DE10106577A1 - Bis(alkylthio)carbeniumsalze - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Bis(alkylthio)carbeniumsalze der Formel I DOLLAR F1 mit den angegebenen Bedeutungen für R·1·, R·2·, R·3· und Y·-·, DOLLAR A sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich vorteilhaft als elektrophile Reagenzien zur Übertragung fluorierter Alkyl- und Acylreste auf nucleophile Verbindungen.

Description

Die Erfindung betrifft Bis(alkylthio)carbeniumsalze als elektrophile Reagenzien sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Ferner werden Verwendungen der Bis(alkylthio)carbeniumsalze aufgezeigt.

Verbindungen mit einer oder mehreren -CF₂-Brücken, insbesondere mit -CF₂-CF₂-, -CF₂-CH₂- oder -CF₂-CO-Brücken, können vor allem Verwendung finden als Flüssigkristalle, aber auch als Pharmazeutika, Pflanzenschutzmittel, wie Insektizide, Herbizide, Fungizide, oder für die Herstellung von Polymeren oder als Vorstufen für solche Produkte.

Solche Verbindungen sind nach einem der bekannten Verfahren durch Addition eines Nucleophils an ein elektrophiles Perfluoralkylierungsmittel erhältlich. L. M. Yagupolskii et al. (J. Org. Chem. USSR 1984, 20, 103) untersuchten (Trifluormethyl)diarylsulfonium-Salze als Trifluor­ methylierungsmittel, die jedoch mit dem stark aktivierten aromatischen System N,N-Dimethylanilin nicht die gewünschte Umsetzung ergaben. T. Umemoto und S. Ishihara (J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2156-2164) beschreiben S-, Se- und Te-(Trifluoromethyl)dibenzothio-, -seleno- und -tellurophenium-Salze als reaktive elektrophile Trifluormethylierungs- Reagenzien. Die genannten Perfluoralkylierungsmittel besitzen jedoch entscheidende Nachteile. Ihr Einsatzbereich, innerhalb dessen zufriedenstellende Selektivitäten und Ausbeuten erzielt werden, ist begrenzt. Zudem ist die Abtrennung der unerwünschten sekundären Reaktionsprodukte, beispielsweise von Dibenzothiophen, aufwändig. Ferner weisen sie in der Regel ein sehr hohes Molekulargewicht in Relation zur zu übertragenden Gruppe auf, und sind nur unter hohem technischen Aufwand synthetisierbar und damit nicht im kommerziellen Maßstab kostengünstig einsetzbar.

Ausgehend von dem angeführten Stand der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein elektrophiles Reagens, das in α-Position zum elektrophilen C-Atom eine -CF₂-Gruppe aufweist, aufzuzeigen, das aus leicht zugänglichen Edukten kostengünstig erhältlich ist, an das unter milden und technologisch gut beherrschbaren Reaktionsbedingungen Nucleophile addieren und aus den so erhaltenen Additionsprodukten Verbindungen mit mindestens einer -CF₂-CF₂-, -CF₂-CH₂- oder -CF₂-CO- Brücke zugänglich sind.

Ferner ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektrophilen Reagenzien zu beschreiben, das von leicht zugänglichen Edukten ausgeht, das auf Grund technologisch gut beherrschbarer Reaktionsbedingungen auch im kommerziellen Maßstab einsetzbar ist, das gute Ausbeuten und Selektivitäten liefert und/oder mit dem die elektrophilen Reagenzien in hohen Reinheiten erhältlich sind.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, Verwendungen der erfindungsgemäßen elektrophilen Reagenzien aufzuzeigen, insbesondere Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit einer oder mehreren -CF₂-CF₂-, -CF₂-CH₂- und/oder -CF₂-CO- Brücken, die unter milden Reaktionsbedingungen und im kommerziellen Maßstab durchführbar sind und/oder die gewünschten Produkte in guten Ausbeuten und Selektivitäten liefern.

Die Aufgabe wird mit Bis(alkylthio)carbeniumsalzen der Formel I als elektrophile Reagenzien gemäß Anspruch 1 gelöst. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausführungen der Erfindung.

Die Erfindung hat somit Bis(alkylthio)carbeniumsalze der Formel I zum Gegenstand

Vor- und nachstehend haben R¹, R², R³ und Y^- folgende Bedeutungen:
R¹ H, Halogen, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen, -CN, weitere gegebenenfalls substituierte Alkyl- und/oder Arylreste ersetzt sein können, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte -CH₂-Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-, -S-, -E-, -C∼C-, -NH- oder -N(CH₃)- ersetzt sein können, und/oder
Aryl, das ein oder mehrfach mit Halogen, -CN, geradkettigem, verzweigtem und/oder cyclischem Alkyl und/oder Aryl substituiert sein kann, worin auch ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
E CR⁴=CR⁵ oder CHR⁴-CHR⁵,
R⁴, R⁵ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF₃ oder CN,
R², R₃ unabhängig voneinander geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei R², R³ derart miteinander verbrückt sein können, dass die Gruppe

ein 4- bis 8-gliedriger Ring ist, und/oder worin ein oder mehrere H- Atome durch Halogen, weitere gegebenenfalls substituierte Alkyl- und/oder Arylreste ersetzt sein können, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte -CH₂-Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-, -O-, -S-, -CH=CH-, -C∼C-, -NH- oder -N(CH₃)- ersetzt sein können, und/oder
Aryl, das ein oder mehrfach mit Halogen, geradkettigem, verzweigtem und/oder cyclischem Alkyl und/oder Aryl substituiert sein kann, und
Y^- ein nicht- oder schwach-koordinierendes Anion.

Mit den erfindungsgemäßen Bis(alkylthio)carbeniumsalzen der Formel I werden neue elektrophile Reagenzien zur Verfügung gestellt, die in benachbart zum elektrophilen C-Atom eine -CF₂-Gruppe aufweisen. Von besonderem Vorteil dieser Reagenzien ist ihr niedriges Molekulargewicht in Relation zur zu übertragenden Gruppe. Ferner sind diese Reagenzien kostengünstig synthetisierbar und unter milden und technologisch gut beherrschbaren Reaktionsbedingungen einsetzbar.

