DE10027290C2 - Pulverklarlackdispersionen (Pulverslurry-Klarlacke) und ihre Verwendung - Google Patents
Pulverklarlackdispersionen (Pulverslurry-Klarlacke) und ihre VerwendungInfo
- Publication number
- DE10027290C2 DE10027290C2 DE10027290A DE10027290A DE10027290C2 DE 10027290 C2 DE10027290 C2 DE 10027290C2 DE 10027290 A DE10027290 A DE 10027290A DE 10027290 A DE10027290 A DE 10027290A DE 10027290 C2 DE10027290 C2 DE 10027290C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- powder slurry
- basecoat
- powder
- thermally
- clearcoat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/50—Multilayers
- B05D7/56—Three layers or more
- B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
- B05D7/572—Three layers or more the last layer being a clear coat all layers being cured or baked together
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/50—Multilayers
- B05D7/56—Three layers or more
- B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
- B05D7/577—Three layers or more the last layer being a clear coat some layers being coated "wet-on-wet", the others not
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/47—Levelling agents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S524/904—Powder coating compositions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Preparation Of Clay, And Manufacture Of Mixtures Containing Clay Or Cement (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Pulverklarlackdispersionen (Pulverslurry-Klarlacke).
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Verhinderung von
Oberflächenstörungen in Klarlackierungen. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung
die Verwendung der neuen Pulverslurry-Klarlacke in der Automobillackierung, der
Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, der Lackierung von Möbeln,
Türen und Fenstern und der industriellen Lackierung, inklusive Coil Coating und Container
Coating.
Farb- und/oder effektgebende Lackierungen von Kraftfahrzeugkarosserien, insbesondere
PKW-Karosserien, bestehen heute vorzugsweise aus mehreren Lackschichten, die
übereinander appliziert werden und unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.
Beispielsweise werden nacheinander eine elektrisch abgeschiedene Elektrotauchlackierung
(ETL) als Grundierung, eine Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung, eine
Basislackierung und eine Klarlackierung auf ein Substrat aufgebracht. Hierbei dient die
ETL insbesondere dem Korossionsschutz des Blechs. Sie wird von der Fachwelt häufig
auch als Grundierung bezeichnet. Die Füllerlackierung dient der Abdeckung von
Unebenheiten des Untergrundes und gewähren aufgrund ihrer Elastizität die
Steinschlagbeständigkeit. Gegebenenfalls kann die Füllerlackierung noch zur Verstärkung
des Deckvermögens und zur Vertiefung des Farbtons der Lackierung dienen. Die
Basislackierung steuert die Farben und/oder die optischen Effekte bei. Die Klarlackierung
dient der Verstärkung der optischen Effekte und dem Schutz der Lackierung vor
mechanischer und chemischer Schädigung. Basislackierung und Klarlackierung werden
häufig auch zusammenfassend als Decklackierung bezeichnet. Ergänzend wird noch auf
Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York,
1998, Seiten 49 und 51, "Automobillacke" verwiesen.
Es ist ein wichtiges Ziel der modernen Automobillackierung, die Menge der bei der
Lackierung freigesetzten Menge an organischen Lösemitteln signifikant zu verringern,
wenn nicht gar auf Null zu bringen. Entsprechende Lacke, wie ETL, wäßrige Füller oder
wäßrige Klarlacke, Pulverlacke oder Pulverslurry-Klarlacke, stehen zur Verfügung.
Hiervon bieten die Pulverslurry-Klarlacke, wie sie beispielsweise aus den US-
Patentschriften US 4,268,542 und US 5,379,947 und den Patentanmeldungen EP 0 714 958 A2,
DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 13 547 A1,
EP 0 652 264 A1, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE 198 14 471 A1
oder DE 198 35 206 A1 bekannt sind, besondere Vorteile: Zum einen
können sie wie die Pulverlacke lösemittelfrei hergestellt und appliziert werden, andererseits
können bei der Applikation die üblichen und bekannten Spritzverfahren für flüssige
Beschichtungsstoffe angewandt werden.
Nachteilig für die bisher bekannten Pulverslurry-Klarlacke ist, daß die hieraus hergestellten
Klarlackierungen manchmal Oberflächenstörungen wie Dellen oder Krater sowie
Agglomerate aufweisen, die den ansonsten vorzüglichen optischen Gesamteindruck
verschlechtern. Dieses Problem konnte bisher auch nicht durch die Zugabe von
Zusatzstoffen wie Netzmittel, Emulgatoren, Dispergierhilfsmittel oder Entschäumer bei der
Herstellung der Pulverslurry-Klarlacke völlig behoben werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Pulverklarlackdispersionen (Pulverslurry-
Klarlacke) zu finden, die - wie die bisher bekannten Pulverslurry-Klarlacke -
Klarlackierungen eines vorzüglichen optischen Gesamteindrucks, einer hohen
Kratzfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit, indes ohne
Oberflächenstörungen wie Dellen, Krater oder Agglomerate liefern.
Demgemäß wurden die neuen Pulverklarlackdispersionen (Pulverslurry-Klarlacke)
gefunden, die herstellbar sind, indem man einen Pulverklarlack in einem wäßrigen Medium
dispergiert und die resultierende Pulverslurry naß vermahlt, wobei der Pulverslurry vor
ihrer Naßvermahlung mindestens ein Addukt von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an
mindestens ein Glykol zugesetzt wird.
Im folgenden werden die neuen Pulverklarlackdispersionen oder Pulverslurry-Klarlacke
als "erfindungsgemäße Pulverslurry-Klarlacke" bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht
vorhersehbar, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung von Addukten von
Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Glykole Pulverslurry-Klarlacke resultieren, die
Klarlackierungen eines vorzüglichen optischen Gesamteindrucks, einer hohen
Kratzfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit, indes ohne
Oberflächenstörungen wie Dellen, Krater oder Agglomerate liefern.
Die erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlacke enthalten mindestens einen feinverteilten
dimensionsstabilen Bestandteil, d. h. einen Pulverlack, als disperse Phase und ein wäßriges
Medium als kontinuierliche Phase.
Der feinverteilte, dimensionsstabile Bestandteil oder der Pulverlack kann fest und/oder
hochviskos sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "hochviskos", daß sich
die Teilchen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Herstellung, der Lagerung
und der Anwendung von Pulverslurry-Klarlacken oder Pulverlacken im wesentlichen wie
feste Teilchen verhalten. Vorzugsweise ist der Pulverlack fest.
Die einzelnen Teilchen des feinverteilten Bestandteils oder des Pulverlacks sind außerdem
dimensionsstabil. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "dimensionsstabil", daß
die Teilchen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der
Anwendung von Pulverslurry-Klarlacken und Pulverlacken, wenn überhaupt, nur
geringfügig agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch unter
dem Einfluß von Scherkräften im wesentlichen ihre ursprünglichen Form bewahren.
Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt des erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlacks bei
10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt
25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße
Pulverslurry.
Vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengröße der feinverteilten dimensionsstabilen
Bestandteile des erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlacks bei 0,8 bis 40 µm, bevorzugt
0,8 bis 20 µm, und besonders bevorzugt bei 2 bis 6 µm. Unter mittlerer Teilchengröße
wird der nach der Laserbeugungsmethode ermittelte 50%-Medianwert verstanden, d. h.,
50% der Teilchen haben einen Teilchendurchmesser ≦ dem Medianwert und 50% der
Teilchen einen Teilchendurchmesser ≧ dem Medianwert. Generell findet die Teilchengröße
der feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile ihre obere Begrenzung dann, wenn die
Teilchen aufgrund ihrer Größe beim Einbrennen nicht mehr vollständig verlaufen können
und damit der Filmverlauf negativ beeinflußt wird. Als Obergrenze werden 40 µm für
sinnvoll erachtet, da ab dieser Teilchengröße mit einer Verstopfung der Spülkanäle der
hochempfindlichen Applikationsapparaturen zu rechnen ist.
Pulverslurry-Klarlacke mit derartigen mittleren Teilchengrößen weisen ein besseres
Applikationsverhalten auf und zeigen bei den applizierten Filmstärken von < 30 µm, wie sie
derzeitig in der Automobilindustrie bei der Erstlackierung von Automobilen praktiziert
werden, überraschenderweise eine deutlich geringere Neigung zu Kochern und zum
"mudcracking" als herkömmliche Kombinationen von Füller, Basislack und Klarlack auf.
Der erfindungsgemäße Pulverslurry-Klarlack ist im wesentlichen frei von organischen
Lösemitteln (Cosolventien). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet dies, daß sie
einen Restgehalt an flüchtigen Lösemitteln von < 5 Gew.-%, bevorzugt < 3 Gew.-% und
besonders bevorzugt < 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverslurry-
Klarlacks, haben.
