DE10017846A1 - Verfahren zum Abscheiden einer Polymerschicht und Verwendung derselben - Google Patents
Verfahren zum Abscheiden einer Polymerschicht und Verwendung derselbenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und die Verwendung dieses Verfahrens zum Abscheiden einer Polymerschicht unter Einsatz einer filamentierten Gasentladung, bei der der Entladung ein Trägergas und eine organische Verbindung zugeführt wird, wobei die organische Verbindung polymerisierbar ist und sie eine Kohlenstoff-Doppelbindung und zusätzlich eine sauerstoff-, stickstoff-, schwefel- oder phosphorhaltige funktionelle Gruppe oder eine Trifluormethylgruppe aufweist.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden
einer Polymerschicht auf einem Substrat nach dem
Oberbegriff von Anspruch 1, sowie die Verwendung des
derart beschichteten Substrats gemäß den Ansprüchen 11
bis 18. Durch das erfindungsgemäße Schichtabscheide
verfahren können plasmapolymerbeschichtete Substrate
mit einer sehr hohen Dichte an funktionellen Gruppen
bereitgestellt werden, welche als reaktive Ankergruppen
für nachfolgende Beschichtungen oder chemische
Reaktionen dienen. So können die funktionellen Gruppen
die Oberfläche entweder selbst hydrophil oder hydrophob
machen, oder sie können chemische Reaktionen eingehen
welche zur Ausbildung einer derartigen hydrophilen oder
hydrophoben Oberfläche führen. Ferner kann durch die
funktionellen Gruppen das Adsorptionsverhalten
gegenüber einer Vielzahl von Substanzen, wie zum
Beispiel Metallionen, organische Stoffe, Biomoleküle
etc. modifiziert werden und darüber eine haftfeste
Anbindung derselben realisiert werden. Das Verfahren
findet bevorzugt bei solchen Substraten Anwendung, die
von sich aus relativ inerte Oberflächen aufweisen, d. h.
chemisch reaktionsträge sind, wie es bei gebräuchlichen
Polymeren wie beispielsweise Polyolefinen oder
fluorierten Polymeren im allgemeinen der Fall ist.
Bei Polymeroberflächen werden heute im wesentlichen
zwei Wege beschritten, um Oberflächen mit funktionellen
Gruppen zu versehen.
Ein bekannter Weg besteht in der Anwendung sogenannter
Pfropfreaktionen, siehe hierzu J. Jaguar-Grodzinski:
"Heterogeneous Modification of Polymers", S. 221-234,
John Wiley & Sons, Chichester 1997, und auch den
Übersichtsartikel von Y. Uyama, K. Kato und Y. Ikada,
Advances in Polymer Science 137, S. 1-40, 1998. Dabei
werden zunächst in einem ersten Verfahrensschritt auf
der Oberfläche des festen Polymers kohlenstoffbasierte
Radikalzentren wie zum Beispiel Alkylradikale erzeugt.
Die Radikalerzeugung kann dabei durch reaktive
chemische Initiatoren, durch photochemische Behandlung,
oder durch plasmachemische Oberflächenbehandlungen in
Niederdruck-Glimmentladungen, oder durch plasmache
mische Oberflächenbehandlungen bei Atmosphärendruck wie
zum Beispiel mittels Korona- bzw. Barrierenentladungen
erfolgen.
In einem zweiten Verfahrensschritt lässt man auf die
mit sehr reaktiven Radikalzentren versehene Polymeroberfläche
eine Polymerkette aufwachsen. Hierzu kann
man in einer ersten Variante die zuvor präparierte
Oberfläche direkt mit polymerisierbaren organischen
Verbindungen in Kontakt bringen. Diese organischen
Verbindungen sind hierbei in flüssigem oder gasförmigem
Zustand. In einer zweiten Variante wird die präparierte
Oberfläche zuerst in Kontakt mit feuchter Luft
gebracht, so dass sich Peroxide oder Hydroperoxide
bilden, die anschließend thermisch oder photochemisch
unter Bildung reaktiver Oxydradikale dissoziieren
können und, im Kontakt mit einer geeigneten organischen
Verbindung, ebenfalls das Aufwachsen einer Polymerkette
bewirken.
