DE10062176A1

DE10062176A1 - Polyvinylacetal-gepfropfte Polymerisate

Info

Publication number: DE10062176A1
Application number: DE10062176A
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Weitzel; Peter Ball; Peter Tschirner
Original assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Current assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date: 2000-12-14
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2002-07-04
Also published as: CN1368513A; US6734246B2; EP1215219B1; DE50103387D1; JP2002241450A; ATE274531T1; US20020115785A1; BR0106117B1; JP3590017B2; BR0106117A; CN1231504C; ES2223715T3; EP1215219A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Polyvinylacetal-gepfropfte Polymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulver auf der Basis von Emulsions- oder Suspensionspolymerisaten von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe, umfassend Vinylester, (Meth)acrylsäureester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3-Diene und Vinylhalogenide und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren, welche mit Polyvinylacetalen mit 0 bis 5,0 Mol-% Vinylacetateinheiten, 75 bis 95% Mol-% Vinylalkoholeinheiten, 0,1 bis 20 Mol-% Acetaleinheiten, welche sich von Aldehyden mit 3 bis 7 C-Atomen ableiten, gepfropft sind.

Description

Die Erfindung betrifft Polyvinylacetal-gepfropfte Polymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen oder in Wasser redisper gierbaren Pulver, Verfahren zu deren Herstellung und deren Ver wendung.

Mit Schutzkolloiden stabilisierte Polymerisate werden vor al lem in Form deren wässriger Dispersionen oder in Wasser re dispergierbarer Polymerpulver in vielerlei Anwendungen, bei spielsweise als Beschichtungsmittel oder Klebemittel für die unterschiedlichsten Substrate, beispielsweise als zementäre Fliesenkleber, eingesetzt. Als Schutzkolloide werden in der Re gel Polyvinylalkohole eingesetzt. Der Einsatz von Polyvinyl alkohol ist erstrebenswert, weil dieser im Vergleich zu Syste men, die durch niedermolekulare Verbindungen (Emulgatoren) sta bilisiert sind, selbst zur Festigkeit (z. B. Haftzugswerte im Fliesenkleber) beiträgt. Probleme können aber bei der Herstel lung und bei der Anwendung von mit Schutzkolloiden stabilisier ten Polymerisaten auftreten. Insbesondere bei der Anwendung von Polymerisaten in Form deren Redispersionspulver zur Verbesse rung der Mörteleigenschaften, einem Haupteinsatzgebiet von Re dispersionspulvern, müssen die Rezepturen über eine gewisse Zeit stabil bleiben und dürfen ihre Verarbeitungskonsistenz nicht wesentlich verändern (Viskositäts- bzw. Zementstabili tät). Polyvinylalkoholstabilisierte Polymerpulver sind bei spielsweise in der EP-A 149098, in der EP-A 477900 und in der WO-A 99/16794 erwähnt. Derartige mit Polyvinylalkohol stabili sierte Polymerpulver zeigen zwar gutes Viskositäts- und Verar beitungsverhalten in zementären Anwendungen, dennoch ist es in vielen Fällen erwünscht dieses Verhalten zu verbessern.

Vor allem sulfonatfunktionelle Polyvinylacetale sind als Schutzkolloide bei der Herstellung von wässrigen Polymerdisper sionen bekannt. In der DE-A 33 16 948 werden sulfonatfunktionelle Polyvinylacetale beschrieben, bei denen bis zu 10 Mol-% der OH- Gruppen mit einem sulfonatfunktionellem Aldehyd acetalisiert sind. Die EP-A 655464 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Schutzkolloid stabilisierten Polymerdispersionen, wobei als Schutzkolloide Polyvinylacetale mit hohem Acetalisie rungsgrad und bis zu 20 Mol-% Sulfonatgruppen eingesetzt wer den.

