DE10059920A1 - Verfahren für die Messung der Refraktion flüssiger Proben, sowie Meßsonde zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Abstract

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens und einer Meßsonde zur Ermittlung der Refraktion mit optischer Korrektur von Fouling-Belängen an den optischen Grenzflächen sowie zur synchronen Ermittlung von mehreren Substanzen in einer Mehrkomponentenlösung. Erfindungsgemäß wird die Refraktion aus durch die Probe transmittierten Intensitäten ermittelt. Die Abhängigkeit der Transmission von der Refraktion wird dadurch erzeugt, daß eine Refraktionsänderung der Probe eine Änderung von Lage, Größe und/oder Struktur der Bestrahlungszone in der Empfangsebene verursacht, was die auf in der Empfangsebene lokalisierte Empfänger treffende Intensität ändert. Durch spezielle Bestrahlung und Anordnung mehrerer Empfänger können Refraktion, Absorption und Streuung synchron ermittelt werden. Die Erfindung kann auf dem Gebiet der Analytik, Umwelt-, Qualitäts- und Prozeßüberwachung eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Messung der Refraktion und eine Meßsonde zur Durchführung des Verfahrens.

Die Erfindung kann auf dem Gebiet der Analytik, Umwelt-, Qualitäts- und Prozeßüberwachung eingesetzt werden.

Die Brechzahl von Flüssigkeiten wird meistens mit einem Refraktometer ermittelt. Seltener werden Interferometer eingesetzt. Eine vielfach eingesetzte refraktometrische Methode ist die Bestimmung des Grenzwinkels der Totalreflexion. Dabei wird Strahlung auf die Grenzfläche zwischen einem Prisma und der zu untersuchenden Probe gerichtet. Ein Teil der Strahlung durchdringt die Grenzfläche, ein anderer Teil wird von dort reflektiert (specular reflektierte Strahlung). Ein ortsauflösender Empfänger (z. B. eine CCD-Zeile) ermittelt die Nahtstelle zwischen dem Hell- und Dunkelbereich. Dieser Ort korreliert mit dem Grenzwinkel der Totalre­ flexion und ist ein Maß für die Brechzahl der mit dem Prisma kontaktierten Probe. Die bekann­ teste Ausführungsform ist das Abbe-Pulfrich-Refraktometer (BERGMANN und SCHAEFER: Lehrbuch der Experimentalphysik. Optik. Berlin - New York, Walter de Gruyter, 1993). In DE 198 31 303 A1 wird ein Refraktometer für die Messung des Brechungsindexes von strömendem Meerwasser vorgestellt. DE 198 55 218 A1 beschreibt ein Gerät, das den Nachteil von Winkel­ änderungen des mit der Probe kontaktierten Fensters zur Rahmenkonstruktion eliminiert. Die specular reflektierte Strahlung wird von Foulingprozessen (Belagsbildung an der Grenz­ fläche) beeinflußt, was zu einer fehlerhaften Ermittlung der Refraktion der Probe führt. Die Grenzfläche muß mechanisch gereinigt werden, was einen erheblichen Aufwand bedeutet. Eine optische Korrektur würde den mechanischen Aufwand eliminieren. Des weiteren liefern her­ kömmliche Refraktometer ein Summensignal über in der Probe befindliche brechende Stoffe. Die separate Ermittlung von verschiedenen Substanzen in komplexen Proben ist sehr problematisch.

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens und einer Meßsonde zur Ermittlung der Refraktion mit optischer Korrektur von Fouling-Belägen an den optischen Grenzflächen sowie zur synchronen Ermittlung von mehreren Substanzen in einer Mehrkomponentenlösung.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit dem Verfahren nach Anspruch 1 und mit der Meßsonde zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 3.

