DE10108078A1

DE10108078A1 - Schaumgummi, Verfahren zu seiner Herstellung und ihn umfassende Verbundstoffe

Info

Publication number: DE10108078A1
Application number: DE2001108078
Authority: DE
Inventors: Junichi Koshiba; Tatsuo Sassa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-02-21
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2001-08-23
Also published as: US20010021449A1; CN1316453A

Abstract

Ein Schaumgummi, der durch ein Verfahren erhältlich ist, das die Schritte einschließt: DOLLAR A (1) Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines Kautschuks und 4 bis 15 Gewichtsteilen eines Treibmittels mit einer Zersetzungstemperatur von 170 DEG C oder darüber, zu einer Masse, DOLLAR A (2) kontinuierliches Formen der Masse mit einer Vorrichtung zum kontinuierlichen Formen zu einem Formkörper, und DOLLAR A (3) kontinuierliches Erhitzen des Formkörpers zur Vulkanisation und zum Schäumen, wodurch ein Schaumgummi erhalten wird, der einen mittleren Zelldurchmesser von 1 bis 150 mum, eine gemäß JIS-K-6301 bestimmte Härte von 30 bis 100 und eine Dichte von 0,7 bis 1,1 kg/l besitzt, DOLLAR A ist leichtgewichtig und besitzt hohe Härte, die der eines massiven Gummis vergleichbar ist, hohe Festigkeit und glatte Oberfläche.

Description

Diese Erfindung betrifft Schaumgummi, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verbundstoffe, die den Schaumgummi umfassen. Insbesondere betrifft diese Erfindung Schaumgummi, der leichtgewichtig ist und hohe Härte, die derjenigen von ungeschäumtem Gummi (nachstehend als "massiver Gummi" bezeichnet) vergleichbar ist, hohe Festigkeit und glatte Oberfläche besitzt, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verbundstoffe, welche den Schaumgummi umfassen.

Unter dem Blickwinkel der Gewichtsverringerung von Gegenständen, wie Kraftfahr zeugen, und unter dem Blickwinkel der Ressourceneinsparung, nämlich der Verringerung der zur Herstellung von Gegenständen verwendeten Materialmenge, wurde gefordert, dass die Materialien leichtgewichtig sind und eine hohe Härte, hohe Festigkeit und glatte Oberfläche besitzen. Auch im Fall von Gummimaterialien wurden leichtgewichtige Teile gleichfalls ver langt. Um diese Fordungen zu erfüllen, war Schaumgummi, der eine glatte Oberfläche besitzt und eine mechanische Festigkeit aufweist, die derjenigen von massivem Gummi vergleichbar ist, sehr erwünscht. Eines der Verfahren zum Erhalt von Schaumgummi mit glatter Oberfläche ist die Erzeugung eines Schaumgummis mit feinen Zellen. Beispielsweise offenbart JP-A-11-80 459 einen Schaumgummi mit Zellen, die sehr kleine Durchmesser besitzen.

Jedoch weist der in dieser Patentanmeldung offenbarte Schaumgummi Probleme auf, nämlich dass

a) er ein Schaumgummi ist, der eine Asker C Härte von nur 40 oder weniger (d. h. ein weicher Gummi) besitzt, und
b) er, weil er ein Schaumgummi ist, der durch ein Spritzgussverfahren vom Chargen-Typ erhalten wurde, bei der Herstellung von langem geformtem Gummi mit einem festgelegten Querschnitt eine schlechte Produktivität zeigt.

Fig. 1 ist eine Zeichnung, die das Aussehen eines Beispiels des erfindungsgemäßen Verbundstoffs zeigt, wobei die Ziffer 1 den Schaumgummi und 2 einen starren Körper bezeichnen.

Eine Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Schaumgummis, der leicht gewichtig ist und hohe Härte, die derjenigen von massivem Gummi vergleichbar ist, hohe Festigkeit und glatte Oberfläche besitzt, eines Verfahrens zu seiner Herstellung sowie von Verbundstoffen, die den Schaumgummi umfassen.

Diese Aufgabe wurde auf der Basis des Befundes gelöst, dass ein Schaumgummi, der leichtgewichtig ist und hohe Härte, die derjenigen von massivem Gummi vergleichbar ist, hohe Festigkeit und glatte Oberfläche besitzt, erhalten werden kann, indem ein einen Kautschuk und ein Treibmittel umfassendes Gemisch mit einer Zersetzungstemperatur von 170°C oder darüber kontinuierlich zu einem Formprodukt geformt wird und anschließend das Formprodukt kontinuierlich erhitzt wird, wodurch die Vulkanisation und das Schäumen bewirkt wird.

Demgemäß stellt diese Erfindung einen Schaumgummi bereit, der einen mittleren Zelldurchmesser von 1 bis 150 µm, eine gemäß JIS-K-6301 bestimmte Härte von 30 bis 100 und eine Dichte von 0,7 bis 1,1 kg/l besitzt.