Ein zweiter bekannter Weg, die Oberflächen von unter
Umständen sehr reaktionsträgen Polymeren mit einer
funktionellen Gruppe enthaltenen Schicht zu versehen,
ist die sogenannte Plasmapolymerisation. Dabei werden,
ausgehend von gasförmigen organischen Verbindung, die
die gewünschte funktionelle Gruppe besitzen, durch
Anregung und Dissoziation in einem Plasma reaktive
Spezies gebildet. Die reaktiven Spezies kondensieren
auf der Oberfläche und bilden eine mehr oder weniger
stark kovalent vernetzte Schicht. Dabei kann bei
geeigneter Prozessführung erreicht werden, dass ein
Teil der funktionellen Gruppen erhalt bleibt.
Die in der abgeschiedenen Schicht verbleibenden
funktionellen Gruppen können durch physikalische
Verfahren wie zum Beispiel der Infrarotspektroskopie,
nachgewiesen werden, siehe hierzu J. P. S. Baydal,
"Controlled Plasmachemical Deposition of Polymer
Coatings", IEEE Seminar Plasma Polymerization for the
Future, IEEE, London, 1999, 2/1.
Plasmapolymerisationsverfahren arbeiten in der Regel
mit Niederdruckplasmen und erfordern daher den Einsatz
aufwendiger Vakuumapparaturen. Sie sind damit relativ
teuer, und besonders für die Behandlung von
Niedrigpreisprodukten, wie zum Beispiel Verpackungs
folien, nicht wirtschaftlich.
Es ist bekannt, Polymerschichten mittels einer
Barrierenentladung bei Atmosphärendruck abzuscheiden
(J. Salge, Surface and Coatings Technology, Heft 80,
Seite 1, 1996). In dieser Veröffentlichung wurden der
Entladung vorwiegend Kohlenwasserstoffe zugeführt, so
zum Beispiel Acetylen.
Hydrophobe Schichten mit fluorierten Kohlenstoffgruppen
aus Tetrafluorethen wurden ebenfalls bereits bei
Atmosphärendruck abgeschieden, siehe hierzu R. Thyen,
A. Weber und C.-P. Klages, Surface Coatings Technology,
Heft 97, S. 426-434, 1997. In dieser Veröffentlichung
wurde auch Propargylalkohol zur Bereitstellung
hydrophiler Gruppen eingesetzt. Propargylalkohol ist
allerdings als Propinderivat (C-C Dreifach-bindung)
radikalisch praktisch nicht polymerisierbar, anders als
zum Beispiel Derivate der Acrylsäure oder der
Methacrylsäure mit C-C Doppelbindungen.
Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde,
ein Verfahren zum Abscheiden einer Polymerschicht unter
Einsatz einer filamentierten Gasentladung bei
Atmosphärendruck bereitzustellen, welches die Nachteile
nach dem Stand der Technik weitestgehend vermeidet. Das
Verfahren soll ferner plasmapolymerbeschichtete Subs
trate, insbesondere plasmapolymerbeschichtete Polymere,
bereitstellen, die eine sehr hohe Dichte an funktio
nellen Gruppen aufweisen.
Die Lösung dieses technischen Problems wird durch die
in den unabhängigen Ansprüchen angegebenen Merkmale
gelöst, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen durch die
Unteransprüche angegeben sind.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass sich die genannten
Probleme nach dem Stand der Technik dadurch vermeiden
lassen, dass zur Abscheidung der Plasmapolymerschicht
eine filamentierte Gasentladung eingesetzt wird, dass
der Entladung ein Trägergas und eine polymerisierbare
organische Verbindung zugeführt wird, und dass diese
organische Verbindung eine Doppelbindung zwischen zwei
Kohlenstoffatomen und zusätzlich einer sauerstoff-,
stickstoff-, schwefel-, oder phosphorhaltige
funktionelle Gruppe oder eine Trifluormethylgruppe
aufweist.
Eine derartige Lösung ist sehr überraschend.
