DE10018101A1 - Dehydrohalogenierende Kupplungsreaktion organischer Halogenide mit Silanen - Google Patents
Dehydrohalogenierende Kupplungsreaktion organischer Halogenide mit SilanenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, die eine dehydrohalogenierende Kupplung von Hydrochlorsilanen der Formel II mit organischen Halogeniden der Formel III in Gegenwart eines Lewis-Base-Katalysators sind. DOLLAR A R 3 CH 2 SiR 1 Cl 2 (I) DOLLAR A HSiR 1 Cl 2 (II) DOLLAR A R 2 CH 2 X (III). DOLLAR A In den Formeln I und II bedeutet R 1 Wasserstoff, Chlor oder Methyl; in Formel III bedeutet X Chlor oder Brom; in Formel III kann R 2 ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus einer C 1-17 -Alkylgruppe, C 1-10 -Fluoralkylgruppe mit teilweiser oder vollständiger Fluorierung, einer C 1-5 -Alkenylgruppe, einer Silylgruppe, enthaltend Alkyle, (CH 2 ) n SiMe 3-m Cl m , worin n für 0 bis 2 und m für 0 bis 3 steht, aromatischen Gruppen, Ar(R') q , worin Ar für aromatischen C 6-14 -Kohlenwasserstoff steht, R' C 1-4 -Alkyl, Halogen, Alkoxy oder Vinyl bedeutet und q für 0 bis 5 steht, einer Halogenalkylgruppe, (CH 2 ) p X, worin p für 1 bis 9 und X für Chlor oder Brom steht; oder aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, ArCH 2 X, worin Ar für aromatischen C 6-14 -Kohlenwasserstoff und X für Chlor oder Brom steht. In Formel I besitzt R 3 die gleiche Bedeutung wie R 2 in Formel III und außerdem kann R 3 auch (CH 2 ) p SiR 1 Cl 2 oder ArCH 2 SiR 1 Cl 2 bedeuten, wenn R 2 in Formel III (CH 2 ) p X oder ArCH 2 X bedeutet, aufgrund der Kupplungsreaktion von X mit der Verbindung Formel II.
Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I,
die eine dehydrohalogenierende Kupplung von Hydrochlorsilanen der Formel II
mit organischen Halogeniden der Formel III in Gegenwart von Lewis-Base-
Katalysatoren umfassen.
R3CH2SiR1Cl2 (I)
HSiR1Cl2 (II)
R2CH2X (III)
In den Formeln I und II bedeutet R1 Wasserstoff, Chlor oder Methyl; in Formel III
bedeutet X Chlor oder Brom; in Formel III kann R2 ausgewählt sein aus der
Gruppe bestehend aus einer C1-17-Alkylgruppe, C1-10-Fluoralkylgruppe mit teil
weiser oder vollständiger Fluorierung, einer C1-5-Alkenylgruppe, einer Silylgrup
pe enthaltend Alkyle, (CH2)nSiMe3-mClm, worin n für 0 bis 2 und m für 0 bis 3
steht, aromatischen Gruppen, Ar(R')q, worin Ar für aromatischen
C6-14-Kohlenwasserstoff steht, R' C1-4-Alkyl, Halogen, Alkoxy oder Vinyl bedeu
tet und q für 0 bis 5 steht, einer Halogenalkylgruppe, (CH2)pX, worin p für 1 bis 9
und X für Chlor oder Brom steht; oder aus einem aromatischen Kohlenwasser
stoff, ArCH2X, worin Ar für aromatischen C6-14-Kohlenwasserstoff und X für
Chlor oder Brom steht. In Formel I besitzt R3 die gleiche Bedeutung wie R2 in
Formel III und außerdem kann R3 auch (CH2)pSiR1Cl2 oder ArCH2SiR1Cl2 be
deuten, wenn R2 in Formel III (CH2)pX oder ArCH2X bedeutet, aufgrund der
Kupplungsreaktion von X mit der Verbindung der Formel II.
Im Jahr 1968 berichteten Benkeser und Smith über die Reduktion von Tetrachlor
kohlenstoff zu Chloroform unter Verwendung eines 1 : 1-Gemisches von Trichlor
silan und tertiärem Amin als Reduktionsmittel (Benkeser, R. A.; Smith, W. E., J.
Am. Chem. Soc. 1968, 90, 5307). Sie schlugen vor, daß die Amin-katalysierte Re
duktion von Tetrachlorkohlenstoff zu Chloroform über die Bildung von
(Trichlormethyl)trichlorsilan durch die dehydrochlorierende Kupplungsreaktion
zwischen dem Tetrachlorkohlenstoff und dem Trichlorsilan und anschließende
Spaltung der Kohlenstoff-Silicium-gebundenen Spezies durch Ammoniumchlorid
unter Erhalt von Chloroform und Tetrachlorsilan abläuft. Im Jahre 1969 beschrie
ben Benkeser und Mitarbeiter auch, daß Benzylchlorid und Benzalchloride mit
einem 1 : 1-Gemisch von Trichlorsilan : tertiärem Amin unter Erhalt der entspre
chenden Trichlorsilyl-substituierten Produkte durch die dehydrochlorierende
Kupplungsreaktion silyliert werden konnten (Benkeser, R. A.; Gaul, J. M.; Smith,
W. E., J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 3666).
Im Jahre 1975 berichteten Furuya und Sukawa, daß Allyltrichlorsilan in hoher
Ausbeute durch eine Kupplungsreaktion von Allylchlorid mit einem 1 : 1-Gemisch
von Trichlorsilan und tertiärem Amin in Gegenwart von Kupferchlorid als Kataly
sator hergestellt werden konnte (Furuya, N.; Sukawa, T., J. Organometal. Chem.
197, 96, Cl).
Neuerdings berichteten Corriu und Mitarbeiter, daß die Reaktion von Chloroform
mit Trichlorsilan in Gegenwart von überschüssigem Tributylamin Bis(trichlor
silyl)methan und Tris(trichlorsilyl)methan ergab (Corriu, R. J. P.; Granier, M.;
Lanneau, G. F., J. Organometal Chem. 1998, 562, 79). Diese Berichte lassen ver
muten, daß eine Chloralkylgruppe enthaltende organische Verbindungen und Or
ganosilane mit Si-H-Bindungen in Gegenwart einer organischen Base eine dehy
drochlorierende Kupplungsreaktion mit Trichlorsilan eingehen können.
Die dehydrochlorierende Kupplungsreaktion ist ein neues Verfahren zur Bildung
von Silicium-Kohlenstoff-Bindungen und ist zur Synthese von Organosilicium-
Verbindungen nützlich. Obwohl die dehydrochlorierende Kupplungsreaktion ak
tivierter Alkylchloride wie Benzylchlorid oder Allylchlorid beschrieben worden
ist, wurde bisher noch nicht über die Kupplungsreaktion nichtaktivierter Al
kylchloride mit Trichlorsilan berichtet. In den bisherigen Berichten wurde tertiä
res Amin im Überschuß, mehr als die stöchiometrische Menge bezüglich Al
kylchlorid, verwendet. Das verwendete tertiäre Amin ist eher ein Chlorwasserstoff
fänger als ein Katalysator. Da das aus dem tertiären Amin und Chlorwasserstoff
erhaltene Ammoniumsalz zum Recycling des Amins neutralisiert werden muß,
wäre die Verwendung im industriellen Maßstab zu kostspielig. Es besteht die
Notwendigkeit, eine Möglichkeit zu finden, die Verwendung des Amins zu ver
mindern, oder einen anderen wirksamen Katalysator zu finden, um die Kupp
lungsreaktion für industrielle Zwecke anzuwenden.