Der erfindungswesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlacke ist
mindestens ein Addukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an mindestens ein Glykol,
insbesondere Ethylenglykol, 1,3- und/oder 1,2-Propylenglykol oder 1,2-, 1,3- und/oder 1,4-
Butylenglykol.
Beispiele gut geeigneter Addukte sind Polyethylenglykole, Polypropylenglykole,
Blockmischpolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid (Pluronics®) oder
Polytetramethylenglykole (Polytetrahydrofurane) (vgl. Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme-Verlag, 1998, Seite 457, "Polyalkylenglykole"), von denen die
Addukte von Propylenoxid an 1,3- und/oder 1,2-Propylenglykol, d. h. die
Polypropylenglykole, besonders vorteilhaft sind und daher erfindungsgemäß besonders
bevorzugt verwendet werden.
Besonders gut geeignete Polypropylenglykole weisen ein zahlenmittleres
Molekulargewicht von 350 bis 1.000, bevorzugt 400 bis 950, besonders bevorzugt 450 bis
900, ganz besonder bevorzugt 500 bis 850 und insbesondere 550 bis 800 Dalton auf.
Die Polypropylenglykole sind kommerzielle Produkte und werden beispielsweise von der
Firma BASF Aktiengesellschaft unter der Marke Pluriol® 400, 600 oder 900 vertrieben,
wobei die nachgestellten Ziffern das Molekulargewicht oder dessen Größenordnung
angeben. Hiervon ist Pluriol® 600 ganz besonders vorteilhaft und wird daher
erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlacke an den erfindungsgemäß zu
verwendenden Addukten liegt vorzugsweise bei 0,01 bis 2,0, bevorzugt 0,1 bis 1,5,
besonders bevorzugt 0,2 bis 1,2, ganz besonders bevorzugt 0,25 bis 1,0 und insbesondere
0,3 bis 0,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen
Pulverslurry-Klarlacks.
Hier und im folgenden wird unter Festkörper die Summe der Bestandteile des
erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlacks verstanden, die nach der Aushärtung den
Festkörper der Klarlackierung aufbauen.
Überraschenderweise kann der erfindungsgemäße Effekt der vorstehend beschriebenen
Addukte durch geringe Mengen an Lösemittel mit hoher Lösekraft verstärkt werden. Unter
geringen Mengen sind hierbei Mengen von 0,1 bis 1,9, vorzugsweise 0,2 bis 1,8, besonders
bevorzugt 0,3 bis 1,7, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 1,6 und insbesondere 0,5 bis 1,5
Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Festkörper des erfindungsgemäßen Pulverslurry-
Klarlacks zu verstehen.
Geeignete organische Lösemittel werden beispielsweise unter der Marke Solvenon®
(insbesondere Solvenon® IPP, Isopropoxypropanol) von der Firma BASF
Aktiengesellschaft oder unter der Marke Solvesso® von der Firma Exxon/Esso vertrieben.
Von diesen ist Solvenon® IPP besonders vorteilhaft und wird daher besonders bevorzugt
verwendet.
Die erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlacke können physikalisch, thermisch, mit
aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) härtbar
sein. Die thermisch härtbaren erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlacke wiederum
können selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "physikalische Härtung" die
Härtung einer Schicht aus einem Beschichtungsstoff durch Verfilmung durch
Lösemittelabgabe aus dem Beschichtungsstoff, wobei die Verknüpfung innerhalb der
Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem
Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart,
New York, 1998, »Bindemittel«, Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung
erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 und
275). Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig. Gegebenenfalls kann
die physikalische Härtung durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit
aktinischer Strahlung unterstützt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "selbstvernetzend" die
Eigenschaft eines Bindemittels mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen.
Voraussetzung hierfür ist, daß in den Bindemitteln bereits beide Arten von
komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthaltend sind, die für eine Vernetzung
notwendig sind. Als fremdvernetzend werden dagegen solche Beschichtungsstoffe,
Klebstoffe und Dichtungsmassen bezeichnet, worin die eine Art der komplementären
reaktiven funktionellen Gruppen in dem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter
oder Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis
276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische
Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder
Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie
Elektronenstrahlung zu verstehen.
Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht gemeinsam angewandt,
spricht man auch von "Dual Cure" und "Dual-Cure-Pulverslurry-Klarlack".
Die erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlacke enthalten mindestens ein Bindemittel.
Die Bindemittel sind oligomere und polymere Harze.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Mindestfilmbildetemperatur der Bindemittel
mindestens 0°C, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 15, ganz
besonders bevorzugt mindestens 20 und insbesondere mindestens 25°C beträgt. Die
Mindestfilmbildetemperatur kann ermittelt werden, indem eine wäßrige Dispersion des
Bindemittels mittels einer Rakel auf eine Glasplatte aufgezogen oder ein feinverteiltes
Bindemittelpulver auf eine Glasplatte appliziert und auf einem Gradientenofen erwärmt
wird. Die Temperatur, bei der die pulverförmige Schicht verfilmt, wird als
Mindestfilmbildetemperatur bezeichnet. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York, 1998,
»Mindestfilmbildetemperatur«, Seite 391, verwiesen.
Beispiele für geeignete Bindemittel sind statistisch, alternierend und/oder blockartig
aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate
von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder
Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke
und Druckfarben, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457,
»Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464,
»Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73
und 74, "Bindemittel", verwiesen.
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell
verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester,
Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte,
Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane
oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester-Polyurethane.
Von diesen Bindemitteln weisen die (Meth)Acrylat(co)polymerisate Vorteile auf und
werden deshalb häufiger verwendet.
Die selbstvernetzenden Bindemittel der thermisch härtbaren Pulverlacke und Pulverslurry-
Klarlacke und der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Pulverlacke und -Pulverslurry-Klarlacke
enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit Gruppen ihrer Art oder mit
komplementären reaktiven funktionellen Gruppen Vernetzungsreaktionen eingehen
können. Die fremdvernetzenden Bindemittel enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die
mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die in Vernetzungsmitteln
vorliegen, Vernetzungsreaktionen eingehen können. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß
zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden
Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen
oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen
(araliphatischen) Rest; die Variablen R' und R" stehen für gleiche oder verschiedene
aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen
Ring verknüpft.
Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen danach, daß
sie bei der Herstellung, der Lagerung, der Applikation und dem Aufschmelzen der
erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlacke keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere
keine vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer
Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem
Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.
Vorzugsweise werden bei den thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung
härtbaren erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlacken Vernetzungstemperaturen von 60
bis 180°C angewandt. Es werden daher vorzugsweise Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolamino-
N-Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen,
bevorzugt Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, einerseits und vorzugsweise
Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-, Urethan-,
Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-
Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt Epoxy-, beta-Hydroxyalkylamid-, blockierte
Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen, andererseits angewandt.
Im Falle selbstvernetzender erfindungsgemäßer Pulverlacke und Pulverslurry-Klarlacke
enthalten die Bindemittel insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N-
Alkoxymethylaminogruppen.
Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die für die Verwendung in den
erfindungsgemäßen Pulverlacken und Pulverslurry-Klarlacke besonders gut geeignet sind,
sind
- - Carboxylgruppen einerseits und Epoxidgruppen und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen andererseits sowie
- - Hydroxylgruppen einerseits und blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen andererseits.
Die Funktionalität der Bindemittel bezüglich der vorstehend beschriebenen reaktiven
funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der
Vernetzungsdichte, die man erzielen will, und/oder nach der Funktionalität der jeweils
angewandten Vernetzungsmittel. Beispielsweise liegt im Falle carboxylgruppenhaltiger
Bindemittel die Säurezahl vorzugsweise bei 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80, besonders
bevorzugt 20 bis 75, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 mg
KOH/g. Oder im Falle hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel liegt die OH-Zahl
vorzugsweise bei 15 bis 300, bevorzugt 20 bis 250, besonders bevorzugt 25 bis 200, ganz
besonders bevorzugt 30 bis 150 und insbesondere 35 bis 120 mg KOH/g. Oder im Falle
epoxidgruppenhaltiger Bindemittel liegt das Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei
400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders
bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900.
Die vorstehend beschriebenen komplementären funktionellen Gruppen können nach den
üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel eingebaut
werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Monomeren, die die
entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe
polymeranaloger Reaktionen geschehen.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere mit reaktiven funktionellen
Gruppen sind
- 1. Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-, Alkoxymethylamino-,
Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe pro Molekül tragen wie
- - Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4- Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, - fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, - monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder - monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon- Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern;
- - olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;
- - Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;
- - Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
- - Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N- Methyliminoethylacrylat;
- - N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N- Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat oder -methacrylat;
- - (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N- Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid;
- - Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US 3,479,328, US 3,674,838, US 4,126,747, US 4,279,833 oder US 4,340,497 beschrieben;
- - Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder -cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure und/oder weiterer hydroxylgruppehaltiger. Monomere (a1).
- - Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie
- - Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure;
- - olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester;
- - Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo no(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo no(meth)acryloyloxyethylester; oder
- - Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere).
- - Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.
Sie werden vorzugsweise zur Herstellung von (Meth)Acrylatcopolymerisaten, insbesondere
glycidylgruppenhaltigen, verwendet.
Höherfunktionelle Monomere der vorstehend beschriebenen Art werden im allgemeinen in
untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter
untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen,
welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate, insbesondere der
(Meth)Acrylatcopolymerisate, führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere
Mikroteilchen herstellen.
Beispiele geeigneter Monomereinheiten zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen in
Polyester oder Polyester-Polyurethane sind 2,2-Dimethylolethyl- oder -propylamin, die mit
einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende Ketoximgruppe nach dem Einbau
wieder hydrolysiert wird; oder Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen oder zwei pri
märe und/oder sekundäre Aminogruppen sowie mindestens eine Säuregruppe, insbesondere
mindestens eine Carboxylgruppe und/oder mindestens eine Sulfonsäuregruppe, enthalten,
wie Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure, Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Di
methylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-
Dimenthylolpentansäure, α,δ-Diaminovaleriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-
Diaminotoluolsulfonsäure oder 2,4-Diamino-diphenylethersulfonsäure.
Ein Beispiel zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen über polymeranaloge
Reaktionen ist die Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Harze mit Phosgen, wodurch
Chlorformiatgruppen enthaltende Harze resultieren, und die polymeranaloge Umsetzung
der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze mit Ammoniak und/oder primären und/oder
sekundären Aminen zu Carbamatgruppen enthaltenden Harzen. Weitere Beispiele
geeigneter Methoden dieser Art sind aus den Patentschriften US 4,758,632, US 4,301,257
oder US 2,979,514 bekannt.
Die Bindemittel der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Pulverslurries oder der rein mit
aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Pulverslurries enthalten desweiteren
im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe(n) mit
mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung
aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer
Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art
Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen
und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind
Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-
Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-
Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz
besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als
"Doppelbindungen" bezeichnet.
Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung oder zwei,
drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können
die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die
Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede
stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei,
insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.
Das Dual-Cure-Bindemittel oder das rein mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel
enthält im statistischen Mittel mindestens eine der vorstehend beschriebenen mit
aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen. Dies bedeutet, daß die Funktionalität des
Bindemittels in dieser Hinsicht ganzzahlig, d. h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf
oder mehr ist, oder nicht ganzzahlig, d. h., beispielsweise gleich 2,1 bis 10,5 oder mehr ist.
Welche Funktionalität man wählt, richtet sich nach den Erfordernissen, die an die jeweilige
erfindungsgemäße Dual-Cure-Pulverslurry oder die mit aktinischer Strahlung härtbare
erfindungsgemäße Pulverslurry gestellt werden.
Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe
pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von
gleicher Struktur.
Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden
Erfindung, daß zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer
Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr,
insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.
Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-,
Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-,
Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-,
Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-,
Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.
Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether-
und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen
Grundstrukturen der Bindemittel gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche
und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen
Glycidylgruppen mit den vorstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren,
die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den
Halogeniden dieser Monomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enthaltenden
Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1-Isocyanato-1-
methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC) oder von
Isocanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren.
Es können in den Dual-Cure-Pulverlacken indes auch Gemische aus rein thermisch
härtbaren und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln angewandt werden.
Die stoffliche Zusammensetzung der Bindemittel weist im Grunde keine Besonderheiten
auf; sondern es kommen
- - all die in den US-Patentschrift US 4,268,542 oder US 5,379,947 und den Patentanmeldungen DE 27 10 421 A1, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 13 547 A1, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE 198 14 471 A1, DE 198 41 842 A1 oder DE 198 41 408 A1, DE 199 08 018 A1 oder DE 199 08 013 A1 oder der europäischen Patentschrift EP 0 652 264 A1 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverklarlack-Slurries vorgesehenen Bindemittel,
- - all die in den Patentanmeldungen DE 198 35 296 A1, DE 197 36 083 A1 oder DE 198 41 842 A1 beschriebenen, für die Verwendung in Dual-Cure-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel oder
- - all die in der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A1, der Produkt- Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar, 2000 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel
in Betracht.
Hierbei werden bei den thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren
Pulverslurries vorwiegend (Meth)Acrylatcopolymerisate verwendet.
Beispiele geeigneter (Meth)Acrylatcopolymerisate sind die epoxidgruppenhaltigen
(Meth)Acrylatcopolymerisate mit einem Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400
bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders
bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900, einem zahlenmittleren
Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines
Polystyrolstandards bestimmt) von vorzugsweise 2.000 bis 20.000 und insbesondere 3.000
bis 10.000, und einer Glasübergangstemperatur (TG) von vorzugsweise 30 bis 80,
bevorzugt 40 bis 70 und insbesondere 40 bis 60°C (gemessen mit Hilfe der differential
scanning calometrie (DSC), wie sie insbesondere für die Verwendung in thermisch
härtbaren Pulverklarlack-Slurries in Betracht kommen (s. o.) und wie sie außerdem noch in
den Patentschriften und Patentanmeldungen EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1,
US 4,091,048 oder US 3,781,379 beschrieben werden.
Als zusätzliche Bindemittel für die erfindungsgemäßen Dual-Cure-Pulverslurries oder als
alleinige Bindemittel für die rein mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen
Pulverslurries kommen die in den den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A1,
EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1,
EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1 oder EP 0 002 866 A1,
den deutschen Patentanmeldungen DE 198 35 206 A1, DE 197 09 467 A1,
DE 42 03 278 A1, DE 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1 oder DE 20 03 579 B1,
den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 A1 oder WO 99/14254 A1
oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373, US 4,675,234, US 4,634,602,
US 4,424,252, US 4,208,313, US 4,163,810, US 4,129,488,
US 4,064,161 oder US 3,974,303 beschriebenen, zur Verwendung in UV-
härtbaren Klarlacken, Pulverklarlacken und Pulverslurry-Klarlacken vorgesehenen
Bindemittel in Betracht.
Auch die Herstellung der Bindemittel weist keine methodischen Besonderheiten auf,
sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Polymerenchemie, wie
sie beispielsweise in den vorstehend aufgeführten Patentschriften im Detail beschrieben
werden.
Beispiele geeigneter Herstellverfahren für (Meth)Acrylatcopolymerisate werden in den
europäischen Patentanmeldungen oder EP 0 767 185 A1, den deutschen Patenten DE 22 14 650 B1
oder DE 27 49 576 B1 und den amerikanischen Patentschriften US 4,091,048,
US 3,781,379, US 5,480,493, US 5,475,073 oder US 5,534,598
oder in dem Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24 bis 255, 1961, beschrieben. Als Reaktoren für
die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel,
Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie
beispielsweise in der Patentschriften und den Patentanmeldungen DE 10 71 241 B1, EP 0 498 583 A1
oder DE 198 28 742 A1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical
Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in
Betracht.
Die Herstellung von Polyestern und Alkydharzen wird beispielsweise noch in dem
Standardwerk Ullmanns Encyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban
& Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in
den Büchern: "Résines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952,
"Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961,
sowie "Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962,
beschrieben.
Die Herstellung von Polyurethanen und/oder acrylierten Polyurethanen wird beispielsweise
noch in den Patentanmeldungen EP 0 708 788 A1, DE 44 01 544 A1 oder DE 195 34 361 A1
beschrieben.
Der Gehalt der dispersen Phase, d. h. der feinverteilten, dimensionsstabilen Bestandteile,
der erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlacke an Bindemitteln kann sehr breit variieren
und richtet sich vor allem danach, ob sie physikalisch härtbar, thermisch selbstvernetzend
härtbar und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sind. In beiden Fällen kann er
vorzugsweise 20 bis 99,99, bevorzugt 25 bis 99,9, besonders bevorzugt 30 bis 99,8 ganz
besonders bevorzugt 35 bis 99,75 und insbesondere 40 bis 99,7 Gew.-%, jeweils bezogen
auf den Festkörpergehalt der pigmentierten Pulverslurry, betragen. In den anderen Fällen
(thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung fremdvernetzend härtbar) liegt der
Bindemittelgehalt vorzugsweise bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt
20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 65 und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, jeweils
bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlacks.
