DE10033934A1

DE10033934A1 - Verfahren zum galvanischen Bilden von Leiterstrukturen aus hochreinem Kupfer bei der Herstellung von integrierten Schaltungen

Info

Publication number: DE10033934A1
Application number: DE2000133934
Authority: DE
Inventors: Heinrich Meyer; Andreas Thies
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2000-07-05
Filing date: 2000-07-05
Publication date: 2002-01-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Bilden von Leiterstrukturen aus hochreinem Kupfer auf mit Vertiefungen versehenen Oberflächen von Halbleitersubstraten (Wafern) bei der Herstellung von integrierten Schaltungen. Das Verfahren umfaßt folgende Verfahrensschritte: a. Beschichten der mit den Vertiefungen versehenen Oberflächen der Halbleitersubstrate mit einer ganzflächigen Grundmetallschicht, um eine ausreichende Leitfähigkeit für die galvanische Abscheidung zu erzielen; b. ganzflächiges Abscheiden von Kupferschichten mit gleichmäßiger Schichtdicke auf der Grundmetallschicht mit einem galvanischen Metallabscheideverfahren durch In-Kontakt-Bringen der Halbleitersubstrate mit einem Kupferabscheidebad, wobei das Kupferabscheidebad mindestens eine Kupferionenquelle, mindestens eine Additivverbindung zur Steuerung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Kupferschichten sowie Fe(II)- und/oder FE(III)-Alkansulfonate enthält und wobei zwischen den Halbleitersubstraten und dimensionsstabilen, in dem Bad unlöslichen und mit diesem in Kontakt gebrachten Gegenelektroden eine elektrische Spannung angelegt wird, so daß zwischen den Halbleitersubstraten und den Gegenelektroden ein elektrischer Strom fließt; c. Strukturieren der Kupferschicht.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Bilden von Leiterstruktu ren aus hochreinem Kupfer, beispielsweise von Leiterbahnen, Durchgangslö chern, Verbindungskontaktierungen und Anschlußplätzen, auf mit Vertiefungen versehenen Oberflächen von Halbleitersubstraten (Wafern) bei der Herstellung von integrierten Schaltungen, insbesondere in Fällen, in denen die Vertiefungen ein hohes Aspektverhältnis aufweisen.

Zur Herstellung integrierter Schaltungen wird die sogenannte Silizium-Planar technik eingesetzt, bei der Epitaxie- und Dotierungsverfahren angewendet wer den. Hierzu werden einkristalline Siliziumscheiben, sogenannte Wafer, mit phy sikalischen Methoden bearbeitet, um im Mikrometer- und seit einiger Zeit auch im Sub-Mikrometerbereich (derzeit 0,18 µm; zukünftig hinab bis zu 0,07 µm) unterschiedlich leitfähige Bereiche auf der Siliziumoberfläche zu bilden.

Der Herstellungsprozeß läßt sich in drei Etappen unterteilen:

a) Herstellung von Transistoren und deren gegenseitige Isolation; dieser Prozeß wird auch FEOL (Front End of Line) bezeichnet ("Technologie hoch integrierter Schaltungen", D. Widmann, H. Mader, H. Friedrich, 2. Auflage, Springer-Verlag, 1996; "VLSI-Electronic Microstructure Science", Norman G. Einspruch, Editor, insbes. Vol. 19 "Advanced CMOS Technology", J. M. Pimbley, M. Ghezzo, H. G. Parks, D. M. Brown, Academic Press, New York, 1989);
b) Kontaktierung und Verbindung der einzelnen mono- und polykristallinen Siliziumbereiche des FOEL-Teils gemäß der gewünschten integrierten Schal tung;
c) Passivierung bzw. Schutz gegen mechanische Beschädigung oder ge gen das Eindringen von Fremdstoffen.

Die Transistoren werden in der zweiten Etappe in der Regel durch Mehrlagen metallisierung kontaktiert und miteinander verbunden, wobei zur Isolation der hierfür gebildeten Leiterzüge üblicherweise das dielektrische Siliziumdioxid ver wendet wird. Derzeit werden Materialien mit einer Dielektrizitätskonstante bis hinab zu 2,2 erprobt.

Zur Herstellung der Leiterbahnen, der Verbindungskontaktierungslöcher und der Anschlußplätze wird seit langem eine im allgemeinen 1 µm dicke Alumi niumschicht mit physikalischen Methoden, beispielsweise einem Aufdampf- (Elektronenstrahlverdampfungs-) oder einem Sputterverfahren, aufgebracht. Diese wird durch geeignete Ätzverfahren unter Verwendung eines Photoresists nachträglich strukturiert.

Aluminium wird in der älteren Literatur als günstigste Alternative der verfügba ren Materialien zur Herstellung der Leiterbahnen, Verbindungskontaktierungen und Anschlußplätze beschrieben. Beispielsweise werden Anforderungen an diese Schicht in "Integrierte Bipolarschaltungen" von H.-M. Rein und R. Ranfft, Springer-Verlag, Berlin, 1980 angegeben. Die dort genannten Probleme werden durch bestimmte Verfahrensoptimierungen zwar minimiert, können jedoch nicht völlig vermieden werden.