Die Erfinder haben festgestellt, daß eine Kupplungsreaktion von Alkylhalogeni
den und Hydrochlorsilanen in Gegenwart verschiedener tertiärer Amine oder ter
tiärer Phosphine als Katalysator über die Freisetzung von gasförmigem Halogen
wasserstoff unter Erhalt der entsprechenden Kupplungsprodukte ablief. Die dehy
drohalogenierende Kupplungsreaktion kann nicht nur auf die aktivierten Alkyl
halogenide wie Benzylchlorid oder Allylchlorid, sondern auch auf die nichtakti
vierten Alkylhalogenide wie n-Alkylhexylchlorid oder Halogenalkyl-substituierte
Organosilicium-Verbindungen angewandt werden. Geeignete Aminkatalysatoren
umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-
n-butylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Pyridin, N,N-
Dimethyltoluidin, N-Alkylpyrrolidin. Geeignete Phosphinkatalysatoren umfassen,
sind jedoch nicht beschränkt auf, Tributylphosphin, Triethylphosphin, Tricyclo
hexylphosphin, Triphenylphosphin, Bis(diphenylphosphino)methan,
1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, und Phosphin-koordinierte Übergangsmetall
verbindungen wie Tetrakis(triphenylphosphin)palladium,
Tris(triphenylphosphin)rhodiumchlorid oder Tetrakis(triphenylphosphin)platin.
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
der Formel I, die eine dehydrohalogenierende Kupplung zwischen Hydrochlorsi
lanen der Formel II und organischen Halogeniden der Formel III in Gegenwart
eines Lewis-Base-Katalysators umfassen.
Die Reaktion kann wie folgt beschrieben werden:
In den Formeln I und II bedeutet R1 Wasserstoff, Chlor oder Methyl; in Formel III
bedeutet X Chlor oder Brom; in Formel III kann R2 ausgewählt sein aus der
Gruppe bestehend aus einer C1-17-Alkylgruppe, C1-10-Fluoralkylgruppe mit teil
weiser oder vollständiger Fluorierung, einer C1-5-Alkenylgruppe, einer Silylgrup
pe enthaltend Alkyle, (CH2)nSiMe3-mClm, worin n für 0 bis 2 und m für 0 bis 3
steht, aromatischen Gruppen, Ar(R')q, worin Ar für aromatischen C6-14-Kohlen
wasserstoff steht, R' C1-4-Alkyl, Halogen, Alkoxy oder Vinyl bedeutet und q für 0
bis 5 steht, einer Halogenalkylgruppe, (CH2)pX, worin p für 1 bis 9 und X für
Chlor oder Brom steht; oder aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff,
ArCH2X, worin Ar für aromatischen C6-14-Kohlenwasserstoff und X für Chlor
oder Brom steht. In Formel I besitzt R3 die gleiche Bedeutung wie R2 in Formel
III und außerdem kann R3 auch (CH2)pSiR1Cl2 oder ArCH2SiR1Cl2 bedeuten,
wenn R2 in Formel III (CH2)pX oder ArCH2X bedeutet, aufgrund der Kupplungs
reaktion von X mit der Verbindung der Formel II.
In einem geschlossenen Edelstahlrohr werden Hydrochlorsilan, dargestellt durch
die Formel II, organisches Halogenid der Formel III, Lösungsmittel und Kataly
sator zusammen unter Inertgasatmosphäre vorgelegt. Die verwendete Menge an
Hydrochlorsilan der Formel II ist relativ zu der Menge der Verbindungen der
Formel III zwei- oder mehrmals, vorzugsweise zwei- bis fünfmal so groß. Lewis-
Basen von tertiärem Amin oder tertiärem Phosphin werden als Katalysator in ei
ner Menge verwendet, die zur Katalyse der Reaktion ausreicht, im allgemeinen
etwa 0,01 bis 0,4 Mol Katalysator pro Mol des organischen Halogenids der For
mel III. Die Katalysatoren können durch die folgende Formel IV dargestellt wer
den:
ZR"3 (IV),
worin Z für Stickstoff oder Phosphor steht, R" jeweils unabhängig ausgewählt ist
aus einer C1-12-Alkylgruppe, einer C1-6-Alkyl-substituierten aromatischen Gruppe
oder einer Phenylgruppe und zwei R" unter Bildung einer cyclischen Verbindung
kovalent aneinander gebunden sein können.
Der Katalysator kann auch eine Übergangsmetallverbindung mit einer oder meh
reren ZR"3-Gruppen, worin Z und R" die vorstehend angegebene Definition besit
zen, sein.
Die Verwendung des Katalysators der Formel V:
R"2Z(CH2)yZR"2 (V),
worin Z und R" die oben gegebene Definition besitzen, ist ebenfalls möglich.
Der Katalysator kann auch ein aromatisches Amin mit 1 bis 12 Kohlenstoffato
men und 1 bis 3 Stickstoffatomen, wie Pyridin, sein.
Die obigen Katalysatoren können in immobilisierter Form auf Siliconharz, Silici
umdioxid, einem anorganischen Träger oder auf einem organischen Polymeren
verwendet werden.
Bei der Reaktion kann ein Cokatalysator wie CuCl oder Cu zusätzlich zu den
oben erwähnten Katalysatoren verwendet werden. Die Reaktion kann in den mei
sten organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Hexan, Tetrahydrofuran oder Ace
tonitril durchgeführt werden, sie läuft aber auch im Reinzustand ab. Nach dem
Verschließen des Reaktionsrohres mit einem Edelstahlstopfen können das Erhit
zen und Rühren für eine bestimmte Zeitdauer, in der Regel zwischen 1 h bis etwa
48 h, bis zur Beendigung der Reaktion durchgeführt werden. Die Reaktion wird
bei einer Temperatur von 10 bis 250°C durchgeführt, jedoch beträgt der bevor
zugte Reaktionstemperaturbereich 130 bis 200°C. Nach Beendigung der Reaktion
werden die Produkte unter Atmosphärendruck oder Vakuum destilliert.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Es ist aller
dings keine Einschränkung der Erfindung durch die Beispiele beabsichtigt.