Die EP-A 1020493 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von mit Schutzkolloiden stabilisierten Dispersionspulvern, wobei die zugrundeliegenden Polymerdispersionen mit Polyvinylalkohol als Schutzkolloid stabilisiert sind, und zu deren Trocknung teilacetalisierte Polyvinylalkohole als Verdüsungsschutzkolloid eingesetzt werden. Eine Verwendung dieser teilacetalisierten Polyvinylalkohole als Schutzkolloide in der Polymerisation wird ausgeschlossen, da diese bei niedrigem pH zersetzt werden sol len und bei hohen Temperaturen aus der wässrigen Lösung ausfal len. Die Verwendung von teilacetalisierten Polyvinylalkoholen als Schutzkolloide zur Herstellung von froststabilen, wässrigen Dispersionen ist aus der DE-B 12 02 982 bekannt. Dabei werden teilverseifte Polyvinylakohole oder Polyvinylacetale mit hohem Vinylacetat-Gehalt eingesetzt. Die DD-A 222880 beschreibt die Herstellung von Polyvinylacetaten mit verbesserter Wasserfes tigkeit. Diese wird dadurch erhalten, dass man Vinylacetat in Gegenwart von mit Acetaldehyd acetalisiertem Polyvinylalkohol polymerisiert.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Polymerisate zur Verfü gung zu stellen, die im Vergleich zu polyvinylalkoholstabili sierten Polymerisaten beim Einsatz in zementären Anwendungen eine verbesserte Viskositäts- bzw. Zementstabilität besitzen und das Zementabbinden nicht behindern.

Gegenstand der Erfindung sind Polyvinylacetal-gepfropfte Poly merisate in Form deren wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulver auf der Basis von Emulsions- oder Suspensionspolymerisaten von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester, (Meth)acrylsäureester, Vinyl aromaten, Olefine, 1,3-Diene und Vinylhalogenide und gegebenen falls weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren, welche mit Polyvinylacetalen mit 0 bis 5.0 Mol-% Vinylacetateinheiten, 75 bis 95 Mol-% Vinylalkoholeinheiten, 0.1 bis 20 Mol-% Acetalein heiten, welche sich von Aldehyden mit 3 bis 7 C-Atomen ableiten gepfropft sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetal-gepfropften Polymerisaten in Form deren wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergier baren Pulver mittels radikalisch initiierter Emulsions- oder Suspensionspolymerisation in wässrigem Medium von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester, (Meth) acrylsäureester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3-Diene und Vinylha logenide und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierbaren Monomere in Gegenwart von einem oder mehreren Schutzkolloiden a) und gegebenenfalls Trocknung der damit erhaltenen Polymer dispersionen in Gegenwart von einem oder mehreren Verdüsungs schutzkolloiden b), wobei die Polymerisation bei einem pH-Wert von 5 bis 8 durchgeführt wird, und als Schutzkolloide a) teil acetalisierte Polyvinylalkohole eingesetzt werden mit 0 bis 5.0 Mol-% Vinylacetateinheiten, 75 bis 99 Mol-% Vinylalkoholeinhei ten, 0.1 bis 20 Mol-% Acetaleinheiten, welche sich von Aldehy den mit 3 bis 7 C-Atomen ableiten, und mit einer Viskosität des zugrundeliegenden Polyvinylalkohols von 2 bis 30 mPas, und als Verdüsungsschutzkolloide b) von a) verschiedene Schutzkolloide eingesetzt werden.

Geeignete Vinylester sind solche von Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen. Bevorzugt werden Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinyl acetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9^R oder VeoVa10^R (Handelsnamen der Firma Shell). Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.

Geeignete Monomeren aus der Gruppe Acrylsäureester oder Meth acrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, E thylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacry lat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Bu tylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butyl acrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, Methylstyrol und Vi nyltoluol. Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid. Die be vorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen und die bevorzugten Diene sind 1,3-Butadien und Isopren.

