DE10020597A1

DE10020597A1 - Thermisches Analysegerät

Info

Publication number: DE10020597A1
Application number: DE10020597A
Authority: DE
Inventors: Rintaro Nakatani
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: SII NANOTECHNOLOGY INC., CHIBA, JP
Priority date: 1999-04-27
Filing date: 2000-04-27
Publication date: 2001-02-01
Also published as: JP2000310603A; US6402370B1; JP3242899B2

Abstract

Bei der Trennung von konkav geformten Peaks wird durch einen arithmetischen Symbolinverter A10 eine arithmetische Symbolinversion durchgeführt, danach eine Trennung in Basispeaks durch eine Vorrichtung zur Optimierung von Basispeaks A12, und schließlich eine arithmetische Symbolinversion durch einen arithmetischen Symbolinverter B13. DOLLAR A Bei der Trennung konvex geformter Peaks wird keine arithmetische Symbolinversion, sondern eine Trennung in Peaks durch eine Vorrichtung zur Optimierung von Basispeaks A12, durchgeführt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gerät zur Durchführung thermischer Analysen.

In thermischen Analysen werden üblicherweise individuelle Peaks aus einer Vielzahl überlappender Spitzen herausgefiltert. Zur Optimierung eines gemessenen Spektrums werden bei dieser Methode Parameter mit Hilfe einer Vielzahl von Basispeak- Modellfunktionen, gegeben durch Kurven-Annäherungsverfahren, Gaussche Funktionen oder Ähnliches, in der Spektrumsanalyse vertreten durch Spektroskopie, sequenziell variiert.

Es ist in jedem Spektrum ausreichend, Daten oberhalb einer Baseline zu analysieren, im Speziellen konvexe Peaks. Dennoch kommen in manchen thermischen Analysen (DSC oder DTA) oft Fälle vor, in denen konvexe und konkave Peaks in den Daten auftreten.

In diesen Fällen ist es üblich geworden, zur Trennung von Peaks nur konvexe Peaks herauszufiltern, oder aber die Trennung ganz zu unterlassen.

Das Problem wird durch die Erfindung eines thermisches Analyse gerätes gelöst, welches in den Daten gleichzeitig auftretende Peaks in entsprechende Basispeaks und konkave Peaks trennen kann.

Um das oben dargestellte Problem zu lösen, wurde die vorlie gende Erfindung, bestehend aus Schaltungskomponenten, welche Mittel zur Temperaturkontrolle, zur Temperaturmessung, zur phy sikalischen Mengenmessung, zur Analyse thermischer Daten, zur Trennung der Baseline, zur Trennung von Basispeaks und zur Aus gabe enthält, entwickelt.

Im Folgenden wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Blockschaltbild einer Ausführungsform der vorlie genden Erfindung;

Fig. 2 ein Diagramm, in dem ein von der vorliegenden Erfindung aufgenommener Wärmeerzeugungs-Peak, Absorptions-Peak und eine Baseline, beispielhaft gezeigt werden;

Fig. 3 eine beispielhafte Ausgabe der vorliegenden Erfin dung;

Fig. 4 eine vergrößerte Darstellung eines konkaven Peaks in der Ausgabevorrichtung der vorliegenden Erfindung;

Fig. 5 ein Blockschaltbild einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Im Weiteren werden die Bezugsziffern und Symbole erklärt.

Bezugszeichenliste

1. 1 Temperatursensor
2. 2 Probe
3. 3 Heizvorrichtung/Kühlvorrichtung
4. 4 Physikalischer Mengensensor
5. 5 Computer a
6. 6 Temperaturregelvorrichtung
7. 7 Physikalischer Mengenabnehmer
8. 8 Temperaturaufnahmevorrichtung
9. 9 Vorrichtung zur Baseline-Trennung a
10. 10 Arithmetischer Symbolinverter A
11. 11 Generator zur Erzeugung von Basispeak-Modellfunktionen
12. 12 Vorrichtung zur Basispeak-Optimierung a
13. 13 Arithmetischer Symbolinverter B
14. 14 Kombinationsvorrichtung
15. 15 Ausgabevorrichtung
16. 16 Wärmeerzeugungs-Peak
17. 17 Baseline
18. 18 Wärmeabsorbtions-Peak
19. 19 Computer b
20. 20 Vorrichtung zur Baseline-Trennung b
21. 21 Generator zur Erzeugung von Basispeak-Modellfunktionen für konvexe Peaks
22. 22 Vorrichtung zur Basispeak-Optimierung b
23. 23 Generator zur Erzeugung von Basispeak-Modellfunktionen für konkave Peaks

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Auf der Grundlage der Zeichnungen wird nun eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erklärt werden.