In jüngerer Zeit ist es gelungen, Aluminium durch galvanisch abgeschiedenes Kupfer zu ersetzen (IEEE-Spektrum, January 1998, Linda Geppert, "Solid State", Seiten 23 bis 28). Insbesondere wegen der höheren elektrischen Leit fähigkeit, höheren Wärmebeständigkeit sowie Diffusions- und Migrationsfestig keit hat sich Kupfer als Alternative zu Aluminium als bevorzugtes Material her ausgestellt. Hierzu wird die sogenannte "Damaszene"-Technik angewendet (IEEE-Spektrum, January 1998, Linda Geppert, "Solid State", Seiten 23 bis 28 und P. C. Andricacos et al. in IBM J. Res. Developm., Vol. 42, Seiten 567 bis 574). Zunächst wird dazu eine Dielektrikumschicht auf das Halbleitersubstrat aufgebracht. Die erforderlichen Löcher (vias) und Gräben (trenches) werden zur Aufnahme der gewünschten Leiterstrukturen geätzt, üblicherweise mit einem Trockenätzverfahren. Nach dem Aufbringen einer Diffusionsbarriere (meist Ti tannitrid, Tantal oder Tantalnitrid) und einer Leitschicht (meist gesputtertes Kup fer) werden die Vertiefungen, d. h. die Löcher und Gräben, galvanisch mit dem sogenannten trench-filling-Prozeß aufgefüllt. Da das Kupfer dabei ganzflächig abgeschieden wird, muß der Überschuß an den unerwünschten Stellen nach träglich wieder entfernt werden. Dies geschieht mit dem sogenannten CMP- Prozeß (Chemisch-mechanisches Polieren). Durch Wiederholung des Prozes ses, d. h. mehrmaliges Aufbringen des Dielektrikums (beispielsweise von Sili ziumdioxid) und Bilden der Vertiefungen durch Ätzen, lassen sich Mehrlagen schaltungen herstellen.

Nachfolgend sind die technischen Anforderungen an den galvanischen Kupfer abscheideprozeß wiedergegeben:

a) Konstante Schichtdicke über die gesamte Waferoberfläche (Planarität); je geringer die Abweichungen von der Sollschichtdicke sind, desto ein facher ist der nachfolgende CMP-Prozeß;
b) Zuverlässiges trench-filling auch sehr tiefer Gräben mit hohem Aspekt verhältnis; in der Zukunft werden Aspektverhältnisse von 1 : 10 erwartet;
c) Höchstmögliche elektrische Leitfähigkeit und damit zwangsläufig höchste Reinheit des abgeschiedenen Kupfers; beispielsweise wird gefordert, daß die Summe aller Verunreinigungen in der Kupferschicht weniger als 100 ppm ( 0,01 Gew.-%) beträgt;
d) Möglichst geringe Korrosionsanfälligkeit der Startschicht zur Kupferab scheidung; dies ermöglicht eine größere Flexibilität der Verfahrensfüh rung.

Es hat sich herausgestellt, daß diese Technik zur Herstellung der Leiterbahnen, Verbindungskontaktierungen und Anschlußplätze gegenüber dem bisher ver wendeten Aluminium Vorteile bietet. Allerdings zeigen sich nunmehr auch Nachteile bei Anwendung der galvanotechnischen Verfahren nach dem Stand der Technik, die zu einer Verringerung der Ausbeute oder zumindest zu hohen Kosten bei der Herstellung führen:

a) Bei Verwendung von löslichen Anoden tritt der Nachteil auf, daß sich die Geometrie der Anoden während des Abscheideprozesses langsam ändert, da sich die Anoden beim Abscheideprozeß auflösen, so daß keine Dimensions stabilität und damit auch keine konstante Feldlinienverteilung zwischen den Anoden und den Wafern erreicht werden kann. Um diesem Problem zumindest teilweise zu begegnen, werden zwar inerte Behälter für stückiges Anodengut eingesetzt, so daß sich die Abmessungen der Anoden während des Abscheide prozesses nicht zu sehr verändern und aufgelöste Anoden relativ leicht wieder ersetzt werden können. Während der Ergänzung dieser sogenannten Anoden körbe mit frischem Anodenmaterial muß der Abscheideprozeß jedoch stillgelegt werden, so daß bei einer erneuten Inbetriebnahme des Prozesses wegen der damit einhergehenden Veränderungen des Bades zunächst nur Probemuster bearbeitet werden können, um wieder konstante stationäre Verhältnisse des Prozesses zu erreichen. Außerdem führt jeder Anodenwechsel zu einer Konta mination des Bades durch Ablösen von Verunreinigungen von den Anoden (Anodenschlamm). Auch von daher ist eine längere Einarbeitungszeit nach dem Anoden-Nachfüllen erforderlich.
b) Bei Verwendung inerter Anoden verarmt außerdem im Bad gelöstes Kupfer während der Kupferabscheidung. Werden daraufhin Kupfersalze im Bad ergänzt, so führt dies zu einem schwankenden Kupfergehalt in der Lösung. Um diesen wiederum konstant zu halten, muß ein erheblicher regelungstechnischer Aufwand getrieben werden.
c) Ferner besteht bei Verwendung unlöslicher Anoden die Gefahr, daß an den Anoden Gase entwickelt werden. Diese Gase lösen sich beim Abscheide prozeß von den üblicherweise horizontal gehaltenen Anoden ab und steigen in der Abscheidelösung nach oben. Dort treffen sie auf die ebenfalls üblicherweise horizontal gehaltenen und der Anode gegenüberliegenden Wafer und lagern sich an deren unterer Oberfläche ab. Die Stellen auf der Waferoberfläche, an denen sich die Gasblasen anlagern, werden gegen das homogene elektrische Feld im Bad abgeschirmt, so daß dort keine Kupferabscheidung stattfinden kann. Die derart gestörten Bereiche können zum Ausschuß des Wafers oder zumindest von Teilen des Wafers führen.
d) Außerdem werden unlösliche Anoden bei der Anwendung von Pulstech niken zerstört, indem die Edelmetallbeschichtungen aufgelöst werden.
e) Ferner dürfen sich in den mit Kupfer gefüllten Vertiefungen keine Pha sengrenzen durch eine vom Boden der Vertiefungen und/oder den Seitenflä chen her wachsende Kupferschicht oder sogar Hohlräume im Kupfer bilden. Derartiges ist beispielsweise von P. C. Andricacos et al., ibid beschrieben wor den. Eine Verbesserung wurde dort durch Zugabe von Zusätzen zum Abschei debad erreicht, die zur Verbesserung der Schichteigenschaften dienen.
f) Ein weiterer wesentlicher Nachteil der Damaszene-Technik besteht dar in, daß die aufgebrachte Kupferschicht sehr eben sein muß. Da die Kupfer schicht sowohl in den Vertiefungen als auch auf den erhabenen Stellen des Wafers gebildet wird, entsteht eine sehr ungleichmäßig dicke Kupferschicht. Beim Einsatz der Damaszene-Technik wird die Oberfläche mit dem CMP-Ver fahren geglättet. Dabei kann die erhöhte Polierrate (dishing) über den Struktu ren (trenches und vias) von Nachteil sein. In der Veröffentlichung von P. C. An dricacos et al., ibid ist als bestes Ergebnis eine Kupferschicht gezeigt, bei der über den Vertiefungen noch eine leichte Einkerbung vorliegt. Auch diese führt beim Polieren zu Problemen.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachtei le der bekannten Verfahren zu vermeiden und insbesondere die bei Verwen dung der günstigeren unlöslichen Anoden erhaltene erhöhte Kontamination der Kupferüberzüge zu minimieren. Außerdem soll vermieden werden, daß sich beim Bilden der Kupferstrukturen in Vertiefungen mit einem großen Aspektver hältnis Elektrolyteinschlüsse in der Kupferstruktur bilden. Darüber hinaus sollen die Probleme, die sich durch die Ergänzung der Kupfersalze in der Abscheide lösung ergeben, gelöst werden. Sehr wichtig ist auch die Vermeidung des dishing-Problems.

