DE10108359A1 - Nachweisverfahren für reduzierende Substanzen - Google Patents

Nachweisverfahren für reduzierende Substanzen

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachweis von reduzierenden Substanzen, umfassend folgende Schritte: DOLLAR A (1) Inkontaktbringen einer auf eine reduzierende Substanz zu untersuchenden Probe mit einem silbersalzhaltigen fotografischen Material und DOLLAR A (2) Entwickeln des forografischen Materials.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum extrem empfindlichen Nachweis von reduzierenden Substanzen wie Schwermetallhydriden, Metallsalzen wie Eisen(II)-, Chrom(II)- oder Zinn(II)-salzen, Feinststäube unedler Metalle, Aldehyde, und reduzierende Zucker.
Der Nachweis von Schwermetallen wie Arsen oder Antimon in geringsten Mengen ist schwierig und nur mit aufwendigen und teuren physikalischen Methoden wie Atomabsorptions- Spektroskopie oder Inductive Coupled Plasma möglich. Der klassische chemische Nachweis von Arsen findet seine Grenze bei Arsenkonzentrationen im Bereich von mg/l. Ein Nachweis von geringeren Mengen Arsen auf chemischem Wege ist nur durch aufwendige Anreicherungsschritte nötig. Auch photometrisch lässt sich Arsen erst ab einer Konzentration von etwa 150 µg/l nachweisen, was über dem Grenzwert der deutschen Trinkwasserverordnung von 10 µg/l liegt. Für Graphit Atomabsorption (AAS) liegt die Nachweisgrenze bei 1 pg/L und für Hydrid AAS ebenso wie für Inductive Coupled Plasma (ICP) bei 0,3 pg/L.
Es sind zahlreiche chemische Nachweisverfahren für Schwermetalle wie Arsen, Germanium, Antimon und Vanadium bekannt. So ist es bekannt, Arsen oder Antimon in Form ihrer Hydride durch Umsetzung mit Silbersalzen qualitativ nachzuweisen. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise als "Gutzeitsche Arsenprobe" bekannt. Darin wird die auf Arsen zu prüfende Untersuchungssubstanz in einem Probierglas mit etwas Zink und Salzsäure versetzt und in die Probierglasmündung ein Filterpapier gesteckt, dessen Spitze mit konzentrierter Silbernitratlösung getränkt ist. Wenn die Substanz Arsen enthält, färbt sich die Filterspitze unter Bildung einer Arsen-Silber-Verbindung gelb, bei Zusatz von Wasser unter Abscheidung von elementarem Silber schwärzlichbraun. Dieses Verfahren ist zwar einfach und ohne größeren apparativen Aufwand durchführbar, jedoch bei weitem nicht empfindlich genug für einen Nachweis von Arsen im Trinkwasser.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein genaues und reproduzierbares Verfahren zum Nachweis von reduzierenden Substanzen wie beispielsweise Schwermetallhydriden bereitzustellen, dessen Nachweisgrenze fast beliebig erniedrigt werden kann und einfach, kostengünstig und ohne größeren apparativen Aufwand durchführbar ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Nachweis von reduzierenden Substanzen gelöst, das folgende Schritte umfasst:
  • 1. Inkontaktbringen einer auf eine reduzierende Substanz zu untersuchenden Probe mit einem silbersalzhaltigen fotografischen Material und
  • 2. Entwickeln des fotografischen Materials.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine reduzierende Substanz, wie beispielsweise Arsen- oder Antimonwasserstoff, mit einem fotografischen Material, das ein Silbersalz enthält, in Kontakt gebracht und das fotografische Material anschließend in der für fotografische Zwecke üblichen Weise entwickelt. Dabei wird ein zur Menge der nachzuweisenden reduzierenden Substanz proportionaler Teil des im fotografischen Material enthaltenen Silbersalzes zu Silber reduziert. Dies ist bei einem Schwarzweißfilm an einer Schwärzung und bei einem Farbfilm an eine Gelbfärbung des entwickelten Films erkennbar. Bei größeren Mengen an reduzierender Substanz treten bei Farbfilmen neben Gelb noch weitere Farben auf. Dieser Farbumschlag ermöglicht das schnelle Erkennen einer Grenzwertüberschreitung.