In einem ofengetrockneten 25-ml-Edelstahlrohr wurden 0,15 g (0,75 mmol)
Tri-n-butylphosphin, 0,90 g (7,5 mmol) 1-Chlorhexan und 5,08 g (37,5 mmol)
Trichlorsilan unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Nach dem
Verschließen des Zylinders mit einem Ventil wurde das Reaktionsgefäß 12 h bei
150°C gehalten. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 1,1 g
n-Hexyltrichlorsilan (Kp. 215-219°C, Ausbeute: 65%) destilliert.
n-Hexyltrichlorsilan; H-NMR (CDCl3, ppm): 0.88-0,94 (m, 3H, -CH3), 1,30-1,45 (m, 6H, (CH2)4), 1,52-1,63 (m, 2H, SiCH2).
n-Hexyltrichlorsilan; H-NMR (CDCl3, ppm): 0.88-0,94 (m, 3H, -CH3), 1,30-1,45 (m, 6H, (CH2)4), 1,52-1,63 (m, 2H, SiCH2).
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,21 ml (0,86 mmol) Tri-n-butylphosphin, 1,18 ml (8,6 mmol)
1-Chlorhexan und 4,3 g (43 mmol) Dichlorsilan bei 150°C 12 h umgesetzt. Das
resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 0,93 g n-Hexyltrichlorsilan (Aus
beute; 33%) und n-Hexyldichlorsilan (Ausbeute; 18%) destilliert.
n-Hexyldichlorsilan; H-NMR (CDCl3; , ppm): 0,88-0,94 (m, 3H, CH3), 1,30-1,45 (m, 6H, (CH2)4), 1,49-1,60 (m, 2H, SiCH2), 5,47 (t, J = 1,8 Hz, 1H, SiH).
n-Hexyldichlorsilan; H-NMR (CDCl3; , ppm): 0,88-0,94 (m, 3H, CH3), 1,30-1,45 (m, 6H, (CH2)4), 1,49-1,60 (m, 2H, SiCH2), 5,47 (t, J = 1,8 Hz, 1H, SiH).
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,15 g (0,75 mmol) Tri-n-butylphosphin, 0,90 g (7,5 mmol)
1-Chlorhexan und 3,90 ml (37,5 mmol) Methyldichlorsilan bei 150°C 12 h umge
setzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 0,25 g 2,2-Dichlor-2-
silaoctan (Ausbeute; 16%) destilliert.
2,2-Dichlor-2-silaoctan; H-NMR (CDCl3, ppm): 0,88-0,91 (m, 3H, CH3), 0,94 (s, 3H, SiCH3), 1,30-1,45 (m, 6H, (CH2)4), 1,45-1,60 (m, 2H, SiCH2).
2,2-Dichlor-2-silaoctan; H-NMR (CDCl3, ppm): 0,88-0,91 (m, 3H, CH3), 0,94 (s, 3H, SiCH3), 1,30-1,45 (m, 6H, (CH2)4), 1,45-1,60 (m, 2H, SiCH2).
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,15 g (0,75 mmol) Tri-n-butylphosphin, 1,33 g (10,0 mmol) 1-
Chlor-3,3,3-trifluorpropan und 6,77 g (50,0 mmol) Trichlorsilan bei 150°C 15 h
umgesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 2,1 g (3,3,3-Tri
fluorpropyl)trichlorsilan (Kp. 114°C, Ausbeute; 90%) destilliert.
(3,3,3-Trifluorpropyl)trichlorsilan; MS (70eV EI) m/z (relative Intensität): 137(24), 135(71), 133(72), 98(11), 78(87), 77(100), 69(20), 63(21), 59(26), 51(11).
(3,3,3-Trifluorpropyl)trichlorsilan; MS (70eV EI) m/z (relative Intensität): 137(24), 135(71), 133(72), 98(11), 78(87), 77(100), 69(20), 63(21), 59(26), 51(11).
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,20 g (0,75 mmol) Triphenylphosphin und 0,92 g (7,5 mmol)
(Chlormethyl)trichlorsilan und 5,08 g (37,5 mmol) Trichlorsilan bei 150°C 42 h
umgesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 1,1 g 1,1,1,3,3,3-
Hexachlor-1,3-disilapropan (Kp. 173-174°C, Ausbeute; 50%) und 0,3 g
1,1,1,3,3-Pentachlor-1,3-disilapropan (Kp. 166-167°C, Ausbeute; 16%) destil
liert.
1,1,1,3,3,3-Hexachlor-1,3-disilapropan; H-NMR (CDCl3, ppm): 1,87 (s, SiCH2Si).
1,1,1,3,3-Pentachlor-1,3-disilapropan; H-NMR (CDCl3, ppm): 1,64 (d, J = 2,2 Hz, 2H, SiCH2Si), 5,72 (t, J = 2,2 Hz, 1H, SiH).
1,1,1,3,3,3-Hexachlor-1,3-disilapropan; H-NMR (CDCl3, ppm): 1,87 (s, SiCH2Si).
1,1,1,3,3-Pentachlor-1,3-disilapropan; H-NMR (CDCl3, ppm): 1,64 (d, J = 2,2 Hz, 2H, SiCH2Si), 5,72 (t, J = 2,2 Hz, 1H, SiH).
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,20 g (0,75 mmol) Triphenylphosphin, 10,7 g (7,5 mmol)
(Chlormethyl)methyldichlorsilan und 5,08 g (37,5 mmol) Trichlorsilan bei 150°C
24 h umgesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 1,0 g
1,1,1,3,3-Pentachlor-1,3-disilabutan (Kp. 181-182°C, Ausbeute; 58%) und 0,1 g
1,1,3,3-Tetrachlor-1,3-disilabutan (Kp. 166-167°C, Ausbeute; 14%) destilliert.
1,1,3,3-Pentachlor-1,3-disilabutan; H-NMR (CDCl3, ppm): 0,94 (s, 3H, SiCH3), 1,58 (s, SiCH2Si).
1,1,3,3-Tetrachlor-1,3-disilabutan; H-NMR (CDCl3, ppm): 0,94 (s, 3H, SiCH3), 1,34 (d, J = 2,3 Hz, SiCH2Si), 5,69 (t, J = 2,3 Hz, 1H, SiH).
1,1,3,3-Pentachlor-1,3-disilabutan; H-NMR (CDCl3, ppm): 0,94 (s, 3H, SiCH3), 1,58 (s, SiCH2Si).
1,1,3,3-Tetrachlor-1,3-disilabutan; H-NMR (CDCl3, ppm): 0,94 (s, 3H, SiCH3), 1,34 (d, J = 2,3 Hz, SiCH2Si), 5,69 (t, J = 2,3 Hz, 1H, SiH).
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurde 0,063 g (0,62 mmol) Triethylamin, 1,0 g (6,2 mmol) (Chlor
methyl)methyldichlorsilan und 4,18 g (30,9 mmol) Trichlorsilan bei 200°C 24 h
umgesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 0,50 g 1,1,1,3,3-
Pentachlor-1,3-disilanbutan (Ausbeute; 31%) destilliert.
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,115 g (0,62 mmol) Tri-n-butylamin, 1,0 g (6,2 mmol)
(Chlormethyl)methyldichlorsilan und 4,18 g (30,9 mmol) Trichlorsilan bei 200°C
11 h umgesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 0,50 g
1,1,1,3,3-Pentachlor-1,3-disilabutan (Ausbeute; 6%) destilliert.