Gelöst werden diese Probleme durch das Verfahren nach Anspruch 1. Bevor zugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angege ben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum galvanischen Bilden von Leiterstruktu ren aus hochreinem Kupfer auf den Halbleitersubstraten (Wafern) bei der Her stellung von integrierten Schaltungen umfaßt folgende wesentliche Verfahrens schritte:

a) Füllen der an den Oberflächen der Wafer liegenden Vertiefungen mit einer vorzugsweise 0,02 µm bis 0,3 µm dicken, ganzflächigen Grund metallschicht zur Herstellung ausreichender Leitfähigkeit (plating base), wobei vorzugsweise ein physikalisches Metallabscheideverfahren und/oder ein CVD-Verfahren und/oder ein PECVD-Verfahren eingesetzt wird;
b) ganzflächiges Abscheiden von Kupferschichten mit gleichmäßiger Schichtdicke auf der Grundmetallschicht mit einem galvanischen Metall abscheideverfahren in einem Kupferabscheidebad,
- a) wobei das Kupferabscheidebad mindestens eine Kupferionen quelle, mindestens eine Additivverbindung zur Steuerung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Kupferschichten sowie Fe(II)-Alkansulfonat und/oder Fe(III)-Alkansulfonat enthält und
- b) wobei zwischen den Wafern und dimensionsstabilen, in dem Bad unlöslichen und mit diesem in Kontakt gebrachten Gegen elektroden eine elektrische Spannung angelegt wird, so daß zwi schen den Wafern und den Gegenelektroden ein elektrischer Strom fließt, und wobei die elektrische Spannung und der fließen de Strom entweder konstant sind oder in Form von uni- oder bi polaren Pulsen zeitlich verändert werden;
c) Strukturieren der Kupferschicht, vorzugsweise durch ein CMP-Verfah ren.

Vorzugsweise sind im Kupferabscheidebad weder Kupfermethansulfonat noch Methansulfonsäure oder ausschließlich Alkansulfonat-Anionen als Anionen enthalten.

Das Kupferabscheidebad ist insbesondere durch Vermischen der mindestens einen Kupferionenquelle, des Fe(II)- und/oder des Fe(III)-Alkansulfonats, der mindestens einen Additivverbindung, einer Säure sowie gegebenenfalls weite rer Stoffe in Wasser oder einer wäßrigen Lösung erhältlich.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Nachteile der ver schiedenen bekannten Verfahrensvarianten zur Herstellung von integrierten Schaltungen erstmalig zu vermeiden.

Es wurde überraschend gefunden, daß durch Zusatz von Fe(II)/Fe(III)-Verbin dungen nicht nur - wie in DE 195 45 231 A1 für die Anwendung in der Leiter plattentechnik beschrieben - die vorgenannten Nachteile (a) bis (d) behoben werden können, sondern daß gegen jede Erwartung auch die Reinheit der Kup ferschichten ausgezeichnet ist und daß vor allem kein Eisen in das Kupfer ein gebaut wird, so daß das abgeschiedene Kupfer alle Spezifikationen erfüllt, ins besondere auch die Forderung nach gutem trench-filling, ein Phänomen, für das es bislang keine plausible wissenschaftliche Erklärung gibt. Besonders überraschend war die Beobachtung, daß sich sogar eine etwas dickere Metall schicht über den Vertiefungen bildete als über den erhabenen Strukturen, so daß der nachteilige Effekt des "dishing" kompensiert wird.

