DE10030422C1

DE10030422C1 - Verfahren zur Herstellung einer Ionenleiterphase und Verwendung der Ionenleiterphase in Sensoren

Info

Publication number: DE10030422C1
Application number: DE2000130422
Authority: DE
Inventors: Ruediger Hartung; Guenter Toepfer
Original assignee: ANDION GmbH
Current assignee: ANDION GmbH
Priority date: 2000-06-21
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2002-04-18
Anticipated expiration: 2020-06-22
Also published as: AU1041102A; AU2002210411A1; WO2002006804A2; JP2004504254A; WO2002006804A3; EP1336098A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Ionenleiterphase, beinhaltend die Stufen: DOLLAR A - Mischen zu einer Ausgangskomponentenmischung von DOLLAR A - gegebenenfalls eines Oxide oder Sulfide von Metallen beinhaltenden Phasenstabilisators, DOLLAR A - einer im Überschuß zu den anderen Ausgangskomponenten vorliegenden Übergangsmetalloxide oder Oxide der 3. Hauptgruppe beinhaltenden Matrixkomponente, DOLLAR A - einer Leitungsionenkomponente als Ausgangskomponente mittels DOLLAR A - eines Dispergiermittels zu einer Dispersion, DOLLAR A - Granulieren der Dispersion, DOLLAR A - Formgeben, DOLLAR A - Sintern, DOLLAR A sowie einer Ionenleiterphase, erhältlich durch dieses Verfahren.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Ionenleiterphase, diese Ionenleiterphase, Verwendung dieser Ionenleiterphase in Sensoren.

Aus dem Stand der Technik sind eine Reihe von Messeinrichtungen und Verfah ren bekannt, in denen diese Messeinrichtungen zur qualitativen und vorzugsweise quantitativen Bestimmung von verschieden Bestandteilen von heißen Gasen und Metallschmelzen eingesetzt werden.

Die genaue Bestimmung der Bestandteile von heißen Gasen ist insbesondere im Rahmen der Emissionskontrolle bei Verbrennungsprozessen von großer Bedeu tung.

Im Bereich der Metallschmelzen ist es von großer Wichtigkeit, die Bestandteile der Metallschmelzen und ihre Konzentration genau zu kennen, da diese sich un mittelbar auf Materialeigenschaften und Qualität des aus der Metallschmelze ge wonnen Metalls und des Gießgutes auswirken.

So unterliegt beispielsweise Aluminium als bedeutender Leichtbauwerkstoff im Automobilbau und in der Luft- und Raumfahrttechnik immer höheren Anforde rungen bezüglich der Druckdichtheit und der mechanisch-technologischen Eigen schaften. Wegen der Neigung zur Wasserstoffaufnahme von Aluminiumschmel zen ist ein häufig in Aluminium und Aluminiumlegierungen vorkommender Feh ler die "Gasporosität", die in erheblichem Maße die Eigenschaften des Gußstücks beeinträchtigt. Ihre Ursache ist besonders in einem zu hohen Wasserstoffgehalt der Schmelze zu suchen.

Zur quantitativen Bestimmung des Wasserstoffgehalts in Aluminiumschmelzen sind daher eine Reihe von Verfahren bekannt. In diesem Zusammenhang seien die Heißextraktionsanalyse, das Telegas-Verfahren und das auf dem "Prinzip der ers ten Blase" basierende Hycon-Tester- und Alu-Schmelztester-Verfahren als übli che Verfahren genannt. Hiervon bietet nur das Telegas-Verfahren die Möglich keit, direkt in der Schmelze den Wasserstoffgehalt zu bestimmen. Wegen der Empfindlichkeit und der Störanfälligkeit der Apparatur für den Gießereibetrieb, ist das Telegas-Verfahren jedoch für den alltäglichen Gießereibetrieb ungeeignet.