Ferner stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumgummis bereit, umfassend die Schritte:

1. Vermischen eines Gemischs, das 100 Gewichtsteile eines Kautschuks und 4 bis 15 Ge wichtsteile eines Treibmittels mit einer Zersetzungstemperatur von 170°C oder darüber umfasst, zu einer Masse,
2. kontinuierliches Formen der Masse mit einer Vorrichtung zum kontinuierlichen Formen zu einem Formkörper, und
3. kontinuierliches Erhitzen des Formkörpers zur Vulkanisation und zum Schäumen, wo durch ein Schaumgummi erhalten wird, der einen mittleren Zelldurchmesser von 1 bis 150 µm, eine gemäß JIS-K-6301 bestimmte Härte von 30 bis 100 und eine Dichte von 0,7 bis 1,1 kg/l besitzt.

Darüberhinaus stellt diese Erfindung einen Verbundstoff bereit, der einen Schaum gummi, der einen mittleren Zelldurchmesser von 1 bis 150 µm, eine gemäß JIS-K-6301 bestimmte Härte von 30 bis 100 und eine Dichte von 0,7 bis 1,1 kg/l besitzt, und einen starren Körper umfasst, die integral miteinander verbunden sind.

Der in dieser Erfindung verwendete Begriff "Schaumgummi" bedeutet einen Gummi, in dem geschlossene Zellen vorhanden sind, die im wesentlichen überall im gesamten Gummi einheitlich dispergiert sind.

Der in dieser Erfindung verwendete Begriff "Kautschuk" bzw. "Gummi" bedeutet die Substanz, die in ISO 1382 (1996) als RUBBER definiert ist. Beispiele für Kautschuk in dieser Erfindung schließen natürliche Kautschuke, Styrol-Butadien-Kautschuke, Acrylnitril- Butadien-Kautschuke, Butadienkautschuke, Siliconkautschuke, Chloroprenkautschuke, Acrylkautschuke, Ethylen-Acryl-Kautschuke, Fluorkautschuke, Copolymerkautschuke aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien sowie Kombinationen zweier oder mehrerer davon ein. Von diesen werden Copolymerkautschuke aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien bevorzugt, die beispielsweise Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (EPDM) einschließen. Als Kautschuke können diejenigen verwendet werden, die im Handel erhältlich sind.

In den Copolymerkautschuken aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Polyen, die typischerweise durch den vorstehend erwähnten Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien wiedergegeben werden, steht "α-Olefin" für ein gerades oder verzweigtes 1-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Das α-Olefin kann beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen und ein Gemisch dieser α-Olefine sein. Vom Blickpunkt der leichten Verfügbarkeit werden von diesen Propylen und 1-Buten bevorzugt.

Nicht konjugierte Polyene in den vorstehend erwähnten Copolymerkautschuken aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Polyen können zum Beispiel sein: kettenartige nicht konjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 6-Methyl- 1,5-heptadien und 7-Methyl-1,6-octadien; cyclische nicht konjugierte Diene, wie Cyclohexa dien, Dicyclopentadien, Methyltetrainden, 5-Vinylnorbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen und 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen; Triene, wie 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen, 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen, 2-Propenyl-2,2-norbornadien, 1,3,7-Octatrien und 1,4,9-Decatrien; 5-Vinyl-2-norbornen, 5-(2-Propenyl)-2-norbornen, 5-(3-Butenyl)-2-norbor nen, 5-(4-Pentenyl)-2-norbornen, 5-(5-Hexenyl)-2-norbornen, 5-(5-Heptenyl)-2-norbornen, 5-(7-Octenyl)-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 6,10-Dimethyl-1,5,9-undecatrien, 5,9-Dimethyl-1,4,8-decatrien, 4-Ethyliden-8-methyl-1,7-nonadien, 13-Ethyl-9-methyl- 1,9,12-pentadecatrien, 5,9,13-Trimethyl-1,4,8,12-tetradecadien, 8,14,16-Trimethyl- 1,7,14-hexadecatrien, 4-Ethyliden-12-methyl-1,11-pentadecadien und Gemische zweier oder mehrerer davon. Vom Blickpunkt der leichten Verfügbarkeit werden von diesen 5-Ethyliden- 2-norbornen und eine Kombination aus 5-Ethyliden-2-norbornen und Dicyclopentadien bevorzugt.

Das Verfahren zur Herstellung des Copolymerkautschuks aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Polyen ist nicht besonders begrenzt. Der Copolymerkautschuk kann unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt werden, wie Katalysatoren auf Titan-Basis, Vana dium-Basis und Metallocen-Basis.

Im vorstehend erwähnten Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nicht konju giertem Polyen liegt das Molverhältnis der Einheit, die von Ethylen stammt (hier nachstehend als die "Ethyleneinheit" bezeichnet, wobei dasselbe in gleicher Weise für die Olefine usw. gilt), zur α-Olefineinheit (nämlich Ethyleneinheit/α-Olefineinheit) vorzugsweise im Bereich von 1/0,1 bis 1/1 im Hinblick auf die Flexibilität des Gummis. Das Molverhältnis der Ethyleneinheit zur nicht konjugierten Polyeneinheit (nämlich Ethyleneinheit/nicht konjugierte Polyeneinheit) liegt vorzugsweise im Bereich von 1/0,005 bis 1/0,2 im Hinblick auf die Verhinderung des Verbrennens im Düsenbereich beim Extrudieren des Copolymerkautschuks und im Hinblick auf den Vulkanisationsgrad des erhaltenen, vulkanisierten Gummis.