Bis(alkylthio)carbeniumsalze in Form von Dithianyliumsalzen sowie deren Verwendung als Alkylierungsmittel von nucleophilen Verbindungen sind bekannt (J. Nakayama, K. Fujiwara, M. Hoshino, Bull. Chem. Soc. Japan 1976, 49, 3567-3573, J. Klaveness, K. Undheim, Acta Chem. Scand. B, 1983, 37, 258-260, I. Stahl, Chem. Ber. 1985, 118, 1798-1808, I. Stahl, Chem. Ber. 1985, 118, 3159-3165, I. Stahl, Chem. Ber. 1987, 120, 135-139, M. Linker, G. Reuter, G. Frenzen, M. Maurer, J. Gosselck, I. Stahl, J. prakt. Chem. 1998, 340, 63-72). Fluorierte Bis(alkylthio)carbeniumsalze, insbesondere solche gemäß Formel I, sind jedoch nicht aus der Literatur bekannt. Ihre Synthese nach den bekannten Verfahren führt auf Grund der extrem starken Elektrophilie nicht zu dem gewünschten Erfolg. Bereits der Einsatz üblicherweise verwendeter Lösungsmittel, wie aromatischer Kohlenwasserstoffe oder Nitrile, beispielsweise Toluol oder Acetonitril, bedingt in der Regel eine Zersetzung der erfindungsgemäßen Bis(alkylthio)carbeniumsalze.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Bis(alkylthio)carbeniumsalze der Formel I. Gemäß dieses Verfahrens wird eine Carbonsäure oder ein Carbonsäure-Derivat der Formel II

mit den gleichen oder verschiedenen Thiol-Verbindungen R²-SH und R³-SH umgesetzt, wobei die Umsetzung in Gegenwart mindestens einer Säure HY stattfindet und/oder das Reaktionsgemisch anschließend mit mindestens einer Säure HY versetzt wird, worin Y^- die angegebene Bedeutung hat.

Vorstehend und nachfolgend bedeuten
X OH, F, Cl, OR, OSO₂-R oder OCO-CF₂-R¹ und
R geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 12 C- Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen, -CN, weitere gegebenenfalls substituierte Alkyl- und/oder Arylreste ersetzt sein können, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte -CH₂-Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-, -S-, -CH=CH-, -C∼C-, -NH- oder -N(CH₃)- ersetzt sein können, und/oder
Aryl, das ein oder mehrfach mit Halogen, -CN, geradkettigem, verzweigtem und/oder cyclischem Alkyl und/oder Aryl substituiert sein kann, worin auch ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die als Edukte dienenden Carbonsäure-Derivate leicht zugänglich sind, die Umsetzung unter technologisch gut beherrschbaren Bedingungen durchführbar ist und die Bis(alkylthio)carbeniumsalze in guten Ausbeuten und Selektivitäten erhalten werden. Daher ist dieses Verfahren besonders für Synthesen in kommerziellen Maßstäben vorteilhaft einsetzbar.

Die Verwendungen der Bis(alkylthio)carbeniumsalze der Formel I stellen weitere Gegenstände der Erfindung dar.

Eine erste Verwendung betrifft die Herstellung von Verbindungen der Formel IV

in der Nu ein nucleophiler Rest ist, gemäß der ein oder mehrere Bis(alkylthio)carbeniumsalze der Formel I mit einer oder mehreren nucleophilen Verbindungen, die den nucleophilen Rest Nu aufweisen, umgesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel IV stellen interessante Zwischenprodukte in der Synthese von Verbindungen mit mindestens einer -CF₂-W-Brücke dar, worin W Gruppen bezeichnet, die über Spaltung mit gleichzeitiger oder anschließender Funktionalisierung der Dithioketal-Gruppe zugänglich sind. Die hierzu einsetzbaren Verfahren und die aus der Dithioketal- Gruppe erhältlichen Gruppen W selbst sind dem Fachmann bekannt. Beispiele solcher Gruppen W sind -CF₂-, -CH₂- und -CO-, deren Synthesen in den nachfolgenden Verwendungen näher erläutert werden. Damit wird mit den erfindungsgemäßen Bis(alkylthio)carbeniumsalzen ein Reagens zur Übertragung fluorierter Alkyl- und Acylreste, die gegebenenfalls substituiert sein können, auf Nucleophile zur Verfügung gestellt.

Gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Verwendung der Bis(alkylthio)car­ beniumsalze der Formel I werden Verbindungen der Formel V erhalten

R¹-CF₂-CF₂-Nu V.

Hierzu wird analog der zuvor genannten ersten Verwendung eine Verbindung der Formel IV durch Addition eines Nucleophils an ein Bis(alkylthio)carbeniumsalz erhalten, die anschließend durch Umsetzung mit mindestens einem Fluorierungsmittel und mindestens einem Oxidationsmittel unter Erhalt der Verbindung der Formel V oxidativ fluorodesulfuriert wird.

Gemäß der dritten erfindungsgemäßen Verwendung der Bis(alkylthio)car­ beniumsalze der Formel I werden Verbindungen der Formel VI erhalten:

R¹-CF₂-CH₂-Nu VI.

Auch hier erfolgt zunächst eine Synthese des Zwischenprodukts der Formel IV analog zur genannten ersten Verwendung. Die Verbindung der Formel IV wird durch Umsetzung mit mindestens einem Reduktionsmittel unter Erhalt der Verbindung der Formel VI reduziert.

Die vierte erfindungsgemäße Verwendung der Bis(alkylthio)car­ beniumsalze der Formel I betrifft die Herstellung von Verbindungen der Formel VII

Im ersten Verfahrensschritt wird analog zu den zuvor angeführten Verwendungen eine Verbindung der Formel IV hergestellt. Anschließend erfolgt deren Hydrolyse unter Erhalt der Verbindung der Formel VII.

Aufgrund der angeführten Vorteile, insbesondere der verfahrenstechnisch einfachen Durchführbarkeit unter milden Reaktionsbedingungen, sind die erfindungsgemäßen Bis(alkylthio)carbeniumsalze der Formel I, das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren und die beschriebenen Verwendungen besonders zum Einsatz in Synthesen von flüssigkristallinen Verbindungen, pharmazeutischen Wirkstoffen, Pflanzenschutzmitteln, Polymeren und deren Vorstufen in kommerziellen Maßstäben vorteilhaft geeignet.

Nachfolgend werden bevorzugte Varianten und Ausführungsarten der Erfindung näher erläutert.