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 1,0 g (3,8 mmol) Triphenylphosphin, 6,21 g (38,0 mmol)
(Chlormethyl)dimethylchlorsilan, und 25,7 g (190,0 mmol) Trichlorsilan bei 150°C
12 h umgesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 5,8 g
1,1,1,3-Tetrachlor-3-methyl-1,3-disilabutan (Kp. 169-170°C, Ausbeute; 58%)
und 1,2 g 1,1,3-Trichlor-3-methyl-1,3-disilabutan (Kp. 153-155°C, Ausbeute; 8%)
destilliert.
1,1,1,3-Tetrachlor-3-methyl-1,3-disilabutan; H-NMR (CDCl3, ppm): 0,62 (s, 6H, SiCH3), 1,28 (s, 2H, SiCH2Si).
1,1,3-Trichlor-3-methyl-1,3-disilabutan; H-NMR (CDCl3, ppm): 0,58 (s, 6H, SiCH3), 1,00 (d, J = 2,3 Hz, 2H, SiCH2Si), 5,65 (t, J = 2,3 Hz, 1H, SiH).
1,1,1,3-Tetrachlor-3-methyl-1,3-disilabutan; H-NMR (CDCl3, ppm): 0,62 (s, 6H, SiCH3), 1,28 (s, 2H, SiCH2Si).
1,1,3-Trichlor-3-methyl-1,3-disilabutan; H-NMR (CDCl3, ppm): 0,58 (s, 6H, SiCH3), 1,00 (d, J = 2,3 Hz, 2H, SiCH2Si), 5,65 (t, J = 2,3 Hz, 1H, SiH).
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,20 g (0,75 mmol) Triphenylphosphin, 1,38 g (7,5 mmol)
(Chlormethyl)trimethylsilan und 5,08 g (37,5 mmol) Trichlorsilan bei 150°C 10 h
umgesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 1.2 g 1,1,1-Tri
chlor-3,3-dimethyl-1,3-disilabutan (Kp. 173-174°C, Ausbeute; 70%) und 0,1 g
1,1-Dichlor-3,3-dimethyl-1,3-disilabutan (Kp. 157-159°C, Ausbeute; 7%) destil
liert.
1,1,1-Trichlor-3,3-dimethyl-1,3-disilabutan; H-NMR (CDCl3, ppm): 0,25 (s, 9H, SiCH3), 0,85 (s, 2H, SiCH2Si).
1,1-Dichlor-3,3-dimethyl-1,3-disilabutan; H-NMR (CDCl3, ppm): 0,17 (s, 9H, SiCH3), 0,59 (d, J = 2,4 Hz, 2H, SiCH2Si), 5,60 (t, J = 2,4 Hz, 1H, SiH).
1,1,1-Trichlor-3,3-dimethyl-1,3-disilabutan; H-NMR (CDCl3, ppm): 0,25 (s, 9H, SiCH3), 0,85 (s, 2H, SiCH2Si).
1,1-Dichlor-3,3-dimethyl-1,3-disilabutan; H-NMR (CDCl3, ppm): 0,17 (s, 9H, SiCH3), 0,59 (d, J = 2,4 Hz, 2H, SiCH2Si), 5,60 (t, J = 2,4 Hz, 1H, SiH).
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,46 (0,40 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0),
1,03 g (7,5 mmol) (2-Chlorethyl)trimethylsilan und 5,08 g (37,5 mmol) Trichlor
silan bei 150°C 12 h umgesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt
von 1,06 g [(2-Trichlorsilyl)ethyl]trimethylsilan destilliert (Kp. 236°C, Ausbeute;
60%).
[(2-Trichlorsilyl)ethyl]trimethylsilan; H-NMR (CDCl3, ppm): 0,02 (s, 9H, Si(CH3)3), 0,50 (m, 2H, CH2SiMe3), 1,54 (m, 2H, Cl3SiCH2).
[(2-Trichlorsilyl)ethyl]trimethylsilan; H-NMR (CDCl3, ppm): 0,02 (s, 9H, Si(CH3)3), 0,50 (m, 2H, CH2SiMe3), 1,54 (m, 2H, Cl3SiCH2).
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,15 g (0,75 mmol) Tri-n-butylphosphin, 1,61 g (7,5 mmol)
(3-Chlorpropyl)trimethylsilan und 5,08 g (37,5 mmol) Trichlorsilan bei 150°C 12 h
umgesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 1,06 g [(3-Tri
chlorsilyl)propyl]trimethylsilan (Kp. 250-258°C, Ausbeute; 86%) destilliert.
[(3-Trichlorsilyl)propyl]trimethylsilan; H-NMR (CDCl3, ppm): 0,02 (s, 9H, SiCH3), 0,66 (m, 2H, Me3SiCH2), 1,47 (m, 2H, CH2), 1,61 (m, 2H, CH2SiCl3).
[(3-Trichlorsilyl)propyl]trimethylsilan; H-NMR (CDCl3, ppm): 0,02 (s, 9H, SiCH3), 0,66 (m, 2H, Me3SiCH2), 1,47 (m, 2H, CH2), 1,61 (m, 2H, CH2SiCl3).
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,037 g (0,14 mmol) Triphenylphosphin, 1,07 g (14,0 mmol)
Allylchlorid und 9,48 g (70,0 mmol) Trichlorsilan bei 150°C 10 h umgesetzt. Das
resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 1,2 g Allyltrichlorsilan (Kp. 117-8°C,
Ausbeute; 49%), 0,12 g Propyltrichlorsilan (Kp. 123-5°C, Ausbeute; 5%)
und 0,24 g (3-Chlorpropyl)trichlorsilan (Kp. 181-2°C, Ausbeute; 8%) destilliert.
Allyltrichlorsilan; H-NMR (CDCl3, ppm): 2,35-2,37 (d, 2H, CH2), 5,18-5,24 (m, 2H, CH2=), 5,71-5,85 (m, 1H, CH=).
(3-Chlorpropyl)trichlorsilan; H-NMR (CDCl3, ppm): 1,58 (m, 2H, SiCH2), 2,06 (m, 2H, CH2-), 3,61 (t, J = 6,48, 2H, CH2Cl).
Allyltrichlorsilan; H-NMR (CDCl3, ppm): 2,35-2,37 (d, 2H, CH2), 5,18-5,24 (m, 2H, CH2=), 5,71-5,85 (m, 1H, CH=).
(3-Chlorpropyl)trichlorsilan; H-NMR (CDCl3, ppm): 1,58 (m, 2H, SiCH2), 2,06 (m, 2H, CH2-), 3,61 (t, J = 6,48, 2H, CH2Cl).
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,0305 g (0,794 mmol) Bis(diphenylphosphino)methan, 0,612 g
(8,0 mmol) Allylchlorid und 4,33 g (32 mmol) Trichlorsilan bei 150°C 1 h um
gesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 0,73 g Allyltrichlorsi
lan (Ausbeute; 52%) destilliert.
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,290 g (0,729 mmol) 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, 0,558 g
(7,3 mmol) Allylchlorid und 3,96 g (29 mmol) Trichlorsilan bei 150°C 1 h um
gesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 0,58 g Allyltrichlorsi
lan (Ausbeute; 45%) destilliert.