Fig. 1 zeigt ein Blockschaltbild einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In Fig. 1 ist ein Computer a5 ein PC, eine Workstation oder etwas Vergleichbares, ausgestattet mit einer Benutzerschnittstelle wie einer Tastatur, Maus und CRT. Dieser Computer a5 ist mit einer Hardware und Software ausge rüstet, die die Erkennung einer Temperaturregelvorrichtung 6, eines physikalischen Mengenabnehmers 7, einer Temperaturauf nahmevorrichtung 8, einer Vorrichtung zur Baseline-Trennung a9, eines arithmetischen Symbolinverters A10, eines Generators zur Erzeugung von Basispeak-Modellfunktionen 11, einer Vorrichtung zur Optimierung von Basispeaks a12, eines arithmetischen Sym bolinverters B13, einer Kombinationsvorrichtung 14 und einer Ausgabevorrichtung erlaubt.

Die Temperaturkontrolle wird mittels einer Heiz- /Kühlvorrichtung 3 und einer Temperaturregelvorrichtung 6 durchgeführt. Die Temperaturmessung wird durch einen Tempera tursensor 1 und eine Temperaturaufnahmevorrichtung 8, eine physikalische Mengenmessvorrichtung, gebildet durch einen phy sikalischen Mengensensor 4 und einen physikalischen Mengenab nehmer 7, eine Basispeak-Trennungsvorrichtung, gebildet durch einen arithmetischen Symbolinverter A10 und einen Generator zur Erzeugung von Basispeak-Modellfunktionen 11 und eine Vorrich tung zur Optimierung von Basispeaks a12 und einen arithmeti schen Symbolinverter B13, eine kombinierten Ausgabevorrichtung, gebildet durch eine Kombinationsvorrichtung 14 und eine Ausga bevorrichtung 15, gewährleistet.

Zuerst legt der Benutzer eine Probe 2 in die Heiz- /Kühlvorrichtung 3 ein. Der Benutzer gibt dann am Computer a5 das entsprechende Temperaturprogramm für die Temperaturregel vorrichtung 6 an. Die Temperaturregelvorrichtung 6 kontrolliert die Heiz-/Kühlvorrichtung 3 und gibt dabei die gewünschten Temperaturänderungen vor. Der Temperatursensor 1 misst die Temperatur der Probe 2 oder im Umfeld der Probe 2, das Ergebnis dieser Messung wird von der Temperaturaufnahmevorrichtung 8 aufgenommen. Der physikalische Mengensensor 4 misst eine physi kalische Mengenänderung der Probe 2 infolge der Temperaturän derung oder der Zeit, das Ergebnis dieser Messung wird von dem physikalischen Mengenabnehmer 7 aufgenommen. Der physikalische Mengensensor 4 misst, im Fall DSC eine Änderung des Wärme mengenflusses in/aus der Probe 2, im Fall TMA, eine Formände rung der Probe 2. Die physikalische Menge und Temperatur, auf genommen durch die Temperaturaufnahmevorrichtung 8 und durch den physikalischen Mengenabnehmer 7, werden in thermische Analysedaten in Form einer physikalischen Mengeangabe als Tem peratur oder Zeit-Funktion umgesetzt und zur Vorrichtung zur Baseline-Trennung a9 gesandt werden.

In der Vorrichtung zur Baseline-Trennung a9 werden die thermi schen Analysedaten getrennt in eine Basis-Komponente und eine Peak-Komponente.

In der üblichen thermischen Analyse wird die Baseline aus einer Abfolge von Punkten über einer Temperatur oder Zeit-Achse bei gleichbleibender physikalischer Menge gebildet. Auf diesen Referenzwert werden die Peaks bezogen und darüber ermittelt. Im Fall des DSC wird eine Baseline aus einer Abfolge von Punkten bei gleichbleibendem Wärmemengenfluss in und aus der Probe hin sichtlich einer Referenzsubstanz gebildet. Angenommen wird, daß die Werte der Baseline beim Wärmemengenabfluss aus der Probe ansteigt und beim Wärmemengenzufluss in die Probe abfällt. Folgt man der Regel, nach der die Werte der Baseline ansteigen und abfallen, wird eine Reaktion auf Wärme durch Wärmeerzeugung einer Probe aus einem gleichbleibenden Zustand heraus und wie der zurück in einen gleichbleibenden Zustand als konvex geform ter Peak einer Wärmeerzeugung 16 in Fig. 2 auf der Baseline 17 in der thermischen Analyse erfasst. Umgekehrt wird eine Reak tion auf Wärme durch Wärmeabsorption einer Probe aus einem gleichbleibenden Zustand heraus und wieder zurück in einen gleichbleibenden Zustand als konkav geformter Peak einer Wärmeabsorbtion 18 in Fig. 2 auf der Baseline 17 aufgenommen.

Die Vorrichtung zur Baseline-Trennung a9 ist ein Mittel zur Trennung der thermischen Analysedaten in eine Baseline-Kompo nente und, darauf bezogen, einen konvex und einen konkav ge formten Peak. Die konvex geformte Peak-Komponente und die kon kav geformte Peak-Komponente werden subtrahiert vom Betrag der Baseline-Komponente der physikalischen Menge der thermischen Analysedaten. Dadurch nimmt der physikalische Betrag des konkav geformten Peak einen negativen Wert an. Es wird außerdem vorausgesetzt, daß die Baseline einer Probe durch Messtechnik und Messbedingungen richtig bestimmt ist. Die Bestimmungsme thode einer Baseline kann wie folgt durchgeführt werden.

1. Der Benutzer bestimmt die Baseline mittels graphischer Darstellung. Dieses Vorgehen beinhaltet Methoden wie die Be stimmung sich entsprechender Endpunkte der Messdaten einer Peak-Komponente und die Verbindung derselben durch gerade Linien, die Bestimmung von Punkten der Messdaten und Approxima tion derselben mittels Spline-Funktion, der freien Zeichnung einer Baseline ungeachtet der Messdaten, usw.
2. Automatisches Setzen durch die Software. Datenstabile Punkte werden aus den Messdaten extrahiert. Die funktionale Approximation dieser Punkte wird als Baseline genommen. Diese Methode kann auch so genutzt werden, daß datenstabile Punkte direkt als Baseline und daten-unstabile Bereiche, oder Peak- Komponenten, funktional approximiert werden.
3. Die bei einer thermisch stabilen Probe ohne Änderungen ge messenen Werte werden direkt als Baseline genommen.

Die Baseline-Komponente von der Vorrichtung zur Baseline-Tren nung 9a getrennte Baseline wird zur Kombinationsvorrichtung 14 gesandt. Die konkav geformte Peak-Komponente wird zu dem arith metischen Symbolinverter A10 gesandt und die konvex geformte Komponente zu der Vorrichtung zur Optimierung von Basispeaks a12.

Der arithmetische Symbolinverter A10 wird verwendet, um das arithmetische Symbol eines physikalischen Betrages eines konkav geformten Peaks umzukehren und das Ergebnis davon zur Vorrich tung zur Optimierung von Basispeaks a12 zu senden. Generell generieren Basispeak-Modellfunktionen, wie die Gauss-Funktion oder Lorenz-Funktion, nur positive Werte eines Funktionswertes. Dadurch können konkav geformten Peak-Komponenten nicht auf eine Basispeak-Modellfunktion optimiert werden. Folglich wird die konkav geformte Peak-Komponente eines physikalischen Betrages durch den arithmetischen Symbolinverter A10 in einen positiven Betrag konvertiert, wobei die Basispeak-Modellfunktion in einen konkav geformten Peak optimiert werden kann.

Der Generator zur Erzeugung von Basispeak-Modellfunktionen 11 ist ein Mittel zur Erzeugung von Basispeaks. Ein Basispeak wird durch die Bereitstellung von Parametern für die Basispeak- Modellfunktion, wie die Gauss-Funktion oder Lorenz-Funktion, erzeugt. Diese Parameter sind im Falle der Gauss-Funktion die drei Parameter Peak-Position, Peak-Höhe und Breite bei halbem Maximum. Durch Handhabung dieser drei Parameter kann ein belie big geformter Peak erzeugt werden. Es ist außerdem möglich, verschiedene Basispeak-Modellfunktionen für entsprechende Basispeaks auszuwählen.

Die Vorrichtung zur Optimierung von Basispeaks a12 trennt die Komponente des konvex geformten Peaks und die durch den arith metischen Symbolinverter umgekehrte Komponente des konkaven Peaks in eine Vielzahl von Basispeaks. Die Trennungsmethode wird durch schrittweise Veränderung der Parameter einer Viel zahl von durch den Generator zur Erzeugung von Basispeak- Modellfunktionen 11 erzeugten Basispeaks zur Optimierung der Peak-Komponente abgeleitet. Die Optimierungmethode basiert auf einem weitläufig bekannten Davidon Fletcher Powell Verfahren, Simplex Verfahren, Gauss-Newton Verfahren oder Ähnlichem. Um die Optimierung zu erweitern, kann man sich vorstellen, daß intrinsische Komponenten aus der Peak-Komponente herausgenommen und nach der Optimierung wieder hinzugefügt werden. Die intrin sischen Komponenten beinhalten feste Werte, Funktionen höherer Ordnung, etc. Die optimierte Vielzahl der Basispeaks werden an den arithmetischen Symbolinverter B13 gesandt, wo die ursprüng liche Peak-Komponente in konkaver Form, oder an die Kombina tionsvorrichtung 14, wo die ursprüngliche Peak-Komponente in konvexer Form vorliegt.

Der arithmetische Symbolinverter B13 führt eine Umkehrung der an ihn gesandten Basispeaks aus. Dadurch wird der Basispeak in eine konkave Form ähnlich der ursprünglichen konkav geformten Peak-Komponente gewandelt. Nach der arithmetischen Symbolumkeh rung wird der Basispeak an die Kombinationsvorrichtung 14 gesandt.

Die Kombinationsvorrichtung 14 verbindet die Basispeaks mit einer Baseline-Komponente. Dies kann nach einer oder allen der folgenden Methoden geschehen.

1. Addition jedes Basispeaks und einer Baseline.
2. Der Basispeak wird zusammengesetzt auf Grundlage einer rechnerisch ermittelten Peak-Komponente und dann zur Baseline addiert.

Das Ergebnis der Kombination wird an die Ausgabevorrichtung 15 gesandt.

Die Ausgabevorrichtung 15 kann das Kombinationsergebnis anzei gen oder aufzeichnen. Alle Kombinationsergebnisse oder ein Additionsergebnis eines Basispeaks mit einer Baseline können ausgegeben werden.

Ausgabebeispiele der oben beschriebenen Ausführungsform sind in Fig. 3 und Fig. 4 dargestellt. Fig. 3 zeigt ein simultanes Trennungsbeispiel einer konvex und eines konkav geformten Peaks. Fig. 4 zeigt eine vergrößerte Ansicht eines konkav geformten Teils eines Peaks des gleichen Beispiels. In den Darstellungen stellt die durchgezogene Linie die thermischen Analysedaten und die Ein-Punkt-Linie die Addition jedes Basis peaks zu einer Baseline dar, wobei der Basispeak zusammenge setzt wird auf Grundlage einer rechnerisch ermittelten Peak- Komponente, die dann zur Baseline addiert wird.

Als nächstes wird eine weitere Ausführungsform der Erfindung erklärt.

Fig. 5 ist ein Blockschaltbild einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In Fig. 5 sind ein Temperatursen sor 1, eine Probe 2, eine Heiz/Kühlvorrichtung 3, ein physika lischer Mengensensor 4, eine Temperaturregelvorrichtung 6, ein physikalischer Mengenabnehmer 7, eine Temperaturaufnahmevor richtung 8, eine Kombinationsvorrichtung 14, eine Ausgabevor richtung 15 die gleichen wie in Fig. 1.

Ein Computer b19 ist ähnlich einem Computer a5 in Fig. 1, aber verschieden von einem Computer a5 hinsichtlich einer Anbindung zu einer eingebauten Vorrichtung zur Baseline-Trennung und einer Methode, eine Peak-Trennung vorzunehmen.

Eine Vorrichtung zur Baseline-Trennung b20 hat die gleiche Funktion wie die Vorrichtung zur Baseline-Trennung a9, unter scheidet sich aber in der Anbindung an eine Ausgabevorrichtung zur Darstellung der Ergebnisse der Peak-Komponente. Die Vor richtung zur Baseline-Trennung b20 gibt nur eine Peak-Kompo nente an die Vorrichtung zur Optimierung von Basispeaks b22 aus, ändert aber nicht die Ausgaberichtung abhängig von Peak- Form ungleich dem der Vorrichtung zur Baseline-Trennung a9.

In Fig. 5 wird die Trennung eines konkav geformten Peaks in einen Basispeak nicht von einem arithmetischen Symbolinverter wie in Fig. 1 durchgeführt, und die Vorrichtung zur Erzeugung von Basispeaks ist als Generator zur Erzeugung von Basispeak- Modellfunktionen 21 für konvexe Peaks und als Generator zur Erzeugung von Basispeak-Modellfunktionen 24 für konkave Peaks ausgeführt.