Die Lösungsviskosität [η] des Copolymerkautschuks aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Polyen, bestimmt bei 70°C in Xylol, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 10 und stärker bevorzugt 0,5 bis 4. Wenn die Viskosität kleiner als 0,2 ist, übersteigt der Zelldurchmesser des erhaltenen Schaumgummis in einigen Fällen 150 µm. Andererseits ist, wenn die Viskosität 10 übersteigt, das Extrudieren des Copolymerkautschuks in einigen Fällen unmöglich.

Der mittlere Zelldurchmesser des erfindungsgemäßen Schaumgummis liegt im Bereich von 1 bis 150 µm und vorzugsweise 1 bis 100 µm. Wenn der mittlere Zelldurchmesser kleiner als 1 µm ist, beträgt die Dichte des Schaumgummis in einigen Fällen weniger als 0,7 kg/l. Andererseits wird, wenn der mittlere Zelldurchmesser 150 µm übersteigt, die Oberflächenglätte des Schaumgummis in einigen Fällen verschlechtert. Hier steht der "mittlere Zelldurchmesser" für den Wert, der mittels Messen der Durchmesser der jeweiligen Zellen in einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme (Vergrößerung: 55 ×) des Abschnitts des Schaumgummis und Dividieren der Summe der Durchmesser durch die Anzahl der Zellen erhalten wird (nämlich den arithmetischen Mittelwert).

Die Härte des erfindungsgemäßen Schaumgummis, bestimmt mit einem Härteprüfgerät vom Federtyp A (JIS-K-6301), liegt im Bereich von 30 bis 100 und vorzugsweise 40 bis 95. Wein die Härte kleiner als 30 ist, ist die Festigkeit des Gummis in einigen Fällen ungenügend, wie beispielsweise als Abdichtgummi für Kraftfahrzeuge. Andererseits ist, wenn sie 100 übersteigt, die Flexibilität des Gummis in einigen Fällen ungenügend, wie beispielsweise als Abdichtgummi für Kraftfahrzeuge.

Die Dichte des erfindungsgemäßen Schaumgummis liegt im Bereich von 0,7 bis 1,1 kg/l, vorzugsweise 0,85 bis 1,05 kg/l und stärker bevorzugt 0,90 bis 1,0 kg/l. Wenn die Dichte weniger als 0,7 kg/l beträgt, übersteigt der Zelldurchmesser 150 µm und folglich wird die Oberflächenglätte des Schaumgummis in einigen Fällen verschlechtert. Andererseits kann, wenn die Dichte 1,1 kg/l übersteigt, die Gewichtsverringerung, die eine der erfindungs gemäßen Aufgaben ist, in einigen Fällen nicht erreicht werden.

Das in dieser Erfindung eingesetzte "Treibmittel" bezeichnet ein Treibmittel mit einer Zersetzungstemperatur von 170°C oder darüber. Der Begriff "Zersetzungstemperatur" be zeichnet die Zersetzungstemperatur des Treibmittels selbst oder die Zersetzungstemperatur des Treibmittels, das in Kombination mit einem Treibhilfsmittel eingesetzt wird.

Die "Zersetzungstemperatur" des Treibmittels bezeichnet die Temperatur in der DTA- Kurve einer unvulkanisierten, ungeschäumten Kautschukmasse, bei der die Wärmeentwicklung ausgelöst wird, bestimmt mit einem thermogravimetrischen Analysator TAS-100 (herg. von Rigaku K. K.) unter einem Luftstrom und mit einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10°C/min, und ist definiert als die Temperatur am Schnittpunkt der Grundlinie der DTA-Kurve (Linie vor dem Auslösen der Wärmeentwicklung) und der Linie des maximalen Gradienten (Gerade) im Anstieg des exothermen Peaks.

Das Treibmittel mit einer Zersetzungstemperatur von 170°C oder darüber schließt bei spielsweise Azodicarbonamid und Dinitrosopentamethylentetramin ein. Das Treibmittel kann in Kombination mit einem Treibhilfsmittel verwendet werden, das die Zersetzungstemperatur nicht auf unterhalb von 170°C absenkt. Das Treibhilfsmittel kann zum Beispiel Zinkoxid sein. Eine Kombination des vorstehend erwähnten Treibmittels mit einem Treibhilfsmittel wie Harnstoff wird nicht bevorzugt, weil es die Zersetzungstemperatur auf unterhalb von 170°C absenkt.

Die verwendete Menge des Treibmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 15 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks. Wenn die verwendete Menge des Treibmittels kleiner als 4 Gewichtsteile ist, kann in einigen Fällen kein leichtgewichtiger Schaumgummi erhalten werden, während, wenn sie 15 Gewichtsteile übersteigt, in einigen Fällen ein Schaumgummi mit übermäßig großem mittleren Zelldurchmesser erhalten wird.

Der erfindungsgemäße Schaumgummi kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Schritte umfasst:

Die vorstehend erwähnte Vorrichtung zum kontinuierlichen Formen kann beispielsweise ein Extruder und eine Kalandrierwalze sein. Beispiele bevorzugter Vorrichtungen für das kontinuierliche Erhitzen zur Vulkanisation und zum Schäumen schließen eine aus den folgenden Vorrichtungen (i) bis (iv) ausgewählte ein:

a) eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Erhitzen in einem Heißluftofen;
b) eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Erhitzen in einem Fließbett aus Glaskügelchen;
c) eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Erhitzen in einer Salzschmelze; und
d) eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Erhitzen mit einem Heizgerät, das zusätzlich mit einer Hochfrequenzheizvorrichtung versehen ist, die den vorstehend erwähnten Vorrich tungen (i) bis (iii) vor- und/oder nachgeschaltet ist.

