DE10105129C2 - Polymere Nanogel-Partikel mit poröser Struktur und Phasenübergangsverhalten und Verfahren zu deren Synthese - Google Patents
Polymere Nanogel-Partikel mit poröser Struktur und Phasenübergangsverhalten und Verfahren zu deren SyntheseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft polymere Nanogel-Partikel mit poröser Struktur und
Phasenübergangsverhalten auf Basis wasserlöslicher, sensitiver Polymere und
ein Verfahren zur Synthese der Nanogel-Partikel in wässriger Lösung.
Unter polymeren Nanogel-Partikeln versteht man polymere Partikel mit einem
Durchmesser im Nano- oder Mikrometerbereich, die aus intermolekular,
kovalent vernetzten Polymermolekülen bestehen. Im Gegensatz dazu werden
als Mikrogele einzelne Moleküle, die intramolekular vernetzt sind, definiert. Die
erfindungsgemäßen polymeren Nanogel-Partikel zeigen aufgrund ihrer geringen
Dimension ein erheblich schnelleres Quell- bzw. Entquellverhalten als Gele
großer Dimension (< 1 mm). Ihre sphärische Gestalt ermöglicht die Applikation
als Wirkstoffreservoir (Drug Delivery System) für medizinische Anwendungen.
Ihr sensitives Verhalten ist durch eine starke Änderung ihres Volumens infolge
geringer Änderungen einer Umgebungsgröße (z. B. Temperatur, pH-Wert)
gekennzeichnet. Die Verringerung des Quellungsgrades, die diese
Volumenverringerung hervorruft, wirkt sich ebenfalls auf die mechanischen
Eigenschaften des Gels aus. Die Gel-Partikel weisen eine erhöhte Festigkeit
auf. Das Quellmittel, in dem das Gel gequollen ist, wird durch den
Entquellvorgang aus dem Gel gedrängt.
Zur Synthese von Nanogel-Partikeln ist eine Reihe von Methoden bekannt. So
werden Emulsionspolymerisationen von Monomeren (siehe z. B. US 461 1026,
US 456 7246, WO 942 3341, EP 012 3939, EP 011 4478) und Vernetzung von
Polymeren mit funktionellen Gruppen als Suspension (siehe z. B. US 599 4492,
WO 963 1551, WO 995 8588) zur Synthese von Nanogel-Partikeln verwendet.
Diese Methoden erfordern Hilfsstoffe (z. B. Initiatoren, Vernetzer) und sind
zeitaufwendig. Für medizinische Anwendungen sind verbleibende
niedermolekulare Stoffe (nicht umgesetzte Monomere und Hilfsstoffe zur
Ausführung der Polymerisations- und Vernetzungsreaktion, organische
Lösungsmittel) kritisch zu betrachten. Da die niedermolekularen Verbindungen
beim Entquellprozess mit dem Quellmittel aus den Gelen gedrängt werden,
sowie im Quellgleichgewicht in die Quellmittelphase diffundieren, müssen sie
durch Reinigungsprozesse, wie z. B. Extraktion, entfernt werden. Die nach den
aufgeführten Verfahren hergestellten Nanogele zeigen meist eine über ihren
Querschnitt konstante Dichte.
Eine Methode der Synthese von Hydrogelen aus wässriger Lösung ist die
strahlenchemische Vernetzung von wasserlöslichen Polymeren (siehe z. B. US 510 6876,
US 487 1490, EP 060 4103, EP 045 0671) oder eine
strahlenchemisch initiierte gleichzeitige Polymerisations- und
Vernetzungsreaktion von Monomeren. Dabei werden beschleunigte Elektronen
oder γ-Strahlen für die Vernetzungsreaktion bzw. für die Initiierung verwendet.
P. Ulanski und J. M. Rosiak; The use of radiation technique in the synthesis of
polymeric nanogels. Nucl. Instr. And Meth., B, 151 (1-4), Seiten 356 bis 360
(1999), beschreiben die Synthese von Nanogelen durch Bestrahlung verdünnter
wässriger Lösungen mit hochenergetischer Strahlung. Dabei werden nicht
sensitive, intramolekular vernetzte Nanogele erhalten. Untersuchungen zum
Vernetzungsmechanismus sind von I. Janik, P. Ulanski, J. M. Rosiak; Pulse
radiolysis of poly(vinyl methyl ether) in aqueous solution. Nucl. Instr. and Meth.,
B, 151 (1-4), Seiten 318 bis 323 (1999), von J. M. Rosiak, P. Ulanski; Synthesis
of hydrogels by irradiation of polymers in aqueous solution. Radiat. Phys.