Die thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, fremdvernetzenden
erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlacke enthalten mindestens ein Vernetzungsmittel,
das die zu den reaktiven funktionellen Gruppen der Bindemittel komplementären reaktiven
funktionellen Gruppen enthält. Der Fachmann kann daher die für einen gegebenen
Pulverslurry-Klarlack geeigneten Vernetzungsmittel leicht auswählen.
Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind
- - Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme-Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 oder EP 0 245 700 A1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden,
- - Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A1 oder DE 198 41 408 A1 beschrieben werden, insbesondere Dodecandisäure,
- - Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 oder US 3,781,379 beschrieben werden,
- - blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 oder EP 0 582 051 A1 beschrieben werden,
- - beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-adipamid und/oder
- - Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213, US 5,084,541, US 5,288,865 oder EP 0 604 922 A1 beschrieben werden.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Pulverlacke und Pulverslurry-Klarlacke an den
Vernetzungsmitteln kann ebenfalls sehr breit variieren und richtet sich nach den
Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Anzahl der vorhandenen reaktiven
funktionellen Gruppen. Vorzugsweise liegt er bei 1,0 bis 40, bevorzugt 2,0 bis 35,
besonders bevorzugt 3,0 bis 30, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 27 und insbesondere 5,0
bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Pulverslurry-
Klarlacks.
Außer den vorstehend beschriebenen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen
Pulverslurry-Klarlacke noch mindestens einen Zusatzstoff enthalten. Dieser kann je nach
seinen physikalisch chemischen Eigenschaften und/oder seiner Funktion im wesentlichen
in den feinverteilten, dimensionsstabilen Bestandteilen der erfindungsgemäßen
Pulverslurry-Klarlacke im wesentlichen in der kontinuierlichen wäßrigen Phase vorliegen.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind
- - thermisch härtbare Reaktivverdünner wie stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere wie sie in den deutschen Patentanmeldungen DE 198 05 421 A1, DE 198 09 643 A1 oder DE 198 40 405 A1 beschrieben werden;
- - mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner, wie die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort »Reaktivverdünner« beschriebenen;
- - Katalysatoren für die Vernetzung wie Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat, mit Aminen blockierte organische Sulfonsäuren, quarternäre Ammoniumverbindungen, Amine, Imidazol und Imidazolderivate wie 2- Styrylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2- Butylimidazol, wie sie in dem belgischen Patent Nr. 756,693 beschrieben werden, oder Phosphonium-Katalysatoren wie Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutyl phosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, wie sie beispielsweise in den US- Patentschriften US 3,477,990 oder US 3,341,580 beschrieben werden;
- - thermolabile radikalische Initiatoren wie organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether;
- - Photoinitiatoren, wie sie in Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme-Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, oder in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme-Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben werden;
- - Antioxidantien wie Hydrazine und Phosphorverbindungen,
- - UV-Absorber wie Triazine und Benztriphenol;
- - Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide;
- - Verlaufmittel;
- - Radikalfänger und Polymerisationsinhibitoren wie organische Phosphite oder 2,6 Di-tert-Butylphenol-Derivate;
- - Slipadditive;
- - Entschäumer;
- - Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole, Phenole und Alkylphenole, anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen;
- - Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane, wie sie beispielsweise im Detail in der Patentanmeldung DE 198 35 296 A1 beschrieben werden, insbesondere in Verbindung mit den nachstehend beschriebenen assoziativen Verdickern auf Polyurethanbasis;
- - Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol;
- - filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
- - Flammschutzmittel;
- - Entlüftungsmittel wie Diazadicycloundecan oder Benzoin;
- - Wasserrückhaltemittel;
- - Rieselhilfen;
- - transparente Füllstoffe wie pyrogenes Siliciumdioxid oder Nanopartikel auf der Basis von Siliciumdioxid, Titandioxid oder Zirconiumdioxid;
- - rheologiesteuernde Additive (Verdicker), wie die aus den Patentschriften WO 94/22968 A1, EP 0 276 501 A2, EP 0 249 201 A2 oder WO 97/12945 A1 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder Polyacrylate; oder assoziative Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Verdickungsmittel«, Seiten 599 bis 600, und in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 51 bis 59 und 65, beschrieben werden; insbesondere Kombinationen von ionischen und nicht ionischen Verdickern, wie sie in der Patentanmeldung DE 198 41 842 A1 zu Einstellung eines strukturviskosen Verhaltens beschrieben werden, oder die Kombination von assoziativen Verdickern auf Polyurethanbasis und Netzmitteln auf Polyurethanbasis, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 35 296 A1 im Detail beschrieben wird;
Weitere Beispiele geeigneter Zusatzstoffe werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von
Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben. Sie werden in den
üblichen und bekannten Mengen angewandt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlacke nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren geht aus von an sich bekannten Verfahren zur Herstellung
von Pulverslurry-Klarlacken.
In einer ersten bevorzugten Variante erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen
Pulverslurry-Klarlacke aus den vorstehend beschriebenen Bestandteilen im wesentlichen,
wie in den Patentanmeldungen DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A
1, DE 196 13 547 A1, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE 198 14 471 A1,
DE 198 41 842 A1 oder DE 198 41 408 A1 im Detail beschrieben.
Hierbei wird ein an sich bekannter Pulverlack durch Naßvermahlung in Wasser oder einem
wäßrigen Medium, d. h. eine Mischung von Wasser und mindestens einem der vorstehend
beschriebenen Zusastzstoffe, in eine Pulverslurry überführt.
In einer weiteren bevorzugten Variante der Herstellung der erfindungsgemäßen
Pulverslurry-Klarlacke werden die vorstehend beschriebenen Bestandteile in einem
organischen Lösemittel emulgiert, wodurch eine Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser
resultiert, hiernach wird das organische Lösemittel entfernt, wodurch sich die emulgierten
Tröpfchen verfestigen und eine Pulverslurry resultiert. Hiernach wird die Pulverslurry
naßvermahlen.
In einer dritten bevorzugten Variante der Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverslurry-
Klarlacke wird eine flüssige Schmelze der vorstehend beschriebenen Bestandteile in eine
Emulgiervorrichtung vorzugsweise unter Zusatz von Wasser und Stabilisatoren gegeben,
die erhaltene Emulsion abgekühlt und filtriert, wodurch eine Pulverslurry resultiert. Um
eine hohe Mischgüte erzielen, ist es wesentlich, die Mischung lösemittelfrei in der
Schmelze durchzuführen. Demgemäß werden die polymeren Bestandteile als viskose
Harzschmelzen in die Dispergieraggregate eingespeist. Hiernach wird die Pulverslurry
naßvermahlen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlacke
ist es wesentlich, daß die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden
Addukte sowie gegebenenfalls die vorstehend beschriebenen Lösemittel mit hoher
Lösekraft den Pulverslurries vor der Naßvermahlung zugesetzt werden. Durch
Naßvermahlung der erfindungsgemäß zu verwendenden Addukte sowie ggf. der Lösemittel
mit den sonstigen vorstehend beschriebenen Bestandteilen resultieren die
erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlacke.
Methodisch bietet die Naßvermahlung keine Besonderheiten, sondern wird mit Hilfe
üblicher und bekannter Vorrichtungen durchgeführt wie beispielsweise Rührwerksmühlen.
Vorzugsweise werden die resultierenden erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlacke nach
der Naßvermahlung noch filtriert. Hierfür werden die üblichen und bekannten
Filtrationsvorrichtungen und Filter verwendet, wie sie auch für die Filtration von
bekannten Pulverslurries in Betracht kommen. Die Maschenweite der Filter kann breit
variieren und richtet sich in erster Linie nach der Teilchengröße und der
Teilchengrößenverteilung der Partikel der Suspension. Der Fachmann kann daher die
geeigneten Filter leicht anhand dieses physikalischen Parameters ermitteln. Beispiele
geeigneter Filter sind Beutelfilter. Diese sind am Markt unter den Marken Pong® oder
Cuno® erhältlich. Vorzugsweise werden Beutelfilter mit den Maschenweiten 10 bis 50 µm
verwendet, beispielsweise Pong® 10 bis Pong® 50.
Die erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlacke dienen der Herstellung von
Klarlackierungen, insbesondere im Rahmen farb- und/oder effektgebender
Mehrschichtlackierungen auf grundierten und ungrundierten Substraten.