Die Temperatur der Heißluft in der vorstehend erwähnten Vorrichtung (i) liegt vorzugsweise im Bereich von 180 bis 250°C und stärker bevorzugt 180 bis 220°C. Die Temperatur in der vorstehend erwähnten Vorrichtung (ii) liegt vorzugsweise im Bereich von 170 bis 230°C und diejenige in der vorstehend erwähnten Vorrichtung (iii) liegt im Bereich von 170 bis 230°C. Wenn die Temperatur der Heißluft niedriger als die Untergrenze des jeweiligen vorstehend angegebenen Temperaturbereichs ist, kann in einigen Fällen kein leichtgewichtiger Schaumgummi erhalten werden; während, wenn sie höher als der Wert für die Obergrenze ist, in einigen Fällen ein Schaumgummi mit übermäßig großem mittleren Zelldurchmesser erhalten wird. Ein Schaumgummi mit übermäßig großem mittleren Zell durchmesser besitzt keine glatte Oberfläche und ist hinsichtlich des Erscheinungsbildes und der Abdichteigenschaft schlecht.

Die den vorstehend erwähnten Kautschuk und das vorstehend erwähnte Treibmittel umfassende Masse kann unter Verwendung bekannter Knetmaschinen, die herkömm licherweise im Fachgebiet der Kautschukindustrie verwendet werden, z. B. ein Banbury- Mischer, eine Knetmaschine, verschiedene Innenmischer, Knetextruder und offene Walzen, hergestellt werden.

Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) der Masse aus Kautschuk und Treibmittel, bestimmt mit einem Mooney-Viskosimeter, liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 160. Wenn die Mooney-Viskosität kleiner als 30 ist, wird in einigen Fällen ein Schaumgummi mit einem übermäßig großen mittleren Zelldurchmesser erhalten; während, wenn sie 160 übersteigt, die Formbarkeit der Masse in einigen Fällen schlecht ist.

Der Kautschuk und das Treibmittel, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schaumgummis verwendet werden, können in Kombination mit Zusatzstoffen, die üblicher weise in der Kautschukindustrie eingesetzt werden, verwendet werden. Die Zusatzstoffe kön nen beispielsweise sein: Verstärkungsmittel, wie Ruß; Weichmacher, wie Prozessöl; Streck mittel, wie anorganische Füllstoffe; durch Wärme härtbare Mittel, welche die Verarbeitbarkeit verbessern, wie flüssiger Polybutadienkautschuk und flüssiger Isoprenkautschuk; verschiedene Verarbeitungshilfsstoffe und Klebrigmacher; Vulkanisiermittel, wie Schwefel und organische Peroxide; Vulkanisierbeschleuniger; Vulkanisierverzögerer, wie Phthalsäureanhydrid; Harze auf Ethylen-Basis, wie Niederdnickpolyethylen (HDPE), Hochdruckpolyethylen (LDPE), lineares Hochdruckpolyethylen (LLDPE), Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz (EVA), Ethylen- Acryl-Copolymerharz und Ethylen-α-Olefin-Copolymerharz. Die Verwendung von Harzen auf Ethylen-Basis wird zur Steigerung der erfindungsgemäßen Wirkung bevorzugt.

Der erfindungsgemäße Schaumgummi kann weitverbreitet als Verkleidungsmaterial für Kraftfahrzeuge, Abdichtmaterial für z. B. Türen und Kofferräume von Kraftfahrzeugen, Baumaterial und für verschiedene andere Industriegüter verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Verbundstoff ist ein Verbundstoff, der, wie in Fig. 1 veran schaulicht, Schaumgummi und einen starren Körper umfasst, die integral miteinander verbunden sind. Im Fall der Herstellung des Schaumgummis, der zur Herstellung des Verbundstoffs verwendet wird, werden Bestandteile des Schaumgummis, wie der Kautschuk und das Treibmittel, vorzugsweise in Kombination mit einem Metallsalz der Acrylsäure der folgenden Formel (1) verwendet, um das Haftvermögen zwischen dem Schaumgummi und dem starren Körper zu verbessern.

In Formel (1) ist
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
M ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Metallatom,
x eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
y eine ganze Zahl von 0 bis 2.

Das Metallatom M steht für ein Metall, das ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Metall kation werden kann, und kann beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calci um, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Zink und Aluminium sein.

Beispiele für die Verbindung der vorstehenden Formel (1) schließen Zinkacrylat, Magnesiumacrylat, Aluminiumacrylathydroxid, Zinkmethacrylat, Magnesiummethacrylat, Aluminiummethacrylathydroxid und Kombinationen zweier oder mehrerer davon ein.

Die verwendete Menge der Verbindung der vorstehenden Formel (1) liegt im Bereich von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Ge wichtsteile des Kautschuks, wie des Copolymerkautschuks aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien. Wenn die Menge kleiner als 0,1 Gewichtsteile ist, ist das Haftvermögen zwischen dem Schaumgummi und dem starren Körper in einigen Fällen ungenügend; während, wenn die Menge 50 Gewichtsteile übersteigt, die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Schaumgummis in einigen Fällen verschlechtert sind.