Die Vorteile im einzelnen:

(a) Entgegen aller Erwartung hat sich herausgestellt, daß sich der Kontami nationsgrad der erzeugten Kupferstrukturen bei Verwendung von dimensions stabilen, unlöslichen Anoden deutlich absenken läßt, obwohl dem Abscheide bad weitere Bestandteile, nämlich Eisensalze, zugegeben werden. Typischer weise enthält das Kupfer nur höchstens 10 ppm Eisen. Das gefundene Ergeb nis steht in Widerspruch zu der Erwartung, daß durch Zugabe weiterer Stoffe zum Abscheidebad üblicherweise auch stärker kontaminierte Überzüge erhalten werden. Daher hat bislang die Forderung bestanden, möglichst reine Chemika lien für die Herstellung von integrierten Schaltungen zu verwenden. Im allge meinen wird nämlich davon ausgegangen, daß ausschließlich höchstreine Che mikalien bei der Herstellung von integrierten Schaltungen eingesetzt werden dürfen, um Kontaminationen des höchstempfindlichen Silizium zu vermeiden. Diese Anforderung beruht darauf, daß der Kontaminationsgrad der elektrischen Bereiche in einer integrierten Schaltung umso größer ist, je größer der Kontami nationsgrad der für die Herstellung der Schaltung verwendeten Chemikalien ist. Eine Kontamination der elektrischen Bereiche im Silizium ist auf jedem Fall zu vermeiden, da selbst bei geringster Verunreinigung dieser Bereiche nachteilige Folgen und wahrscheinlich sogar ein Totalausfall der Schaltung zu befürchten sind.

Verglichen mit Herstelltechniken für integrierte Schaltungen werden in der Lei terplattentechnik nicht annähernd so hohe Anforderungen an die Reinheit der Kupferschicht gestellt. Daher konnte der Einsatz von Eisensalzen in jenem Fall problemlos hingenommen werden.

Darüber hinaus ist bekannt, daß sich Eisen aus galvanotechnischen Bädern zum Abscheiden von Kupferlegierungen, die Eisen enthalten, als Legierungs metall mit abscheidet. Beispielsweise ist in "Electrodeposition of high Ms cobalt iron-copper alloys for recording heads", J. W. Chang, P. C. Andricacos, B. Petek, L. T. Romankiw, Proc.-Electrochem. Soc. (1992), 92-10 (Proc. Int. Symp. Magn. Mater. Processes, Devices, 2nd, 1991), Seiten 275 bis 287 für die Abscheidung einer Kupfer und Eisen enthaltenden Legierung beschrieben, daß ein Gehalt von Eisen im Abscheidebad (15 g/l FeSO₄.7 H₂O), der im wesentlichen dem Eisengehalt im erfindungsgemäßen Kupferabscheidebad entspricht, zu einem erheblichen Eisengehalt in der Legierung führt. Auch in anderen Veröffentli chungen wird auf die galvanische Abscheidung von Eisen enthaltenden Legie rungen hingewiesen, beispielsweise in "pH-changes at the cathode during elec trolysis of nickel, iron, and copper and their alloys and a simple technique for measuring pH changes at electrodes", L. T. Romankiw, Proc.-Electrochem. Soc. (1987), 87-17 (Proc. Symp. Electrodeposition Technol., Theory Pract.), 301-25.

(b) Ferner wird eine sehr gleichmäßige Kupferschichtdicke an allen Stellen des Wafers erreicht.

Vertiefungen mit üblicherweise sehr geringer Breite bzw. einem sehr geringen Durchmesser werden sehr schnell vollständig mit Metall gefüllt. Über derartigen Vertiefungen wird sogar eine etwas größere Dicke des Metalls erreicht als über den erhabenen Strukturen. Daher ist der Aufwand beim nachfolgenden Polieren mit dem CMP-Verfahren nicht sehr groß. Die über den Vertiefungen vorliegen den erhabenen Strukturen können durch eine geeignete Prozeßführung aber auch vermieden werden, indem ein Umkehrpulsverfahren eingesetzt wird. Da mit wird der Aufwand beim nachfolgenden Polieren noch weiter minimiert.

Die durch Herstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kupferschichten sind bei Vertiefungen mit größeren lateralen Abmessungen im Gegensatz zu den bekannten Verfahren an den Eintrittskanten zu den zu metal lisierenden Vertiefungen ebenso dick wie an den Seitenwänden und am Boden der Vertiefungen. Die Kupferschicht folgt weitgehend der Oberflächenkontur der Waferoberfläche. Dadurch wird der Nachteil vermieden, daß der Querschnitt der Vertiefungen am oberen Rand bereits vollständig mit Kupfer gefüllt wird, während sich im unteren Bereich der Vertiefungen noch Abscheidelösung befin det. Die mit einem derartigen Einschluß von Elektrolyt einhergehenden Proble me, beispielsweise explosionsartiges Entweichen der eingeschlossenen Flüs sigkeit beim Erwärmen der Schaltung, Diffusion von Verunreinigungen durch das Kupfer, werden dadurch vollständig vermieden. Es wird eine gleichmäßig mit Kupfer ausgefüllte Metallstruktur erhalten, die die üblichen Anforderungen erfüllt, die bei der Herstellung von integrierten Schaltungen bestehen.