Als Synthesebaustein für flüssigkristalline Verbindungen besitzt R¹ bevorzugt die Bedeutung der Formel Ia

in der
R^a H, Halogen, -CN, -NCS, -SF₅ oder Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -E- und/oder -C∼C- ersetzt sein können und/oder worin auch ein oder mehrere H- Atome durch Halogen und/oder -CN ersetzt sein können, bedeutet,
E CR⁴=CR⁵ oder CHR⁴-CHR⁵,
R⁴, R⁵ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF₃ oder CN bedeutet,
Z¹, Z² unabhängig voneinander -O-CO-, -CO-O-, -CH₂-O-, -CF₂-O-, -O-CH₂-, -O-CF₂-, -C₂H₄-, -CH₂-CF₂-, -CF₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CH₂CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
A¹, A², A³ jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4- diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei in den für A¹, A², A³ angeführten Bedeutungen ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können durch Halogen, insbesondere Fluor und/oder Chlor, bevorzugt Fluor, -CN und/oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei in dem oder den Alkyl-Resten ein oder mehrere H-Atome durch Halogen, insbesondere Fluor und/oder Chlor, bevorzugt Fluor, oder -CN, und/oder ein oder mehrere nicht benachbarte -CH₂-Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-, -S-, -CH=CH-, -C∼C-, -NH- oder -N(CH₃)- ersetzt sein können, und
Q -CH₂-, -CF₂-, -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -C₂H₄-, -CH₂-CF₂-, -CF₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CH₂-O-, -CF₂-O-, -O-OH₂-, -O-CF₂-, -CH=OH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
p, q 0, 1 oder 2 ist.

Falls eine Gruppe oder ein Substituent, insbesondere Z¹, Z², A¹, A² mehrfach vorkommt, so kann diese jeweils eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung aufweisen.

Vorstehend und nachfolgend besitzt die Gruppe E bevorzugt eine der folgenden Bedeutungen: -C₂H₄-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-.

Besonders bevorzugte Bedeutungen von R¹ gemäß obiger Ausführungsform sind in den nachfolgenden Formeln Ia1 bis Ia3 angegeben:

Bedeuten A¹, A² und/oder A³ Cyclohexylen, so sind diese Gruppen vorzugsweise trans-ständig substituiert.

Vorstehend und nachfolgend bedeuten L¹, L² unabhängig voneinander F, Cl, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- und/oder Alkenyloxy-Gruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, in der ein oder mehrere H-Atome durch Fluor substituiert sein können, und i, j unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2.

Die Gruppen

bedeuten vorzugsweise

wobei L eine der für L¹, L² angegebenen Bedeutungen, insbesondere F, aufweist.

Im Falle der Bedeutung Alkyl in den vorstehend oder nachfolgend angegebenen Gruppen oder Substituenten, insbesondere in R^a, R¹, R² und/oder R³, kann der Alkyl-Rest linear oder verzweigt sein. Bevorzugt besitzt er 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atome. Bevorzugt ist er linear und bedeutet daher besonders Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl. Ein verzweigter Alkylrest kann chiral oder achiral sein. Bevorzugte chirale Alkylreste sind 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl. Bevorzugte achirale Alkylreste sind Isopropyl, Isobutyl (= Methylpropyl), Isopentyl (= 3-Methylbutyl).

Im Falle der Bedeutung Alkyl für R⁴, R⁵, R⁶ und/oder R⁷ ist der Alkyl-Rest linear oder verzweigt. Bevorzugt ist er linear und bedeutet daher Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl.

Im Falle der Bedeutung Aryl für R¹, R² und/oder R³ ist der Aryl-Rest bevorzugt Phenyl oder Phenylen, das in para-Stellung mit geradkettigem, verzweigtem und/oder cyclischem Alkyl und/oder Aryl substituiert ist.

Bevorzugt bedeutet R¹ und R^a Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Oxaalkyl oder Oxaalkenyl mit 1 bis 8 C-Atomen.

Neben den oben angegebenen Bedeutungen im Falle Alkyl können insbesondere R¹ und R³ als Alkyl auch mehr als 8 C-Atome aufweisen und bedeuten daher besonders Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl.

Weitere bevorzugte Bedeutungen von R¹ und R^a sind Alkoxy. Der Alkoxy- Rest kann linear oder verzweigt sein. Bevorzugt ist er linear und besitzt 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atome und bedeutet daher besonders Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy, des weiteren Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Ferner bedeuten R¹ und R^a bevorzugt Oxaalkyl. Der Rest kann linear oder verzweigt sein. Bevorzugt ist er linear und bedeutet beispielsweise 2- Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2- Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

R¹ und R^a können eine chirale oder achirale Gruppe sein. Bevorzugte chirale Gruppen sind 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2- Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, besonders 2-Methylbutyl, 2-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3- Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3- methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2- Dodecyl, 6-Methoxyoctoxy, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5- Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleroyloxy, 4- Methylhexanoyloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 1- Methoxypropyl-2-oxy, 1-Ethoxypropyl-2-oxy, 1-Propoxypropyl-2-oxy, 1- Butoxypropyl-2-oxy, 2-Fluorooctyloxy, 2-Fluorodecyloxy.

Falls R¹ und R^a einen Alkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 8 C- Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl oder Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl.

Falls R¹ und R^a einen Alkenyloxyrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und bedeutet demnach insbesondere Vinyloxy, Prop-1- oder Prop-2-enyloxy, But-1-, 2- oder But-3-enyloxy, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyloxy, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyloxy, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyloxy oder Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyloxy.

Falls R¹ und R^a einen Oxaalkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und bedeutet bevorzugt besonders 3-Oxabut-1-enyl (= Methoxyvinyl), 2-Oxabut-3-enyl (= Vinyloxymethyl), 4-Oxapent-1-enyl (= Methoxyprop-1-enyl), 3-Oxapent- 1-enyl (= Ethoxyvinyl), 4-Oxapent-2-enyl (= Methoxyprop-2-enyl), 2- Oxapent-3-enyl (= Prop-1-enoxymethyl), 2-Oxapent-4-enyl (= Prop-2- enoxymethyl), 3-Oxapent-4-enyl (= Vinyloxyethyl), 3-Oxahex-1-enyl, 4- Oxahex-1-enyl, 5-Oxahex-1-enyl, 4-Oxahex-2-enyl, 5-Oxahex-2-enyl, 2- Oxahex-3-enyl, 5-Oxahex-3-enyl, 2-Oxahex-4-enyl, 3-Oxahex-4-enyl, 2- Oxahex-5-enyl, 3-Oxahex-5-enyl oder 4-Oxahex-5-enyl.