Chem., 55 (2), Seiten 139 bis 151 (1999) referiert.
Die strahlenchemische Vernetzung von wasserlöslichen Polymeren ist
besonders für medizinische Anwendungen bevorzugt, da die
Vernetzungsreaktion keine Additive, wie z. B. Vernetzer und Initiatoren,
erfordert. Des weiteren weisen die meisten verwendeten Monomeren eine
erhöhte Toxizität auf, wogegen die Polymeren unbedenklich sind. Eine
komplette Umsetzung der Monomeren kann nicht vorausgesetzt werden, so
dass für medizinische Applikationen nur die Vernetzungsreaktion von
Polymeren in Frage kommt. Bei diesen Verfahren erfolgt im Bereich hoher
Polymerkonzentrationen (< 100 g/l, Polymer in Wasser) eine makroskopische
Vernetzung der Polymere zu Hydrogelen unter Einwirkung der
hochenergetischen Strahlung.
Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, unter Ausnutzung der additivfreien
strahlenchemischen Vernetzungsreaktion polymere Gele geringer Dimension
mit sensitiven Quelleigenschaften zu schaffen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch polymere Nanogel-Partikel mit
poröser Struktur und Phasenübergangsverhalten auf Basis wasserlöslicher,
sensitiver Polymere gelöst, die durch strahlenchemische Vernetzung
phasenseparierter Strukturen in verdünnter Polymerlösung erhältlich sind.
Die Phasenseparation der verdünnten Polymerlösung kann durch verschiedene
Arten erreicht werden:
Die Phasenseparation von Polymeren mit LCST-Verhalten (lower critical
solution temperature) wird durch Überschreiten der
Phasenübergangstemperatur und die Phasenseparation von Polymeren mit
UCST-Verhalten (upper critical solution temperature) durch Unterschreiten der
Phasenübergangstemperatur erzielt.
Die Phasenübergangstemperaturen der erfindungsgemäßen polymeren
Nanogel-Partikel befinden sich im Bereich von 5-80°C, vorzugsweise im
Bereich von 20-50°C.
Erfindungsgemäß basiert das Polymer mit LCST-Verhalten auf
Poly(vinylmethylether) und/oder Copolymeren des Vinylmethylethers oder auf
Poly(N-isopropylacrylamid) und/oder Copolymeren des N-isopropylacrylamids.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen die
erfindungsgemäßen polymeren Nanogel-Partikel aus Poly(vinylmethylether)
mit einer Phasenübergangstemperatur von 32-38°C, einem
Durchmesser der Partikel im Bereich von 300 nm bis 500 nm und einer
Porengröße 5 nm bis 20 nm.
Möglich ist auch die Phasenseparation von Polymeren mit Säuregruppen durch
Unterschreiten und die Phasenseparation von Polymeren mit Basegruppen
durch Überschreiten vom kritischen pH-Wert zu erzielen.
Die Phasenseparation von Polymeren mit amphoterem Charakter kann durch
Über- oder Unterschreiten der kritischen pH-Werte erreicht werden.
Die Phasenseparation kann auch durch Zugabe einer flüssigen Komponente
induziert werden, in der das sensitive Polymer unlöslich ist.
Erfindungsgemäß werden die Nanogel-Partikeln mit Phasenübergangsverhalten
und poröser Struktur auf Basis wasserlöslicher, sensitiver Polymere so
synthetisiert, dass die Polymermoleküle, die in verdünnter Polymerlösung die
phasenseparierte Struktur bilden, strahlenchemisch vernetzt werden.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Struktur, die durch die
Phasenseparation in verdünnten Polymerlösungen erhalten wird, infolge der
Einwirkung einer hochenergetischen Strahlung vernetzt. Als hochenergetische
Strahlung werden beschleunigte Elektronen oder γ-Strahlen verwendet. Deren
Strahlendosis wirkt sich auf die Vernetzungsdichte, den Quellungsgrad und die
mechanische Stabilität des Gel-Partikels aus. Mit steigender Strahlendosis
werden die Strukturen stärker vernetzt und erhalten so eine größere Festigkeit.