Die Erfindung macht sich den Umstand zunutze, dass durch die Entwicklung des fotografischen Materials selbst geringste durch Reduktion gebildete Silberspuren in sichtbares Silber umgewandelt werden, d. h. durch die Entwicklung wird die Menge des in dem Reduktionsschritt erzeugten Silbers - je nach verwendeter Film- Empfindlichkeit und Entwicklungsdauer - um einen Faktor von etwa 1 bis über 1012 vergrößert. Ohne den Umfang der Erfindung hierauf zu beschränken, kann dies wie folgt erklärt werden: Fotografisches Material, wie beispielsweise handelsübliche Filme, enthalten Silbersalz in Form von gleichmäßig verteilten Körnern, beispielsweise Silberbromidkörner. Ein Silberbromidkorn der fotografischen Schicht besteht aus etwa 108 bis 1010 Molekülen Silberbromid. Bei Vorhandensein von nur geringen Mengen reduzierender Substanz in der zu untersuchenden Probe wird im Reduktionsschritt nur eine geringe Anzahl dieser Bestandteile der einzelnen Silberbromidkörner zu Silber reduziert, was für das menschliche Auge nicht sichtbar ist. Durch das anschließende Entwickeln hingegen werden die betroffenen Körner - entsprechend der Entwicklungsdauer - bis maximal in ihrer Gesamtheit durchschwärzt, d. h. reduziert. Die Entwicklung verstärkt also die Wirkung der durch die reduzierende Substanz bewirkten Reduktion um einen Faktor von 1 bis über 1012. Durch das Entwickeln werden daher schon geringste Silberspuren in sichtbares Silber umgewandelt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den Nachweis von reduzierenden Substanzen im ppb-Bereich. Damit ist es beispielsweise problemlos möglich, Arsen im Trinkwasser in Konzentrationen von weniger als 10 µg/l als Arsenwasserstoffe nachzuweisen. Durch Wahl eines fotografischen Materials mit entsprechend hoher Empfindlichkeit (grober Körnung) und durch Auswahl eines entsprechenden Entwicklungsverfahrens ist es sogar möglich, die Nachweisgrenze des erfindungsgemäßen Verfahrens in den ppt-Bereich zu verschieben. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher beispielsweise in der Halbleitertechnik eingesetzt werden, wo es auf extrem genaue Nachweisverfahren für Dotierungen ankommt.
Neben einem empfindlichen qualitativen Nachweis auf reduzierende Substanzen erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren nach Kalibrieren des fotografischen Materials mit einer Leerprobe und einer Probe mit bekanntem Gehalt an reduzierender Substanz auch eine exakte quantitative Bestimmung. Da die Menge an in der Probe enthaltender reduzierender Substanz proportional zur geschwärzten oder gelb oder bei hohen Konzentrationen noch anders gefärbten Fläche des entwickelten fotografischen Materials ist, kann diese durch einfaches Ausmessen der entsprechenden geschwärzten oder gelb gefärbten Flächen bestimmt werden. Automatisieren lässt sich diese Auswertung durch die Verwendung handelsüblicher Scanner und Auswertprogramme.
Vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Nachweisverfahren neben seiner extrem hohen und in einen weiten Bereich verschiebbaren Empfindlichkeit ist, dass es eine kostengünstige Analyse von Wasser- und Bodenproben ohne aufwendigen apparativen Aufwand direkt am Ort der Probenentnahme ermöglicht. Somit ist eine Probenverfälschung durch Lagerung und Transport ausgeschlossen und das Verfahren auch an sonst schwer zugänglichen Orten problemlos durchführbar.
Unter reduzierender Substanz im Sinne dieser Erfindung werden allgemein solche Substanzen verstanden, die unedler als Silber sind und somit Silbersalz zu metallischem Silber reduzieren können. Beispiele für derartige reduzierende Substanzen sind reduzierende Hydride, insbesondere Arsenwasserstoff, Germaniumwasserstoff, Antimonwasserstoff, Vanadiumwasserstoff sowie Phosphine. Weitere Beispiele für reduzierende Substanzen im Sinne dieser Erfindung sind reduzierende Metallsalze wie Eisen(II)-, Chrom(II)- und Zinnsalze sowie alkalische Lösungen von reduzierenden Zuckern oder organischen Säuren wie Glucose, Mannose, Galaktose, Sorbose, Ascorbinsäure, Glucosaminen, Milchzuckern, Maltose und Fructose. Auch Acrolein, ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Ethen und Ethin sowie Aldehyde kommen als reduzierende Substanzen in Frage und können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nachgewiesen werden. Ebenso können Feinststäube (mit Durchmesser unter 0,1 µm bis in den atomaren Bereich) von Metallen, welche unedler als Silber sind, aber auch von anderen reduzierenden Zuckern usw. nachgewiesen werden. Dies ist in der Allergieforschung und der Überwachung von Arbeitsplätzen von großer Bedeutung.