Gegebenenfalls können noch 0.1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, Hilfsmonomere copolymeri siert werden. Bevorzugt werden 0.5 bis 2.5 Gew.-% Hilfsmonomere eingesetzt. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch unge sättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Me thacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesät tigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäurean hydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propan sulfonsäure. Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielswei se Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Trial lylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmeth acrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobut-o xyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylol methacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats. Geeignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat. Weitere Beispiele sind siliciumfunktionelle Comonomere, wie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloxypro pyltri(alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldi alkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Ge nannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, bei spielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Ace-ty lacetoxyethylacrylat oder -methacrylat.

Besonders bevorzugt werden Monomere oder Gemische, welche ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, Vi nylchlorid, Ethylen, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylac rylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n- Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Styrol enthalten. Am meisten bevorzugt werden Gemische von Vinylacetat mit Ethylen; von Vinylacetat, Ethylen und einem Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen; von n- Butylacrylat mit 2-Ethylhexylacrylat und/oder Methylmethacry lat; von. Styrol mit einem oder mehreren Monomeren aus der Grup pe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat; von Vinylacetat mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylac rylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls Ethylen; wobei die genannten Gemische gegebenenfalls noch ein oder mehrere der obengenannten Hilfsmonomere enthalten können.

Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Co monomere erfolgt dabei so, dass im allgemeinen eine Glasüber gangstemperatur Tg von -50°C bis +50°C, vorzugsweise -30°C bis +40°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymeri sate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Ca lorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = x₁/Tg₁ + x₂/Tg₂ + . . . + x_n/Tg_n, wobei x_n für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tg_n die Glasübergangs temperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg- Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edi tion, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.

Geeignete Polyvinylacetale sind teilacetalisierte Polyvinylal kohole mit 0 bis 5 Mol-% Vinylacetateinheiten, 75 bis 99 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 98 Mol-% Vinylalkoholeinheiten, und 0.1 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt 11 bis 15 Mol-% Acetaleinheiten, welche sich jeweils von Aldehyden mit 3 bis 7 C-Atomen, vorzugsweise 4, 6 oder 7 C-Atomen ablei ten. Beispiele für geeignete Aldehyde sind Propionaldehyd, Bu tyraldehyd, Pentanal und Hexanal sowie Gemische dieser Aldehyde untereinander oder Gemische dieser Aldehyde mit Acetaldehyd. Die Viskosität des dem Polyvinylacetal zugrundeliegenden Poly vinylalkohols beträgt 1 bis 30 mPas (DIN 53015, 4%-ige wässri ge Lösung, Methode nach Höppler bei 20°C).

Die Polyvinylacetale können nach bekannten Verfahren der Poly vinylacetalherstellung erzeugt werden. Bevorzugt wird die Ace talisierung eines teil- oder vollverseiften Polyvinylalkohols in wässriger Phase unter Säurekatalyse (Salzsäure, Schwefelsäu re) bei erhöhter Temperatur (30°C bis 80°C). Das Polyvinylace tal wird vorzugsweise nicht isoliert, sondern direkt als wäss rige Lösung für die Polymerisation verwendet. Als geeignete Ausgangspolyvinylalkohole haben sich hoch- und vollverseifte Polyvinylalkohole erwiesen, mit einem Hydrolysegrad von mehr als 75 Mol-%, vorzugsweise mehr als 90 Mol-%, die eine Viskosi tät von 1 bis 30 mPas (DIN 53015, 2%-ige wässrige Lösung, Me thode nach Höppler) aufweisen.

Die Herstellung der Pfropfpolymerisate erfolgt nach dem Emulsi onspolymerisationsverfahren oder nach dem Suspensionspolymeri sationsverfahren, vorzugsweise nach dem Emulsionspolymerisati onsverfahren, wobei die Polymerisationstemperatur im allgemei nen 40°C bis 100°C, vorzugsweise 60°C bis 80°C beträgt. Bei der Copolymerisation von gasförmigen Comonomeren wie Ethylen, 1,3- Butadien oder Vinylchlorid kann auch unter Druck, im allgemei nen zwischen 5 bar und 100 bar, gearbeitet werden. Die Polyme risation wird bei einem pH-Wert von 5 bis 8 durchgeführt.

Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Em ulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation gebräuch lichen wasserlöslichen bzw. monomerlöslichen Initiatoren oder Redoxinitiator-Kombinationen. Beispiele für wasserlösliche Ini tiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Pero xodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, t-Bu tylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphosphat, t-Butylperoxopivalat, Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzolmonohydroperoxid Azobisisobu tyronitril. Beispiele für monomerlösliche Initiatoren sind Di cetylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Dibenzoyl peroxid. Die genannten Initiatoren werden im allgemeinen in ei ner Menge von 0.01 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Monomere, eingesetzt.

Als Redox-Initiatoren verwendet man Kombinationen aus den ge nannten Initiatoren in Kombination mit Reduktionsmitteln. Ge eignete Reduktionsmittel sind die Sulfite und Bisulfite der Al kalimetalle und von Ammonium, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformaldehyd sulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat, und Ascorbinsäure. Die Reduktionsmittelmenge beträgt vorzugsweise 0.01 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monome re.

Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Polyme risation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden diese üblicherweise in Mengen zwi schen 0.01 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Re aktionskomponenten dosiert. Beispiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäu re, Mercaptopropionsäuremethylester, Isopropanol und Acetalde hyd. Vorzugsweise werden keine regelnden Substanzen verwendet.

Das aufzupfropfende Polyvinylacetal wird bei der Polymerisation als Schutzkolloid a) eingesetzt. Der Anteil an Polyvinylacetal- Schutzkolloid in der Polymerisation beträgt 3 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Monomeran teil. Der Schutzkolloid-Anteil kann sowohl vollständig vorge legt, als auch teilweise vorgelegt und teilweise zudosiert wer den. Vorzugsweise werden mindestens 5 Gew.-% der Gesamtmenge an Schutzkolloid vorgelegt, am meisten bevorzugt wird der Schutz kolloid-Anteil vollständig vorgelegt. Gegebenenfalls können während der Polymerisation zusätzlich zum Polyvinylacetal- Schutzkolloid a) weitere Schutzkolloide b) eingesetzt werden, beispielsweise teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalko hole, wie etwa teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydro lysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4%-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015). Vorzugsweise wird ohne Zusatz von weite ren Schutzkolloiden b) polymerisiert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ohne Zu satz von Emulgatoren polymerisiert. In Ausnahmefällen kann es von Vorteil sein noch zusätzlich kleine Mengen an Emulgatoren einzusetzen, gegebenenfalls 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Mo nomermenge. Geeignete Emulgatoren sind sowohl anionische, kat ionische als auch nichtionische Emulgatoren, beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- oder Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen, oder nichtionische Tenside wie Alkylpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten.

Die Monomere können insgesamt vorgelegt werden, insgesamt zudo siert werden oder in Anteilen vorgelegt werden und der Rest nach der Initiierung der Polymerisation zudosiert werden. Vor zugsweise wird so vorgegangen, daß 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere vorgelegt wird und der Rest zudosiert wird. Die Dosierungen können separat (räumlich und zeitlich) durchgeführt werden oder die zu dosierenden Komponen ten können alle oder teilweise voremulgiert dosiert werden.

Hilfsmonomeren können abhängig von ihrer chemischen Natur eben falls vollständig vorgelegt oder dosiert werden. Auch teilweise Vorlage oder Dosierung ist möglich. Bei Vinylacetatpolymerisa tionen werden die Hilfsmonomere in Abhängkeit ihrer Copolymeri sationsparameter dosiert oder vorgelegt. Acrylsäurederivate beispielsweise werden dosiert während Vinylsulfonat vorgelegt werden kann. Der Monomerumsatz wird mit der Initiatordosierung gesteuert. Die Initiatoren werden insgesamt zudosiert.