Der Generator zur Erzeugung von Basispeak-Modellfunktionen 21 für konvex geformte Peak-Komponenten ist in seiner Funktion ähnlich dem Generator zur Erzeugung von Basispeak-Modellfunk tionen 11 in Fig. 1, und erzeugt einen positiven Funktionswert.

Ein Generator zur Erzeugung von Basispeak-Modellfunktionen 23 für konkave Peaks besitzt ähnliche Funktionalität wie der Gene rator zur Erzeugung von Basispeak-Modellfunktionen 11, erzeugt aber einen in ein arithmetisches Symbol umgekehrten Wert oder einen negativen Funktionswert. Im Speziellen, zum Beispiel im Fall einer Gausschen Funktion, errechnet der Generator zur Erzeugung von Basispeak-Modellfunktionen 21 für konvexe Peak- Komponenten einen Funktionswert entsprechend folgender Bezie hung.

y = h . exp(-ln (2) . (x - xc) ^∧ 2/w ^∧ 2)

y: Funktionswert (physikalische Menge)
h: Peak-Höhe (physikalische Menge)
x: Individuelle Variable (Temperatur oder Zeit)
xc: Peak-Position (Temperatur oder Zeit)
w: Breite bei halbem Maximum (Temperatur oder Zeit)

In gleicher Weise erzeugt der Generator zur Erzeugung von Basispeak-Modellfunktionen 23 für konkave Peak-Komponenten einen Funktionswert für die Gauss-Funktion nach folgender For mel.

y = -h . exp (-ln (2) . (x - xc) ^∧ 2/w ^∧ 2)

Die Vorrichtung zur Optimierung von Basispeaks b22 benutzt wahlweise den Generator zur Erzeugung von Basispeak-Modellfunk tionen 21 für konvexe Peak-Komponenten und der Generator zur Erzeugung von Basispeak-Modellfunktionen 23 für konkave Peak- Komponenten gemäß der Form einer Peak-Komponente, die vom Vor richtung zur Baseline-Trennung b20 geschickt wird, führt die Optimierung wie die Vorrichtung zur Optimierung von Basispeaks a12 durch und sendet ein Ergebnis davon zu Kombinationsvorrich tung 14.

Unter Benutzung der obigen Funktion kann die andere Ausfüh rungsform des thermischen Analysegerätes von Fig. 5 eine ther mische Analyse mit dem gleichen Effekt wie in Fig. 1 durchfüh ren.

Die vorliegende Erfindung benutzt eine Trennungsvorrichtung zur Trennung eines konvex geformten Peaks und eines konkav geform ten Peaks. Demnach können, selbst wenn ein konvex geformter Peak und ein konkav geformte Peak in den gleichen Messdaten vorkommen, die entsprechende Peaks in Basispeaks getrennt wer den.

Claims

1. Ein thermisches Analysegerät, bestehend aus:

- einer Temperaturregelvorrichtung zur Regelung der Tempe ratur einer Probe;
- einer Temperaturaufnahmevorrichtung zur Aufnahme einer Temperatur einer Probe oder einer Temperatur aus dem Umfeld einer Probe;
- einem physikalischen Mengensensor zur Erfassung einer nach Temperaturwechsel oder Zeit schwankenden physikali schen Menge einer Probe;
- einer Vorrichtung zur Baseline-Trennung zur Trennung thermischer Analysedaten in Form der physikalischen Menge als Funktion von Temperatur oder Zeit in eine Baseline-Komponente, eine konvex geformte Peak-Kompo nente oder eine konkav geformte Peak-Komponente;
- einer Vorrichtung zur Trennung von Basispeaks zur Tren nung eines überlappenden Peaks in der konvex geformten Peak-Komponente und einer konkav geformten Peak-Kompo nente in eine Vielzahl von Basispeaks; und
- einer kombinierenden Ausgabevorrichtung zur Kombination und Ausgabe der Baseline-Komponente und der Basispeaks.

2. Ein thermisches Analysegerät nach Anspruch 1, wobei die Vorrichtung zur Trennung von Basispeaks Trennungsrechnungen mittels vorher ausgeführter arithmetischer Symbolinversion im Fall einer zu trennenden konkav geformten Peak- Komponente, und nach der Trennung arithmetischer Symbolinversion, in Basispeaks durchführen kann.

3. Ein thermisches Analysegerät nach Anspruch 1, wobei die Basispeak-Trennvorrichtung einen Trennungsrechnung mittels arithmetischer Symbolinversion auf der Grundlage einer Basispeak-Modellfunktion im Fall einer zu trennenden konkav geformten Peak-Komponente durchführen kann.