Die auf eine reduzierende Substanz zu untersuchende Probe kann in festem, flüssigem und gasförmigem Zustand vorliegen und auf das fotografische Material aufgebracht werden. Bei gasförmigen reduzierenden Substanzen wie Schwermetallhydriden wie Arsen- oder Antimonwasserstoff, kann es zweckmäßig sein, diese erst kurz vor Durchführung des Nachweisverfahrens aus einer das entsprechende Metall enthaltenden flüssigen oder festen Probe zu gewinnen. Dies kann beispielsweise durch Umsetzen von metallsalzhaltiger wässriger Lösung mit atomarem Wasserstoff erfolgen. Atomarer Wasserstoff kann beispielsweise durch Umsetzung von Säure und Metall oder durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung hergestellt werden. Besonders einfach kann gasförmiges Schwermetallhydrid am Ort der Probenentnahme hergestellt werden, indem man die entsprechende schwermetallsalzhaltige Lösung mit einem Gemisch aus Magnesium und Zitronensäure versetzt. Das Gemisch aus Magnesium und Zitronensäure enthält vorzugsweise etwa fünf Gewichtsteile Zitronensäure auf einem Gewichtsteil Magnesium. Zum Nachweis wird das erzeugte reduzierende Gas quantitativ, etwa durch Einleiten in eine geschlossene Reaktionskammer, mit dem fotografischen Material in Kontakt gebracht.
Als fotografisches Material können beliebige silbersalzhaltige fotografische Platten, Filme und Papiere eingesetzt werden. Diese enthalten als Silbersalz vorzugsweise Silberhalogenide, besonders bevorzugt Silberbromid. Wegen ihrer Verfügbarkeit und leichten Handhabbarkeit werden vorzugsweise handelsübliche Schwarzweiß- oder Farb-Negativfilme sowie Farb- Umkehrfilme eingesetzt. Die fotografischen Materialien können in beliebigen Empfindlichkeitsstufen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden relativ grobkörnige fotografische Materialien mit hoher Empfindlichkeit eingesetzt. Diese weisen vorzugsweise eine Empfindlichkeitsklasse von 18 bis 30 DIN, insbesondere von 23 bis 30 DIN oder 100 bis 3200 ASA auf. Mit grobkörnigen (3200 ASA) fotografischen Materialien lassen sich selbst geringste Mengen von reduzierenden Substanzen im ppt-Bereich bis in den atomaren Bereich nachweisen. Geeignete fotografische Materialien sind beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seite 474 ff., Verlag Chemie, Weinheim, 1979 beschrieben.
Vorzugsweise erfolgt das Inkontaktbringen des silbersalzhaltigen fotografischen Materials mit der auf die reduzierende Substanz zu untersuchenden Probe und/oder dessen Aufbewahrung bis zur Entwicklung im wesentlichen unter Ausschluss von Lichteinstrahlung oder unter Bedingungen, die eine Belichtung des Films verhindern, beispielsweise in einem geschlossenen Gehäuse oder bei orthochromen Filmen unter Verwendung von Rotlicht in einer Dunkelkammer. Zweckmäßigerweise wird das Inkontaktbringen der reduzierenden Substanz mit dem fotografischen Material in einer zur Aufnahme derartiger Materialien geeigneten Kamera durchgeführt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die lichtempfindliche Oberfläche des fotografischen Materials vor dem Inkontaktbringen mit der Probe mit einer geeigneten Flüssigkeit benetzt. Die Benetzung vermittelt den Kontakt der reduzierenden Substanz mit dem im fotografischen Material enthaltenen Silbersalz. Vorzugsweise wird das fotografische Material mit einer wässrigen Lösung benetzt. Diese weist vorzugsweise einen pH-Wert von 4,0 bis 10,0, insbesondere von 5,0 bis 8,0 und ganz besonders bevorzugt von 7,0 bis 8,0 auf. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ferner eine gepufferte wässrige Lösung als Benetzungsflüssigkeit eingesetzt. Als solche kann etwa eine 0,1 bis 5 Gew.-%ige, insbesondere eine 0,5 bis 1,5 Gew.-%ige, wässrige Natriumhydrogencarbonat-Lösung mit einem gepufferten pH- Wert um 7,0 eingesetzt werden. Zum Nachweis von bestimmten reduzierenden Substanzen wie Zuckern, bspw. von Glucose, Mannose, Galaktose, Milchzucker, Maltose und Fructose sowie von organischen Säuren wie Ascorbinsäure sowie Glucosaminen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Oberfläche des fotografischen Materials mit einer alkalischen Lösung, etwa mit einer ammoniakalischen Lösung (0,1% bis 10,0%ige Lösung) oder Natronlauge (0,1 bis 10%ige Lösung) zu benetzen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die zur Benetzung des fotografischen Materials eingesetzte Flüssigkeit eine die Oberflächenspannung herabsetzende Substanz. Geeignete, die Oberflächenspannung herabsetzende und leicht verdunstbare Substanzen sind dem Fachmann bekannt. Eine für diese Zwecke besonders geeignete Substanz sind Alkohole wie Methanol, und Ethanol. Als besonders vorteilhaft hat sich ferner eine Benetzungsflüssigkeit aus einem Volumenteil einer etwa 1%iger Sodalösung und 15 bis 15 Volumenteilen, insbesondere etwa 9 Volumenteilen, Methanol erwiesen.