Weiterhin ist die Herstellung von Ionenleiterphasen, insbesondere für die Mes sung von Natrium in Aluminiumschmelzen, nach den bisher bekannten Verfahren sehr aufwendig und damit nachteilhaft. Der hohe Aufwand der bekannten Verfah ren resultiert insbesondere daraus, dass mehrere Mahl-, Misch- und Calci nierschritte zur Herstellung einer Ionenleiterphase notwendig sind, die wiederum jeweils einer Qualitätskontrolle unterworfen werden müssen, um Qualitäts schwankungen so gering wie möglich zu halten. Dieses führt zu einem erhebli chen zeitlichen und apparativen Aufwand, mit dem erhebliche Herstellungskosten verbunden sind, obwohl es aufgrund der vielen Herstellungsschritte dennoch zu erheblichen Schwankungen in der Qualität der Ionenleiterphasen kommt. Die Qualitätsschwankungen der aus den herkömmlichen Verfahren erhaltenen Ionen leiterphasen führen wiederum zu Sensoren mit unbefriedigenden Meßgenauigkei ten. Dieses hat für die Metallverarbeitung die Konsequenz, dass die Genauigkeit der Konzentrationsmessungen nicht ausreichend hoch ist mit entsprechend negati ven Folgen für die Qualität und Materialeigenschaften der aus den Metallschmel zen erhaltenen Metalle und Gußstücke. Diesen Nachteilen kann bisher nur in meist unzulänglicher Weise dadurch begegnet werden, dass Mehrfachmessungen, Parallelmessungen und gegebenenfalls Kalibriermessungen notwendig sind.

Der Erfindung liegt allgemein die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zu überwinden.

Eine erfindungsgemäße Aufgabe liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung von Ionenleiterphasen zur Verfügung zu stellen, das zu geringeren Schwankungen in der Qualität der Ionenleiterphasen bei ebenfalls geringeren Herstellungskosten führt.

Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, dass Metallschmelzen und die Metalle der aus den Metallschmelzen gewonnenen Metallgußstücke geringeren Varianzen bezüglich ihrer Qualität und Materialeigenschaften unterliegen.

Die erfindungsgemäßen Aufgaben werden durch Verfahren zur Herstellung einer Ionenleiterphase, beinhaltend die Stufen:

- Mischen zu einer Ausgangskomponentenmischung von
- gegebenenfalls eines Oxide oder Sulfide von Metallen beinhaltenden Phasenstabilisators,
- einer im Überschuss zu den anderen Ausgangskomponenten vorlie genden Übergangsmetalloxide oder Oxide der dritten Hauptgruppe beinhaltende Matrixkomponente,
- einer Leitungsionenkomponente, als Ausgangskomponenten, mittels
- eines Dispergiermittels,

zu einer Dispersion

- Granulieren der Dispersion,
- Formgeben,
- Sintern,

dadurch gekennzeichnet, dass das Granulieren in einem Wirbelschichttrockner erfolgt, gelöst.

Als Phasenstabilisatoren kommen die Oxide oder Sulfide von Metallen in Be tracht, die 2-, 3- oder 4-wertige Verbindungen mit Sauerstoff oder Schwefel ein gehen können. Von diesen Verbindungen sind die Oxide bevorzugt. Vorzugswei se sind die Metalle der Phasenstabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca, Y, Mg, Hf, wobei Ca und Mg besonders bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugte Vertreter der Phasenstabilisatoren sind Ca²O, LiO, Y²O³, MgO, CaS und HfO² - sofern dieses nicht als Matrixkomponente eingesetzt wird.

Als Matrixkomponente kommen Übergangsmetalloxide der 3. Hauptgruppe in Betracht. Unter den Übergangsmetalloxiden sind die der Nebengruppe IVA und der Actinoiden bevorzugt, wobei die Oxide des Zr und Hf als Übergangsmetall oxide der Nebengruppe IVA besonders bevorzugt sind. Unter den Oxiden der 3. Hauptgruppe sind die des B und Al bevorzugt und die des Al besonders bevor zugt. Von den Oxiden des Al ist das Al²O³ bevorzugt und dessen β- und β"- Modifikationen besonders bevorzugt. Bei β-Al²O³ ist es bevorzugt, die Ionenlei terphase ohne Matrixkomponente herzustellen. Bei ZrO² als Matrixkomponente sind als Phasenstabilisator CaO, Y²O³, MgO und HfO² bevorzugt. Bei ThO als Matrixkomponente sind Li²O, CaO, Y²O³ und CaS als Phasenstabilisator bevor zugt. Neben den vorstehend genannten Matrixkomponenten kommen gleichfalls Mischoxide der obigen Metalle mit Elementen der 3. und 4. Hauptgruppe sowie der Nebengruppen IIIA und IIB in Betracht. Hierunter ist Al für die 3. Haupt gruppe und Si sowie Ge für die 4. Hauptgruppe bevorzugt. Für die Nebengruppe IIIA ist Y und für die Nebengruppe IIB ist Zn bevorzugt. Ferner eignen sich Phosphate als Bestandteil der Matrixkomponente. NASICON und LISICON sind als Ionenleiterphase besonders bevorzugt.