Ihr Quellvermögen verringert sich allerdings durch die Erhöhung der
Vernetzungsdichte.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird eine Dichtedifferenz der
Polymere zum Lösungsmittel kleiner als 0,1 g/cm3 bevorzugt. Als Lösungsmittel
wird Wasser oder eine Mischung aus Wasser und wasserlöslichen organischen
Lösungsmitteln verwendet. Erfindungsgemäß befinden sich die Konzentrationen
der Polymere im Lösungsmittel im Bereich von größer 0 bis 10 g/l.
Die infolge der intermolekularen Vernetzung der Makromoleküle innerhalb der
durch Phasenseparation gebildeten Polymerpartikel sind sphärischer Gestalt
und porös. Sie haben damit eine hohe Speicherfähigkeit und kurze
Zeitkonstanten der Quell- und Entquellprozesse, die indirekt proportional zur
Dicke der bei der porösen Struktur gebildeten Polymermembranen sind.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung können die erfindungsgemäßen Nanogel-
Partikel Einschlüsse aus unlöslichen Partikeln, wie zum Beispiele Metalle oder
Metalloxide aufweisen.
Die Nachteile von Emulsions- und Suspensionspolymerisationen zur Synthese
von Nanogel-Partikeln verringern sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
bzw. können ganz ausgeschlossen werden, weil die strahlenchemische
Vernetzung weitaus mittels Elektronenbestrahlung weniger zeitaufwendig ist
und ihre Initiierung keinerlei Hilfsstoffe erfordert. Durch dieses Verfahren
werden außerdem poröse Nanogel-Partikel erzeugt. Infolge des geringen
Zeitaufwands und der möglichen kontinuierlichen Bestrahlung können durch die
strahlenchemische Vernetzung erheblich größere Mengen an Nanogel-Partikeln
synthetisiert werden.
Anhand nachfolgender Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert:
Eine Lösung aus Poly(vinylmethylether) (PVME) mit einer Dichte von 1,03 g/cm3
in bidestilliertem Wasser (c = 4,0 g/l) wird 5 Stunden durch einen leichten
Argonstrom vom Sauerstoff befreit. Diese Lösungen werden innerhalb einer mit
Argon durchspülten Glove-Box in Petrischalen zu einer Füllhöhe von 4 mm
gefüllt und mit Parafilm® dicht verschlossen. Die Petrischalen werden auf 60°C
vorgeheizt, wobei eine Phasenseparation der wässrigen PVME-Lösung erfolgt,
und mit einem Elektronenbeschleuniger (E = 1,5 MeV) bei einer Strahlendosis
von 80 kGy bestrahlt. Dabei werden die phasenseparierten sphärischen
Strukturen vernetzt. Bei Abkühlung der Lösung auf Raumtemperatur quellen die
Nanogel-Partikel unter Beibehaltung der Kugelform auf.
Die Abbildungen nach Fig. 1 und 2 zeigen strahlenchemisch synthetisierte
Nanogel-Partikel aus PVME (Strahlendosis 80 kGy). Mit der speziellen Technik
der kryo-Rasterelektronenmikroskopie (kryo-FESEM) kann die Struktur der
Nanogel-Partikel im gequollenen (25°C) und im entquollenen (40°C) Zustand
in wässriger Lösung visualisiert werden. Die entsprechenden Dimensionen sind
den Größenmaßstäben rechts unten im Bild zu entnehmen. Abb. 1 zeigt
die stark poröse Struktur der PVME-Nanogele, die dann oberhalb der
Phasenübergangstemperatur (Abb. 2) verloren geht. Aus beiden
Abbildungen wird die sphärische Gestalt der Nanogele deutlich.
Aus Fig. 3 wird deutlich, dass mit steigender Temperatur der Radius der PVME-
gelpartikel abnimmt, hier veranschaulicht durch den apparenten
hydrodynamischen Radius aus Messungen mit dynamische Lichtstreuung bei
einem Winkel von 90° und einer Konzentration von 4,0 g/l. Die erhaltenen
Nanogele zeigen eine Temperatursensitivität in wässriger Lösung.