Die erfindungsgemäße Klarlackierung oder die farb- und/oder effektgebende
Mehrschichtlackierung, enthaltend die erfindungsgemäße Klarlackierung, wird vor allem in
der Automobillackierung, der Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, der
Lackierung von Möbeln, Türen und Fenstern und der industriellen Lackierung, inklusive
Coil Coating und Container Coating verwendet, wobei alle auf diesen technischen
Gebieten üblichen und bekannten Substrate aus Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Textil,
Leder, Natur- und Kunststein, Beton, Zement oder Verbunden dieser Materialien in
Betracht kommen, wobei die elektrisch leitfähigen Substrate bevorzugt sind.
Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße farb- und/oder effektgebende
Mehrschichtlackierung herstellbar, indem man auf ein Substrat
- 1. einen Füller oder Funktionslack auf eine kathodisch abgeschiedene und thermisch gehärtete Elektrotauchlackierung oder naß-in-naß auf eine kathodisch abgeschiedene, nicht oder nur partiell gehärtete Elektrotauchlackschicht appliziert, wonach man
- 2. die resultiernde Füllerschicht oder Funktionsschicht für sich alleine thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung oder zusammen mit der Elektrotauchlackschicht thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die Füllerlackierung, Steinschlagschutzgrundierung oder Funktionslackierung resultiert,
- 3. einen Basislack, insbesondere einen Wasserbasislack, auf die Füllerlackierung, Steinschlagschutzgrundierung oder Funktionslackierung appliziert, wodurch eine Basislackschicht resultiert,
- 4. die Basislackschicht, ohne sie vollständig zu vernetzen, ablüftet oder trocknet, oder - alternativ - sie physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die Basislackierung resultiert,
- 5. mindestens einen erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlack auf die Basislackschicht oder - alternativ - auf die Basislackierung appliziert, wonach man
- 6. die Basislackschicht und die resultierenden Pulverslurry-Klarlackschicht(en) gemeinsam thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, oder - alternativ - die Pulverslurry-Klarlackschicht(en) für sich alleine thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet wodurch die Basislackierung und die Klarlackierung(en) resultieren.
In einer weiteren bevorzugten Variante ist die erfindungsgemäße farb- und/oder
effektgebende Mehrschichtlackierung herstellbar, indem man auf ein Substrat
- 1. einen Füller oder Funktionslack auf eine kathodisch abgeschiedene und thermisch gehärtete Elektrotauchlackierung appliziert, wonach man
- 2. die resultiernde Füllerschicht oder Funktionsschicht ohne sie vollständig zu vernetzen, ablüftet oder trocknet,
- 3. einen Basislack, insbesondere einen Wasserbasislack, auf die Füllerschicht oder Funktionsschicht appliziert, wodurch eine Basislackschicht resultiert,
- 4. die Basislackschicht, ohne sie vollständig zu vernetzen, ablüftet oder trocknet,
- 5. mindestens einen erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlack auf die Basislackschicht appliziert, wonach man
- 6. die Füllerschicht oder Funktionsschicht, die Basislackschicht und die Pulverslurry- Klarlackschicht(en) gemeinsam thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die Füllerlackierung, Steinschlagschutzgrundierung oder Funktionslackierung, die Basislackierung und die Klarlackierung(en) resultieren.
Beispiele geeigneter kathodischer Elektrotauchlacke sowie ggf. von Naß-in-naß-Verfahren
werden in der japanischen Patentanmeldung 1975-142501 (japanische Offenlegungsschrift
JP 52-065534 A2, Chemical Abstracts Referat Nr. 87: 137427) oder den Patentschriften
US 4,375,498, US 4,537,926, US 4,761,212, EP 0 529 335 A1, DE 41 25 459 A1,
EP 0 595 186 A1, EP 0 074 634 A1, EP 0 505 445 A1, DE 42 35 778 A1, EP 0 646 420 A1,
EP 0 639 660 A1, EP 0 817 648 A1, DE 195 12 017 C1, EP 0 192 113 A2, DE 41 26 476 A1
oder WO 98/07794 A1 beschrieben.
Beispiele geeigneter Füller, insbesondere wäßriger Füller, die auch als
Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionslackierungen bezeichnet werden, werden in
den Patentschriften US 4,537,926, EP 0 529 335 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 639 660 A1,
DE 44 38 504 A1, DE 43 37 961 A1, WO 89/10387 A2, US 4,450,200, US 4,614,683
oder WO 94/26827 beschrieben.
Beispiele geeigneter Basislacke, vorzugsweise Wasserbasislacke, insbesondere
Wasserbasislacke auf Polyurethanbasis, sind aus den Patentschriften EP 0 089 497 A1, EP 0 256 540 A1,
EP 0 260 447 A1, EP 0 297 576 A1, WO 96/12747 A1, EP 0 523 610 A1, EP 0 228 003 A1,
EP 0 397 806 A1, EP 0 574 417 A1, EP 0 531 510 A1, EP 0 581 211 A1,
EP 0 708 788 A1, EP 0 593 454 A1, DE 43 28 092 A1, EP 0 299 148 A1, EP 0 394 737 A1,
EP 0 590 484 A1, EP 0 234 362 A1, EP 0 234 361 A1, EP 0 543 817 A1, WO 95/14721 A1,
EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 649 865 A1, EP 0 536 712 A1,
EP 0 596 460 A1, EP 0 596 461 A1, EP 0 584 818 A1, EP 0 669 356 A1,
EP 0 634 431 A1, EP 0 678 536 A1, EP 0 354 261 A1, EP 0 424 705 A1, WO 97/49745 A1,
WO 97/49747 A1, EP 0 401 565 A1 oder EP 0 817 684, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, bekannt.
Diese Wasserbasislacke können auch als Funktionslacke zur Herstellung von
Funktionsschichten und Funktionslackierungen verwendet werden.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Klarlackierungen oder farb- und/oder
effektgebenden Mehrschichtlackierungen können noch mit einer kratzfesten Beschichtung
aus einem organisch modifizierten Keramikmaterial, wie es beispielsweise unter der Marke
ORMOCER® im Handel ist, beschichtet werden.
Im allgemeinen werden die Beschichtungsstoffe in einer Naßschichtdicke appliziert, daß
nach ihrer Aushärtung Beschichtungen mit der für ihre Funktionen notwendigen und
vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Im Falle der Elektrotauchlackierung liegen sie bei
5 bis 40, vorzugweise 10 bis 35, besonders bevorzugt 12 bis 30 und insbesondere 15 bis
25 µm, in Falle der Füllerlackierung, Steinschlagschutzgrundierung oder
Funktionslackierungen liegen sie bei 10 bis 60, vorzugsweise 11 bis 55, besonders
bevorzugt 12 bis 50 und insbesondere 13 bis 45 µm, im Falle der Basislackierung liegen sie
bei 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 30 und insbesondere 10 bis
25 µm, und im Falle der erfindungsgemäßen Klarlackierung liegen sie bei 10 bis 100,
vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75 und insbesondere 25 bis 70 µm.
Indes kann in der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung die Funktionslackierung nur
eine Schichtdicke von 20 bis 50% der Gesamtschichtdicke von Funktionslackierung und
Basislackierung haben.
Zwar kommen die erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlacke auch für die Anwendung
außerhalb der Automobillackierung in Betracht, indes liegt ihr hauptsächlicher technischer
Verwendungszweck auf dem besagten Gebiet, weil hier ihre besonderen Vorteile ganz
besonders offen zu Tage treten. Bei den Substraten handelt es sich somit um
Kraftfahrzeugkarosserien, insbesondere PKW-Karosserien, sowie Teilen hiervon, wie
beispielsweise Türen, Motorhauben, Kotflügel, Kofferraumdeckel Spoiler, Schweller oder
Windabweiser.
Diese bestehen insbesondere aus Stahl oder Aluminium. Die Metalloberflächen können
hierbei Grundierungen aufweisen. Im Falle von Aluminium kann es sich beispielsweise um
eine durch anodische Oxidation erzeugte Oxidschicht handeln (Eloxal®-Verfahren). Im
Falle von Stahl handelt es sich üblicherweise um eine kathodisch abgeschiedene und
thermisch gehärtete Elektrotauchlackierung. Es kann aber auch eine kathodisch
abgeschiedene Elektrotauchlackschicht verwendet werden, die nicht thermisch gehärtet,
sondern lediglich getrocknet oder partiell gehärtet ist.
Die erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlacke lassen sich mit den aus der
Flüssiglacktechnologie bekannten Methoden aufbringen. Insbesondere können sie mittels
Spritzverfahren aufgebracht werden. Vorzugsweise werden sie durch elektrostatische
Lackierung der Karosserieaußenteile, gefolgt von pneumatischem Spritzen
(Druckluftspritzen) der Karosserieinnenteile appliziert.