Ein Oxid von einem Element der 3. Hauptgruppe, bevorzugt B und Al und beson ders bevorzugt Al, zusammen mit einem Kation, das mit diesem Oxid ein Spinell eingehen kann, bildet die Leitungsionenkomponente. Neben NH₄ ⁺ ist dieses Kati on vorzugsweise abgeleitet von Elementen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ag, Zn, Cd, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Hg, Sn, In, Ga, Bi, Cr, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er und Yb. Vorzugsweise wird die Leitungsionenkomponente aus dem Oxid von einem Element der 3. Hauptgruppe und dem Oxid oder Hydroxid der vorstehenden Kationen gewonnen. Bei den Ka tionen von H, Na, K und Sr hat es sich bewährt, die Leitungsionenkomponente direkt aus dem Oxid von einem Element der 3. Hauptgruppe und den Oxiden oder Hydroxiden dieser Kationen zu gewinnen. Bei den Kationen, die von den anderen vorstehend genannten Anionen abgeleitet sind, ist es bevorzugt, diese über eine Austauschreaktion über die direkt gewonnenen Leitungsionenkomponenten zu erhalten. Die Austauschreaktion wird nach dem Fachmann dafür bekannten Ver fahren durchgeführt, jedoch vorzugsweise nach dem Sintern durch Gasphasenaus tausch mit oder ohne elektrischem Feld.

Es ist bevorzugt, dass die Matrixkomponente teilchenförmig eingesetzt wird. Hierbei ist es bevorzugt, dass mindestens 25, bevorzugt mindestens 50 und be sonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-% der Matrixkomponente eine Teilchen größe im Bereich von 0,5 bis 20, bevorzugt von 1 bis 10 und besonders bevorzugt von 1 bis 5 µm beträgt. Darüberhinaus ist es bevorzugt, dass der Phasenstabilisa tor und die Leitungsionenkomponente gleichfalls zu den gleichen Anteilen diese Teilchengößen besitzen. Besonders bevorzugt ist es, dass der Phasenstabilisator und die Ionenleiterkomponente kolloidal, bevorzugt gelöst in dem Dispergiermit tel vorliegen. Dieses kann gegebenenfalls durch ein Lösungshilfsmittel, vorzugs weise ein Komplexbildner wie ein Alginat, EDTA-Salz oder Stearat, erreicht wer den.

Die Mengenverhältnisse der einzelnen Ausgangskomponenten in der fertigen Io nenleiterphase richten sich meist in erster Näherung unabhängig von den genau eingesetzten Mengenverhältnissen der Ausgangskomponenten nach den Phasen gleichgewichten, die den Phasendiagrammen für die einzelnen fertigen Ionenlei terphasen zu entnehmen sind. Es hat sich daher bewährt, mindestens soviel einer Ausgangskomponente in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen, wie es der Stöchiometrie des Phasengleichgewichts der gewünschten fertigen Ionenlei terphase entspricht.

Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Ionenleiterphase ge eignete Dispergiermittel sind die, in denen alle eingesetzten Ausgangskomponen ten nur teilweise löslich sind. Geeignete Dispergiermittel können organische und anorganische Verbindungen sein. Als anorganische Verbindung ist insbesondere Wasser zu nennen.

Weiterhin ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Ionen leiterphase vorteilhaft, dass bei dem Granulieren in dem Wirbelschichttrockner mindestens einer, bevorzugt alle, der folgenden Parameter eingehalten werden:
Zulufttemperatur 70 bis 130°C,
Sprühdruck 1,5 bis 3 bar,
Sprührate 100 bis 300 g/min.
Luftmenge 200 bis 600 m³/h.

Es kann jeder handelsübliche vorheizbare Wirbelschichttrockner eingesetzt wer den, wobei ein beheizter Wirbelschichttrockner besonders bevorzugt ist.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei dem Gra nulieren im Wirbelschichttrockner ein Binder eingesetzt, der ebenfalls die Homo genität der Granalien positiv beeinflußt. Die Menge des eingesetzten Binders liegt im Bereich von 0,01 bis 25, bevorzugt von 0,1 bis 15 und besonders bevorzugt von 1 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Matrixkomponente. Als Binder kommen Trialkoholamine, insbesondere Triethanolamin, und Polyalkylenglycole, insbesondere Polyethlenglycol, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 500, bevorzugt von 150 bis 300 g/Mol, oder C₁- bis C₅- Alkylcellulose, vorzugsweise Methylcellulose, in Betracht, wobei die Alkylcellu lose besonders bevorzugt ist.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Granalien eine Restfeuchte unter 5, bevorzugt unter 4 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Granalien besitzen. Mindestens 20, bevorzugt mindesten 50 und besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-% der Granalien besitzen eine Teichengröße im Bereich von 1 bis 200, bevorzugt von 20 bis 150 und besonders bevorzugt von 50 bis 120 µm.

