DE10105129A1 - Polymere Nanogel-Partikel mit poröser Struktur und Phasenübergangsverhalten und Verfahren zu deren Synthese - Google Patents

Polymere Nanogel-Partikel mit poröser Struktur und Phasenübergangsverhalten und Verfahren zu deren Synthese

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Abstract

Die Erfindung betrifft polymere Nanogel-Partikel mit poröser Struktur und Phasenübergangsverhalten auf Basis wasserlöslicher, sensitiver Polymere und ein Verfahren zur Synthese der Nanogel-Partikel in wässriger Lösung. Erfindungsgemäß sind die Nanogel-Partikel durch strahlenchemische Vernetzung phasenseparierter Polymermoleküle in verdünnter Polymerlösung erhältlich.

Description

Die Erfindung betrifft polymere Nanogel-Partikel mit poröser Struktur und Phasenübergangsverhalten auf Basis wasserlöslicher, sensitiver Polymere und ein Verfahren zur Synthese der Nanogel-Partikel in wässriger Lösung.
Unter polymeren Nanogel-Partikeln versteht man polymere Partikel mit einem Durchmesser im Nano- oder Mikrometerbereich, die aus intermolekular, kovalent vernetzten Polymermolekülen bestehen. Im Gegensatz dazu werden als Mikrogele einzelne Moleküle, die intramolekular vernetzt sind, definiert. Die erfindungsgemäßen polymeren Nanogel-Partikel zeigen aufgrund ihrer geringen Dimension ein erheblich schnelleres Quell- bzw. Entquellverhalten als Gele großer Dimension (< 1 mm). Ihre sphärische Gestalt ermöglicht die Applikation als Wirkstoffreservoir (Drug Delivery System) für medizinische Anwendungen. Ihr sensitives Verhalten ist durch eine starke Änderung ihres Volumens infolge geringer Änderungen einer Umgebungsgröße (z. B. Temperatur, pH-Wert) gekennzeichnet. Die Verringerung des Quellungsgrades, die diese Volumenverringerung hervorruft, wirkt sich ebenfalls auf die mechanischen Eigenschaften des Gels aus. Die Gel-Partikel weisen eine erhöhte Festigkeit auf. Das Quellmittel, in dem das Gel gequollen ist, wird durch den Entquellvorgang aus dem Gel gedrängt.
Zur Synthese von Nanogel-Partikeln ist eine Reihe von Methoden bekannt. So werden Emulsionspolymerisationen von Monomeren (siehe z. B. US 461 1026, US 456 7246, WO 942 3341, EP 012 3939, EP 011 4478) und Vernetzung von Polymeren mit funktionellen Gruppen als Suspension (siehe z. B. US 599 4492, WO 963 1551, WO 995 8588) zur Synthese von Nanogel-Partikeln verwendet. Diese Methoden erfordern Hilfsstoffe (z. B. Initiatoren, Vernetzer) und sind zeitaufwendig. Für medizinische Anwendungen sind verbleibende niedermolekulare Stoffe (nicht umgesetzte Monomere und Hilfsstoffe zur Ausführung der Polymerisations- und Vernetzungsreaktion, organische Lösungsmittel) kritisch zu betrachten. Da die niedermolekularen Verbindungen beim Entquellprozess mit dem Quellmittel aus den Gelen gedrängt werden, sowie im Quellgleichgewicht in die Quellmittelphase diffundieren, müssen sie durch Reinigungsprozesse, wie z. B. Extraktion, entfernt werden. Die nach den aufgeführten Verfahren hergestellten Nanogele zeigen meist eine über ihren Querschnitt konstante Dichte.
Eine Methode der Synthese von Hydrogelen aus wässriger Lösung ist die strahlenchemische Vernetzung von wasserlöslichen Polymeren (siehe z. B. US 510 6876, US 487 1490, EP 060 4103, EP 045 0671) oder eine strahlenchemisch initiierte gleichzeitige Polymerisations- und Vernetzungsreaktion von Monomeren. Dabei werden beschleunigte Elektronen oder γ-Strahlen für die Vernetzungsreaktion bzw. für die Initiierung verwendet. Die strahlenchemische Vernetzung von wasserlöslichen Polymeren ist besonders für medizinische Anwendungen bevorzugt, da die Vernetzungsreaktion keine Additive, wie z. B. Vernetzer und Initiatoren, erfordert. Des weiteren weisen die meisten verwendeten Monomeren eine erhöhte Toxizität auf, wogegen die Polymeren unbedenklich sind. Eine komplette Umsetzung der Monomeren kann nicht vorausgesetzt werden, so dass für medizinische Applikationen nur die Vernetzungsreaktion von Polymeren in Frage kommt. Bei diesen Verfahren erfolgt im Bereich hoher Polymerkonzentrationen (< 100 g/l, Polymer in Wasser) eine makroskopische Vernetzung der Polymere zu Hydrogelen unter Einwirkung der hochenergetischen Strahlung.
Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, unter Ausnutzung der additivfreien strahlenchemischen Vernetzungsreaktion polymere Gele geringer Dimension mit sensitiven Quelleigenschaften zu schaffen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch polymere Nanogel-Partikel mit poröser Struktur und Phasenübergangsverhalten auf Basis wasserlöslicher, sensitiver Polymere gelöst, die durch strahlenchemische Vernetzung phasenseparierter Strukturen in verdünnter Polymerlösung erhältlich sind.
Die Phasenseparation der verdünnten Polymerlösung kann durch verschiedene Arten erreicht werden:
Die Phasenseparation von Polymeren mit LCST-Verhalten (lower critical solution temperature) wird durch Überschreiten der Phasenübergangstemperatur und die Phasenseparation von Polymeren mit UCST-Verhalten (upper critical solution temperature) durch Unterschreiten der Phasenübergangstemperatur erzielt.