Eine Lösung aus Poly(N-isopropylacralamid) (c = 5,0 g/l) in bidestilliertem
Wasser wird 5 Stunden durch einen leichten Argonstrom vom Sauerstoff befreit.
Zur Erzeugung der Phasenseparation wird dieser Lösung Methanol bis zu
einem Methanolgehalt von 30% in der Lösung zugegeben. Diese Lösung wird
innerhalb einer mit Argon durchspülten Glove-Box in eine Petrischale zu einer
Füllhöhe von 4 mm gefüllt, mit Parafilm® dicht verschlossen und mit einem
Elektronenbeschleuniger (E = 1,5 MeV) bei einer Strahlendosis von 100 kGy
bestrahlt.
Claims (22)
1. Polymere Nanogel-Partikel mit poröser Struktur und Phasenübergangs
verhalten auf Basis wasserlöslicher, sensitiver Polymere, erhältlich durch
strahlenchemische Vernetzung phasenseparierter Polymermoleküle in
verdünnter Polymerlösung.
2. Nanogel-Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich
die Phasenübergangstemperaturen im Bereich von 5°C bis 80°C
befinden.
3. Nanogel-Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie
Einschlüsse aus unlöslichen Partikeln aufweisen.
4. Nanogel-Partikel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die
unlöslichen Partikel Metalle oder Metalloxide sind.
5. Nanogel-Partikel nach jeweils einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass sie aus Poly(vinylmethylether)
bestehen.
6. Verfahren zur Synthese von Nanogel-Partikeln mit Phasenübergangs
verhalten und poröser Struktur, dadurch gekennzeichnet, dass die
Polymermoleküle bei einer phasenseparierten Struktur in verdünnter
Polymerlösung strahlenchemisch vernetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Phasenseparation durch Überschreiten der Phasenübergangstemperatur
von Polymeren mit LCST-Verhalten erzielt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Phasenseparation durch Unterschreiten der Phasenübergangs
temperatur von Polymeren mit UCST-Verhalten erzielt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Phasenseparation durch Unterschreiten des kritischen pH-Wertes von
Polymeren mit Säuregruppen erzielt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Phasenseparation durch Überschreiten des kritischen pH-Wertes von
Polymeren mit Basegruppen erzielt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Phasenseparation durch Über- oder Unterschreiten der kritischen pH-
Werte von Polymeren mit amphoterem Charakter erzielt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Phasenseparation durch Zugabe eines weiteren Lösungsmittels erzielt
wird.
13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das
Polymer mit LCST-Verhalten auf Poly(vinylmethylether) und/oder
Copolymeren basiert.
14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das
Polymer mit LCST-Verhalten auf Poly(N-isopropylacrylamid) und/oder
Copolymeren basiert.
15. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Dichtedifferenz der Polymere zum Lösungsmittel kleiner als 0,1 g/cm3 ist.
16. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Stabilisierung der phasenseparierten Polymersuspension durch
Emulgatoren erfolgt.
17. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das
Lösungsmittel Wasser oder eine Mischung aus Wasser und
wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln ist.
18. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich die
Konzentrationen der Polymere im Lösungsmittel im Bereich von größer 0
bis 10 g/l befinden.
19. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass für die
strahlenchemische Synthese Elektronenstrahlen oder γ-Strahlen
verwendet werden.
20. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich die
verwendete Strahlendosis im Bereich von 1 bis 150 kGy befindet.
21. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass während
der Phasenseparation unlösliche Partikel eingeschlossen werden.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die
unlöslichen Partikel Metalle oder Metalloxide sind.
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I.Janik, P.UlaÑski, J.M.Rosiak: Pulse radiolysis of poly(vinyl methyl ehter) in aqueous solution. Nucl. Instr. and Meth., B, 151 (1-4), S.318-323 (1999) * |
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P.UlaÑski and J.M.Rosiak: The use of radiation technique in the synthesis of polymeric nanogels. Nucl. Instr. and Meth., B, 151 (1-4), S.356-360 (1999) * |
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