Die Formgebung erfolgt vorzugsweise über ein Verpressen der aus dem Granulie ren erhaltenen Granalien in einem geeigneten Formwerkzeug. Das Verpressen kann isostatisch oder uniaxial erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Formgebung bei einem Pressdruck von unter 2, vorzugsweise unter 1 t/qcm, um einen für den nun folgenden Sintervorgang geeigneten Grünkörper zu erhalten. Es ist bevorzugt, daß die Granalien zusammen mit einem Formungshilfsmittel, vorzugsweise einem Plastifizierer, wie ein thermoplastisches Polymer oder ein Wachs, als solches oder in einer Wasseremulsion, durch Spritzguß- oder Heißgießverfahren in das Form werkzeug eingebracht werden. Als Plastifizierer kommen gleichfalls Trialkoho lamine, insbesondere Triethanolamin, und Polyalkylenglycole, insbesondere Po lyethlenglycol, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 20000, bevorzugt von 1000 bis 10000 g/Mol in Betracht. Die Formungshilfs mittel werden jeweils in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 30, bevorzugt von 0,5 bis 20 und besonders bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% Trockenmasse, bezogen auf die Granalien, eingesetzt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Sintern des Grünkörpers vorzugs weise die einzige thermische Stufe. Vorzugsweise wird bei dem Sintern gemäß eines bestimmten Termperaturzeitverlaufs gearbeitet. Dieser Temperaturzeitver lauf richtet sich jeweils nach der herzustellenden Ionenleiterphase. So wird bei spielsweise bei der Herstellung der Ionenleiterphase des Naβ"-Al₂O₃-Typs fol gender Temperaturzeitverlauf zum Sintern eingehalten:
Von Raumtemperatur bis 650°C mit 180 K/h
Von 650 bis 850°C mit 30 K/h
Von 850 bis 1050°C mit 180 K/h
Von 1050 bis 1250 mit 60 K/h
Von 1250 bis 1600 mit 180 K/h
Bei 1600°C 15' halten und auf Raumtemperatur mit 600 K/h abkühlen.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass bei dem Herstellungsverfahren des Ionen leiters ohne mindestens eine, bevorzugt alle der nachfolgenden Stufen gearbeitet wird:

a) Mischmahlen des Phasenstabilisators und der Matrixkomponente zu einer Phasenstabilisator-Matrixkomponenten-Mischung,
b) Trocknen der Phasenstabilisator-Matrixkomponenten-Mischung,
c) Calcinieren der getrockneten Phasenstabilisator-Matrixkomponenten- Mischung,
d) Mischmahlen der Phasenstabilisator-Matrixkomponenten-Mischung mit der Leitungsionenkomponente zu einem Ionenleiteredukt,
e) Calcinieren des Ionenleiteredukts zu einem Ionenleitercalzinat,
f) Granulieren des Ionenleitercalzinats durch Sprühtrocknen,
g) Calcinieren der Ausgangskomponentenmischung.

Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Verfahren ohne die Stufen (f) oder (g), insbesondere ohne Stufen (f) und (g), durchgeführt wird. Daneben ist es be vorzugt, zusätzlich zu (f) oder (g) oder (f) und (g) auf jede der vorstehenden Stu fen zu verzichten und somit zu einem Granulat mit hoher Schüttdichte und einer Ionenleiterphase, die mit einer geringeren Schwindung und höhere Homogenität aus dem Granulat durch Formgeben und Sintern gewonnen werden kann, zu ge langen. Weiterhin kann im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren mit einer ge ringeren Sintertemperatur gearbeitet werden. Zudem besitzen die erfindungsge mäßen Granalien eine verbesserte Fließfähigkeit.

Weiterhin betrifft die Erfindung eine Ionenleiterphase, die durch das vorstehend geschilderte erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Ionenleiterphase erhältlich ist.