(c) Des weiteren können die Nachteile, die sich durch den Einsatz von lösli chen (Kupfer-)anoden ergeben, vermieden werden. Insbesondere wird eine reproduzierbare Feldlinienverteilung innerhalb des Abscheidebades erreicht.

Dagegen ändert sich die Geometrie löslicher Anoden durch die Auflösung stän dig, so daß zumindest im äußeren Bereich der den Anoden gegenüberliegen den Wafer keine zeitstabile Feldlinienverteilung erhalten werden kann. Durch Einsatz der dimensionsstabilen Anoden ist es daher nunmehr möglich, auch größere Wafer herzustellen als bisher.

Die bei der Ergänzung von verbrauchtem Anodenmaterial auftretenden Proble me (Kontamination des Bades durch Anodenschlamm und durch andere Ver unreinigungen, Betriebsunterbrechungen durch Abschalten des Bades und er neutes Anfahren und Einfahren des Bades) können beim Einsatz unlöslicher Anoden ebenfalls vermieden werden.

(d) Überraschend ist auch, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren pro blemlos Vertiefungen mit senr hohen Aspektverhältnissen mit Kupfer gefüllt werden können, ohne daß sich Gas- oder Flüssigkeitseinschlüsse in dem Kup ferleiterzug bilden würden. Eine wissenschaftliche Erklärung für dieses Phäno men ist bislang noch nicht gefunden worden.

Es wurde auch beobachtet, daß manche Elektrolyte ein überraschend gutes trench-filling-Verhalten aufweisen, während mit anderen ein derartiges Ergebnis nicht erhalten werden konnte.

Es wird ein Strompuls- oder Spannungspulsverfahren eingesetzt. Beim Puls stromverfahren wird der Strom zwischen den als Kathode polarisierten Werk stücken und den Anoden galvanostatisch eingesteift und mittels geeigneter Mittel zeitlich moduliert. Beim Pulsspannungsverfahren wird eine Spannung zwischen den Wafern und den Gegenelektroden (Anoden) potentiostatisch ein gestellt und die Spannung zeitlich moduliert, so daß sich ein zeitlich veränderli cher Strom einstellt.

Vorzugsweise wird das aus der Technik als Reverse-Pulse-Verfahren bekannte Verfahren mit bipolaren Pulsen eingesetzt. Insbesondere geeignet sind solche Verfahren, bei denen die bipolaren Pulse aus einer Folge von 20 Millisekunden bis 100 Millisekunden dauernden kathodischen und 0,3 Millisekunden bis 10 Millisekunden dauernden anodischen Pulsen bestehen. In einer bevorzugten Anwendung wird der Peakstrom der anodischen Pulse auf mindestens densel ben Wert eingestellt wie der Peakstrom der kathodischen Pulse. Vorzugsweise wird der Peakstrom der anodischen Pulse zwei- bis dreimal so hoch eingestellt wie der Peakstrom der kathodischen Pulse.

(e) Ferner wird verhindert, daß an den unlöslichen Anoden Gasblasen ent wickelt werden. Weil afs Anodenreaktion nicht Wasser zersetzt wird gemäß

2 H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^-

sondern die Reaktion

Fe²⁺ → Fe³⁺ + e^-

stattfindet, werden die Probleme vermieden, die bei Anwendung der bekannten Verfahren mit der Ablagerung dieser Gasblasen auf den den Anoden gegen überliegenden Wafern einhergehen. Dadurch findet eine elektrische Abschir mung einzelner Bereiche an den Waferoberflächen während der Kupferabschei dung nicht statt, so daß insgesamt eine verbesserte Ausbeute bei der Herstel lung der integrierten Schaltungen erreicht wird. Darüber hinaus wird auch weni ger elektrische Energie benötigt.

Das zur Kupferabscheidung eingesetzte Bad enthält neben der mindestens einen Kupferionenquelle, vorzugsweise einem Kupfersalz, beispielsweise Kup fersulfat, Kupfermethansulfonat oder Kupferfluoroborat, zusätzlich mindestens einen Stoff zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Bades, beispiels weise Schwefelsäure, Methansulfonsäure oder Fluoroborsäure.

Typische Konzentrationen dieser Grundbestandteile sind nachfolgend angege ben:

Kupfermethansulfonat	20-250 g/l
vorzugsweise	80-160 g/l
oder	180-220 g/l
Methansulfonsäure, konz.	50-350 g/l
vorzugsweise	160-280 g/l
oder	50-90 g/l.

Grundsätzlich können auch höhere Homologe der Methansulfonate bzw. der Methansulfonsäure eingesetzt werden, beispielsweise das Ethansulfonat bzw. die Ethansulfonsäure. Außerdem können auch Schwefelsäure, Amidoschwefel säure und Fluoroborsäure als Säure sowie die entsprechenden Kupfersalze dieser Säuren verwendet werden. Selbstverständlich können auch Mischungen untereinander eingesetzt werden.

Ferner kann in der Abscheidelösung ein Chlorid enthalten sein, beispielsweise Natriumchlorid oder Salzsäure. Deren typische Konzentrationen sind nachfol gend angegeben:

Chloridionen (zugegeben beispielsweise als NaCl)	0,01-0,18 g/l
vorzugsweise	0,03-0,10 g/l.

Darüber hinaus enthält das erfindungsgemäße Bad mindestens eine Additiv verbindung zur Steuerung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Kupferschichten. Geeignete Additivverbindungen sind polymere Sauerstoff ent haltende Verbindungen, organische Schwefelverbindungen, Thioharnstoffver bindungen und polymere Phenazoniumverbindungen.