Filamentierte Gasentladungen, zum Beispiel filamen
tierte Barrierenentladungen, weisen eine statistische
Verteilung von transienten Mikroentladungen auf, den
sogenannten Filamenten. Es ist dabei bekannt, dass in
den Filamenten sehr hohe Stromdichten von 100 bis 1000 A/cm2
bei sehr hohen Elektronendichten von 1014 bis 1015 cm-3
vorliegen. Es wäre daher aufgrund dieser extremen
Plasmabedingungen zu erwarten, dass die funktionellen
Gruppen der eingebrachten organischen Verbindung, beim
Kontakt mit den hochenergetischen Partikeln der
Gasentladung vollständig, oder zumindest in einem sehr
erheblichen Maße, zerstört werden. Dies gilt in
besonderem Maße für die recht fragilen funktionellen
Gruppen wie beispielsweise die Epoxid-, die Carboxyl-,
oder die primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe.
In diesem Zusammenhang kann davon ausgegangen werden,
dass zerstörte funktionelle Gruppen nicht mehr in
nenneswertem Maße unter Plasmabedingungen erneut
gebildet und damit wieder ersetzt werden, was
insbesondere für die Epoxidgruppe gilt.
Das Verfahren kann bei oder nahe Atmosphärendruck
betrieben werden, d. h. im Bereich von ca. 0,2 bar bis 2 bar,
d. h. von 2 × 104 Pa bis ca. 2 × 105 Pa. Damit kann
vorteilhafterweise auf den Einsatz aufwendiger, und die
Produktion verteuernder Vakuumanlagen verzichtet
werden.
Als zu beschichtende Substrate sind insbesondere inerte
Polymeroberflächen geeignet, so zum Beispiel
Polyethylen, Polypropylen oder Hochleistungskunststoffe
wie Polyoxymethylen, Polyetherketon oder Polypropylen
sulfid.
Als Trägergas für die organische Verbindung können
Edelgase wie zum Beispiel Argon gewählt werden. Von den
Edelgasen ist bekannt, dass sie unter Normalbedingungen
chemisch inert sind. Im plasmaangeregten Zustand können
sie jedoch sehr wohl chemische Reaktionen auslösen die
zur Zerstörung von funktionellen Gruppen führen können.
Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, dass
nicht nur Edelgase, sondern auch andere
nichtschichtbildende Gase wie zum Beispiel schwach
oxidierend wirkendes CO2, sowie reduzierend wirkendes
H2 eingesetzt werden können. Auch Stickstoff, welcher
aus wirtschaftlichen Gründen besonders vorteilhaft ist,
und welcher unter Plasmabedingungen reaktive Spezies
bildet, ist geeignet.
Es ist noch ungeklärt, warum die eingebrachten
funktionellen Gruppen dem kombinierten Angriff des
hochenergetischen Plasmas einerseits, und der reaktiven
Spezies des oder der Trägergase andererseits
standhalten können.
Die filamentierte Entladung kann mittels einer
Sinusspannung angeregt werden. Im Hinblick auf das Ziel
einer möglichst großen Dichte an funktionellen Gruppen
auf der Polymerschicht hat es sich jedoch als
vorteilhaft erwiesen, eine gepulste Sinusspannung
einzusetzen. Dies soll nachfolgend erläutert werden.
Eine gepulste Sinusspannung ist gekennzeichnet durch
eine Abfolge eines Zeitraums t1, während dessen eine
Sinusspannung vorliegt, und eines Zeitraums t2, während
dessen keine Spannung anliegt. So wurden
Beschichtungsversuche durchgeführt, bei denen t1 = 1 ms
konstant gehalten wurde, und der Zeitraum t2 von 1 ms,
2 ms, 4 ms, 10 ms, 20 ms bis zu 50 ms variiert wurde.
Während des Zeitraums t1 liegt ein filamentiertes
Plasma vor, wohingegen während der Totzeit t2 kein
Plasma vorliegt. Es kann erwartet werden, dass der
Übergang zwischen diesen Zeiträumen abrupt ist. Der
Grund hierfür ist, dass die Mikroentladungen extrem
kurzlebig sind was sich physikalisch in einer
Entladungsdauer von wenigen Nanosekunden äußert.
Allerdings konnte festgestellt werden, dass auch
während t2 die Schichtdicke zunahm, d. h. die
Beschichtungsrate größer Null war. Das deutet darauf
hin, dass in den Pausen unversehrte und nicht angeregte
Moleküle mit den auf der Oberfläche befindlichen,
genügend stabilen Radikalzentren im Sinne einer
klassischen radikalischen Polyaddition reagieren.