Die Phasenübergangstemperaturen der erfindungsgemäßen polymeren Nanogel-Partikel befinden sich im Bereich von +5 . . . +80°C, vorzugsweise im Bereich von +20°C . . . +50°C.
Erfindungsgemäß basiert das Polymer mit LCST-Verhalten auf Poly(vinylmethylether) und/oder Copolymeren des Vinylmethylethers oder auf Poly(N-isopropylacrylamid) und/oder Copolymeren des N-isopropylacrylamids.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen die erfindungsgemäßen polymeren Nanogel-Partikel aus Poly(vinylmethylether)gel- Partikeln mit einer Phasenübergangstemperatur von 32-38°C, einem Durchmesser der Partikel im Bereich von 300 nm bis 500 nm und einer Porengröße 5 nm bis 20 nm.
Möglich ist auch die Phasenseparation von Polymeren mit Säuregruppen durch Unterschreiten und die Phasenseparation von Polymeren mit Basegruppen durch Überschreiten vom kritischen pH-Wert zu erzielen.
Die Phasenseparation von Polymeren mit amphoterem Charakter kann durch Über- oder Unterschreiten der kritischen pH-Werte erreicht werden.
Die Phasenseparation kann auch durch Zugabe einer flüssigen Komponente induziert werden, in der das sensitive Polymer unlöslich ist.
Erfindungsgemäß werden die Nanogel-Partikeln mit Phasenübergangsverhalten und poröser Struktur auf Basis wasserlöslicher, sensitiver Polymere so synthetisiert, dass die Polymermoleküle, die in verdünnter Polymerlösung die phasenseparierte Struktur bilden, strahlenchemisch vernetzt werden.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Struktur, die durch die Phasenseparation in verdünnten Polymerlösungen erhalten wird, infolge der Einwirkung einer hochenergetischen Strahlung vernetzt. Als hochenergetische Strahlung werden beschleunigte Elektronen oder γ-Strahlen verwendet. Deren Strahlendosis wirkt sich auf die Vernetzungsdichte, den Quellungsgrad und die mechanische Stabilität des Gel-Partikels aus. Mit steigender Strahlendosis werden die Strukturen stärker vernetzt und erhalten so eine größere Festigkeit. Ihr Quellvermögen verringert sich allerdings durch die Erhöhung der Vernetzungsdichte.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird eine Dichtedifferenz der Polymere zum Lösungsmittel kleiner als 0,1 g/cm3 bevorzugt. Als Lösungsmittel wird Wasser oder eine Mischung aus Wasser und wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln verwendet. Erfindungsgemäß befinden sich die Konzentrationen der Polymere im Lösungsmittel im Bereich von größer 0 bis 10 g/l,.
Die infolge der intermolekularen Vernetzung der Makromoleküle innerhalb der durch Phasenseparation gebildeten Polymerpartikel sind sphärischer Gestalt und porös. Sie haben damit eine hohe Speicherfähigkeit und kurze Zeitkonstanten der Quell- und Entquellprozesse, die indirekt proportional zur Dicke der bei der porösen Struktur gebildeten Polymermembranen sind.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung können die erfindungsgemäßen Nanogel- Partikel Einschlüsse aus unlöslichen Partikeln, wie zum Beispiele Metalle oder Metalloxide aufweisen.
Die Nachteile von Emulsions- und Suspensionspolymerisationen zur Synthese von Nanogel-Partikeln verringern sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. können ganz ausgeschlossen werden, weil die strahlenchemische Vernetzung weitaus mittels Elektronenbestrahlung weniger zeitaufwendig ist und ihre Initiierung keinerlei Hilfsstoffe erfordert. Durch dieses Verfahren werden außerdem poröse Nanogel-Partikel erzeugt. Infolge des geringen Zeitaufwands und der möglichen kontinuierlichen Bestrahlung können durch die strahlenchemische Vernetzung erheblich größere Mengen an Nanogel-Partikeln synthetisiert werden.
Anhand nachfolgender Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert:
Ausführungsbeispiel 1
Eine Lösung aus Poly(vinylmethylether) (PVME) mit einer Dichte von 1,03 g/cm3 in bidetilliertem Wasser (c = 4,0 g/l,) wird 5 Sunden durch einen leichten Argonstrom vom Sauerstoff befreit. Diese Lösungen werden innerhalb einer mit Argon durchspülten Glove-Box in Petrischalen zu einer Füllhöhe von 4 mm gefüllt und mit Parafilm® dicht verschlossen. Die Petrischalen werden auf 60°C vorgeheizt, wobei eine Phasenseparation der wässrigen PVME-Lösung erfolgt, und mit einem Elektronenbeschleuniger (E = 1,5 MeV) bei einer Strahlendosis von 80 kGy bestrahlt. Dabei werden die phasenseparierten sphärischen Strukturen vernetzt. Bei Abkühlung der Lösung auf Raumtemperatur quellen die Nanogel-Partikel unter Beibehaltung der Kugelform auf.
Ausführungsbeispiel 2
Eine Lösung aus Poly(N-isopropylacralamid) (c = 5,0 g/l,) in bidestilliertem Wasser wird 5 Stunden durch einen leichten Argonstrom vom Sauerstoff befreit. Zur Erzeugung der Phasenseparation wird dieser Lösung Methanol bis zu einem Methanolgehalt von 30% in der Lösung zugegeben. Diese Lösung wird innerhalb einer mit Argon durchspülten Glove-Box in eine Petrischale zu einer Füllhöhe von 4 mm gefüllt, mit Parafilm® dicht verschlossen und mit einem Elektronenbeschleuniger (E = 1,5 MeV) bei einer Strahlendosis von 100 kGy bestrahlt.

Claims (22)

1. Polymere Nanogel-Partikel mit poröser Struktur und Phasenübergangs­ verhalten auf Basis wasserlöslicher, sensitiver Polymere, erhältlich durch strahlenchemische Vernetzung phasenseparierter Polymermoleküle in verdünnter Polymerlösung.
2. Nanogel-Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Phasenübergangstemperaturen im Bereich von (+5 . . . +80) °C befinden.
3. Nanogel-Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Einschlüsse aus unlöslichen Partikeln aufweisen.
4. Nanogel-Partikel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die unlöslichen Partikel Metalle oder Metalloxide sind.
5. Nanogel-Partikel nach jeweils einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Poly(vinylmethylether)gelpartikeln bestehen.
6. Verfahren zur Synthese von Nanogel-Partikeln mit Phasenübergangs­ verhalten und poröser Struktur, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermoleküle bei einer phasenseparierten Struktur in verdünnter Polymerlösung strahlenchemisch vernetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Phasenseparation durch Überschreiten der Phasenübergangstemperatur von Polymeren mit LCST-Verhalten erzielt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Phasenseparation durch Unterschreiten der Phasenübergangs­ temperatur von Polymeren mit UCST-Verhalten erzielt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Phasenseparation durch Unterschreiten des kritischen pH-Wertes von Polymeren mit Säuregruppen erzielt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Phasenseparation durch Überschreiten des kritischen pH-Wertes von Polymeren mit Basegruppen erzielt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Phasenseparation durch Über- oder Unterschreiten der kritischen pH- Werte von Polymeren mit amphoterem Charakter erzielt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Phasenseparation durch Zugabe eines weiteren Lösungsmittels erzielt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit LCST-Verhalten auf Poly(vinylmethylether) und/oder Copolymeren basiert.
14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit LCST-Verhalten auf Poly(N-isopropylacrylamid) und/oder Copolymeren basiert.
15. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichtedifferenz der Polymere zum Lösungsmittel kleiner als 0,1 g/cm3 ist.
16. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisierung der phasenseparierten Polymersuspension durch Emulgatoren erfolgt.
17. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser oder eine Mischung aus Wasser und wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln ist.
18. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Konzentrationen der Polymere im Lösungsmittel im Bereich von größer 0 bis 10 g/l, befinden.
19. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass für die strahlenchemische Synthese Elektronenstrahlen oder γ-Strahlen verwendet werden.
20. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich die verwendete Strahlendosis im Bereich von (1 . . . 150) kGy befindet.
21. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass während der Phasenseparation unlösliche Partikel eingeschlossen werden.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die unlöslichen Partikel Metalle oder Metalloxide sind.
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