Die Additivverbindungen sind innerhalb folgender Konzentrationsbereiche in der Abscheidelösung enthalten:

übliche polymere Sauerstoff enthaltende Verbindungen	0,005-20 g/l
vorzugsweise	0,01-5 g/l
übliche wasserlösliche organische Schwefelverbindungen	0,0005 - 0,4 g/l
vorzugsweise	0,001-0,15 g/l.

In Tabelle 1 sind einige polymere Sauerstoff enthaltende Verbindungen aufge führt.

Tabelle 1 polymere Sauerstoff enthaltende Verbindungen

Carboxymethylcellulose
Nonylphenol-polyglykolether
Octandiol-bis-(polyalkylenglykolether)
Octanolpolyalkylenglykolether
Ölsäure-polyglykolester
Polyethylen-propylenglykol
Polyethylenglykol
Polyethylenglykol-dimethylether
Polyoxypropylenglykol
Polypropylenglykol
Polyvinylalkohol
Stearinsäure-polyglykolester
Stearylalkohol-polyglykolether
β-Naphthol-polyglykolether

In Tabelle 2 sind verschiedene Schwefelverbindungen mit geeigneten funktio nellen Gruppen zur Erzeugung der Wasserlöslichkeit angegeben.

Tabelle 2 organische Schwefelverbindungen

3-(Benzthiazolyl-2-thio)-propylsulfonsäure, Natriumsalz
3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz
Ethylendithiodipropylsulfonsäure, Natriumsalz
Bis-(p-sulfophenyl)-disulfid, Dinatriumsalz
Bis-(ω-sulfobutyl)-disulfid, Dinatriumsalz
Bis-(ω-sulfohydroxypropyl)-disulfid, Dinatriumsalz
Bis-(ω-sulfopropyl)-disulfid, Dinatriumsalz
Bis-(ω-sulfopropyl)-sulfid, Dinatriumsalz
Methyl-(ω-sulfopropyl)-disulfid, Dinatriumsalz
Methyl-(ω-sulfopropyl)-trisulfid, Dinatriumsalz
O-Ethyl-dithiokohlensäure-S-(ω-sulfopropyl)-ester, Kaliumsalz Thioglykolsäure
Thiophosphorsäure-O-ethyl-bis-(ω-sulfopropyl)-ester, Dinatriumsalz
Thiophosphorsäure-tris-(ω-sulfopropyl)-ester, Trinatriumsalz Thioharnstoffverbindungen und polymere Phenazoniumverbindungen als Additivverbindungen werden in folgenden Konzentrationen eingesetzt:

0,0001-0,50 g/l,
vorzugsweise	0,0005 - 0,04 g/l.

Um die erfindungsgemäßen Wirkungen bei der Anwendung des beanspruchten Verfahrens zu erreichen, sind im Bad zusätzlich Fe(II)- und/oder Fe(III)-Verbin dungen enthalten. Die Konzentration dieser Stoffe ist nachfolgend angegeben:

Eisen-(II)-methansulfonat	1-120 g/l
vorzugsweise	20-80 g/Liter.

Geeignete Eisensalze sind Eisen(II)- und Eisen(III)-methansulfonat sowie wei tere höhere Homologe der Eisen(II)- und Eisen(III)-alkansulfonate, beispiels weise Eisen(II)- und Eisen(III)-ethansulfonat, Eisen(II)- und Eisen(III)-propan sulfonat und Eisen(II)- und Eisen(III)-butansulfonat, aus denen sich nach kurzer Betriebszeit das wirksame Fe²⁺/Fe³⁺-Redoxsystem bildet. Diese Salze sind her vorragend geeignet für wäßrige, saure Kupferbäder.

Als Anoden werden keine löslichen Anoden aus Kupfer eingesetzt, sondern dimensionsstabile, unlösliche Anoden. Durch Verwendung der dimensionsstabi len, unlöslichen Anoden kann ein konstanter Abstand zwischen den Anoden und den Wafern eingestellt werden. Die Anoden sind in ihrer geometrischen Form problemlos an die Wafer anpaßbar und verändern im Gegensatz zu lösli chen Anoden ihre geometrischen Außenabmessungen praktisch nicht. Dadurch bleibt der die Schichtdickenverteilung an der Oberfläche der Wafer beeinflus sende Abstand zwischen den Anoden und den Wafern konstant.

Zur Herstellung unlöslicher Anoden werden gegenüber dem Elektrolyten wider standsfähige (inerte) Materialien eingesetzt, wie beispielsweise Edelstahl oder Blei. Vorzugsweise werden Anoden verwendet, die als Grundwerkstoff Titan oder Tantal enthalten, das vorzugsweise mit Edelmetallen oder Oxiden der Edelmetalle beschichtet ist. Als Beschichtung werden beispielsweise Platin, Iridium oder Ruthenium sowie die Oxide oder Mischoxide dieser Metalle ver wendet. Für die Beschichtung können neben Platin, Iridium und Ruthenium grundsätzlich auch Rhodium, Palladium, Osmium, Silber und Gold bzw. deren Oxide und Mischoxide eingesetzt werden. Eine besonders hohe Widerstands fähigkeit gegenüber den Elektrolysebedingungen konnte beispielsweise an ei ner Titananode mit einer Iridiumoxidoberfläche beobachtet werden, die mit fei nen Partikeln, beispielsweise kugelförmigen Körpern, bestrahlt und dadurch porenfrei verdichtet wurde.