In der gleichen Apparatur und in der gleichen Verfahrensweise wie im obigen Bei
spiel 1 wurden 0,037 g (0,14 mmol) Triphenylphosphin, 1,4 mg (0,014 mmol)
CuCl, 1,07 (14,0 mmol) Allylchlorid und 9,48 g (70,0 mmol) Trichlorsilan bei
150°C 10 h umgesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 0,5 g
Allyltrichlorsilan (Kp. 117-8°C, Ausbeute; 20%), 0,51 g Propyltrichlorsilan (Kp.
123-5°C, Ausbeute; 20%) und 0,73 g 1,3-Bis(trichlorsilyl)propan (Kp. 88-90°C/
12,5 mmHg, Ausbeute; 17%) destilliert.
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,077 g (0,76 mmol) Triethylamin, 0,60 g (7,6 mmol) Allyl
chlorid und 5,10 g (37,7 mmol) Trichlorsilan bei 150°C 8 h umgesetzt. Das re
sultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 0,29 g Allyltrichlorsilan (Ausbeute;
21%) destilliert.
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,12 g (1,52 mmol) Pyridin, 0,60 g (7,6 mmol) Allylchlorid
und 5,10 g (37,7 mmol) Trichlorsilan bei 170°C 3 h umgesetzt. Das resultierende
Gemisch wurde unter Erhalt von 0,45 g Allyltrichlorsilan (Ausbeute; 34%) de
stilliert.
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,60 g tert.-Amin-haltiges Siliconharz {[RSiO3/2]n, R = 3-(N-
pyrrolidino)propyl}, 0,60 g (7,6 mmol) Allylchlorid und 5,09 g (37,6 mmol)
Trichlorsilan bei 150°C 6 h umgesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter
Erhalt von 0,53 g Allyltrichlorsilan (Ausbeute; 39%) destilliert.
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,34 g (1,4 mmol) Triphenylphosphin, 1,07 g (14,0 mmol) Al
lylchlorid und 8,05 g (70,0 mmol) Methyldichlorsilan bei 150°C 10 h umgesetzt.
Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 0,4 Allylmethyldichlorsilan
(Kp. 119-120°C, Ausbeute; 20%) und 0,1 g Allylmethylchlorsilan (Kp. 85-90°C,
Ausbeute; 5%) destilliert.
Allylmethyldichlorsilan; MS (70eV EI) m/z (relative Intensität): 156(13), 154(18), 141(13), 139(20), 117(13), 115(70), 114(9), 113(100), 65(7), 63(22).
Allylmethyldichlorsilan; MS (70eV EI) m/z (relative Intensität): 156(13), 154(18), 141(13), 139(20), 117(13), 115(70), 114(9), 113(100), 65(7), 63(22).
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,80 g (3,1 mmol) Triphenylphosphin, 1,25 ml (15,3 mmol)
Allylchlorid und 3,1 g (31 mmol) Dichlorsilan bei 150°C 1,5 h umgesetzt. Das
resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 1,00 g Allyldichlorsilan (Ausbeute;
13%) und Allytrichlorsilan (Ausbeute; 20%) destilliert.
Allyldichlorsilan; H-NMR (CDCl3, ppm): 2,17-2,19 (d, 2H, SiCH2), 5,13-5,18 (m, 2H, CH2=), 5,47 (t, J = 1,8 Hz, 1H, SiH), 5,71-5,85 (m, 1H, CH=).
Allyldichlorsilan; H-NMR (CDCl3, ppm): 2,17-2,19 (d, 2H, SiCH2), 5,13-5,18 (m, 2H, CH2=), 5,47 (t, J = 1,8 Hz, 1H, SiH), 5,71-5,85 (m, 1H, CH=).
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,037 g (0,14 mmol) Triphenylphosphin, 1,69 g (14,0 mmol)
Allylbromid und 9,48 g (70,0 mmol) Trichlorsilan bei 150°C 2 h umgesetzt. Das
resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 2,37 g Allyltrichlorsilan (Kp. 117-8°C,
Ausbeute; 95%) destilliert.
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,077 g (0,76 mmol) Triethylamin, 0,60 g (7,6 mmol) Allyl
chlorid und 5,10 g (37,7 mmol) Trichlorsilan bei 150°C 8 h umgesetzt. Das re
sultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 0,29 g Allyltrichlorsilan (Ausbeute;
21%) destilliert.
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,058 g (0,5 mmol) N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, 0,61 g
(5,0 mmol) Allylbromid und 3,41 g (25,2 mmol) Trichlorsilan bei 200°C 5 h
umgesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 0,18 g Allyl
trichlorsilan (Ausbeute; 13%) destilliert.
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,061 g (0,30 mmol) Tri-n-butylphosphin, 0,272 g (14,9 mmol)
Crotylchlorid und 2,02 g (70,0 mmol) Trichlorsilan bei 150°C 1,5 h umgesetzt.
Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 0,40 g Crotyltrichlorsilan
(Ausbeute; 65%) destilliert.
Crotyltrichlorsilan; MS (70eV EI) m/z (relative Intensität): 190(7), 188(7), 135(10), 133(10), 63(7), 56(6), 55(100), 54(11), 53(8).
Crotyltrichlorsilan; MS (70eV EI) m/z (relative Intensität): 190(7), 188(7), 135(10), 133(10), 63(7), 56(6), 55(100), 54(11), 53(8).
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,09 g (0,6 mmol) Tri-n-propylamin, 0,6 g (6,6 mmol) Cro
tylchlorid und 4,49 g (33,1 mmol) Trichlorsilan bei 150°C 6 h umgesetzt. Das
resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 0,68 g Crotyltrichlorsilan (Aus
beute; 65%) destilliert.
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,12 g (0,6 mmol) Tri-n-butylamin, 0,6 g (6,6 mmol) Cro
tylchlorid und 4,49 g (33,1 mmol) Trichlorsilan bei 150°C 6 h umgesetzt. Das
resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 1,02 g Crotyltrichlorsilan (Aus
beute; 89%) destilliert.
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,11 g (0,6 mmol) N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, 0,6 g
(6,6 mmol) Crotylchlorid und 4,49 g (33,1 mmol) Trichlorsilan bei 150°C 6 h
umgesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 0,45 g Crotyl
trichlorsilan (Ausbeute; 39%) destilliert.
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,1 g (1,2 mmol) Pyridin, 0,02 g (0,2 mmol) CuCl, 0,6 g
(6,6 mmol) Crotylchlorid und 4,49 g (33,1 mmol) Trichlorsilan bei 200°C 15 h
umgesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 0,99 g Crotyl
trichlorsilan (Ausbeute; 79%) destilliert.
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 vorstehend wurden 0,15 g (0,75 mmol) Tri-n-butylphosphin, 0,95 g
(7,5 mmol) Benzylchlorid und 5,08 g (37,5 mmol) Trichlorsilan bei 150°C 2 h
umgesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 1,6 g Benzyl
trichlorsilan (Kp. 140-2°C/10 mmHg, Ausbeute; 96%) destilliert.
Benzyltrichlorsilan; H-NMR (CDCl3, ppm): 2,92 (s, 2H, CH2), 7,29-7,36 (m, 5H, ArH).
Benzyltrichlorsilan; H-NMR (CDCl3, ppm): 2,92 (s, 2H, CH2), 7,29-7,36 (m, 5H, ArH).
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,051 g (0,5 mmol) Triethylamin, 0,63 g (5,0 mmol) Ben
zylchlorid und 3,41 g (25,2 mmol) Trichlorsilan bei 150°C 18 h umgesetzt. Das
resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 0,52 g Benzyltrichlorsilan (Aus
beute; 47%) destilliert.
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,090 g (0,5 mmol) Tri-n-butylamin, 0,63 g (5,0 mmol) Ben
zylchlorid und 3,41 g (25,2 mmol) Trichlorsilan bei 150°C 6 h umgesetzt. Das
resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 0,32 g Benzyltrichlorsilan (Aus
beute; 29%) destilliert.
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,116 g (1,0 mmol) N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, 0,63 g
(5,0 mmol) Benzylchlorid und 3,41 g (25,2 mmol) Trichlorsilan bei 200°C 7 h
umgesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 0,57 g Benzyl
trichlorsilan (Ausbeute; 52%) destilliert.
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,08 g (1,0 mmol) Pyridin, 0,63 g (5,0 mmol) Benzylchlorid
und 3,41 g (25,2 mmol) Trichlorsilan bei 200°C 6 h umgesetzt. Das resultierende
Gemisch wurde unter Erhalt von 0,12 g Benzyltrichlorsilan (Ausbeute; 11%) de
stilliert.
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,15 g (0,75 mmol) Tri-n-butylphosphin, 0,95 g (7,5 mmol)
Benzylchlorid und 4,31 g (37,5 mmol) Methyldichlorsilan bei 200°C 2 h umge
setzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 0,31 g Benzylmethyl
dichlorsilan (Kp. 214-215°C/740 mmHg, Ausbeute; 20%) destilliert.
Benzylmethyldichlorsilan; H-NMR (CDCl3, ppm): 0,96 (s, SiCH3), 2,85 (s, 2H, CH2), 7,29-7,36 (m, 5H, ArH).
Benzylmethyldichlorsilan; H-NMR (CDCl3, ppm): 0,96 (s, SiCH3), 2,85 (s, 2H, CH2), 7,29-7,36 (m, 5H, ArH).
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,21 ml (0,84 mmol) Tri-n-butylphosphin, 0,97 ml (8,4 mmol)
Benzylchlorid und 1,7 g (16,8 mmol) Dichlorsilan bei 150°C 3 h umgesetzt. Das
resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 1,51 g Benzyldichlorsilan (Aus
beute; 23%) und Benzyltrichlorsilan (Ausbeute; 60%) destilliert.
Benzyldichlorsilan; H-NMR (CDCl3, ppm): 2,76 (s, J = 2,0 Hz, CH2), 5,54 (t, J = 2,0 Hz, 1H, SiH), 7,18-7,37 (m, 5H, ArH).
Benzyldichlorsilan; H-NMR (CDCl3, ppm): 2,76 (s, J = 2,0 Hz, CH2), 5,54 (t, J = 2,0 Hz, 1H, SiH), 7,18-7,37 (m, 5H, ArH).
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,15 g (0,75 mmol) Tri-n-butylphosphin, 1,08 g (7,5 mmol)
4-Fluorbenzylchlorid und 5,08 g (37,5 mmol) Trichlorsilan bei 150°C 2 h umge
setzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 1,6 g (4-Fluor
benzyl)trichlorsilan (Kp. 56°C/13 mmHg, Ausbeute; 96%) destilliert.
(4-Fluorbenzyl)trichlorsilan; H-NMR (CDCl3, ppm): 2,89 (s, 2H, -CH2-), 7,00- 7,20 (m, 4H, ArH).
(4-Fluorbenzyl)trichlorsilan; H-NMR (CDCl3, ppm): 2,89 (s, 2H, -CH2-), 7,00- 7,20 (m, 4H, ArH).
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,044 g (0,40 mmol) Triethylamin, 0,60 g (4,0 mmol)
4-Fluorbenzylchlorid und 2,71 g (20,0 mmol) Trichlorsilan bei 150°C 40 h umge
setzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 0,24 g (4-Fluor
benzyl)trichlorsilan (Ausbeute; 24%) destilliert.
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,15 g (0,75 mmol) Tri-n-butylphosphin, 1,21 g (7,5 mmol)
4-Chlorbenzylchlorid und 5,08 g (37,5 mmol) Trichlorsilan bei 150°C 2 h umge
setzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 1,8 g (4-Chlorben
zyl)trichlorsilan (Kp. 80°C/10 mmHg, Ausbeute; 92%) destilliert.
(4-Chlorbenzyl)trichlorsilan; H-NMR (CDCl3, ppm): 2,93 (s, 2H, -CH2-), 7,29- 7,38 (m, 4H, ArH).
(4-Chlorbenzyl)trichlorsilan; H-NMR (CDCl3, ppm): 2,93 (s, 2H, -CH2-), 7,29- 7,38 (m, 4H, ArH).
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 vorstehend wurden 0,056 g (0,2 mmol) Tricyclohexylphosphin, 0,271 ml
(2,0 mmol) 4-Methoxybenzylchlorid und 1,00 ml (9,91 mmol) Trichlorsilan
bei 150°C 2 h umgesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 0,23 g
(4-Methoxybenzyl)trichlorsilan (Ausbeute; 47%) destilliert.
(4-Methoxybenzyl)trichlorsilan; MS (70eV EI) m/z (relative Intensität): 256(7), 254(7); 135(5), 133(5), 122(9), 121(100), 78(10), 77(8).
(4-Methoxybenzyl)trichlorsilan; MS (70eV EI) m/z (relative Intensität): 256(7), 254(7); 135(5), 133(5), 122(9), 121(100), 78(10), 77(8).
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,06 g (0,45 mmol) N,N-Dimethyltoluidin, 0,7 g (4,5 mmol)
4-Methoxybenzylchlorid und 3,05 (22,5 mmol) Trichlorsilan bei 200°C 15 h um
gesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 0,13 g (4-Methoxy
benzyl)trichlorsilan (Ausbeute; 11%) destilliert.
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,15 g (0,75 mmol) Tri-n-butylphosphin, 1,52 g (7,5 mmol) 4-
Phenylbenzylchlorid und 5,08 (37,5 mmol) Trichlorsilan bei 150°C 2 h umge
setzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 2,0 g (4-
Phenylbenzyl)trichlorsilan (Fp. 65-60°C, Ausbeute; 90%) destilliert.
(4-Phenylbenzyl)trichlorsilan; H-NMR (CDCl3, ppm): 2,90 (s, 2H, CH2), 7,20- 7,40 (m, 9H, ArH).
(4-Phenylbenzyl)trichlorsilan; H-NMR (CDCl3, ppm): 2,90 (s, 2H, CH2), 7,20- 7,40 (m, 9H, ArH).
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,30 g (1,5 mmol) Tri-n-butylphosphin, 0,64 g (7,5 mmol)
Dichlormethan und 10, 2 g (75,0 mmol) Trichlorsilan bei 150°C 6 h umgesetzt.
Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt einer kleinen Menge Bis(trichlor
silyl)methan destilliert.
Bis(trichlorsilyl)methan; H-NMR (CDCl3, ppm): 1,59 (s, SiCH2).
Bis(trichlorsilyl)methan; H-NMR (CDCl3, ppm): 1,59 (s, SiCH2).
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,30 g (1,5 mmol) Tri-n-butylphosphin, 0,74 g (7,5 mmol)
1,2-Dichlorethan und 10,2 g (75,0 mmol) Trichlorsilan bei 150°C 12 h umgesetzt.
Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 1,5 g 1,2-
Bis(trichlorsilyl)ethan (Kp. 201°C, Ausbeute; 67%) und 0,1 g 2-
(Chlorethyl)trichlorsilan (Kp. 152-3°C, Ausbeute; 5%) destilliert.
1,2-Bis(trichlorsilyl)ethan; N-NMR (CDCl3, ppm): 1,59 (s, 4H, SiCH2).
1,2-Bis(trichlorsilyl)ethan; N-NMR (CDCl3, ppm): 1,59 (s, 4H, SiCH2).
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,30 g (1,5 mmol) Tri-n-butylphosphin, 0,85 g (7,5 mmol)
1,3-Dichlorpropan und 10,2 g (75,0 mmol) Trichlorsilan bei 150°C 12 h umge
setzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 1,6 g 1,3-Bis(trichlor
silyl)propan (Kp. 104°C/12,5 mmHg, Ausbeute; 70%) und 0,3 g 3-(Chlor
propyl)trichlorsilan (Kp. 88-90°C/12,5 mmHg, Ausbeute; 20%) destilliert.
1,3-Bis(trichlorsilyl)propan; H-NMR (CDCl3, ppm): 1,56 (m, 4H, SiCH2), 1,92 (m, 2H, CH2).
3-(Chlorpropyl)trichlorsilan; H-NMR (CDCl3, ppm): 1,58 (m, 2H, SiCH2), 2,06 (m, 2H, CH2), 3,61 (t, J = 6,48, 2H, CH2Cl).
1,3-Bis(trichlorsilyl)propan; H-NMR (CDCl3, ppm): 1,56 (m, 4H, SiCH2), 1,92 (m, 2H, CH2).
3-(Chlorpropyl)trichlorsilan; H-NMR (CDCl3, ppm): 1,58 (m, 2H, SiCH2), 2,06 (m, 2H, CH2), 3,61 (t, J = 6,48, 2H, CH2Cl).
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,048 g (0,47 mmol) Triethylamin, 0,6 g (4,7 mmol) 1,3-Di
chlorpropan und 3,18 g (23,5 mmol) Trichlorsilan bei 200°C 15 h umgesetzt. Das
resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 0,13 g 1,3-Bis(trichlorsilyl)propan
(Ausbeute; 9%) destilliert.
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,30 g (1,5 mmol) Tri-n-butylphosphin, 1,18 g (7,5 mmol)
1-Brom-3-chlorpropan und 10,2 g (75,0 mmol) Trichlorsilan bei 150°C 18 h um
gesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 1,1 g 1,3-Bis(trichlor
silyl)propan (Kp. 104°C/12,5 mmHg, Ausbeute; 48%), 0,3 g 3-(Brompropyl)-
trichlorsilan (Ausbeute; 21%) und 0,2 g 3-(Chlorpropyl)trichlorsilan (Kp. 88-90
°C/12,5 mmHg, Ausbeute; 11%) destilliert.
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,30 g (1,5 mmol) Tri-n-butylphosphin, 0,96 g (7,5 mmol)
1,4-Dichlorbutan und 10,2 g (75,0 mmol) Trichlorsilan bei 150°C 24 h umge
setzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt von 2,0 g 1,4-
Bis(trichlorsilyl)butan (Kp. 104°C/12,5 mmHg, Ausbeute; 84%) destilliert.
1,4-Bis(trichlorsilyl)butan; H-NMR (CDCl3, ppm): 1,46 (m, 4H, SiCH2), 1,73 (m, 4H, CH2).
1,4-Bis(trichlorsilyl)butan; H-NMR (CDCl3, ppm): 1,46 (m, 4H, SiCH2), 1,73 (m, 4H, CH2).
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,040 g (0,2 mmol) Tri-n-butylphosphin, 0,35 g (2,0 mmol)
1,4-Bis(chlormethyl)benzol, 1,34 g (9,91 mmol) Trichlorsilan und 10 ml trocke
nes Benzol bei 150°C 1,5 h umgesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter
Erhalt von 0,19 g 1-Chlormethyl-4-(trichlorsilylmethyl)benzol (Ausbeute; 43%)
und 0,21 g 1,4-Bis(trichlorsilylmethyl)benzol (Ausbeute; 28%) destilliert.
1-Chlormethyl-4-(trichlorsilylmethyl)benzol; MS (70eV EI) m/z (relative Intensi tät): 274(23), 272(17), 241(37), 239(99), 238(17), 237(100), 139(33), 104(39), 103(32), 77(20).
1,4-Bis(trichlorsilylmethyl)benzol; MS (70eV EI) m/z (relative Intensität): 372(15), 241(38), 240(16), 239(99), 238(17), 237(100), 134(13), 132(14), 104(27), 103(19).
1-Chlormethyl-4-(trichlorsilylmethyl)benzol; MS (70eV EI) m/z (relative Intensi tät): 274(23), 272(17), 241(37), 239(99), 238(17), 237(100), 139(33), 104(39), 103(32), 77(20).
1,4-Bis(trichlorsilylmethyl)benzol; MS (70eV EI) m/z (relative Intensität): 372(15), 241(38), 240(16), 239(99), 238(17), 237(100), 134(13), 132(14), 104(27), 103(19).
In der gleichen Apparatur und durch die gleiche Verfahrensweise wie im obigen
Beispiel 1 wurden 0,73 g (2,8 mmol) Triphenylphosphin, 4,9 g (28 mmol)
1,2-Bis(chlormethyl)benzol, 1,7 g (17 mmol) Dichlorsilan und 10 ml trockenes
Benzol bei 150°C 3 h umgesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt
von 2,33 g 1-Chlormethyl-2-(trichlorsilylmethyl)benzol (Ausbeute; 50%) destil
liert.
1-Chlormethyl-2-(trichlorsilylmethyl)benzol; MS (70eV EI) m/z (relative Inten sität): 274(28), 272(22), 241(37), 239(100), 237(100), 139(57), 104(50), 103(54), 78(24), 77(33).
1-Chlormethyl-2-(trichlorsilylmethyl)benzol; MS (70eV EI) m/z (relative Inten sität): 274(28), 272(22), 241(37), 239(100), 237(100), 139(57), 104(50), 103(54), 78(24), 77(33).