Bei den oben genannten Bedeutungen von R¹ und R^a als Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Oxaalkyl oder Oxaalkenyl sind vorzugsweise ein oder mehrerere H-Atome durch Halogen-Atome, bevorzugt durch Fluor und/­ oder Chlor, besonders bevorzugt durch Fluor, substituiert. Bevorzugt sind 2 oder mehr H-Atome durch Fluor substituiert. Besonders bevorzugt sind in den oben angegebenen Resten in der endständigen Methyl-Gruppe 2 oder 3 H-Atome durch Fluor substituiert, so dass die oben angegebenen Reste eine -CHF₂ oder eine -CF₃-Gruppe aufweisen. Auch der gesamte Rest R¹ oder R^a kann perfluoriert sein.

Besonders bevorzugte fluorierte Reste R¹ und R^a als Alkyl sind -CHF₂, -CF₃, -CH₂CHF₂, -CH₂CF₃, -CF₂CHF₂, -CF₂CF₃, -CH₂CH₂CHF₂, -CH₂CH₂CF₃, -CH₂CF₂CHF₂, -CH₂CF₂CF₃, -CF₂CH₂CHF₂, -CF₂CH₂CF₃, -CF₂CF₂CHF₂, -CF₂CF₂CF₃, -C₄F₉, -C₅F₁₁, -C₆F₁₃, -C₇F₁₅ oder -C₈F₁₇.

Besonders bevorzugte fluorierte Reste R¹ und R^a als Alkenyl sind -CH=CHF, -CH=CF₂, -CF=CF₂, -CH=CHCF₃, -CH=CF-CF₃, -CF=CFCF₃, -CH₂-CH=CHF, -CH₂-CH=CF₂, -CF₂-CH=CH₂, -CF₂-CH=CHF, -CF₂CH=CF₂, -CF₂-CF=CF₂ oder -CF₂-CF=CFCF₃.

Besonders bevorzugte fluorierte Reste R¹ und R^a als Alkoxy sind -OCHF₂, -OCF₃, -OCH₂CHF₂, -OCH₂CF₃, -OCF₂CHF₂, -OCF₂CF₃, -OCH₂CH₂CHF₂, -OCH₂CH₂CF₃, -OCH₂CF₂GHF₂, -OCH₂CF₂CF₃, -OCF₂CH₂CHF₂, -OCF₂CH₂CF₃, -OCF₂CF₂CHF₂, -OCF₂CF₂CF₃, -OC₄F₉, -OC₅F₁₁, -OC₆F₁₃, -OC₇F₁₅ oder -OC₈F₁₇.

Besonders bevorzugte fluorierte Reste R¹ und R^a als Alkenyloxy sind -OCH=CHF, -OCH=CF₂, -OCF=CF₂, -OCH=CHCF₃, -OCH=CF-CF₃, -OCF=CFCF₃, -OCH₂-CH=CHF, -OCH₂-CH=CF₂, -OCH₂-CF=CF₂, -OCF₂-CH=CH₂, -OCF₂-CH=CHF, -OCF₂-CH=CF₂, -OCF₂-CF=CF₂, -OCH₂-CH=CHCF₃, -OCF₂-CH=CHCH₃, -OCF₂-CH=CHCF₃ oder -OCF₂-CF=CFCF₃.

Besonders bevorzugte fluorierte Reste R¹ und R^a als Oxaalkyl sind -CH₂OCHF₂, -CH₂OCF₃, -CF₂OCH₃, -CF₂OCHF₂, -CF₂OCF₃, -CH₂OCH₂CHF₂, -CH₂OCH₂CF₃, -CH₂OCF₂CF₃, -CF₂OCH₂CF₃ oder -CF₂OCF₂CF₃.

Besonders bevorzugte fluorierte Reste R¹ und R^a als Oxaalkenyl sind -CH₂OCH=CHF, -CH₂OCH=CF₂, -CH₂OCF=CF₂, -CF₂OCH =CH₂, -CF₂OCH=CHF, -CF₂OCH=CF₂, -CF₂OCF=CF₂, -CH₂OCH=CHCF₃, -CH₂OCH=CFCF₃, -CH₂OCF=CFCF₃, -CF₂OCH=CHCH₃, -CF₂OCH=CHCF₃, -CF₂OCH=FCF₃ oder -CF₂OCF=CFCF₃.

Ganz besonders bevorzugt bedeutet R¹, H, Hal, Hal(CF₂)_k-, Hal(CF₂)_k-O- oder Hal(CF₂)_k-O-CF₂-, worin Hal, F, Cl, Br oder I bedeutet und k einen Wert von 1 bis 10 annehmen kann.

Bevorzugt liegt die Gruppe

als 4- bis 8-gliedriger Ring der Formel

vor, in der
R⁶, R⁷ jeweils unabhängig voneinander H oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, wobei die Gruppe

eine Cycloalkyl oder Arylgruppe ausbilden kann, und
m 2, 3 oder 4 ist.

Besonders bevorzugte Bedeutungen der Gruppe

sind daher

Das Gegenion Y^- ist ein nicht- oder schwach-koordinierendes Anion. Hierbei ist Y^- bevorzugt ein Halogenid, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Perchlorat oder Alkyl- oder Arylcarbonat oder Alkyl- oder Arylsulfonat-Anion, wobei in den Alkyl- oder Arylgruppen ein, mehrere oder alle H-Atome durch Fluor oder Chlor substituiert sein können. Besonders bevorzugte Anionen sind Trifluormethansulfonat und Tetrafluoroborat.

Nachfolgend werden vorteilhafte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Bis(alkylthio)carbeniumsalze der Formel I beschrieben.

Die Umsetzung erfolgt bevorzugt mit aktivierten Carbonsäure-Derivaten, insbesondere mit Carbonsäurechloriden, Carbonsäurefluoriden, Carbonsäureanhydriden und Carbonsäureestern ausreichender Aktivität.

Bevorzugt werden als Thiole Dithiole der Formel III verwendet

in der R⁶, R⁷ und m die angegebenen Bedeutungen aufweisen. Hiervon besonders bevorzugte Dithiole sind Ethan-1,2-dithiol, Propan-1,3-dithiol, 2,2-Dimethyl-propan-1,3-dithiol und Butan-1,4-dithiol.

Die Dithiol-Verbindung wird vorzugsweise im molaren Verhältnis zur Carbonsäure bzw. zum Carbonsäure-Derivat von 0,8 : 1 bis 1,6 : 1, besonders bevorzugt im Verhältnis von etwa 1 : 1, eingesetzt. Werden anstatt Dithiolen Monothiol-Verbindungen verwendet, so ist die doppelte molare Menge einzusetzen.