Um die Haftung zwischen dem Schaumgummi und dem starren Körper zu steigern, kann die Kautschukmasse mit Harzen, wie Resorcinharz; Harzen, die durch die Umsetzung von Hexamethylentetramin, Resorcin und Formaldehyd erhalten werden; und Methylol melaminharz, versetzt werden.

Die Art des in dieser Erfindung verwendeten, starren Körpers ist nicht besonders begrenzt. Der starre Körper kann beispielsweise aus Metallen und Metalllegierungen, wie Eisen, Stahl, Gusseisen, Aluminium, Magnesium, Kupfer, Zinn, Nickel, Gold, Silber und Edelstahllegierungen; Verbundstoffen eines oder mehrerer der Metalle und Legierungen mit einer oder mehreren anderen Substanzen; technischen Kunststoffen, wie Polyetherketon; Verbundstoffen eines oder mehrerer der technischen Kunststoffe mit einer oder mehreren Fasern, Geweben oder Vliesen; kristallinen Harzen, wie Polyester, Polyamid, Polypropylen und Polyethylen; Verbundstoffen eines oder mehrerer kristalliner Harze mit einer oder mehreren Fasern, Geweben oder Vliesen; amorphen Harzen mit einer Glasumwandlungstemperatur von 80°C oder darüber, wie Polyethylenterephthalat, Polymethacrylat und Polystyrol; und Verbundstoffen eines oder mehrerer amorpher Harze mit einer oder mehreren Fasern, Geweben oder Vliesen bestehen.

Das Verfahren zur Herstellung des Verbundstoffs dieser Erfindung ist nicht besonders begrenzt. Es kann beispielsweise ein Verfahren sein, umfassend die Schritte:

1. Vermischen eines Gemischs, das 100 Gewichtsteile eines Kautschuks und 4 bis 15 Ge wichtsteile eines Treibmittels mit einer Zersetzungstemperatur von 170°C oder darüber umfasst, zu einer Masse,
2. integrales Verbinden der Masse und eines starren Körpers miteinander zu einem verbundenen Produkt und
3. Erhitzen des verbundenen Produkts zum Schäumen und Vulkanisieren der Masse zu einem Verbundstoff.

Im vorstehend erwähnten Schritt (2) können die Masse und der starre Körper integral verbunden werden, beispielsweise durch das folgende Verfahren (i), (ii) oder (iii):

a) ein Verfahren, umfassend Einfüllen der Masse in die tiefer liegenden Teile eines starren Körpers mit Oberflächenunregelmäßigkeiten (mit tiefer liegenden und erhöhten Teilen auf der Oberfläche),
b) ein Verfahren, umfassend Einfüllen der Masse in durchgehende Löcher eines starren Körpers mit den durchgehenden Löchern auf der Oberfläche, und
c) wenn ein starrer Körper aus Metall verwendet wird, ein Verfahren, in dem eine Masse verwendet wird, die eine Verbindung der vorstehenden Formel (1) enthält.

Die Anwendung eines der Verfahren (i) bis (iii) ermöglicht es, das Verschieben zwi schen dem starren Körper und dem Schaumgummi zu verhindern, das sich beim Schäumen und Vulkanisieren der Masse entwickeln kann, und die Größenänderung des Verbundstoffs, die im Laufe der Zeit eintritt, zu verhindern. In den Verfahren (i) und (ii) haben die Oberflächenunregelmäßigkeiten oder die durchgehenden Löcher eine Ankerwirkung, wo durch das Verschieben zwischen dem starren Körper und dem Schaumgummi und die Größenänderung des Verbundstoffs verhindert wird. In Verfahren (iii) verhindert die Haftung zwischen dem starren Körper und dem Schaumgummi das Verschieben zwischen dem starren Körper und dem Schaumgummi und die Größenänderung des Verbundstoffs.

Der in dieser Erfindung eingesetzte starre Körper besitzt einen Youngschen Modul (E₀) bei 23°C von vorzugsweise 10² bis 10⁶ MPa und stärker bevorzugt 10⁴ bis 10⁶ MPa. Wenn der Youngsche Modul kleiner als 10² MPa ist, ist es in der Regel schwierig, das Verschieben zwischen dem starren Körper und dem Schaumgummi und die Größenänderung beim Her stellen des Verbundstoffs zu verhindern und die Größenänderung des entstandenen Verbund stoffs im Laufe der Zeit zu verhindern. Andererseits wird, wenn der Youngsche Modul 10⁶ MPa übersteigt, das Verarbeiten des erhaltenen Verbundstoffs durch Formen in der Regel schwierig.

Der erfindungsgemäße Verbundstoff besitzt sowohl die charakteristischen Leistungs merkmale des vorstehend beschriebenen Schaumgummis als auch eine ausgezeichnete Form beständigkeit in allen Richtungen. Insbesondere Verbundstoffe, bei denen ein Metall als star rer Körper verwendet wird, können weitverbreitet als Abdichtmaterialien verwendet werden, die in Kraftfahrzeugbauteilen, wie Türen und Kofferräumen, Baumaterialien und verschiede nen anderen Industriegütern eingesetzt werden.