Die Benetzung des fotografischen Materials mit der Benetzungsflüssigkeit kann mit dem Fachmann geläufigen Vorrichtungen, beispielsweise mit Hilfe eines nassen Schwammes oder Filzes, der den Film berührt und gegebenenfalls kontinuierlich mit Benetzungsflüssigkeit versorgt wird, oder durch Aufsprühen einer definierten Menge der Benetzungsflüssigkeit durch eine Sprühkopf durchgeführt werden.
Nach dem Inkontaktbringen des fotografischen Materials mit der reduzierenden Substanz ist es zweckmäßig, das fotografische Material vor dem Weitertransport in die Filmspule und der Entwicklung zu trocknen. Dies kann beispielsweise durch Auf- oder Einblasen von Luft geschehen.
Das fotografische Material wird nach dem Inkontaktbringen mit der reduzierenden Substanz und gegebenenfalls anschließendem Trocknen in üblicher Weise fotografisch entwickelt. Dabei werden auf dem fotografischen Material durch Inkontaktbringen mit der reduzierenden Substanz entstandenen latenten Bilder sichtbar gemacht. Übliche Verfahren zur fotografischen Entwicklung sind dem Fachmann bekannt und umfassen die üblichen Schritte wie Behandlung im Entwicklungs-, Unterbrecher- und Fixierbad, Schlußwässerung und/oder Trocknung des fotografischen Materials. Eine Beschreibung von geeigneten Entwicklungsverfahren und eine Aufzählung der hierfür geeigneten Chemikalien sind beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seite 444 ff., Verlag Chemie, Weinheim, 1979 beschrieben.
Eine besonders hohe Verstärkung erzielt man durch eine Nachentwicklung mit einem silbernitrathaltigen Entwickler.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von einzelne Ausführungsbeispiele darstellenden Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem eine gasförmige reduzierende Substanz auf ein fotografisches Material geleitet wird und das fotografische Material durch Besprühen mit einer Flüssigkeit benetzt wird,
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem eine gasförmige reduzierende Substanz auf ein fotografisches Material geleitet wird und das fotografische Material mit Hilfe eines nassen Schwamms benetzt wird und
Fig. 3 eine Vorrichtung gemäß Fig. 2, in der die gasförmige reduzierende Substanz durch Elektrolyse erzeugt wird.
In Fig. 1 wird eine gasförmige reduzierende Substanz (5) durch Umsetzen der zu untersuchenden flüssigen Probe (5a) mit einem Gemisch aus Metall und Säure in einem mit einem Stopfen (6) luftdicht verschlossenen Reaktionsgefäß (4) erzeugt. Die gasförmige reduzierende Substanz (5) wird über eine durch den Stopfen (6) in das Innere des Reaktionsgefäßes (4) ragende Nadel (7), einen Schlauch (8) und eine Nadel (9) von oben neben der Linse (2) in das Innere eines verschlossenen Kameragehäuses (1) auf einen unbelichteten fotografischen Film (3) durch die Austrittsöffnung (10) geleitet. Zuvor wurde der Film (3) über eine Düse (11) mit einer mit Natriumhydrogencarbonat auf pH 7,2 gepufferten Lösung aus Methanol und Wasser im Verhältnis 9 : 1 besprüht. Das Besprühen erfolgt durch Vorlegen von etwa 40 µl des Methanol/Wasser-Gemischs über die Mikrospritze (13) in die Leitung (14) und anschließendes Betätigen der Wasser enthaltenden 100 ml Spritze (12) zum Einsprühen der Benetzungsflüssigkeit. Die Linse (2) der Kamera kann mit Hilfe einer Knetmasse (15) während des Öffnens des Verschlusses zum Weitertransport des Films lichtdicht verschlossen werden.
Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung, die der in Fig. 1 abgebildeten Vorrichtung entspricht, mit der Ausnahme, daß die Benetzung des fotografischen Materials (3) über einen mit Benetzungsflüssigkeit getränkten Filz (16) erfolgt. Der Filz (16) wird durch Betätigen einer Mikrospritze (13) über eine Leitung (14) mit Benetzungsflüssigkeit versorgt.
Fig. 3 zeigt eine Vorrichtung, die der in Fig. 2 abgebildeten Vorrichtung entspricht, mit der Ausnahme, das die gasförmige reduzierende Substanz (5) durch Elektrolyse der flüssigen Probe (5a) mittels im Reaktionsgefäß (4) angeordneter Elektroden (17) erzeugt wird. Die Elektroden (17) werden über elektrische Leitungen (18) mit Strom versorgt.
Bezugszeichenliste
1
Kameragehäuse
2
Linse
3
Film
4
Reaktionsgefäß
5
reduzierende Substanz
5
a flüssige Probe
6
Stopfen
7
Nadel
8
Schlauch
9
Nadel
10
Austrittsöffnung
11
Düse
12
Spritze
13
Mikrospritze
14
Leitung
15
Knetmasse
16
Filz
17
Elektrode
18
elektrische Leitung

Claims (20)

1. Verfahren zum Nachweis von reduzierenden Substanzen, umfassend folgende Schritte:
  • 1. Inkontaktbringen einer auf eine reduzierende Substanz zu untersuchenden Probe mit einem silbersalzhaltigen fotografischen Material und
  • 2. Entwickeln des fotografischen Materials.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die reduzierende Substanz ein reduzierendes Hydrid, insbesondere ein Hydrid von Arsen, Germanium, Antimon, Vanadium oder Phosphor ist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierende Substanz ein reduzierendes Metallsalz, insbesondere ein Eisen (II)-, Chrom (II)-, oder Zinnsalz oder ein Feinststaub eines unedlen Metalls ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierende Substanz eine alkalische Lösung von Glucose, Mannose, Galaktose, Sorbose, Ascorbinsäure, Glucosaminen, Milchzucker, Maltose und/oder Fructose ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das silbersalzhaltige fotografische Material ein für die Farb- oder Schwarzweißfotografie einsetzbarer Film ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkontaktbringen des silbersalzhaltigen fotografischen Materials mit der reduzierenden Substanz und/oder dessen Aufbewahrung bis zur Entwicklung im wesentlichen unter Ausschluss von Lichteinstrahlung erfolgen.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das fotografische Material vor dem Inkontaktbringen mit der reduzierenden Substanz befeuchtet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das fotografische Material mit einer gepufferten wässrigen Lösung oder einer wässrigen ammoniakalischen Lösung befeuchtet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die gepufferte wässrige Lösung eine 0,1 bis 5 Gew.-%ige, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%ige wässrige Natriumhydrogencarbonat-Lösung ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Befeuchtung unter Zusatz einer die Oberflächenspannung herabsetzenden Substanz wie Methanol erfolgt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das fotografische Material nach dem Inkontaktbringen mit der reduzierenden Substanz durch Einblasen von Luft getrocknet wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkontaktbringen der reduzierenden Substanz mit dem silbersalzhaltigen fotografischen Material in einer im wesentlichen vor Lichteinfall geschützten Reaktionskammer durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionskammer ein herkömmlicher Fotoapparat eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung des fotografischen Materials die üblichen Schritte wie Behandlung im Entwicklungs-, Unterbrecher- und Fixierbad, Schlußwässerung und/oder Trocknung umfasst.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierende Substanz durch Umsetzen von metallsalzhaltiger wässriger Lösung mit atomarem Wasserstoff hergestellt wird und zum Nachweis quantitativ mit dem fotografischen Material in Kontakt gebracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierende Substanz durch Umsetzen von metallsalzhaltiger wässriger Lösung mit einem Gemisch enthaltend Zitronensäure und Magnesium hergestellt wird.
17. Verwendung von silbersalzhaltigem fotografischem Material als Nachweismedium zum Nachweis von reduzierenden Substanzen.
18. Vorrichtung zum Inkontaktbringen von reduzierenden Substanzen mit silbersalzhaltigem fotografischem Material gemäß Anspruch 1 umfassend einen Fotoapparat, der mindestens eine von außen in das Innere des Gehäuses (1) des Fotoapparats führende Zuleitung (9, 14) aufweist.
19. Vorrichtung nach Anspruch 18, gekennzeichnet durch eine von außen in das Innere des Gehäuses führende Zuleitung (14) zum Sprühen von Flüssigkeit auf das fotografische Material.
20. Vorrichtung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Zuleitungen (9, 14) lösbar an dem Gehäuse befestigt ist.
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