Nach der vollständigen Beschreibung der Erfindung wird für einen Fachmann
klar, daß daran viele Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden kön
nen, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung, wie hier ausgeführt, abzuwei
chen.
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung von Organosilicium-Verbindungen, die durch die
Formel I dargestellt sind, umfassend: Reaktion von Hydrochlorsilan, das
durch die Formel II dargestellt ist, mit organischen Halogeniden, die durch
Formel III dargestellt sind, in Gegenwart einer Lewis-Base als Katalysator
durch eine dehydrohalogenierende Kupplungsreaktion:
R3CH2SiR1Cl2 (I)
HSiR1Cl2 (II)
R2CH2X (III);
in den Formeln I und II bedeutet R1 Wasserstoff, Chlor oder Methyl; in Formel III bedeutet X Chlor oder Brom; in Formel III kann R2 ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus einer C1-17-Alkylgruppe, C1-10- Fluoralkylgruppe mit teilweiser oder vollständiger Fluorierung, einer C1-5- Alkenylgruppe, einer Silylgruppe enthaltend Alkyle, (CH2)nSiMe3-mClm, worin n für 0 bis 2 und m für 0 bis 3 steht, aromatischen Gruppen, Ar(R')q, worin Ar für aromatischen C6-14-Kohlenwasserstoff steht, R' C1-4-Alkyl, Halogen, Alkoxy oder Vinyl bedeutet und q für 0 bis 5 steht, einer Halo genalkylgruppe, (CH2)pX, worin p für 1 bis 9 und X für Chlor oder Brom steht; oder aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, ArCH2X, worin Ar für aromatischen C6-14-Kohlenwasserstoff und X für Chlor oder Brom steht; in Formel I besitzt R3 die gleiche Bedeutung wie R2 in Formel III und au ßerdem kann R3 auch (CH2)pSiR1Cl2 oder ArCH2SiR1Cl2 bedeuten, wenn R2 in Formel III (CH2)pX oder ArCH2X bedeutet.
R3CH2SiR1Cl2 (I)
HSiR1Cl2 (II)
R2CH2X (III);
in den Formeln I und II bedeutet R1 Wasserstoff, Chlor oder Methyl; in Formel III bedeutet X Chlor oder Brom; in Formel III kann R2 ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus einer C1-17-Alkylgruppe, C1-10- Fluoralkylgruppe mit teilweiser oder vollständiger Fluorierung, einer C1-5- Alkenylgruppe, einer Silylgruppe enthaltend Alkyle, (CH2)nSiMe3-mClm, worin n für 0 bis 2 und m für 0 bis 3 steht, aromatischen Gruppen, Ar(R')q, worin Ar für aromatischen C6-14-Kohlenwasserstoff steht, R' C1-4-Alkyl, Halogen, Alkoxy oder Vinyl bedeutet und q für 0 bis 5 steht, einer Halo genalkylgruppe, (CH2)pX, worin p für 1 bis 9 und X für Chlor oder Brom steht; oder aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, ArCH2X, worin Ar für aromatischen C6-14-Kohlenwasserstoff und X für Chlor oder Brom steht; in Formel I besitzt R3 die gleiche Bedeutung wie R2 in Formel III und au ßerdem kann R3 auch (CH2)pSiR1Cl2 oder ArCH2SiR1Cl2 bedeuten, wenn R2 in Formel III (CH2)pX oder ArCH2X bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator die folgende Formel IV
besitzt:
ZR"3 (IV),
worin Z für Stickstoff oder Phosphor steht, R" jeweils unabhängig ausge wählt ist aus einer C1-12-Alkylgruppe, einer C1-6-Alkyl-substituierten aro matischen Gruppe oder einer Phenylgruppe und zwei R" unter Bildung einer cyclischen Verbindung kovalent aneinander gebunden sein können.
ZR"3 (IV),
worin Z für Stickstoff oder Phosphor steht, R" jeweils unabhängig ausge wählt ist aus einer C1-12-Alkylgruppe, einer C1-6-Alkyl-substituierten aro matischen Gruppe oder einer Phenylgruppe und zwei R" unter Bildung einer cyclischen Verbindung kovalent aneinander gebunden sein können.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator Übergangsmetallverbin
dungen mit einer oder mehreren ZR"3-Gruppen, wie durch die Formel IV
dargestellt, als Ligand aufweist
ZR"3 (IV),
worin Z für Stickstoff oder Phosphor steht, R" jeweils unabhängig ausge wählt ist aus einer C1-12-Alkylgruppe, einer C1-6-Alkyl-substituierten aro matischen Gruppe oder einer Phenylgruppe und zwei R" unter Bildung einer cyclischen Verbindung kovalent aneinander gebunden sein können.
ZR"3 (IV),
worin Z für Stickstoff oder Phosphor steht, R" jeweils unabhängig ausge wählt ist aus einer C1-12-Alkylgruppe, einer C1-6-Alkyl-substituierten aro matischen Gruppe oder einer Phenylgruppe und zwei R" unter Bildung einer cyclischen Verbindung kovalent aneinander gebunden sein können.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator die folgende allgemeine
Formel (V) aufweist,
R"2Z(CH2)yZR"2 (V),
worin Z für Stickstoff oder Phosphor steht, R" jeweils unabhängig ausge wählt ist aus einer C1-12-Alkylgruppe, einer C1-6-Alkyl-substituierten aro matischen Gruppe oder einer Phenylgruppe und zwei R" unter Bildung einer cyclischen Verbindung kovalent aneinander gebunden sein können.
R"2Z(CH2)yZR"2 (V),
worin Z für Stickstoff oder Phosphor steht, R" jeweils unabhängig ausge wählt ist aus einer C1-12-Alkylgruppe, einer C1-6-Alkyl-substituierten aro matischen Gruppe oder einer Phenylgruppe und zwei R" unter Bildung einer cyclischen Verbindung kovalent aneinander gebunden sein können.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ein aromatisches Amin
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Katalysator Pyridin ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator eine tertiäre Amin- oder
tertiäre Phosphingruppe aufweist, die auf Siliconharz, Siliciumdioxid, einem
anorganischen Träger oder auf einem organischen Polymeren immobilisiert
ist.
8. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei zusätzlich ein Co
katalysator eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Cokatalysator CuCl oder Cu ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei eine verwendete Kata
lysatormenge 5 bis 30 Mol-% der Verbindung der Formel III beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die verwendete Katalysatormenge 10
bis 20 Mol-% der Verbindung der Formel III beträgt.
12. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Reaktionstem
peratur 10-250°C beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Reaktionstemperatur 130-200°C
beträgt.
14. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei eine verwendete
Menge des Hydrochlorsilans der Formel II zwei- oder mehrmals so groß ist
wie eine Menge der organischen Halogenide der Formel III.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die verwendete Menge des Hydro
chlorsilans der Formel II zwei- bis fünfmal so groß ist wie die Menge der
organischen Halogenide der Formel III.
16. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Reaktion in
einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Toluol, Hexan, Tetrahydrofuran und Acetonitril, durchgeführt wird.
17. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Reaktion im
Reinzustand durchgeführt wird.
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