Diese Erfindung wird nachstehend ausführlich unter Bezug auf die Beispiele beschrie ben, aber die Erfindung ist in keiner Weise auf diese begrenzt.

Beispiel 1 und Beispiel 2

Ein Gemisch aus 60 Gewichtsteilen eines Copolymerkautschuks aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (EPDM) (Esprene 512F, Handelsname, herg. von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 40 Gewichtsteilen eines Copolymerkautschuks aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (EPDM) (Esprene 505, Handelsname, herg. von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 120 Gewichtsteilen Ruß (Seast 116, Handelsname, herg. von Tokai Carbon Co., Ltd.), 30 Gewichtsteilen Calciumcarbonat, 75 Gewichtsteile eines Prozessöls (Sanper 2280, Handelsname, herg. von Nippon Sunoil), 5 Gewichtsteilen Zinkoxid (ein Vulkanisierbeschleuniger) und 2 Gewichtsteilen Stearinsäure wurden in einen auf 70°C eingestellten Banbury-Mischer vom BR-Typ gegeben und 5 Minuten geknetet, wodurch eine Kautschukmasse mit einer Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 47 erhalten wurde.

Die Gesamtmenge der Kautschukmasse, 1,5 Gewichtsteile Zinkdibutyldithiocarbamat, 0,5 Gewichtsteile Tetramethylthiuramdisulfid, 0,5 Gewichtsteile Tellurdiethyldithiocarbamat, 1,5 Gewichtsteile Mercaptobenzothiazol, 7 Gewichtsteile eines Schaumverhütungsmittels (Besta BB, Handelsname, herg. von Inoue Sekkai), 1,5 Gewichtsteile Schwefel und 10 Gewichtsteile Azodicarbonamid (ADCA, ein Treibmittel) wurden mit einer offenen 10 Zoll-Walze mit auf 40°C kontrollierter Temperatur geknetet und anschließend in Form eines Bandes ausgeschnitten, wodurch eine bandförmige, unvulkanisierte Kautschukmasse erhalten wurde.

Die bandförmige, unvulkanisierte Kautschukmasse wurde durch einen Extruder vom Entlüftungs-Typ mit einem Durchmesser von 45 mm (herg. von Nakada Zoki) extrudiert, wodurch eine plattenförmige, unvulkanisierte Kautschukmasse mit einer Dicke von 2 mm und einer Breite von 20 mm erhalten wurde.

Die plattenförmige, unvulkanisierte Kautschukmasse wurde (im Fall von Beispiel 1) zum Schäumen und Vulkanisieren in einem auf 200°C eingestellten Heißluftofen 8 Minuten erhitzt oder (im Fall von Beispiel 2) zum Schäumen und Vulkanisieren in einem auf 180°C eingestellten Fließbett aus Glaskügelchen 5 Minuten erhitzt, wodurch vulkanisierte Schaumgummis erhalten wurden.

Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Schaumgummis wurden gemäß JIS-K-6250 (1993) bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass das Azodicarbonamid durch Dinitrosopentamethylentetramin (DPT) ersetzt wurde und die Heizdauer im Heißluftofen (8 Minuten) auf 5 Minuten abgeändert wurde, wodurch ein vulkanisierter Schaumgummi erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Schaum gummis wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass EPDM durch Styrol-Butadien-Kautschuk (Sumitomo SBR #1502, Handelsname, herg. von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ersetzt wurde, die Heiztemperatur im Heißluftofen von 200°C auf 240°C abgeändert wurde und die Heizdauer im Heißluftofen (8 Minuten) auf 7 Minuten abgeändert wurde, wodurch ein vulkanisierter Schaumgummi erhalten wurde. Die physikali schen Eigenschaften des Schaumgummis wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass die Menge an Azodicarbonamid (10 Gewichtsteile) auf 7 Gewichtsteile abgeändert wurde, die Heiztemperatur im Heißluftofen (200°C) auf 240°C abgeändert wurde und die Heizdauer im Heißluftofen (8 Minuten) auf 7 Minuten abgeändert wurde, wodurch ein vulkanisierter Schaumgummi erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Schaumgummis wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen eines Copolymerkautschuks aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (EPDM) (Esprene 582F, Handelsname, herg. von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 50 Gewichtsteilen eines Copolymerkautschuks aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (EPDM) (Esprene 553, Handelsname, herg. von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 150 Gewichtsteilen Ruß (Asahi 60G, Handelsname, herg. von Asahi Carbon), 100 Gewichtsteilen eines Prozessöls (DIANA P5430, Handelsname, herg. von Idemitsu Kosan Co., Ltd.), 5 Gewichtsteilen Zinkoxid-Komplex (ein Vulkanisierbeschleuni ger) (METHA Z102, Handelsname, herg, von Inoue Sekkai), 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 1 Gewichtsteil eines Polyethylenglycols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4000 (herg. von Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 1,5 Gewichtsteilen eines Alkylphenol- Formaldehydharzes (HITANOL, Handelsname, herg. von Hitachi Chemical Co., Ltd.) und 25 Gewichtsteilen eines Hochdruckpolyethylens (LDPE) (Sumikathene G804, Handelsname, herg. von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) wurden in einen auf 70°C eingestellten Banbury- Mischer vom BR-Typ gegeben und 5 Minuten geknetet, wodurch eine Kautschukmasse mit einer Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 40 erhalten wurde.