Da die bei der Abscheidung aus der Abscheidelösung verbrauchten Kupferio nen durch die Anoden nicht unmittelbar durch Auflösung nachgeliefert werden können, werden diese durch chemische Auflösung von entsprechenden Kupfer teilen oder Kupfer enthaltenden Formkörpern ergänzt. Durch die oxidierende Wirkung der in der Abscheidelösung enthaltenen Fe(III)-Verbindungen werden in einer Redoxreaktion Kupferionen aus den Kupferteilen oder Formkörpern gebildet.

Zur Ergänzung der durch Abscheidung verbrauchten Kupferionen wird daher ein Kupferionen-Generator eingesetzt, in dem Teile aus Kupfer enthalten sind.

Zur Regenerierung der durch Verbrauch an Kupferionen verarmten Abschei delösung wird diese an den Anoden vorbeigeführt, wobei sich Fe(III)-Verbin dungen aus den Fe(II)-Verbindungen bilden. Anschließend wird die Lösung durch den Kupferionen-Generator hindurchgeleitet und dabei mit den Kupfer teilen in Kontakt gebracht. Dabei reagieren die Fe(III)-Verbindungen mit den Kupferteilen unter Bildung von Kupferionen, d. h. die Kupferteile lösen sich auf. Gleichzeitig werden die Fe(III)-Verbindungen in die Fe(II)-Verbindungen über führt. Durch Bildung der Kupferionen wird die Gesamtkonzentration der in der Abscheidelösung enthaltenen Kupferionen konstant gehalten. Vom Kupferionen-Generator aus gelangt die Abscheidelösung wieder zurück in den mit den Wafern und den Anoden in Kontakt stehenden Elektrolytraum.

Durch diese spezielle Technik kann die Konzentration der Kupferionen in der Abscheidelösung sehr leicht konstant gehalten werden.

Für die Kupferabscheidung werden die Wafer üblicherweise horizontal gehalten. Dabei wird darauf geachtet, daß die Rückseite des Wafers nicht mit der Ab scheidelösung in Kontakt kommt. Den Wafern sind Anoden im Abscheidebad, ebenfalls horizontal gehalten, direkt gegenüber angeordnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zum Bilden von Leiterbahnen, Verbindungskontaktierungen und Anschlußplätzen in an den Oberflächen von Wafern liegenden Vertiefungen. Üblicherweise werden die Oberflächen der Wafer vor der Bildung dieser metallischen Strukturen aus Sili ziumdioxid gebildet. Zur Herstellung der Leiterbahnen und Verbindungskontak tierungen wird Kupfer hierzu in grabenartigen oder als Sackloch ausgebildeten Vertiefungen abgeschieden.

Um auf der dielektrischen Oberfläche der Siliziumdioxidschicht eine Kupfer schicht galvanisch abscheiden zu können, muß erstere zunächst elektrisch leitend gemacht werden. Außerdem müssen geeignete Vorkehrungen getroffen werden, um die Diffusion von Kupferatomen in das darunterliegende Silizium zu verhindern.

Um eine Diffusionssperre zwischen der Kupferschicht und Silizium zu erzeugen wird daher beispielsweise eine Nitridschicht (beispielsweise Tantalnitridschicht) mit einem Sputterverfahren gebildet.

Anschließend wird die Grundmetallschicht erzeugt, die eine elektrisch leitfähige Grundlage für die anschließende galvanische Metallisierung bildet. Als Grund metallschicht wird eine vorzugsweise 0,02 µm bis 0,3 µm dicke, ganzflächige Schicht erzeugt, vorzugsweise mit einem physikalischen Metallabscheidever fahren und/oder einem CVD-Verfahren und/oder einem PECVD-Verfahren. Beispielsweise kann eine aus Kupfer bestehende Grundmetallschicht abge schieden werden.

Danach wird die etwa 1 µm dicke Kupferschicht nach dem vorstehend beschrie benen Verfahren galvanisch abgeschieden. Selbstverständlich kann diese Schicht auch dünner oder dicker sein, beispielsweise von 0,2 µm bis 5 µm.

Nach der Bildung dieser Kupferschicht wird die Struktur der Leiterbahnen, Ver bindungskontaktierungen und Anschlußplätze übertragen. Hierzu können übli che Strukturierungsverfahren angewendet werden. Beispielsweise kann die gebildete Kupferschicht mit einer Resistschicht überzogen werden und an schließend durch Entfernen der Resistschicht an den Stellen wieder freigelegt werden, an denen keine Leiterbahnen, Verbindungskontaktierungen oder An schlußplätze gebildet werden sollen. Schließlich wird die Kupferschicht in den freigelegten Bereichen entfernt.

In der als "Damaszener Kupfermetallisierung" bekannt gewordenen Verfahrens weise wird Kupfer insbesondere in den graben- bzw. lochartigen Vertiefungen abgeschieden und das sich auf der Oberfläche des Wafers außerhalb der Ver tiefungen abgeschiedene Kupfer mit einem Polierverfahren, das auf mecha nischen und chemischen Methoden beruht (CMP-Verfahren), selektiv entfernt.

Nachfolgend wird ein Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren angegeben.