Zur Erläuterung des Anspruches 1 dient beispielhaft die Abb. 1. Von einer Lichtquelle (1) aus gelangt Strahlung (2) auf ein optisches Element (z. B. Linse (3)). Die Strahlung wird durch die Linse gebrochen und gelangt auf eine Empfangsebene (4). Hier sind Empfänger für Strahlung (z. B. Endflächen von Lichtwellenleitern oder Photodioden) lokalisiert. Die Empfänger können in einer gemeinsamen Empfangsebene angeordnet sein. Die Empfangsebene ist nicht zwangsweise der Ort der optischen Abbildung. Die Empfangsebene kann auch zwischen Linse und Ab­ bildungsort oder dahinter lokalisiert sein. Die zu untersuchende Probe, z. B. eine Flüssigkeit, kann sich im Raum zwischen Quelle und Linse, zwischen Linse und Empfangsebene oder zwischen beiden befinden. Die Einkopplung kann bei verschiedenen Wellenlängen erfolgen.

Die geometrischen Bestrahlungsverhältnisse, d. h. die Größe, Lage und Struktur der Bestrah­ lungszone auf der Empfangsebene und damit auch die auf ein Flächenelement der Empfangsebene treffende Intensität werden durch die folgenden Größen bestimmt: Gegenstandsgröße und -weite, Brennweite und Apertur der Linse, Entfernung der Empfangsebene von der Linse sowie Abbil­ dungsfehler, wie z. B. sphärische und chromatische Abberation.

Erfindungsgemäß wird die Refraktion aus durch die Probe transmittierten Intensitäten ermittelt. Hierzu wird eine definierte Bestrahlung in einer, an einem festen Ort lokalisierten Empfangs­ ebene mit den durch die Probe transmittierten Intensitäten erzeugt. Das geschieht in der Weise, daß eine Refraktionsänderung der Probe die Größe, Lage und/oder Struktur der Bestrahlungs­ zone auf der Empfangsebene verändert. Das kann errreicht werden, indem

• a) die transmittierte Strahlung einen ausreichend großen Weg in der Probe zurücklegen kann, so daß eine Änderung der Refraktion eine meßbare Versetzung der transmittierten Strahlung in der Empfangsebene verursacht, oder/und
• b) die Wölbseite einer optischen Fläche (z. B. Linse) mit der Probe kontaktiert ist und somit eine Refraktionsänderung zur Änderung der Brennweite führt und sich dadurch beispielsweise die Größe der Bestrahlungszone (Strahlungsaufweitung oder -einengung) in der Empfangsebene ändert. Zur Messung einer durch die Probe transmittierten und von der Refraktion abhängigen - Intensität ist in der Empfangsebene mindestens ein Empfänger an einem solchen Ort fixiert, wo bei einer Änderung der Größe, Lage und/oder Struktur der Bestrahlungszone sich auch die von diesem Empfänger empfangene Intensität infolge der Wirkung der Effekte in (a) und/oder (b) ändert. Wenn die Empfängerfläche beispielsweise kleiner als die Fläche der bestrahlten Zone in der Empfangsebene ist, dann ist dieser Empfänger empfindlich gegenüber einer Änderung von Größe, Lage und/oder Struktur der Bestrahlungszone. In diesem Fall reagiert der Empfänger (Transmission 1) auf Refraktionsänderungen in der Probe. Im Falle absorbierender Proben ist die von dem beschriebenen Empfänger registrierte Intensität zusätzlich vom Absorptionsvermögen der Probe abhängig. Eine Korrektur ist notwendig, d. h. die Absorption muß separat ermittelt werden. Dazu wird mindestens ein weiterer Empfänger an einem festen Ort in der Empfangs­ ebene angeordnet, wo sich bei einer Refraktionsänderung die von diesem Empfänger empfangene Intensität (Transmission 2) nicht proportional zur Intensität der Transmission 1 ändert (lineare Unabhängigkeit beider Transmissionen!). Ist die Empfängerfläche dieses Empfängers beispiels­ weise größer als die Fläche der bestrahlten Zone, dann ändert sich die von einem solchen Empfänger registrierte Intensität (Transmission 2) nicht bei Änderung der Größe, Lage und/oder Struktur der Bestrahlungszone infolge Refraktionsänderung in der Probe. Dieser Empfänger reagiert damit vornehmlich auf Änderungen der Probenabsorption und auf Fouling-Belag an opti­ schen Grenzflächen.