Die Gesamtmenge der Kautschukmasse, 1,0 Gewichtsteile Zinkdibutyldithiocarbamat, 0,3 Gewichtsteile Tetramethylthiuramdisulfid, 0,2 Gewichtsteile Tellurdiethyldithiocarbamat, 1,2 Gewichtsteile Mercaptobenzothiazol, 7 Gewichtsteile eines Schaumverhütungsmittels (BESTA 18, Handelsname, herg. von Inoue Sekkai), 1,2 Gewichtsteile Schwefel und 5 Gewichtsteile Azodicarbonamid (ADCA, ein Treibmittel) wurden mit einer offenen 10 Zoll-Walze mit auf 40°C kontrollierter Temperatur geknetet und anschließend in Form eines Bandes ausgeschnitten, wodurch eine bandförmige, unvulkanisierte Kautschukmasse erhalten wurde.

Die plattenförmige, unvulkanisierte Kautschukmasse wurde zum Schäumen und Vulka nisieren in einem auf 200°C eingestellten Heißluftofen 10 Minuten erhitzt, wodurch vulka nisierter Schaumgummi erhalten wurden.

Die physikalischen Eigenschaften des Schaumgummis wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass die 10 Gewichtsteile Azodicarbonamid (ADCA) durch eine Kombination von 5 Gewichtstei len Azodicarbonamid (ADCA) und 1 Gewichtsteil Harnstoff (Treibhilfsmittel) ersetzt wurden, wodurch ein vulkanisierter Schaumgummi erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Schaumgummis wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass die 10 Gewichtsteile Azodicarbonamid (ADCA) durch eine Kombination von 7 Gewichtsteilen Dinitrosopentamethylentetramin (DPT) und 0,5 Gewichtsteilen Harnstoff ersetzt wurden, wodurch ein vulkanisierter Schaumgummi erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Schaumgummis wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass die 10 Gewichtsteile Azodicarbonamid (ADCA) nicht eingesetzt wurden, wodurch ein vulka nisierter, ungeschäumter Gummi erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften des unge schäumten Gummis wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 60 Gewichtsteilen eines Copolymerkautschuks aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (EPDM) (Esprene 512F, Handelsname, herg. von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 40 Gewichtsteilen eines Copolymerkautschuks aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (EPDM) (Esprene 505, Handelsname, herg. von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 120 Gewichtsteilen Ruß (SEAST G116, Handelsname, herg. von Tokai Carbon), 30 Gewichtsteilen Calciumcarbonat, 7S Gewichtsteilen eines Prozessöls (PS 430, Handelsname, herg. von Idemitsu Kosan Co., Ltd.), 5 Gewichtsteilen Zinkoxid (ein Vulkani sierbeschleuniger) und 2 Gewichtsteilen Stearinsäure wurden in einen auf 70°C eingestellten Banbury-Mischer vom BR-Typ gegeben und 5 Minuten geknetet, wodurch eine Kautschuk masse erhalten wurde.

Die Gesamtmenge der Kautschukmasse, 2,0 Gewichtsteile Zinkdibutyldithiocarbamat, 0,5 Gewichtsteile Tetramethylthiuramdisulfid, 0,5 Gewichtsteile Tellurdiethyldithiocarbamat, 1,5 Gewichtsteile Mercaptobenzothiazol, 7 Gewichtsteile eines Schaumverhütungsmittels (BESTA PP, Handelsname, herg. von Inoue Sekkai), 1,5 Gewichtsteile Schwefel und 10 Gewichtsteile Azodicarbonamid (ADCA, ein Treibmittel) wurden mit einer offenen 10 Zoll-Walze mit auf 40°C kontrollierter Temperatur geknetet, wodurch eine unvulkanisierte, ungeschäumte Kautschukmasse erhalten wurde.

In die vorstehend erhaltene, unvulkanisierte, ungeschäumte Kautschukmasse wurde ein Eisenblech (starrer Körper) mit Löchern eingelassen, wie in Fig. 1 gezeigt, wodurch ein verbundenes Produkt erhalten wurde, das die Kautschukmasse und das Eisenblech umfasste, die integral miteinander verbunden sind. Das verwendete Eisenblech war ein Eisenblech (SS 41) mit 0,5 mm Dicke, 15 mm Breite und 150 mm Länge und einem Youngschen Modul (E₀) von 2 × 10⁵ MPa.