Beispiel

Zur Herstellung einer Kupferschicht wurde ein mit Vertiefungen (trenches, vias) versehener Wafer zuerst mit einer Diffusionsbarriere aus Tantalnitrid und an schließend mit einer etwa 0,1 µm dicken Kupferschicht, die beide mit Sputter verfahren gebildet wurden, überzogen. Zur weiteren Abscheidung der Kupfer schicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein Kupferabscheidebad mit folgender Zusammensetzung eingesetzt:

CH₃SO₃H	230 g/l
Cu(CH₃SO₃)₂	138 g/l
Fe(CH₃SO₃)₂	65 g/l

Sauerstoff enthaltende polymere Netzmittel in Wasser

Das Kupfer wurde unter folgenden Bedingungen abgeschieden:
Umwälzleistung des Bades: 15 l/min
unlösliche Anoden
Raumtemperatur

Zuerst wurde die Kupferschicht in den Gräben (trenches) 30 sec lang bei kon stantem Gleichstrom mit einer kathodischen Stromdichte von 1 A/dm² abge schieden. Danach wurde 30 sec lang ein Umkehrpulsverfahren mit folgenden Parametern angewendet:

kathodischer Puls:
Dauer t_kath = 80 msec
Peakstrom I_p = 2 A/dm²

anodischer Puls:
Dauer t_kath = 20 msec
Peakstrom I_p = 4 A/dm²

Danach wurde 40 sec lang ein Verfahren mit konstantem Gleichstrom ange wendet. Die kathodische Stromdichte betrug 3 A/dm².

Das Beschichtungsergebnis ist an Hand von Querschliffen durch den Wafer ermittelbar. Die Kupferschicht über Vertiefungen war genauso dick wie die Kup ferschicht über erhabenen Stellen auf dem Wafer.

Die Ausbeute bei der galvanischen Abscheidung von Kupfer auf dem Wafer betrug ungefähr 100%. Das bedeutet, daß die bei dem Versuch geflossene Ladungsmenge etwa der abgeschiedenen Kupfermenge auf dem Wafer ent sprach.

Claims

1. Verfahren zum galvanischen Bilden von Leiterstrukturen aus hochreinem Kupfer auf mit Vertiefungen versehenen Halbleitersubstratoberflächen bei der Herstellung von integrierten Schaltungen, insbesondere in Vertiefungen mit hohem Aspektverhältnis, mit folgenden Verfahrensschritten:

a) Beschichten der mit den Vertiefungen versehenen Halbleitersubstrat oberflächen mit einer ganzflächigen Grundmetallschicht, um eine aus reichende Leitfähigkeit für das galvanische Bilden der Leiterstrukturen zu erzielen;
b) ganzflächiges Abscheiden von Kupferschichten mit gleichmäßiger Schichtdicke auf der Grundmetallschicht mit einem galvanischen Metall abscheideverfahren durch In-Kontakt-Bringen der Halbleitersubstrate mit einem Kupferabscheidebad,
- a) wobei das Kupferabscheidebad mindestens eine Kupferionen quelle, mindestens eine Additivverbindung zur Steuerung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Kupferschichten sowie Fe(II)-Alkansulfonat und/oder Fe(III)-Alkansulfonat enthält und
- b) wobei zwischen den Halbleitersubstraten und dimensionsstabi len, in dem Bad unlöslichen und mit diesem in Kontakt gebrachten Gegenelektroden eine elektrische Spannung angelegt wird, so daß zwischen den Halbleitersubstraten und den Gegenelektroden ein elektrischer Strom fließt;
c) Strukturieren der Kupferschicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Kupferab scheidebad weder Kupfermethansulfonat noch Methansulfonsäure enthalten sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Kupferab scheidebad ausschließlich Alkansulfonat-Anionen als Anionen enthalten sind.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß das Kupferabscheidebad durch Vermischen mindestens der minde stens einen Kupferionenquelle, des Fe(II)- und/oder des Fe(III)-Alkansulfonats, der mindestens einen Additivverbindung sowie einer Säure in Wasser oder ei ner wäßrigen Lösung erhältlich ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß im Kupferabscheidebad Methansulfonat als Alkansulfonat enthalten ist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß der Strom mit einer zeitlichen Abfolge von uni- oder bipolaren Pulsen verändert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom mit einer zeitlichen Abfolge von bipolaren Pulsen, bestehend aus einer Folge von 20 Millisekunden bis 100 Millisekunden dauernden kathodischen und 0,3 Milli sekunden bis 10 Millisekunden dauernden anodischen Pulsen, verändert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle bipolarer Pulse der Peakstrom der anodischen Pulse auf minde stens denselben Wert eingestellt wird wie der Peakstrom der kathodischen Pul se.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle bipolarer Pulse der Peakstrom der anodischen Pulse zwei- bis dreimal so hoch eingestellt wird wie der Peakstrom der kathodischen Pulse.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß mindestens eine Additiverbindung verwendet wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus polymeren Sauerstoff enthaltenden Verbindun gen, organischen Schwefelverbindungen, Thioharnstoffverbindungen und poly meren Phenazoniumverbindungen.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß mit Edelmetallen oder Oxiden der Edelmetalle beschichtete iner te Metalle als dimensionsstabile, unlösliche Gegenelektroden eingesetzt wer den.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß mit Iridium oxid beschichtetes und mittels feiner Partikel bestrahltes Titan-Streckmetall als Gegenelektrode eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Konzentration der Verbindungen der Kupferionenquelle im Kupferabscheidebad zeitlich konstant gehalten wird, indem Kupferteile oder Kupfer enthaltende Formkörper mit dem Kupferabscheidebad in Kontakt ge bracht und Kupfer durch Reaktion mit im Bad enthaltenen Fe(III)- und/oder Fe(III)-ionen aufgelöst wird.