Dabei kann die elektrostatische Lackierung mittels eines elektrostatischen Sprühspalts,
einer elektrostatischen Sprühglocke oder einer elektrostatischen Sprühscheibe erfolgen.
Des weiteren kann die elektrostatische Lackierung durch Elektrostatik-unterstützte
mechanische Zerstäubung erfolgen. Vorzugsweise wird diese mit Hilfe von
elektrostatischen Hochrotationsscheiben oder Hochrotationsglocken durchgeführt.
Auch das pneumatische Spritzen oder Druckluftlackieren weist keine methodischen
Besonderheiten auf, sondern kann per Hand oder mit Hilfe von üblichen und bekannten
Lackierautomaten oder -robotern durchgeführt werden.
Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme-
Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 186: »Elektrostatische Lackierung«, Seite 187:
»Elektrostatische Sprühpistolen«, »Elektrostatisches Sprühen«, sowie Seite 165:
»Druckluftspritzen«, verwiesen.
Bevorzugt wird die Applikation bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge
von über 550 µm oder unter Lichtausschluß durchgeführt, wenn die erfindungsgemäßen
Pulverslurry-Klarlacke (auch) mit aktinischer Strahlung härtbar sind. Hierdurch werden
eine stoffliche Änderung oder Schädigung des erfindungsgemäß zu verwendenden
Beschichtungsstoffs und des Overspray vermieden.
Selbstverständlich können diese Applikationsverfahren auch bei der Applikation
zusätzlicher Lackschichten, sofern es sich nicht um Elektrotauchlacke handelt, eingesetzt werden.
Die Härtung der applizierten Elektrotauchlackschichten, Füllerschichten oder
Funktionsschichten, Basislackschichten und erfindungsgemäßen Klarlackschichten weist
keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und
bekannten Verfahren und Vorrichtungen.
Bei der physikalischen Härtung müssen an und für sich keine besonderen Maßnahmen
ergriffen werden; indes kann die physikalische Härtung durch Luftsauerstoff, Hitze
oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.
Die thermische Härtung kann nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit erfolgen. Sie
kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis
45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der
Schichten und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls noch
vorhandenem Lösemittel und/oder Wasser. Die Ablüftung kann durch eine erhöhte
Temperatur, die zu einer Härtung noch nicht ausreicht, und/oder durch eine reduzierte
Luftfeuchtigkeit beschleunigt werden.
Die thermische Härtung erfolgt beispielsweise durch Erhitzen in einem Umluftofen oder
Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung
kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die
thermische Härtung bei Temperaturen von 100 bis 180°C.
Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung eine Dosis von 1.000 bis
3.000, bevorzugt 1.100 bis 2.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 2.800, ganz besonders
bevorzugt 1.300 bis 2.700 und insbesondere 1.400 bis 2.600 mJ/cm2 angewandt.
Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenduellen
ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter
Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid
und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Pulverslurry-Schicht gewährleistet
werden. Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu
vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten
Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter
Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder -
niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein
Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung
ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der
Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie
für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung
zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen
konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder
Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das
Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, (partiell) ausgehärtet werden.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R.
Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA
Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984, beschrieben.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder
Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß
abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.
Bei Dual Cure können thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung
gleichzeitig oder nacheinander angewandt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden
nacheinander verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und
mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich
als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit
zu enden.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Pulverslurryschicht im geschmolzenem Zustand
mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahren gehärtet.
Insgesamt bieten die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
effektgebenden Mehrschichtlackierungen die ökologisch und wirtschaftlich ganz besonders
vorteilhafte und bedeutsame Möglichkeit, Lackierungen auf rein wäßriger Basis ohne
Emission flüchtiger organischer Stoffe zu verwirklichen.
Die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise erhaltenen Klarlackierungen und farb-
und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen zeichnen sich durch eine sehr gute
Haftung auf dem Substrat, eine sehr gute Zwischenschichthaftung, eine hervorragende
Korrosionsschutzwirkung, eine sehr gute Schutzwirkung gegen Steinschlag und andere
mechanische Schädigungen und einen sehr guten optischen Gesamteindruck, insbesondere
was Farbtiefe, Metalliceffekt, dichroitischer Effekt und D.O.I. (Distinctiveness of the
reflected image) betrifft, eine hohe Kratzfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit und
Witterungsbeständigkeit aus. Vor allem aber zeigen die erfindungsgemäßen
Klarlackierungen keine Oberflächenstörungen wie Dellen, Krater oder Agglomerate mehr.
Die entsprechend beschichteten erfindungsgemäßen Karosserien vermitteln daher einen
besonders hohen ästhetischen Gesamteindruck und haben eine besonders lange
Gebrauchsdauer.
Für das Beispiel wurde, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 547 A1
beschrieben, zunächst ein Pulverlack aus 77,4 Gewichtsteilen eines
Methacrylatcopolymerisats aus Methylmethacrylat, Glydidylmethacrylat, n-Butylacrylat
und Styrol, 19,4 Gewichtsteilen Dodecandisäure, 2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen
UV-Absorbers (Ciba® CGL 1545), 1 Gewichtsteil des handelsüblichen Lichtschutzmittels
Tinuvin® 123 und 0,25 Gewichtsteilen des handelsüblichen Oxidationsschutzmittels
Irgafos® PEPQ hergestellt.
Dieser Pulverlack wurde nach der in der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 547 A1,
Spalte 6, angegebenen Versuchsvorschrift in Wasser dispergiert, so daß eine Pulverslurry
resultierte.
Vor der Naßvermahlung der Pulverslurry auf einer üblichen und bekannten
Rührwerksmühle wurde ihr die in der Tabelle angegebene
Komplettierungszusammensetzung zugesetzt. Nach der Naßvermahlung resultierte der
erfindungsgemäße Pulverslurry-Klarlack mit einer mittleren Teilchengröße von 3 bis 5 µm.
Der erfindungsgemäße Pulverslurry-Klarlack wurde vor der Applikation noch durch einen
Beutelfilter der Maschenweite 50 µm filtriert.
Die Tabelle gibt einen Überblick über die Art und Menge der verwendeten Bestandteile.
Bestandteil | |
Gewichtsteile | |
AL=L<Vordispergat: | |
VE-Wassera) | 42 |
Disperse Aid W22b) | 1,03 |
Triton X100c) | 0,02 |
Dimethylethanolamin | 0,08 |
RM 8d) | 0,9 |
Pulverlack | 28 |
VE-Wassera) | 17,49 | |||||
RM 8d) | 0,7 | |||||
Byk 333e) | 0,05 | |||||
Triton X100c) | 0,18 | |||||
Pluriol® 600f) | 0,155 | |||||
Solvenon® IPPg) | 0,31 | |||||
a) vollentsalztes Wasser;@ | b) Dispergiermittel auf Polyurethanbasis der Firma Daniel Products;@ | c) Entschäumer der Firma Union Carbide;@ | d) Verdicker auf Polyurethanbasis der Firma Rohm & Haas;@ | e) Verlaufmittel der Firma Byk Chemie;@ | f) Polypropylenglykol Pluriol® 600 der Firma BASF Aktiengesellschaft;@ | g) Lösemittel von hoher Lösekraft der Firma BASF Aktiengesellschaft. |
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung wurden in üblicher und
bekannter Weise Prüftafeln der Abmessungen 10 cm × 20 cm hergestellt. Hierzu wurden
Stahltafeln (Karosseriebleche), die mit einer üblichen und bekannten kathodisch
abgeschiedenen und eingebrannten Elektrotauchlackierung (KTL) beschichtet waren, mit
einem handelsüblichen Dünnschichtfüller (Ecoprime® der Firma BASF Coatings AG)
beschichtet, wonach die resultierende Füllerschicht während fünf Minuten bei 20°C und
einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% abgelüftet und in einem Umluftofen während fünf
Minuten bei 80°C getrocknet wurde. Hiernach wiesen die Füllerschichten eine
Trockenschichtdicke von 15 µm auf.
Nach dem Abkühlen der Prüftafeln auf 20°C wurde ein handelsüblicher Wasserbasislack
(Ecostar® der Firma BASF Coatings AG) appliziert, während fünf Minuten bei 20°C und
einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% abgelüftet und in einem Umluftofen während fünf
Minuten bei 80°C getrocknet, so daß die getrockneten Basislackschichten eine
Trockenschichtdicke von etwa 15 µm aufwiesen.
Nach dem erneuten Abkühlen der Prüftafeln auf 20°C wurden die Basislackschichten mit
der erfindungsgemäßen Pulverslurry überschichtet. Die resultierenden Pulverslurry-
Klarlackschichten wurden während 3 Minuten bei 20°C und einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 65% abgelüftet und in einem Umluftofen während 5 Minuten bei
60°C getrocknet.