Nach Abschluß der Polymerisation kann zur Restmonomerentfernung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, bei spielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolyme risation. Flüchtige Restmonomere können auch mittels Destilla tion, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wässrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 30 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 60 Gew.-%. Zur Herstellung von in Was ser redispergierbaren Polymerpulver werden die wässrigen Dis persionen, nach Zusatz von Schutzkolloid b) (Verdüsungsschutz kolloid), getrocknet, beispielsweise mittels Wirbelschicht trocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung er folgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zer stäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 45°C bis 120°C, bevorzugt 60°C bis 9000, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trock nungsgrad, gewählt.

Geeignete Schutzkolloide b) sind teilverseifte Polyvinylalkoho le; Polyvinylpyrrolidone; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin), Cellulosen und de ren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- Derivate; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gela tine; Ligninsulfonate; synthetische Polymere wie Po ly(meth)acrylsäure, Copolymerisate von (Meth)acrylaten mit car boxylfunktionellen Comonomereinheiten, Poly(meth)acrylamid, Po lyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Mela minformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Sty rolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere.

In der Regel wird das Verdüsungsschutzkolloid b) in einer Ge samtmenge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Be standteile der wässrigen Polymerdispersion, eingesetzt; bevor zugt werden 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Polymeranteil ein gesetzt. Bevorzugt werden teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplervisko sität, in 4%-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015) eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden keine weiteren Schutzkolloi de als Polyvinylalkohole als Verdüsungshilfe eingesetzt.

Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew.-% Antischaummittel, bezogen auf das Basispolymerisat, als günstig erwiesen. Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Verbes serung der Verblockungsstabilität, insbesondere bei Pulvern mit niedriger Glasübergangstemperatur, kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel), vorzugsweise bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, ausgerüstet werden. Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Kaoline, Silicate mit Teilchengrößen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 10 µm.

Die Viskosität der zu verdüsenden Speise wird über den Fest stoffgehalt so eingestellt, dass ein Wert von < 500 mPas (Brookfield-Viskosität bei 20 Umdrehungen und 23°C), bevorzugt < 250 mPas, erhalten wird. Der Feststoffgehalt der zu verdüsen den Dispersion beträgt < 35%, bevorzugt < 40%.

Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können bei der Verdüsung weitere Zusätze zugegeben werden. Weitere, in bevorzugten Ausführungsformen enthaltene, Bestandteile von Dis persionspulverzusammensetzungen sind beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Schaumstabilisatoren, Hydrophobierungsmittel.

Die Polyvinylacetal-gepfropften Polymerisate können in Form de ren wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulver in den dafür typischen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Beispielsweise in bauchemischen Produkten, gegebenen falls in Verbindung mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen (Portland-, Aluminat-, Trass-, Hütten-, Magnesia-, Phosphatzement), Gips und Wasserglas. Insbesondere für die Her stellung von Bauklebern wie Fliesenkleber und Vollwärmeschutz kleber, sowie von Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmas sen, Verlaufsmassen, Dichtschlämmen, Fugenmörtel und Farben. Ferner als Bindemittel für Beschichtungsmittel und Klebemittel, oder als Beschichtungsmittel oder Bindemittel für Textilien, Fasermaterialien und Papier.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:

Polyvinylacetal 1

Aus einem Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 98 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4%-iger wässriger Lösung von 2 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015) und Butyralde hyd wurde ein Polyvinylbutyral mit einem Acetalisierungsgrad von 11 Mol-% und 89 Mol-% Vinylalkoholeinheiten hergestellt.

Polyvinylacetal 2

Aus einem Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 98 Mol-% und einer Höpplerviskosität von 3 mPas und Butyraldehyd wurde ein Polyvinylbutyral mit einem Acetalisierungsgrad von 11 Mol-% und 89 Mol-% Vinylalkoholeinheiten hergestellt.

Polyvinylacetal 3

Aus einem Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 98 Mol-% und einer Höpplerviskosität von 4 mPas und Butyraldehyd wurde ein Polyvinylbutyral mit einem Acetalisierungsgrad von 11 Mol-% und 89 Mol-% Vinylalkoholeinheiten hergestellt.

Polyvinylacetal 4

Aus einem Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 98 Mol-% und einer Höpplerviskosität von 2 mPas und Hexanal wurde ein Polyvinylhexanal mit einem Acetalisierungsgrad von 11 Mol-% und 89 Mol-% Vinylalkoholeinheiten hergestellt.

Polyvinylacetal 5

Aus einem Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 98 Mol-% und einer Höpplerviskosität von 2 mPas und Acetaldehyd wurde ein Polyvinylacetal mit einem Acetalisierungsgrad von 15 Mol-% und 85 Mol-% Vinylalkoholeinheiten hergestellt.

Beispiel 1 Emulsionspolymerisation mit Polyvinylacetal 1

In ein Polymerisationsgefäß wurden 180 g Wasser, 381 g Polyvi nylacetal 1 (14%-ige wässrige Lösung) 107 g VeoVa10 und 427 g Vinylacetat vorgelegt. Diese Voremulsion wurde auf einen pH- Wert von 7.0 eingstellt und auf 50°C erwärmt. Zum Starten der Polymerisation wurden t-Butylhydroperoxid (0.2%-ige wässrige Lösung) und Na-Formaldehydsulfoxylat (0.3%-ige wässrige Lö sung) mit je 3 g/h zudosiert. Die Temperatur wurde durch Küh lung auf 65°C gehalten. 30 min nach Beginn der Reaktion wurde mit der Dosierung von 107 g VeoVa10, 427 g Vinylacetat und 381 g Polyvinylacetal 1 und 57 g Wasser begonnen. Diese Mengen wur den innerhalb 3 h zudosiert. Anschließend wurde noch eine Stun de nachpolymerisiert und abgekühlt. Die fertige Dispersion wur de auf einen pH-Wert von ca. 7 eingestellt. Die Dispersion hat te eine Festgehalt von 48.6% und eine Viskosität von 83 mPas. Nach Zusatz von 5 Gew.-% (fest/fest) eines Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 4 mPas wurde die Dispersion in bekannter Weise zu einem Pulver versprüht. Das erhaltene Pulver war gut rieselfä hig, gut redispergierbar und blockstabil.

Beispiel 2 Emulsionspolymerisation mit Polyvinylacetal 1

Analog Beispiel 1 wurden Vinylacetat und VeoVa10 in Gegenwart von Ethylen in einem Druckautoklaven polymerisiert. Der Ethy lengehalt im Mischpolymerisat betrug ca. 8 Gew.-%.

Die Dispersion hatte eine Festgehalt von 54.7% und eine Viskosität von 305 mPas. Die Dispersion wurde analog Beispiel 1 ver sprüht, und es wurde ein rieselfähiges, redispergierbares und blockstabiles Pulver erhalten.

Beispiel 3 Emulsionspolymerisation mit Polyvinylacetal 2

Analog Beispiel 1 wurde eine Dispersion mit Polyvinylacetal 2 hergestellt. Die Dispersion hatte eine Festgehalt von 54.0% und eine Viskosität von 890 mPas. Die Dispersion wurde analog Beispiel 1 versprüht, und es wurde ein rieselfähiges, redisper gierbares und blockstabiles Pulver erhalten.

Beispiel 4 Emulsionspolymerisation mit Polyvinylacetal 3

Analog Beispiel 1 wurde eine Dispersion mit Polyvinylacetal 3 hergestellt. Die Dispersion hatte eine Festgehalt von 50.5% und eine Viskosität von 955 mPas. Die Dispersion wurde analog Beispiel 1 versprüht, und es wurde ein rieselfähiges, redisper gierbares und blockstabiles Pulver erhalten.

Beispiel 5 Emulsionspolymerisation mit Polyvinylacetal 4

Analog Beispiel 1 wurde eine Dispersion mit Polyvinylacetal 4 hergestellt. Die Dispersion hatte eine Festgehalt von 43.5% und eine Viskosität von 2400 mPas. Die Dispersion wurde analog Beispiel 1 versprüht, und es wurde ein rieselfähiges, redisper gierbares und blockstabiles Pulver erhalten.