Besonders günstige Verhältnisse liegen vor, wenn mehrere Intensitätsbereiche auf der Empfangs­ ebene erzeugt werden können. So können z. B. mit einer Linse ausreichend großer Apertur infolge der Wirkung von Aberrationen zwei Intensitätsbereiche auf der Empfangsebene erzeugt werden. Der eine Intensitätsbereich ist als kreisfömige Bestrahlungsfläche im Zentrum und der andere Bereich als Ringfläche im Außenbereich der Bestrahlungszone lokalisiert. Dazwischen ist die Intensität schwächer. Empfänger können folgendermaßen angeordnet werden. Ein Empfänger wird in das Zentrum gesetzt und weist eine Fläche auf, die größer als die Fläche der im Zentrum bestrahlten Zone ist. Ist die Empfängerfläche ausreichend groß, dann verändert sich dort die vom Empfänger empfangene Intensität (Transmission 2) durch Verengung oder Aufweitung der Strah­ lung infolge von Änderungen der Refraktion der Probe nicht bzw. nur geringfügig. Ein im Ringbereich lokalisierter Empfänger weist eine Fläche auf, die kleiner als die dort bestrahlte Zone ist. Ist die Empfängerfläche ausreichend klein, dann führen Aufweitung oder Verengung von Strahlung infolge Refraktionsänderungen zu einer deutlichen Änderung der vom Empfänger empfangenen Intensität (Transmission 1). Ein solcher Empfänger kann auch in die unmittelbare Nähe bzw. in den Randbereich der bestrahlten Zone lokalisiert werden, so daß bei Änderung der Refraktion der Probe die Strahlung den Empfänger überstreicht und das Empfangssignal wächst. In einem solchen Fall muß die Empfängerfläche nicht notwendig kleiner sein als die Fläche der bestrahlten Zone.

Je nach Bestrahlung und Anordnung der Empfänger lassen sich die folgenden, für die Refrak­ tionsermittlung günstigen Fälle realisieren, wo bei Zunahme der Refraktion und angenommener Konstanz der Absorption der Probe die folgenden Intensitätsverhältnisse auftreten:

• - Intensität der Transmission 1 steigt, Intensität der Transmission 2 fällt.
• - Intensität der Transmission 1 steigt, Intensität der Transmission 2 bleibt konstant.
• - Intensität der Transmission 1 fällt, Intensität der Transmission 2 steigt.
• - Intensität der Transmission 1 bleibt konstant, Intensität der Transmission 2 steigt.

Fälle, bei denen beide Transmissionen 1 und 2 fallen oder steigen, sind für eine Refraktions­ ermittlung mit hoher Empfindlichkeit nicht geeignet. Mindestens eine, der von den Empfängern empfangenen und transmittierten Intensitäten sollte somit zumindest eine Funktion der Refraktion und mindestens eine weitere, der von den Empfängern empfangenen und transmittierten Intensitä­ ten sollte zumindest eine Funktion der Absorption sein. Beide transmittierten Intensitäten bilden ein Gleichungssystem für Absorption und Refraktion, die daraus ermittelt werden können.

Durch die synchrone Messung der Absorption kann das refraktometrische Signal bzgl. der Probenabsorption und der Absorption eventueller Fouling-Beläge auf den optischen Flächen korrigiert werden. Hierzu kann z. B. der Quotient Transmission 1 : Transmission 2 verwendet werden. Durch die Messung bei verschiedenen Wellenlängen kann eine Separierung zwischen Probenabsorption und Foulingabsorption durchgeführt werden. Das hat den Vorteil, daß sowohl Refraktion und Absorption zur separaten Bestimmung von mehreren Stoffen in komplexen Proben verwendet werden können. Die Prozedur mit einem Empfänger für Transmission 2 kann entfallen, wenn das Absorptionsvermögen der Probe vernachlässigbar ist oder meßtechnisch erfaßt werden kann sowie Fouling keine Rolle spielt. Das Absorptionsvermögen der Probe kann durch die Messung bei zwei Wellenlängen ermittelt werden, wobei die eine Wellenlänge im Absorptionsmaximum und die andere im Minimum lokalisiert ist.

Bei streuenden Proben tritt zusätzlich zur Refraktion und Absorption ein Streusignal auf, das i. d. R. die gesamte Empfangsebene beaufschlagt. Es wird deshalb noch mindestens ein weiterer Empfänger angeordnet, der ausschließlich mit Streustrahlung beaufschlagt wird. Die gemessene Intensität wird als Maß für die Streukraft der Probe (z. B. Teilchenkonzentration) und für die Streukorrektur für Refraktion und Absorption verwendet. Das Streusignal wird mit den trans­ mittierten Intensitäten (Transmission 1 und 2) kombiniert. Es entsteht ein Gleichungssystem für die Ermittlung von Absorption, Refraktion und Streuung. Bei nichtstreuenden Proben werden ausschließlich Absorption und Refraktion gemessen.

Anstatt mit einer Linse (3) kann die Strahlungseinkopplung in die Probe über die Auskoppelend­ fläche eines Lichtwellenleiters erfolgen. Der Empfänger ist hierbei die gegenüber angeordnete Endfläche eines zweiten Lichtwellenleiters. Das refraktometrische Signal wird in diesem Fall durch Versetzungen der Strahlung infolge Brechzahländerungen der Probe bestimmt.

Anspruch 2 beschreibt, daß zusätzlich die an der ersten optischen Grenzfläche zur Probe specular reflektierte Strahlung gemessen wird. Das ist im Falle der Abb. 2 die Grenzfläche Fenster/Probe und im Fall der Abb. 3 die Grenzfläche Linse/Probe. Diese specular reflek­ tierte Intensität gibt Auskunft über die Refraktion der Probe. Der mathematische Zusammenhang zwischen dieser Intensität und der Refraktion ist von dem Zusammenhang zwischen trans­ mittierter Intensität (Anspruch 1) und Refraktion verschieden, d. h. beide "refraktometrische" Intensitäten sind linear unabhängig voneinander. Besteht eine Probe z. B. aus zwei verschiedenen brechenden Substanzen, dann können diese durch das aus den beiden Intensitäten gebildete Glei­ chungssystem ermittelt werden. Es steht somit ein weiterer refraktometrischer Parameter zur Analyse komplexer Proben zur Verfügung. Treten zusätzlich noch absorbierende und streuende Komponenten in der Probe auf, dann bilden die beiden refraktometrischen Intensitäten, die Absorption und die Streuung ein Gleichungssystem bestehend aus 4 Gleichung zur separaten Ermittlung von brechenden, absorbierenden und streuenden Substanzen in komplexen Proben. Gemäß Anspruch 3 (Abb. 2) wird mit Hilfe einer, im Modul (9) lokalisierten Lichtquelle Strahlung (2) über eine, im Lichtwellenleiterbündel (10) angeordnete und in der Empfangsebene (4) fixierte Einkoppelfaser durch ein optisches Fenster (S) divergent in die zu untersuchende flüssige Probe (6) eingekoppelt. Die Strahlung (2) trifft auf eine Linse (3). Die Probe (6) befindet sich zwischen Fenster (5) und Linse (3). Hinter dieser Linse (3) ist ein Spiegel (7) angeordnet. Dadurch wird die Strahlung nochmals durch die Probe transportiert, bevor diese auf die Emp­ fangsebene (4) gelangt. Hier sind die erforderlichen Intensitätsverhältnisse (z. B. Maximum im Zentrum und am Rand) gemäß Anspruch 1 realisiert. In der Empfangsebene sind mehrere Emp­ fangsfasern (z. B. 10) für den Weitertransport der Intensitäten für Transmission 1 und 2 sowie für Streuung in den Modul (9) lokalisiert. D. h. die Empfangsebene wird hier durch die Endflächen von Einkoppel- und Empfangsfasern gebildet. Die Endflächen dieser Lichtwellenleiter sind kleiner als die in der Empfangsebene bestrahlte Zone. Die Fasern werden in drei Fasergruppen geteilt: Gruppe 1 empfängt die Intensität der Transmission 1 zuzüglich Streustrahlung der Probe, Gruppe 2 empfängt die Intensität der Transmission 2 zuzüglich Streustrahlung und die Gruppe 3 emp­ fängt ausschließlich Streustrahlung. Ausgehend vom Anspruch 1 sind die Fasern der Gruppe 1 im Bereich der außen befindlichen ringförmigen Bestrahlungsfläche und die Fasern der Gruppe 2 im Bereich der im Zentrum befindlichen kreisförmigen Bestrahlungsfläche der Bestrahlungszone angeordnet. Die Lichtwellenleiter sind mit drei, im Modul (9) lokalisierten optoelektronischen Empfänger verbunden. Die Hülse (8) ist beispielsweise aus Edelstahl. In dieser Hülse werden die Lichtwellenleiter aufgenommen und die Endflächen der Einkoppel- und Empfangsfasern in der gemeinsamen Empfangsebene an definierten Orten fixiert. Die Hülse wird mindestens bis zum Fenster (5) in die zu untersuchende Flüssigkeit eingetaucht, so daß das Fenster und die Linse (3) vollständig mit der Flüssigkeit kontaktiert sind.

Die Einkopplung auf Abb. 2 erfolgt divergent. Zur Vermeidung einer wesentlichen Über­ strahlung der Linse (3) ist die optische Weglänge in der Probe begrenzt. Das ist nachteilig bei der Vermessung von gut transparenten Proben, von denen die Absorption ermittelt werden muß. Abhilfe schafft in diesem Fall eine konisch zulaufende und zentrierte Einkopplung (Abb. 3), so daß keine Überstrahlung des Spiegels (7) sowie in der Empfangsebene eine großflächige Bestrahlungszone erzeugt werden. Hierzu wird die Strahlung über die Linse (3) eingekoppelt. Die Reflexion findet ausschließlich über den Spiegel (7) statt. Nach dieser Reflexion wird die Endfläche des Einkoppel-Lichtwellenleiters noch vor dem Brennpunkt der Linse abbgebildet. Dieses Bild wird dann über Linse (3) auf die Empfangsebene gebracht mit den gemäß Anspruch 1 realisierten Intensitätsverhältnissen.

Ein einfaches Refraktometer für transparente und ungefärbte Proben kann schon mit zwei Lichtwellenleitern aufgebaut werden. Beide Lichtwellenleiter stehen sich dabei gegenüber. Dazwischen befindet sich die Probe. Der eine Lichtwellenleiter koppelt Strahlung in die Probe ein, die die Probe durchdringt und auf die Empfangseben trifft, wo der andere Lichtwellenleiter lokalisiert ist. Dieser wird beispielsweise im Grenzbereich Helldunkel angeordnet. Refrak­ tionsänderungen der Probe erzeugen Versetzungsänderungen, die die vom strahlungsempfan­ genen Lichtwellenleiter registrierte Intensität ändern. Wenn die Einkopplung über ein Multimode- Lichtwellenleiter erfolgt, dann können in der Empfangsebene ringförmige Zonen heller und dunkler Bereiche infolge der Strahlungsbeeinflussung durch den Einkoppellichtwellenleiter erzeugt werden, die den o. g. Bestrahlungsverhältnissen bei Verwendung einer Linse sehr ähnlich sind.

Anhand der Abb. 4 wird der Anspruch 4 erläutert. Über einen in der Empfangsebene lokalisierten Lichtwellenleiter und einer Linse (3) wird Strahlung in die Probe (6) eingekoppelt. Dabei ist dieser Lichtwellenleiter nicht auf der optischen Achse der Linse lokalisiert. Die Ein­ kopplung findet dezentral statt.

Die an der Grenzfläche Linse/Probe specular reflektierte Strahlung wird dabei infolge einer umgekehrten Abbildung unterhalb der optischen Achse zur Messung auf empfangende Licht­ wellenleiter treffen.

Der Spiegel (7) ist leicht schräg bzw. gekippt angeordnet. Die dort auftreffende Strahlung wird in der Weise zurück reflektiert, daß zum einen keine wesentliche Überstrahlung der Linse entsteht und daß zum anderen auf der Empfangsebene ein Bestrahlungsort gemäß Anspruch 1, z. B. oberhalb der optischen Achse, erzeugt wird. Dabei werden weder der Einkoppel-Lichtwellenleiter noch die, mit der an der Grenzfläche Linse/Probe specular reflektierten Strahlung beaufschlagten Lichtwellenleiter von dieser durch die Probe transmittierten Strahlung getroffen.

Mögliche Streusignale treffen auf alle in der Empfangsebene angeordneten Lichtwellenleiter. Zur Ermittlung der Streuung werden diejenigen Lichtwellenleiter in der Empfangsebene verwendet, die ausschließlich von Streuintensitäten beaufschlagt werden.

Bei längeren optischen Wegen werden Linse und Spiegel dezentral zueinander angeordnet, d. h. der Spiegel wird so weit unter Beibehaltung der optischen Weglänge versetzt, bis dieser voll­ ständig von der schräg zur optischen Achse verlaufenden Strahlung beaufschlagt wird. Damit ergeben sich keine Strahlungsverluste infolge Überstrahlung des Spiegels. Eine andere Möglich­ keit besteht darin, in Analogie zum Anspruch 2 im Fall längerer optischer Weglängen für die transmittierte Strahlung (Transmission 1 und 2) wie auf Abb. 3 zentral einzukoppeln und zu reflektieren und Wir die specular reflektierte Strahlung, wie beschrieben, dezentral einzukoppeln.

Claims (4)

1. Verfahren für die Messung der Refraktion von Proben, gekennzeichnet dadurch,
daß die Refraktion aus durch die Probe transmittierten Intensitäten ermittelt wird,
indem Strahlung einer Lichtquelle in die Probe eingekoppelt wird, diese durchdringt und eine definierte Bestrahlung von durch die Probe transmittierter Strahlung auf einer, an einem festen Ort lokalisierten Empfangsebene erzeugt wird in der Weise, daß eine Refraktionsänderung der Probe eine Änderung von Lage, Größe und/oder Struktur der Bestrahlungszone in der Empfangs­ ebene verursacht und mindestens ein Empfänger an einem festen Ort in der Empfangsebene angeordnet ist in der Weise, daß bei Änderung der Lage, Größe und/oder Struktur der Bestrahlungszone sich die von diesem Empfänger empfangene Intensität ändert, so daß diese Intensität zumindest eine Funktion der Refraktion ist,
und im Fall absorbierender Proben mindestens ein weiterer Empfänger an einem festen Ort in der Empfangsebene angeordnet ist in der Weise, daß die von diesem Empfänger empfangene Intensität zumindest eine Funktion der Absorption ist,
und im Fall von streuenden Proben mindestens noch ein weiterer Empfänger an einem festen Ort in der Empfangsebene angeordnet ist in der Weise, daß die von diesem Empfänger empfangene Intensität zumindest eine Funktion der Streuung ist,
und daß diese drei Intensitäten linear unabhängig voneinander sind und ein Gleichungssystem zur separaten Ermittlung von Refraktion, Absorption und Streuung bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die an der optischen Grenzfläche zur Probe specular reflektierte Strahlung gemessen wird und als weitere Intensität in dem Gleichungssystem zur separaten Ermittlung von Refraktion, Absorption und Streuung verwendet wird.

3. Meßsonde zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß im Falle kurzer optischer Weglängen mit Hilfe eines, in der Empfangsebene (4) lokalisierten Lichtwellenleiters Strahlung (2) aus einer im Modul (9) lokalisierten Strahlungsquelle über ein optisches Fenster (5) divergent in die Probe (6) eingekoppelt wird, die Strahlung (2) auf eine Linse (3) mit dahinter angeordnetem Spiegel (7) trifft und nochmals die Probe (6) durchdringt und auf die Empfangsebene (4) gelangt, in der mehrere Lichtwellenleiter für den Weitertransport der Strahlung auf, im Modul (9) lokalisierte optoelektronische Empfänger angeordnet sind, und im Falle längerer optischer Weglängen zur Strahlungseinkopplung eine Linse (3) sowie ein Einkoppellichtwellenleiter zentriert, auf der optischen Achse der Linse (3) und zur Reflexion ein Spiegel (7) angeordnet sind.

4. Meßsonde zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß zur Strahlungseinkopplung eine Linse (3) sowie ein Einkoppellichtwellenleiter dezentriert, außerhalb der optischen Achse der Linse (3) und zur Reflexion ein gekippter Spiegel (7) angeord­ net sind, im Falle kurzer optischer Weglängen Linse und Spiegel zentriert zueinander angeordnet, und im Fall längerer optischer Weglängen Linse und Spiegel dezentriert angeordnet sind.