Nach der Applikation aller drei Schichten wurden sie gemeinsam während 30 Minuten bei
155°C eingebrannt, wodurch die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung resultierte. Ihre
erfindungsgemäße Klarlackierung wies eine Schichtdicke von 40 µm auf. Sie war hoch
glänzend und von einer hervorragenden Lösemittelbeständigkeit (mehr als 100 Doppelhübe
im Methylethylketon-Test ohne Beschädigung) und einer guten
Schwitzwasserbeständigkeit. Die Zwischenschichthaftung war sehr gut. Die
erfindungsgemäße Klarlackierung war kratzfest, chemikalienbeständig und
witterungsbeständig. Sie wies keine Oberflächenstörungen wie Kocher, Krater, Dellen oder
Agglomerate auf.
Claims (12)
1. Pulverklarlackdispersionen (Pulverslurry-Klarlacke), herstellbar, indem man einen
Pulverklarlack in einem wäßrigen Medium dispergiert und die resultierende
Pulverslurry naß vermahlt, wobei der Pulverslurry vor ihrer Naßvermahlung
mindestens ein Addukt von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an mindestens ein
Glykol zugesetzt wird.
2. Pulverslurry-Klarlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Glykol
Ethylenglykol, 1,3- und/oder 1,2-Propylenglykol oder 1,2-, 1,3- und/oder 1,4-
Butylenglykol verwendet wird.
3. Pulverslurry-Klarlacke nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1,2- und/oder
1,3-Propylenglykol verwendet wird.
4. Pulverslurry-Klarlacke nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt
von Propylenoxid an 1,2- und/oder 1,3-Propylenglykol (Polypropylenglykol)
verwendet wird.
5. Pulverslurry-Klarlacke nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
zahlenmittlere Molekulargewicht des Polypropylenglykols bei 350 bis 1.000 Dalton
liegt.
6. Pulverslurry-Klarlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Addukte in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den
Festkörper des jeweiligen Pulverslurry-Klarlacks, verwendet wird.
7. Pulverslurry-Klarlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß zusammen mit dem Addukt 0,1 bis 1, 9 Gewichtsteile mindestens eines
organischen Lösemittels von hoher Lösekraft auf 100 Gewichtsteile Festkörper des
Pulverslurry-Klarlacks verwendet werden.
8. Pulverslurry-Klarlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß sie physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sind.
9. Pulverslurry-Klarlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß sie strukturviskos sind.
10. Verwendung der Pulverslurry-Klarlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur
Herstellung von Klarlackierungen, insbesondere im Rahmen von farb- und/oder
effektgebenden Mehrschichtlackierungen.
11. Verwendung nach Anspruch 10 zur Herstellung farb- und/oder effektgebender
Mehrschichtlackierungen dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein Substrat
- 1. einen Füller oder Funktionslack auf eine kathodisch abgeschiedene und thermisch gehärtete Elektrotauchlackierung oder naß-in-naß auf eine kathodisch abgeschiedene, nicht oder nur partiell gehärtete Elektrotauchlackschicht appliziert, wonach man
- 2. die resultiernde Füllerschicht oder Funktionsschicht für sich alleine thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung oder zusammen mit der Elektrotauchlackschicht thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die Füllerlackierung, Steinschlagschutzgrundierung oder Funktionslackierung resultiert,
- 3. einen Basislack, insbesondere einen Wasserbasislack, auf die Füllerlackierung, Steinschlagschutzgrundierung oder Funktionslackierung appliziert, wodurch eine Basislackschicht resultiert,
- 4. die Basislackschicht, ohne sie vollständig zu vernetzen, ablüftet oder trocknet, oder - alternativ - sie physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die Basislackierung resultiert,
- 5. mindestens einen Pulverslurry-Klarlack auf die Basislackschicht oder - alternativ - auf die Basislackierung appliziert, wonach man
- 6. die Basislackschicht und die Pulverslurry-Klarlackschicht(en) gemeinsam thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtet, oder - alternativ - die Pulverslurry-Klarlackschicht(en) für sich alleine thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet wodurch die Basislackierung und die Klarlackierung(en) resultieren.
12. Verwendung nach Anspruch 11 zur Herstellung farb- und/oder effektgebender
Mehrschichtlackierungen dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein Substrat
- 1. einen Füller oder Funktionslack auf eine kathodisch abgeschiedene und thermisch gehärtete Elektrotauchlackierung appliziert, wonach man
- 2. die resultiernde Füllerschicht oder Funktionsschicht ohne sie vollständig zu vernetzen, ablüftet oder trocknet,
- 3. einen Basislack, insbesondere einen Wasserbasislack, auf die Füllerschicht oder Funktionsschicht appliziert, wodurch eine Basislackschicht resultiert,
- 4. die Basislackschicht, ohne sie vollständig zu vernetzen, ablüftet oder trocknet,
- 5. mindestens einen Pulverslurry-Klarlack auf die Basislackschicht appliziert, wonach man
- 6. die Füllerschicht oder Funktionsschicht, die Basislackschicht und die Pulverslurry-Klarlackschicht(en) gemeinsam thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die Füllerlackierung, Steinschlagschutzgrundierung oder Funktionslackierung, die Basislackierung und die Klarlackierung(en) resultieren.
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10027290A DE10027290C2 (de) | 2000-06-02 | 2000-06-02 | Pulverklarlackdispersionen (Pulverslurry-Klarlacke) und ihre Verwendung |
EP01945229A EP1290092B1 (de) | 2000-06-02 | 2001-06-01 | Pulverklarlackdispersionen (pulverslurry-klarlacke), verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
AU2001267507A AU2001267507A1 (en) | 2000-06-02 | 2001-06-01 | Powder clearcoat dispersions (powder slurry clearcoats), method for producing them and the use thereof |
PCT/EP2001/006222 WO2001092426A1 (de) | 2000-06-02 | 2001-06-01 | Pulverklarlackdispersionen (pulverslurry-klarlacke), verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE50108623T DE50108623D1 (de) | 2000-06-02 | 2001-06-01 | Pulverklarlackdispersionen (pulverslurry-klarlacke), verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
ES01945229T ES2256264T3 (es) | 2000-06-02 | 2001-06-01 | Dispersiones de laca transparente en polvo (lacas transparentes en suspension espesa de polvo), procedimiento para su preparacion y utilizacion de las mismas. |
AT01945229T ATE315067T1 (de) | 2000-06-02 | 2001-06-01 | Pulverklarlackdispersionen (pulverslurry- klarlacke), verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US10/296,029 US6818303B2 (en) | 2000-06-02 | 2001-06-01 | Powder clearcoat dispersions (powder slurry clearcoats), method for producing them and the use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10027290A DE10027290C2 (de) | 2000-06-02 | 2000-06-02 | Pulverklarlackdispersionen (Pulverslurry-Klarlacke) und ihre Verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10027290A1 DE10027290A1 (de) | 2001-12-13 |
DE10027290C2 true DE10027290C2 (de) | 2002-07-11 |
Family
ID=7644409
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE10027290A Expired - Fee Related DE10027290C2 (de) | 2000-06-02 | 2000-06-02 | Pulverklarlackdispersionen (Pulverslurry-Klarlacke) und ihre Verwendung |
DE50108623T Expired - Lifetime DE50108623D1 (de) | 2000-06-02 | 2001-06-01 | Pulverklarlackdispersionen (pulverslurry-klarlacke), verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE50108623T Expired - Lifetime DE50108623D1 (de) | 2000-06-02 | 2001-06-01 | Pulverklarlackdispersionen (pulverslurry-klarlacke), verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6818303B2 (de) |
EP (1) | EP1290092B1 (de) |
AT (1) | ATE315067T1 (de) |
AU (1) | AU2001267507A1 (de) |
DE (2) | DE10027290C2 (de) |
ES (1) | ES2256264T3 (de) |
WO (1) | WO2001092426A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8795835B2 (en) | 2007-07-06 | 2014-08-05 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Coating method and coated article obtained by the same |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10027295A1 (de) * | 2000-06-02 | 2001-12-06 | Basf Coatings Ag | Effektpigmente enthaltende Pulverlacke und Pulverlackdispersionen (Pulverslurries) |