Die Umsetzung der Carbonsäure bzw. des Carbonsäure-Derivats mit der Thiol-Verbindung erfolgt in Gegenwart mindestens einer Säure HY und/­ oder die Säure HY wird anschließend dem Reaktionsgemisch hinzugefügt. Das Anion Y^- weist eine der bereits angegebenen Bedeutungen auf. Die Säure ist vorteilhaft Trifluormethansulfonsäure und/oder Tetrafluorborsäure, insbesondere vorliegend als Diethylether-Komplex.

Bezogen auf die Carbonsäure bzw. das Carbonsäure-Derivat wird die Säure HY vorteilhaft in einem molaren Verhältnis von 0,8 : 1 bis 3 : 1, insbesondere von 1 : 1 bis 2 : 1, eingesetzt.

Die Reaktionszeit wird insbesondere in Abhängigkeit von der Reaktivität der eingesetzten Edukte und eingestellten Temperatur gewählt. In der Regel liegt sie in einem Bereich von 30 Minuten bis 24 Stunden.

Zur Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts in Richtung des gewünschten Bis(alkylthio)carbeniumsalzes der Formel I ist es vorteilhaft, mindestens ein wasserbindendes Mittel einzusetzen. Beispiele hierfür geeigneter Mittel sind Anhydride, wie Acetanhydrid oder Trifluoracetanhydrid.

Das wasserbindende Mittel kann bezogen auf die Carbonsäure bzw. das Carbonsäure-Derivat in einem breiten molaren Verhältnis, insbesondere von 0,8 : 1 bis 10 : 1, eingesetzt werden. Das wasserbindende Mittel kann gleichzeitig mit den übrigen Edukten dem Reaktionsgemisch hinzugefügt werden. Vorteilhaft wird es jedoch nach einer Reaktionszeit, insbesondere nach einer Reaktionszeit von 15 Minuten bis 12 Stunden, hinzugegeben.

Je nach verwendeten Reaktanden ist es nicht zwingend notwendig ein Lösungsmittel einzusetzen. Soll das Produkt nicht in situ weiter umgesetzt werden, so ist es vorteilhaft, dieses durch Zugabe mindestens eines geeigneten Lösungsmittels auszufällen. Geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische des Reaktionsgemisches und/oder zur Ausfällung des Produktes sind solche, die nicht mit dem gewünschten Bis(alkylthio)carbeniumsalz (starkes Elektrophil) reagieren, insbesondere Halogenalkane und Ether, beispielsweise Dichlormethan, Trichlormethan, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran.

Die Umsetzung wird vorteilhaft in einem Temperaturbereich von -80°C bis 70°C, insbesondere von -30 bis 30°C, durchgeführt.

Das als Feststoff vorliegende Produkt kann nach der üblichen Vorgehensweise abgetrennt und gereinigt werden. Hierzu wird in der Regel das Produkt abfiltriert, mit einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gewaschen und/oder durch Umkristallisieren gereinigt.

Nachfolgend werden vorteilhafte und bevorzugte Varianten der erfindungsgemäßen Verwendungen näher beschrieben.

Die nucleophile Verbindung, die an ein Bis(alkylthio)carbeniumsalz der Formel I addiert wird, weist vorzugsweise einen nucleophilen Rest mit mindestens einem O-, S-, P-, N- oder C-Atom als nucleophilem Zentrum auf.

Nucleophile mit mindestens einem nucleophilen O-Atom sind insbesondere Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl-Gruppe, besonders Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkyl-Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl-, Hydroperoxid- und/oder N-Hydroxy-Gruppe.

Nucleophile mit mindestens einem nucleophilen S-Atom sind bevorzugt Thiole, Thiophenole, Sulfinsäurederivate und Thiophosphorsäurederivate.

Mindestens ein nucleophiles N-Atom aufweisende Verbindungen sind vorzugsweise Amide, Imide, heterocyclische Verbindungen, wie Imidazole und Triazole, und Azide, wie N₃ ^--Salze oder R₃SiN₃, worin R Alkyl bedeutet.

Geeignete Verbindungen mit einem nucleophilen P-Atom sind beispielsweise Trialkylphosphite und Phosphonsäure-Derivate.

Als Nucleophile mit mindestens einem nucleophilen C-Atom können prinzipiell alle Verbindungen mit mindestens einer aromatischen Gruppe sein, die eine elektrophile Substitution eingehen können. Weitere C-Nucleophile sind CH-acide Verbindungen, wie beispielsweise β-Dicarbonylverbindungen und Malonate, Enolate, Enolether, insbesondere Trimethylsilylenolether, und Enamine. Darüber hinaus sind metallorganische Verbindungen, wie beispielsweise Zn-, Cu- oder Li- Organyle, Grignard-Reagenzien, Organosilane, 2-Lithio-1,3-dithiane, geeignete C-Nucleophile.

Zur Anwendung in der Synthese von flüssigkristallinen Verbindungen beinhaltet der nucleophile Rest vorteilhaft in flüssigkristallinen Verbindungen verwendete Strukturelemente.

Die für die Umsetzung des Bis(alkylthio)carbeniumsalzes mit mindestens einem Nucleophil geeigneten Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann aus der Standardliteratur zu vergleichbaren Umsetzungen bekannt oder aus diesen ohne weiteres ableitbar (J. Nakayama, K. Fujiwara, M. Hoshino, Bull. Chem. Soc. Japan 1976, 49, 3567-3573; J. Klaveness, K. Undheim, Acta Chem. Scand. B. 1983, 37, 258-260; I. Stahl, Chem. Ber. 1985, 118, 1798-1808; I. Stahl, Chem. Ber. 1985, 118, 3159-3165; I. Stahl, Chem. Ber. 1987, 120, 135-139; M. Linker, G. Reuter, G. Frenzen, M. Maurer, J. Gosselck, I. Stahl, J. prakt. Chem. 1998, 340, 63-72; P. Kirsch, M. Bremer, A. Taugerbeck, T. Wallmichrath, Angew. Chem. 2001, im Druck).

So erfolgt die Umsetzung mit dem Nucleophil vorteilhaft in Gegenwart einer Hilfsbase (J. Nakayama a. a. O.; P. Kirsch a. a. O.). Geeignete Hilfsbasen sind insbesondere organische Amin-Verbindungen, beispielsweise Triethylamin und/oder Pyridin.

Zur Erhöhung der Nucleophilie kann es auch von Vorteil sein, die nucleophile Verbindung zunächst in eine metallorganische Verbindung zu überführen.

Die so erhaltene Dithioketal-Verbindung der Formel IV stellt wiederum einen wertvollen Synthesebaustein dar, in dem die Dithioketal-Funktion nach bekannten Verfahren weiter funktionalisierbar ist. Diese weiteren Umsetzungen erfolgen vorzugsweise in situ, also unter Einsatz des Reaktionsgemisches der ersten Stufe. Es ist jedoch auch denkbar, zunächst die Verbindung der Formel IV aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen und gegebenenfalls aufzureinigen.

Drei hiervon bevorzugte Umsetzungen sind die oxidative Fluorodesulfurierung, die Reduktion und die Hydrolyse.

Mittels der oxidativen Fluorodesulfurierung ist eine Verwendung der erfindungsgemäßen Bis(alkylthio)carbeniumsalze als Fluoralkylierungsmittel, bei vollständiger Substitution durch Fluor auch als Perfluoralkylierungsmittel, möglich. Insbesondere bei aliphatischen Alkoholen als Nucleophile eröffnet dies gegenüber den mit Nachteilen behafteten bekannten Verfahren neue effektive Synthesemöglichkeiten.

Die oxidative Fluorodesulfurierung wird unter Einsatz mindestens eines Oxidationsmittels und mindestens eines Fluorierungsmittels durchgeführt.

Als Oxidationsmittel können übliche Oxidationsmittel verwendet werden. Bevorzugt wird als Oxidationsmittel eine Verbindung eingesetzt, die Haloniumäquivalente freisetzt. Beispielhafte Oxidationsmittel sind N-Bromsuccinimid, N-Jodsuccinimid, 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydanthoin und Brom. Besonders bevorzugt ist Brom, da sich die entstehenden Bromide leicht abtrennen lassen. Ebenfalls geeignet sind beispielsweise SO₂Cl₂, SO₂ClF, Nitrosonium- und Nitroniumsalze sowie Chloramin T. Die Nitrosonium- und Nitroniumsalze lassen sich gegebenenfalls auch in situ aus geeigneten Vorstufen, beispielsweise aus anorganischen oder organischen Nitriten und/oder Nitraten, herstellen.

Als Fluorierungsmittel können übliche Fluorierungsmittel eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird das Fluorierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe die gebildet ist von aliphatischen und aromatischen Amin- Fluorwasserstoff-Komplexen, wie beispielsweise Pyridin-Fluorwasserstoff­ komplexe, insbesondere HF in Pyridin mit einem HF-Gehalt von 50 bis 70%, NEt₃.3HF, Melamin-HF, Polyvinylpyridin-HF.

Die Umsetzung mit dem Oxidations- und Fluorierungsmittel erfolgt vorteilhaft bei einer Temperatur von -100 bis +50°C. Als Lösungsmittel kommen die bereits angegebenen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittel­ gemische in Frage.

Bezüglich der in der oxidativen Fluorodesulfurierung einsetzbaren Edukte, Lösungsmittel und Reaktionsbedingungen wird auf die unter anderem für 1,3-Dithiane und 1,3-Dithiolane bekannte Literatur verwiesen, insbesondere auf J. Kollonitsch, S. Marburg, L. M. Perkins, J. Org. Chem. 1976, 41, 3107-3111, S. C. Sondej, J. A. Katzenellenbogen, J. Org. Chem. 1986, 51, 3508-3513, G. K. S. Prakash, D. Hoole, V. P. Reddy, G. A. Olah, Synlett 1993, 691-698, R. D. Chambers, G. Sandford, M. Atherton, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, 177, R. D. Chambers, G. Sandford, M. E. Sparrowhawk, M. J. Atherton, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1996, 1941-1944, C. York, G. K. S. Prakash, G. A. Olah, Tetrahedron 1996, 52, 9-14; M. Kuroboshi, T. Hiyama, J. Fluorine Chem. 1994, 69, 127-128 sowie P. Kirsch a. a. O.

Durch die Reduktion der Dithioketal-Verbindung der Formel IV wird es ermöglicht, ausgehend von den Bis(alkylthio)carbeniumsalzen der Formel I einen nucleophilen Rest Nu über eine -CF₂-CH₂-Brücke zu koppeln. Insbesondere bei aliphatischen Alkoholen stellt dies gegenüber bekannten Verfahren eine vorteilhafte weitere Synthesemöglichkeit dar.

Geeignete Reduktionsmittel sowie die einzuhaltenden Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann aus vergleichbaren Umsetzungen aus der Literatur, beispielsweise aus B.-T. Gröbel und D. Seebach, Synthesis 1977, 357-402, insbesondere 366, sowie aus der darin zitierten Literatur, bekannt. Nur als Beispiel wird hier die Umsetzung mit Raney-Nickel, etwa durch Erhitzen in Ethanol, genannt.

Mittels der Hydrolyse der Dithioketal-Verbindung der Formel IV erfolgt die Umwandlung in eine -CF₂-CO-Gruppe, so dass mit den erfindungsgemäßen Bis(alkylthio)carbeniumsalzen über diesen Syntheseweg ein Fluoracylierungs- bzw. Perfluoracylierungsmittel zur Verfügung gestellt wird. Gegenüber bekannten Verfahren hat diese Synthese den Vorteil gut beherrschbarer und milder Reaktionsbedingungen.

Die geeigneten Edukte und Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann für die Hydrolyse von 1,3-Dithianen und 1,3-Dithiolanen bekannt (B.-T. Gröbel und D. Seebach, Synthesis 1977, 357-402, insbesondere 359-365, sowie die darin zitierte Literatur). Eine Möglichkeit der Hydrolyse ist beispielsweise die Umsetzung mit N-Bromsuccinimid und Wasser, etwa mit Aceton und/oder Tetrahydrofuran als Lösungsmittel.

Das folgende Ausführungsbeispiel soll die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts­ prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Ausführungsbeispiele 1. Synthese von 2-Trifluormethyl-1,3-dithianylium- Trifluormethylsulfonat der Formel 1

In einer inertisierten Apparatur wurden 19 mmol Propan-1,3-dithiol vorgelegt, auf 0°C abgekühlt und dann 20 mmol Trifluoressigsäure­ anhydrid unter Rühren zugetropft. Danach wurden bei -10°C innerhalb von 30 min 29 mmol Trifluormethansulfonsäure zugetropft und anschließend bei 0°C 2 Stunden lang nachgerührt. Dann tropfte man bei 0°C innerhalb von 20 min 76 mmol Acetanhydrid (Ac₂O) zu, verdünnte mit 30 ml trockenem Diethylether (Et₂O) und rührte 5 min nach. Der Niederschlag wurde abfiltriert und dreimal mit je 10 ml Diethylether gewaschen.