Vergleichsbeispiel 6 Emulsionspolymerisation mit Polyvinylacetal 5

Analog Beispiel 1 wurde mit Polyvinylacetal 5 als Schutzkolloid polymerisiert. Die Dispersion koagulierte.

Vergleichsbeispiel 7 Emulsionspolymerisation mit Polyvinylacetal 1

Analog Beispiel 1 wurde eine Dispersion mit Polyvinylacetal 1 hergestellt. Der pH-Wert wurde vor der Polymerisation nicht eingestellt und betrug 4.2. Die Dispersion koagulierte.

Vergleichsbeispiel 8 Emulsionspolymerisation mit Polyvinylalkohol

Analog der Vorgehensweise in Beispiel 2 wurden Vinylacetat und Ethylen in einem Gewichtsverhältnis von 93 : 7 polymerisiert. Anstelle eines Polyvinylacetal-Schutzkolloids wurden zur Stabi lisierung 8 Gew.-%, bezogen auf Vinylacetat, eines Polyvinylal kohols mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Viskosi tät nach Höppler von 4 mPas verwendet. Die Dispersion wurde a nalog Beispiel 1 versprüht, und es wurde ein rieselfähiges, re dispergierbares und blockstabiles Pulver erhalten.

Vergleichsbeispiel 9 Emulsionspolymerisation mit Polyvinylalkohol

Analog der Vorgehensweise in Beispiel 1 wurden Vinylacetat und VeoVa10 in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20, in Gegenwart eines Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 4 mPas polymerisiert. Die Dispersion wurde analog Beispiel 1 versprüht, und es wurde ein rieselfähiges, redispergierbares und blockstabiles Pulver er halten.

Vergleichsbeispiel 10 Emulsionspolymerisation mit Polyvinylalkohol, Sprühtrocknung mit Polyvinylbutyral

Analog der Vorgehensweise in Beispiel 1 wurden Vinylacetat und VeoVa10 in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20, aber in Gegen wart eines Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 4 mPas polymeri siert. Die Dispersion wurde analog Beispiel 1 versprüht, wobei als Verdüsungsschutzkolloid das Polyvinylacetal 1 eingesetzt wurde. Es wurde ein rieselfähiges, redispergierbares und blockstabiles Pulver erhalten.

Bestimmung der Zementstabilität

Es wurde eine Zementmischung der nachfolgenden Rezeptur angerührt:

Portlandzement	82.5 g
Calcit (CaCO₃) 10-40 mm	75 g
Quarzsand 200-500 mm	142 g
Dispersion (Pulver)	29(15) g
Wasser	100 g

Es wurde die Viskosität dieser Mischung direkt nach Anrühren V₀ und nach 60 min V₆₀ bestimmt. Der Quotient V₆₀/V₀ ist ein Maß für die Viskositätszunahme und für die Zementstabilität. Der Wert wird mit 100 multipliziert und als %-Wert angegeben.

Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Die erfindungsgemäße Vorgehensweise führt durchweg zu zement stabilen Polymerisaten. Die Zementstabilität ist besser als bei vergleichbaren Polyvinylalkohol-stabilisierten Pulvern (Ver gleichsbeispiele 8-10) wie sie traditionell eingesetzt werden.

Tabelle 1

Claims

1. Polyvinylacetal-gepfropfte Polymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulver auf der Basis von Emulsions- oder Suspensionspolyme risaten von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester, (Meth)acrylsäureester, Vinylaroma ten, Olefine, 1,3-Diene und Vinylhalogenide und gegebenen falls weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren, welche mit Polyvinylacetalen mit 0 bis 5.0 Mol-% Vinylacetatein heiten, 75 bis 95 Mol-% Vinylalkoholeinheiten, 0.1 bis 20 Mol-% Acetaleinheiten, welche sich von Aldehyden mit 3 bis 7 C-Atomen ableiten, gepfropft sind.