DE10311476A1 (de) | 2003-03-15 | 2004-09-23 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Verbesserung der Zwischenschichthaftung in einer Mehrschichtlackierung |
DE102008017356A1 (de) | 2008-04-04 | 2009-10-15 | Airbus Deutschland Gmbh | Nachleuchtende Beschichtung für Innenkabinen |
US20100163423A1 (en) | 2008-12-29 | 2010-07-01 | Basf Corporation | Electrocoat composition and process replacing phosphate pretreatment |
US8153733B2 (en) | 2008-12-29 | 2012-04-10 | Basf Coatings Gmbh | Electrocoat compositions with amine ligand |
EP2384358B1 (de) | 2008-12-29 | 2017-05-24 | BASF Coatings GmbH | Elektrotauchlackzusammensetzung und verfahren zum ersatz von phosphatvorbehandlung |
WO2012115691A1 (en) | 2011-02-22 | 2012-08-30 | Basf Coatings Gmbh | Electrocoat coating with low gloss |
CN104769051B (zh) | 2012-11-09 | 2018-02-23 | 巴斯夫涂料有限公司 | 提高由受磷酸盐离子污染的电涂涂料组合物涂布的制品的涂层固化的方法和电涂涂料组合物 |
CN103045033A (zh) * | 2012-12-16 | 2013-04-17 | 青岛天人环境股份有限公司 | 一种复合涂料 |
DE102013005100A1 (de) | 2013-03-23 | 2014-09-25 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Verfahren |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19621836A1 (de) * | 1996-05-31 | 1997-12-04 | Basf Lacke & Farben | Pulverlack, enthaltend mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Bindemittel und mindestens ein Vernetzungsmittel mit freien Isocyanatgruppen, sowie seine Verwendung zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung |
DE19841408A1 (de) * | 1998-09-10 | 2000-03-23 | Basf Coatings Ag | Pulverklarlack und wäßrige Pulverklarlack-Slurry |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS534048A (en) | 1975-12-26 | 1978-01-14 | Dainippon Toryo Co Ltd | Method of forming multi-layer coating film |
JPS572367A (en) * | 1980-06-07 | 1982-01-07 | Kansai Paint Co Ltd | Water-dispersed thermosetting resin slurry paint composition |
US4476271A (en) * | 1981-05-07 | 1984-10-09 | Dai Nippon Toryo Co., Ltd. | Aqueous dispersion type thermosetting coating composition |
US4954559A (en) * | 1989-09-05 | 1990-09-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Waterbased methylol (meth) acrylamide acrylic polymer and polyurethane containing coating composition |
DE4009857A1 (de) * | 1990-03-28 | 1991-10-02 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und fuer dieses verfahren geeignete waessrige basislacke |
TW344661B (en) | 1993-11-24 | 1998-11-11 | Lilly Co Eli | Pharmaceutical composition for treatment of incontinence |
ATE186067T1 (de) | 1994-11-28 | 1999-11-15 | Basf Corp | Verfahren zur herstellung von überzugsmassen auf basis einer fliessfähigen pulveraufschlämmung |
WO1996037561A2 (de) * | 1995-05-19 | 1996-11-28 | Basf Coatings Ag | Wässrige pulverlack-dispersion |
FR2740462B1 (fr) | 1995-10-25 | 1997-12-19 | Rhone Poulenc Chimie | Composition pulverulente redispersable dans l'eau de polymeres filmogenes prepares a partir de monomeres a insaturation ethylenique |
DE19540977A1 (de) | 1995-11-03 | 1997-05-07 | Basf Lacke & Farben | Wäßrige Pulverlack-Dispersionen |
US5965213A (en) | 1996-04-04 | 1999-10-12 | Basf Coatings Ag | Aqueous dispersions of a transparent powder coating |
DE19617086A1 (de) | 1996-04-29 | 1997-10-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung wäßriger Beschichtungsmittel für Einbrennlackierungen |
DE19652813A1 (de) | 1996-12-18 | 1998-06-25 | Basf Coatings Ag | Wäßrige Pulverlack-Dispersion |
JP2003527449A (ja) | 1998-04-01 | 2003-09-16 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 非イオン的に安定化された粉末クリヤラッカー分散液 |
US6258875B1 (en) * | 2000-03-17 | 2001-07-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous dispersions of epoxy resins |
-
2000
- 2000-06-02 DE DE10027290A patent/DE10027290C2/de not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-06-01 WO PCT/EP2001/006222 patent/WO2001092426A1/de active IP Right Grant
- 2001-06-01 US US10/296,029 patent/US6818303B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-01 DE DE50108623T patent/DE50108623D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-01 EP EP01945229A patent/EP1290092B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-01 AU AU2001267507A patent/AU2001267507A1/en not_active Abandoned
- 2001-06-01 ES ES01945229T patent/ES2256264T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-01 AT AT01945229T patent/ATE315067T1/de not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19621836A1 (de) * | 1996-05-31 | 1997-12-04 | Basf Lacke & Farben | Pulverlack, enthaltend mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Bindemittel und mindestens ein Vernetzungsmittel mit freien Isocyanatgruppen, sowie seine Verwendung zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung |
DE19841408A1 (de) * | 1998-09-10 | 2000-03-23 | Basf Coatings Ag | Pulverklarlack und wäßrige Pulverklarlack-Slurry |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Römpp-Lexikon Chemie, Bd. 5 PI-S, 10. Aufl.(1999),S. 3413 u. 3500 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8795835B2 (en) | 2007-07-06 | 2014-08-05 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Coating method and coated article obtained by the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2001092426A1 (de) | 2001-12-06 |
DE10027290A1 (de) | 2001-12-13 |
ATE315067T1 (de) | 2006-02-15 |
US20030153662A1 (en) | 2003-08-14 |
EP1290092B1 (de) | 2006-01-04 |
EP1290092A1 (de) | 2003-03-12 |
ES2256264T3 (es) | 2006-07-16 |
AU2001267507A1 (en) | 2001-12-11 |
DE50108623D1 (de) | 2006-03-30 |
US6818303B2 (en) | 2004-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1290093B1 (de) | Effektpigmente enthaltende pulverlacke und pulverlackdispersionen (pulverslurries) | |
EP1401969B1 (de) | Lösemittelhaltiger beschichtungsstoff enthaltend ein pulver und seine verwendung | |
WO1997023307A1 (de) | Verfahren zur herstellung von mehrschichtigen überzügen | |
DE10018581C1 (de) | Farb- und/oder effektgebende Lackierung mit Kombinationseffektschicht und deren Verwendung | |
DE10027290C2 (de) | Pulverklarlackdispersionen (Pulverslurry-Klarlacke) und ihre Verwendung | |
DE10027292C2 (de) | Pulverklarlackdispersionen (Pulverslurry-Klarlacke) und ihre Verwendung | |
WO2001091926A1 (de) | Bandbeschichtungsverfahren mit pulverlackdispersionen (pulverslurries) | |
WO2003000809A1 (de) | Physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer strahlung härtbare, lösemittelhaltige gemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
EP1339805B1 (de) | Farb- und/oder effektgebende pulverslurry, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
EP1330497B1 (de) | Farb- und/oder effektgebende pulverslurries, verfahren zu ihrer herstellung und mischsystem für farb- und/oder effektgebende pulverslurries | |
DE10027293A1 (de) | Effektpigmente enthaltende Pulverlacke und Pulverlackdispersionen (Pulverslurries) | |
DE10027265A1 (de) | Mit farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen beschichtete Aluminium-Coils | |
DE10027270A1 (de) | Effektpigmente enthaltende Pulverlacke und Pulverlackdispersionen (Pulverslurries) | |
WO2001064803A1 (de) | Härtbarer acrylbeschichtungsstoff mit einpolymerisiertem lichtschutzmittel und seine verwendung | |
DE10027267A1 (de) | Effektpigmente enthaltende Pulverlacke und Pulverlackdispersionen (Pulverslurries) | |
DE10027266C1 (de) | Effektpigmente enthaltende Pulverlackdispersionen (Pulverslurries) und ihre Verwendung | |
WO2001094029A2 (de) | Farb- und/oder effektgebende ein- oder mehrschichtlackierung für metallische substrate auf der basis von eisen | |
DE10027296A1 (de) | Effektpigmente enthaltende Pulverlacke und Pulverlackdispersionen (Pulverslurries) | |
DE10027294A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von effektgebenden Pulverlacken und Pulverlackdispersionen (Pulverslurries) | |
DE10047982A1 (de) | Farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung mit mindestens zwei übereinander liegenden Klarlackierungen von unterschiedlicher Härte und Flexibilität |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8381 | Inventor (new situation) |
Free format text: LASSMANN, WALTER, 48165 MUENSTER, DE HINTZE-BRUENING, HORST, DR., 48165 MUENSTER, DE BREMSER, WOLFGANG, DR., 48165 MUENSTER, DE ROECKRATH, ULRIKE, DR., 48308 SENDEN, DE |
|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |