologischer Ausgangsstoff gegeben.

Bezeichnungen der Fig. 1

1

Zufuhr der anorganischen Produkte (überwiegend Trikalziumphosphat Ca₃

(PO₄

)₂

)

2

Zufuhreinrichtung zum Mischer

3

Elektrolyse

4

Erzeugtes Monokalziumphosphat Ca(H₂

PO₄

)₂

5

Filter

6

Absetzbehälter (Lamellenklärer)

7

Mischbehälter

8

Rücklaufleitung der Spüleinrichtung

9

Hydrozyklon

10

Rückstandaustrag (Katalysator)

11

Düngemittelproduktaufarbeitung

12

Düngemittelzusatzkomponenten (Kalium, Magnesium, Ammonium)

13

Erzeugtes Düngemittel

14

Trockner

Claims

1. Verfahren zur Aufarbeitung dar bei dar Verölung von Tiermehlen, Knochenmahlen und knochenhaltigen Materialien verbleibenden trikalziumphosphathaltigen Rückständen in dezentralen Anlagen, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufarbeitung, Reinigung und Nutzbarmachung dieser Rückstände in einem Mischer und einer Elektrolyse erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der unlösbare Rückstand zu Katalysator durch Trocknung und Erhitzung aufgearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der unlösbare Rückstand mit Wasser gespült und die Spüllösung als der notwendige Wasserzusatz in den Kreislauf zurückgegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Mischer entstehenden Lösungen an Monokalziumphosphat getrocknet und als Tierfutter verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Elektrolyse entstehende Phosphorsäure zu 2/3 in den Mischer und zu 1/3 in die Düngemittelproduktion geleitet werden, wo sie mit den kaliumhaltigen, magnesiumhaltigen und/oder ammoniumhaltigen Zusätzen zu biologischem Dünger synthetisiert, getrocknet und pelletiert wird.