Das Produkt ist ein farbloser Feststoff, das wie folgt charakterisiert wurde:
¹⁹F-NMR (Lösungsmittelgemisch CDCl₃ : CH₃CN (3 : 2), 188 MHz, 20°C, Standard: CFCl₃): δ = -64.3 (s, 3F), -79.9 (s, 3F);
¹H-NMR (Lösungsmittelgemisch CDCl₃ : CH₃CN (3 : 2), 200 MHz, 20°C):
δ = 3.80 (t, 4H, SCH₂), 2.39-2.28 (mc, 2H, CH₂CH₂CH₂);
¹³C-NMR (Lösungsmittelgemisch CDCl₃ : CH₃CN (3 : 2), 90 MHz, 303 K):
δ = 208.25 (quart, J_CF = 36.2 Hz, -S-C=S⁺-), 119.43 (quart, J_CF = 319.0 Hz), 118.39 (quart, J_CF = 283.05 Hz), 33.00 (s), 14.80 (s).

2. Umsetzung des 2-Trifluormethyl-1,3-dithianylium- Trifluormethylsulfonats (1) zu der Dithio-Ketal-Verbindung (2) und deren weitere Funktionalisierung zu den Verbindungen (3), (4) und (5)

2.1 Herstellung der Dithio-Ketal-Verbindung der Formel 2

0.1 mol Brombenzol in 500 ml Diethylether wird tropfenweise bei -70°C mit 0.1 mol n-Butyllithium (1.6 molare Lösung in Diethylether) versetzt. Nach 30 minütigem Rühren bei derselben Temperatur werden 0.1 mol wasserfreies ZnBr₂ zugegeben, nach Rühren für weitere 30 Minuten werden portionsweise 0.1 mol des festen 2-Trifluormethyl-1,3-dithianylium- Trifluormethylsulfonats (1) eingetragen. Nach Erwärmen auf etwa 20°C versetzt man mit 1 l Kochsalzlösung, trennt die organische Phase ab und extrahiert die wäßrige Phase noch zweimal mit je 100 ml Diethylether. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung und mit 200 ml Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in n- Heptan/Methyl-tert-butylether 10 : 1 über Kieselgel chromatographiert unter Erhalt der Dithioketal-Verbindung 2.

2.2 Oxidative Fluorodesulfurierung der Verbindung (2) zum Perfluorethylbenzol (3)

Zu einer Lösung von 20 mmol des Dithioketals (2) in 100 ml Dichlormethan werden bei -70°C zuerst 200 mmol 70% HF-Pyridin und dann portionsweise 50 mmol festes N-Iodsuccinimid gegeben. Man rührt die Mischung 30 Minuten bei -70°C und erwärmt anschließend auf etwa 20°C. Nach Zugabe von 200 ml Wasser und Neutralisierung durch Zugabe von gesättigter Na₂SO₃-Lösung wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie über Kieselgel in n-Heptan und anschließende Destillation gereinigt.

2.3 Hydrolyse der Verbindung (2) zum Trifluormethylphenylketon (4)

Eine Lösung von 20 mmol des Dithioketals (2) in 100 ml Tetrahydrofuran wird zuerst mit 30 mmol Wasser und dann portionsweise mit 30 mmol N-Bromsuccinimid versetzt. Die Mischung wird wie üblich aufgearbeitet. Das Produkt wird durch Destillation aufgereinigt.

2.4 Reduktion der Verbindung (2) zum 2,2,2-Trifluorethylbenzol (5)

Eine Lösung von 10 mmol des Dithioketals 2 in 200 ml Ethanol wird nach Zugabe von 20 g Raney-Nickel 20 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Filtration und der üblichen wäßrigen Aufarbeitung sowie Destillation des Produkts wird die Verbindung 5 erhalten.

Claims (12)

1. Bis(alkylthio)carbeniumsalze der Formel I
in der
R¹ H, Halogen, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin ein oder mehrere H- Atome durch Halogen, -CN, weitere gegebenenfalls substituierte Alkyl- und/oder Arylreste ersetzt sein können, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte -CH₂- Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-, -S-, -E-, -C∼C-, -NH- oder -N(CH₃)- ersetzt sein können, und/oder
Aryl, das ein oder mehrfach mit Halogen, -CN, geradkettigem, verzweigtem und/oder cyclischem Alkyl und/oder Aryl substituiert sein kann, worin auch ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, bedeutet,
E CR⁴=CR⁵ oder CHR⁴-CHR⁵,
R⁴, R⁵ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF₃ oder CN bedeutet,
R₂, R₃ unabhängig voneinander geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei R², R³ derart miteinander verbrückt sein können, dass die Gruppe
ein 4- bis 8-gliedriger Ring ist, und/oder worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen, weitere gegebenenfalls substituierte Alkyl- und/oder Arylreste ersetzt sein können, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte -CH₂- Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-, -O-, -S-, -CH=CH-, -C∼C-, -NH- oder -N(CH₃)- ersetzt sein können, und/oder
Aryl, das ein oder mehrfach mit Halogen, geradkettigem, verzweigtem und/oder cyclischem Alkyl und/oder Aryl substituiert sein kann, bedeuten und
Y^- ein nicht- oder schwach-koordinierendes Anion ist.

2. Bis(alkylthio)carbeniumsalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ H, Hal, Hal(CF₂)_k-, Hal(CF₂)_k-O- oder Hal(CF₂)_k-O-CF₂- ist, worin Hal F, Cl, Br oder I bedeutet und k einen Wert von 1 bis 10 annehmen kann.

3. Bis(alkylthio)carbeniumsalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ ein Rest der Formel Ia ist
in der
R^a H, Halogen, -CN, -NCS, -SF₅ oder Alkyl mit 1 bis 18 C- Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -E- und/oder -C∼C- ersetzt sein können und/oder worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen und/­ oder -CN ersetzt sein können, bedeutet,
E CR⁴=CR⁵ oder CHR⁴-CHR⁵,
R⁴, R⁵ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF₃ oder CN bedeutet,
Z¹, Z² unabhängig voneinander -O-CO-, -CO-O-, -CH₂O-, -CF₂-O-, -O-CH₂, -O-CF₂-, -C₂H₄-, -CH₂-CF₂-, -CF₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
A¹, A², A³ jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin- 2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei in den für A¹, A² A³ angeführten Bedeutungen ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können durch Halogen, -CN und/oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, worin ein oder mehrere H- Atome durch Halogen oder -CN, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte -CH₂-Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-, -S-, -CH=CH-, -C∼C-, -NH- oder -N(CH₃)- ersetzt sein können, und
Q -CH₂-, -CF₂-, -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -C₂H₄-, -OH₂-OF₂-, -CF₂-CH₂-, -OF₂-OF₂-, -OH₂-O-, -OF₂-O-, -O-CH₂-, -O-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
p, q unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 ist.