Das verbundene Produkt wurde so pressgeformt, dass es 2 mm Dicke, 20 mm Breite und 150 mm Länge hatte, und der entstandene, geformte Körper wurde zum Schäumen und Vulkanisieren der Kautschukmasse im verbundenen Produkt 4 Minuten in einem auf 185°C eingestellten Heißluftofen erhitzt, wodurch ein Verbundstoff erhalten wurde. Die physikali schen Eigenschaften des Schaumgummis im Verbundstoff wurden gemäß JIS-K-6250 (1993) bestimmt. Ferner wurde die Größenänderung in Längsrichtung, die durch die Behandlung im Heißluftofen verursacht wurde, bestimmt, nämlich [die Länge des Verbundstoffs (mm) - 150] × 100/150. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die in Tabelle 3 aufgeführte Härte steht für eine Härte, die mit einem Härteprüfgerät vom Federtyp, Durometer Typ A (JIS-K-6253-1997) bestimmt wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, ausgenommen, dass das Eisenblech nicht verwendet wurde, um einen Schaumgummi zu erhalten. Das heißt, die unvulkanisierte, ungeschäumte Kautschukmasse, die in Beispiel 7 erhalten worden war, wurde in Form eines Bandes ausgeschnitten, das anschließend mit einem Extruder vom Entlüftungs-Typ mit 45 mm Durchmesser (herg. von Nakada Zoki) extrudiert wurde, wodurch eine plattenförmige, unvulkanisierte, ungeschäumte Kautschukmasse mit 2 mm Dicke, 20 mm Breite und 150 mm Länge erhalten wurde. Die plattenförmige, unvulkanisierte, ungeschäumte Kautschukmasse wurde zum Schäumen und Vulkanisieren der Kautschukmasse in einem auf 185°C eingestellten Heißluftofen 4 Minuten erhitzt, wodurch ein Schaumgummi erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften und die Größenänderung des Schaumgummis wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims

1. Schaumgummi, der einen mittleren Zelldurchmesser von 1 bis 150 µm, eine gemäß JIS-K-6301 bestimmte Härte von 30 bis 100 und eine Dichte von 0,7 bis 1,1 kg/l besitzt.

2. Schaumgummi nach Anspruch 1, wobei der Schaumgummi einen geschäumten Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien umfasst.

3. Verfahren zur Herstellung eines Schaumgummis, umfassend die Schritte:

1. Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines Kautschuks und 4 bis 15 Gewichtsteilen eines Treibmittels mit einer Zersetzungstemperatur von 170°C oder darüber, zu einer Masse,
2. kontinuierliches Formen der in Schritt (1) erhaltenen Masse mit einer Vorrichtung zum kontinuierlichen Formen zu einem Formkörper, und
3. kontinuierliches Erhitzen des in Schritt (2) erhaltenen Formkörpers zur Vulkani sation und zum Schäumen, wodurch ein Schaumgummi erhalten wird, der einen mittleren Zelldurchmesser von 1 bis 150 µm, eine gemäß JIS-K-6301 bestimmte Härte von 30 bis 100 und eine Dichte von 0,7 bis 1,1 kg/l besitzt.

4. Verfahren zur Herstellung eines Schaumgummis nach Anspruch 3, wobei der in Schritt (1) verwendete Kautschuk ein Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Schaumgummis nach Anspruch 3, wobei die in Schritt (1) erhaltene Zusammensetzung eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 30 bis 160 besitzt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Schaumgummis nach Anspruch 3, wobei das in Schritt (1) verwendete Treibmittel Azodicarbonamid und/oder Dinitrosopentamethylentetramin ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Schaumgummis nach Anspruch 3, wobei das in Schritt (3) angewandte kontinuierliche Erhitzen zur Vulkanisation und zum Schäumen durch geführt wird mittels:

a) einer Vorrichtung zum kontinuierlichen Erhitzen in einem Heißluftofen,
b) einer Vorrichtung zum kontinuierlichen Erhitzen in einem Fließbett aus Glaskügelchen, oder
c) einer Vorrichtung zum kontinuierlichen Erhitzen in einer Salzschmelze, und gegebenenfalls
d) einer Vorrichtung zum kontinuierlichen Erhitzen mit einem Heizgerät, das zusätz lich mit einer Hochfrequenzheizvorrichtung versehen ist, die den vorstehend er wähnten Vorrichtungen (i) bis (iii) vor- und/oder nachgeschaltet ist.

8. Verbundstoff, umfassend einen Schaumgummi, der einen mittleren Zelldurchmesser von 1 bis 150 µm, eine gemäß JIS-K-6301 bestimmte Härte von 30 bis 100 und eine Dichte von 0,7 bis 1,1 kg/l besitzt, und einen starren Körper, die integral miteinander verbunden sind.

9. Verbundstoff nach Anspruch 8, wobei der starre Körper ein Youngsches Modul (E₀) von 10² bis 10⁶ MPa besitzt.

10. Verbundstoff nach Anspruch 8, wobei der starre Körper ausgewählt ist aus: Metallen und Metalllegierungen, wie Eisen, Stahl, Gusseisen, Aluminium, Magnesium, Kupfer, Zinn, Nickel, Gold, Silber und Edelstahllegierungen; Verbundstoffen eines oder mehre rer der Metalle und Metalllegierungen mit einer oder mehreren anderen Substanzen; technischen Kunststoffen, wie Polyetherketon; Verbundstoffen des technischen Kunst stoffs mit einer oder mehreren Fasern, Geweben oder Vliesen; kristallinen Harzen, wie Polyester, Polyamid, Polypropylen und Polyethylen; Verbundstoffen eines oder mehrerer kristalliner Harze mit einer oder mehreren Fasern, Geweben oder Vliesen; amorphen Harzen mit einer Glasumwandlungstemperatur von 80°C oder darüber, wie Polyethylenterephthalat, Polymethacrylat und Polystyrol; und Verbundstoffen eines oder mehrerer der amorphen Harze mit einer oder mehreren Fasern, Geweben oder Vliesen.