2. Polyvinylacetal-gepfropfte Polymerisate gemäß Anspruch 1, auf der Basis von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylester von α-verzweigten Monocar bonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, Vinylchlorid, Ethylen, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmeth acrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Styrol.

3. Polyvinylacetal-gepfropfte Polymerisate gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyvinylacetale teilacetalisierte Polyvinylalkohole aufgepfropft sind, mit 80 bis 98 Mol-% Vinylalkoholeinheiten, und 10 bis 20 Mol-% Acetaleinheiten, welche sich jeweils von Aldehyden mit 3 bis 7 C-Atomen oder Gemischen dieser Aldehyde untereinan der oder Gemische dieser Aldehyde mit Acetaldehyd ablei ten.

4. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetal-gepfropften Polymerisaten in Form deren wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulver mittels radikalisch initi ierter Emulsions- oder Suspensionspolymerisation in wässrigem Medium von einem oder mehreren Monomeren aus der Grup pe umfassend Vinylester, (Meth)acrylsäureester, Vinylaro maten, Olefine, 1,3-Diene und Vinylhalogenide und gegebe nenfalls weiteren damit copolymerisierbaren Monomere in Gegenwart von einem oder mehreren Schutzkolloiden a) und gegebenenfalls Trocknung der damit erhaltenen Polymerdis persionen in Gegenwart von einem oder mehreren Verdüsungs schutzkolloiden b), wobei die Polymerisation bei einem pH- Wert von 5 bis 8 durchgeführt wird, und als Schutzkolloide a) teilacetalisierte Polyvinylalkohole eingesetzt werden mit 0 bis 5.0 Mol-% Vinylacetateinheiten, 75 bis 99 Mol-% Vinylalkoholeinheiten, 0.1 bis 20 Mol-% Acetaleinheiten, welche sich von Aldehyden mit 3 bis 7 C-Atomen ableiten, und mit einer Viskosität des zugrundeliegenden Polyvinyl alkohols von 2 bis 30 mPas, und als Verdüsungsschutzkol loide b) von a) verschiedene Schutzkolloide eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdüsungsschutzkolloide b) ein oder mehrere aus der Gruppe umfassend teilverseifte Polyvinylalkohole, Polyvi nylpyrrolidone, Polysaccharide, Cellulosen und deren Car boxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- Derivate, Proteine, Sojaprotein, Gelatine, Ligninsulfona te, Poly(meth)acrylsäure, Copolymerisate von (Meth)acry laten mit carboxylfunktionellen Comonomereinheiten, Po ly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasser löslichen Copolymere, Melaminformaldehydsulfonate, Naph thalinformaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinyl ethermaleinsäure-Copolymere eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Schutzkolloid a) vollständig vorgelegt wird, oder teilweise vorgelegt und teilweise zudosiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdüsungsschutzkolloid b) teilverseifte Polyvinylal kohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und ei ner Höpplerviskosität, in 4%-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas eingesetzt werden.

8. Verwendung der Polyvinylacetal-gepfropften Polymerisaten gemäss Anspruch 1 bis 3 in Form deren wässrigen Dispersio nen oder in Wasser redispergierbaren Pulver als Rezeptur bestandteil, gegebenenfalls in Verbindung mit anorgani schen, hydraulisch abbindenden Bindemitteln in Bauklebern, Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Verlaufs massen, Dichtschlämmen, Fugenmörtel und Farben.

9. Verwendung der Verfahrensprodukte gemäß Anspruch 1 bis 3 als Bindemittel für Beschichtungsmittel, Farben und Klebemittel.

10. Verwendung der Verfahrensprodukte gemäß Anspruch 1 bis 3 als Beschichtungs- und Bindemittel für Textilien und Pa pier.

11. Verwendung gemäß Anspruch 8 in Fliesenkleber und Vollwär meschutzkleber.