Die erfindungsgemäße Ionenleiterphase weist vorzugsweise mindestens einen, besonders bevorzugt alle der nachstehenden Parameter auf:

1. Gasdicht,
2. Elektrisch nicht leitend,
3. Temperaturwechselbeständig.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der Ionenleiterphase in einem Sen sor zum Bestimmen einer Substanz, insbesondere einem einzelnen Gas oder ei nem einzelnen Metall in einer Mischung A aus dem einzelnen Gas und mindes tens einem anderen Gas oder einer Mischung B aus dem einzelnen Gas und min destens einem anderen Metall oder einer Mischung C aus dem einzelnen Metall und mindestens einem anderen Metall. In einer Ausführungsform kann die erfin dungsgemäße Ionenleiterphase auch gleichzeitig zur Bestimmung eines einzelnen Gases oder eines einzelnen Metalls in einer Kombination von mindestens zwei der Mischungen A, B und C verwendet werden.

Hierbei ist es bevorzugt, dass das einzelne Gas einen Volumenanteil im Bereich von 0,1.10^-4 bis 20% am Gesamtvolumen der Mischung A, oder das einzelne Gas einen Volumenanteil im Bereich von 0,1.10^-4 bis 20% am Gesamtvolumen der Mischung B, oder das einzelne Metall einen Gewichtsanteil im Bereich von 0,1.10^-3 bis 20% am Gesamtgewicht der Mischung C hat.

Bei der Verwendung der Ionenleiterphase in einem Sensor ist es bevorzugt, dass das einzelne Gas ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, Stickoxide, Kohlenoxide, F, Cl, Br, J, O, oder dass das einzelne Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Na, Li, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Sn, In, Ga, Bi, Cr, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Yb.

Als Stickoxide können unter Zuhilfenahme der erfindungsgemäßen Ionenlei terphase, als Bestandteil einer Sonde, vorzugsweise Stickstoffverbindungen mit einem oder zwei Stickstoff und ein bis fünf Sauerstoffatomen gemessen werden. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Stickstoffmonoxid, Distickstoffmono xid, Distickstoffdioxid, Distickstofftrioxid, Stickstoffdioxid, Distickstofftetraoxid, Distickstoffpentaoxid, Stickstofftrioxid und Distickstofthexaoxid. Die vorgenann ten Oxide werden allgemein unter der Bezeichnung NO_x bezeichnet.

Bei der Bestimmung von Gasen mittels einer Sonde, in der eine erfindungsgemä ße Ionenleiterphase verwendet wird, ist es bevorzugt, eine Hilfselektrode zu verwenden. Bei dieser Hilfselektrode handelt es sich vorzugsweise um ein Salz be stehend aus einem Metall als Kation und einem Anion, das von dem zu messen den Gas abgeleitet ist. Es wird beispielsweise für die Bestimmung von Kohlendi oxid eine Hilfselektrode verwendet, die überwiegend Alkali- oder Erdalkalicarbo nat, vorzugsweise Natriumcarbonat enthält. Bei der Messung von NO_x wird ein Alkali- oder Erdalkalinitrat, bevorzugt Natriumnitrat, als Hilfselektrode einge setzt. Für den Fall, dass Wasserstoffkonzentrationen mit einer Sonde unter Zuhil fenahme der erfindungsgemäßen Ionenleiterphase bestimmt werden sollen, emp fiehlt es sich, ein Alkali- oder Erdalkalihydrid als Hilfselektrode einzusetzen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Ionenleiterphase, beinhaltend die Stufen:

- Mischen zu einer Ausgangskomponentenmischung von
- gegebenenfalls eines Oxide oder Sulfide von Metallen beinhaltenden Phasenstabilisators,
- einer im Überschuß zu den anderen Ausgangskomponenten vorliegenden Übergangsmetalloxide oder Oxide der 3. Hauptgruppe beinhaltende Matrixkomponente,
- einer Leitungsionenkomponente, als Ausgangskomponenten, mittels
- eines Dispergiermittels,

zu einer Dispersion

- Granulieren der Dispersion,
- Formgeben,
- Sintern,

dadurch gekennzeichnet, dass das Granulieren in einem Wirbelschichttrockner erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Wirbelschichttrockner alle der folgenden Parameter eingehalten werden:

A) Zulufttemperatur im Bereich von 70 bis 130°C,
B) Sprühdruck im Bereich von 1,5 bis 3 bar,
C) Sprührate im Bereich von 100 bis 300 g/min,
D) Luftmenge im Bereich von 200 bis 600 m³/h.

3. Ionenleiterphase, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.