4. Bis(alkylthio)carbeniumsalze nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe
als 4- bis 8-gliedriger Ring der Formel
vorliegt, in der
R⁶, R⁷ jeweils unabhängig voneinander H oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, wobei die Gruppe
eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe ausbilden kann, und
m 2, 3 oder 4 ist.

5. Bis(alkylthio)carbeniumsalze nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Y^- ein Halogenid, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Perchlorat, Alkyl- oder Arylcarbonat-Anion oder Alkyl- oder Arylsulfonat-Anion ist, wobei in den Alkyl- oder Arylgruppen ein, mehrere oder alle H-Atome durch Fluor oder Chlor substituiert sein können.

6. Verfahren zur Herstellung von Bis(alkylthio)carbeniumsalzen der Formel I
in der
R¹, R², R³ und Y^- eine der entsprechenden in den Ansprüchen 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen aufweisen,
bei dem eine Carbonsäure oder ein Carbonsäure-Derivat der Formel II
in der R¹ die angegebene Bedeutung hat und
X OH, F, Cl, OR, OSO₂-R oder OCO-CF₂-R¹ und
R geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen, -CN, weitere gegebenenfalls substituierte Alkyl- und/oder Arylreste ersetzt sein können, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte -CH₂-Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-, -S-, -CH=CH-, -C∼C-, -NH- oder -N(CH₃)- ersetzt sein können, und/oder
Aryl, das ein oder mehrfach mit Halogen, -CN, geradkettigem, verzweigtem und/oder cyclischem Alkyl und/­ oder Aryl substituiert sein kann, worin auch ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, bedeutet,
mit den gleichen oder verschiedenen Thiol-Verbindungen R²-SH und R³-SH, worin R² und R³ die angegebenen Bedeutungen besitzen, umgesetzt wird, wobei die Umsetzung in Gegenwart mindestens einer Säure HY stattfindet und/oder das Reaktionsgemisch anschließend mit mindestens einer Säure HY versetzt wird, worin Y^- die angegebene Bedeutung hat.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Thiol-Verbindungen R²-SH und R³-SH miteinander verbrückt sind und gemeinsam als Dithiol-Verbindung der Formel III vorliegen
in der
R⁶, R⁷ und m eine der in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen aufweisen.

8. Verwendung von Bis(alkylthio)carbeniumsalzen der Formel I
in der
R¹, R², R³ und Y^- eine der entsprechenden in den Ansprüchen 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen aufweisen,
zur Herstellung von Verbindungen der Formel IV
in der R¹, R², R³ die angegebenen Bedeutungen aufweisen und Nu ein nucleophiler Rest ist,
gemäß der ein oder mehrere Bis(alkylthio)carbeniumsalze der Formel I mit einer oder mehreren nucleophilen Verbindungen, die den nucleophilen Rest Nu aufweisen, umgesetzt werden.

9. Verwendung von Bis(alkylthio)carbeniumsalzen der Formel I
in der R¹, R², R³ und Y^- eine der entsprechenden in den Ansprüchen 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen aufweisen,
zur Herstellung von Verbindungen der Formel V
R¹-CF₂-CF₂-Nu V
in der Nu einen nucleophilen Rest bedeutet und R¹ die angegebene Bedeutung besitzt,
die folgende Verfahrensschritte aufweist:

• a) Umsetzung eines oder mehrerer Bis(alkylthio)carbeniumsalze der Formel I mit einer oder mehreren nucleophilen Verbindungen, die den nucleophilen Rest Nu aufweisen, unter Erhalt der Verbindung der Formel IV
  in der R¹, R², R³ und Nu die angegebenen Bedeutungen aufweisen,
• b) Oxidative Fluorodesulfurierung der erhaltenen Verbindung der Formel IV durch Umsetzung dieser mit mindestens einem Fluorierungsmittel und mindestens einem Oxidationsmittel unter Erhalt der Verbindung der Formel V.

10. Verwendung von Bis(alkylthio)carbeniumsalzen der Formel I
in der R¹, R², R³ und Y^- eine der entsprechenden in den Ansprüchen 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen aufweisen,
zur Herstellung von Verbindungen der Formel VI
R¹-CF₂-CH₂-Nu VI
in der Nu einen nucleophilen Rest bedeutet und R¹ die angegebene Bedeutung besitzt,
die folgende Verfahrensschritte aufweist:

• a) Umsetzung eines oder mehrerer Bis(alkylthio)carbeniumsalze der Formel I mit einer oder mehreren nucleophilen Verbindungen, die den nucleophilen Rest Nu aufweisen, unter Erhalt der Verbindung der Formel IV
  in der R¹, R², R³ und Nu die angegebenen Bedeutungen aufweisen,
• b) Reduktion der erhaltenen Verbindung der Formel IV durch Umsetzung dieser mit mindestens einem Reduktionsmittel unter Erhalt der Verbindung der Formel VI.

11. Verwendung von Bis(alkylthio)carbeniumsalzen der Formel I
in der R¹, R², R³ und Y^- eine der entsprechenden in den Ansprüchen 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen aufweisen,
zur Herstellung von Verbindungen der Formel VII
in der Nu einen nucleophilen Rest bedeutet und R¹ die angegebene Bedeutung besitzt,
die folgende Verfahrensschritte aufweist:

• a) Umsetzung eines oder mehrerer Bis(alkylthio)carbeniumsalze der Formei I mit einer oder mehreren nucleophilen Verbindungen, die den nucleophilen Rest Nu aufweisen, unter Erhalt der Verbindung der Formel IV
  in der R¹, R², R³ und Nu die angegebenen Bedeutungen aufweisen,
• b) Hydrolyse der erhaltenen Verbindung der Formel IV unter Erhalt der Verbindung der Formel VII.

12. Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der nucleophile Rest als nucleophiles Zentrum mindestens ein O-, S-, P-, N- oder C-Atom aufweist.