Als Ausgangssubstanz für die Abscheidung der mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Plasma
polymerschicht dienen eine oder mehrere, mit funktio
nellen Gruppen versehene, radikalisch polymerisations
fähige Verbindung.
Die der Entladung zugeführte organische Verbindung,
muss eine polymerisationsfähige bzw. polymerisierbare
Gruppe aufweisen. Für die Ankopplung der Verbindung an
die auf der Oberfläche gebildeten Radikalzentren ist in
besonderem Maße eine Kohlenstoff-Doppelbindung
geeignet, wie sie zum Beispiel in Vinyl-, Allyl-,
Acryl-, oder Methacryl-Verbindungen vorliegt, da diese
nach bisherigem Verständnis aufgespalten wird und das
betreffende Kohlenstoffatom eine kovalente Bindung mit
dem Radikal eingeht.
Die organische Verbindung besitzt ferner eine chemisch
funktionelle Gruppe, die mindestens eines der Elemente
O, N, S, P oder ein Halogen enthält.
Als sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen kommen ins
besondere Epoxid-, Ether-, Keto-, Aldehyd-, Carboxyl-,
und Hydroxylgruppen in Betracht.
Geeignete stickstoffhaltige Gruppen sind zum Beispiel
primäre, sekundäre und tertiäre Amino-, Nitril- und
Nitrogruppen.
Geeignete schwefelhaltige Gruppen sind zum Beispiel die
Thiol-, Mercapto-, Sulfonsäure-, Sulfon-, Sulfoxid- oder
Thioether-Gruppen.
Als Beispiel für eine phosphorhaltige funktionelle
Gruppe sei die Phosphatgruppe und die Phosphorsäure
estergruppe genannt.
Eine besonders interessante halogenhaltige Gruppe ist
die Trifluormethylgruppe, da diese bei hinreichender
Konzentration bzw. Dichte an der Oberfläche dieser eine
sehr geringe Oberflächenspannung verleihen kann.
Die genannten funktionellen Gruppen sind unter
Plasmabedingungen zum Teil sehr fragil und es sollte
nach den obigen Erläuterungen zu erwarten sein, dass
sie die Entladung nicht unzerstört überdauern können.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass diese funktionellen
Gruppen trotz der filamentierten Entladung weitgehend
unzerstört in die Schicht eingebaut werden können.
Die Epoxidgruppe eignet sich zur Schichtabscheidung
insbesondere deshalb, weil sie leicht kovalente
Bindungen zur nachfolgenden Schicht ausbilden kann.
Wird nachfolgend das erfindungsgemäße beschichtete
Substrat mit einem Haftpartner in Kontakt gebracht, zum
Beispiel einer Lackierung, so eignen sich die
Epoxidgruppen besonders dann, wenn es sich um einen
Haftpartner auf Epoxidbasis handelt. So haftet zum
Beispiel ein Lack auf Epoxidbasis besonders haftfest
mit einem derartigen beschichteten Substrat mit
eingebauten Epoxidgruppen.
Die Wahl einer polymerisierbaren organischen Verbindung
mit mindestens einer polaren Hydroxyl- oder
Carboxylgruppe eignet sich besonders dann, wenn die
Oberfläche des beschichteten Substrats hydrophil
ausgeführt werden soll.
Aminogruppen sind dann vorteilhaft, wenn die
Plasmapolymerschicht nachfolgend mit einer Klebmasse
auf Epoxidbasis versehen werden soll, da Epoxidgruppen
sehr reaktiv gegenüber Aminogruppen sind. Ausserdem
lassen sich Aminogruppen zum Beispiel für die
Immobilisierung von Proteinen einsetzen. Hierzu wird
ausdrücklich auf die Veröffentlichung von Y. Uyama, K.
Kato und Y. Ikada, Advances in Polymer Science 137, S.
28, 1998, verwiesen. Weiterhin können Aminogruppen auch
über eine Reaktion mit Cyanurchlorid zum Ankoppeln von
Poly(ethylenoxid)-Ketten dienen, die wiederum die
Adhäsion von Proteinen auf der Oberfläche stark
reduzieren. Diesbezüglich wird ausdrücklich auf W. R.
Gombotz et. al., J. Biomed. Mat. Res. 25, S. 1547, 1991
verwiesen.
Durch die Bereitstellung einer Plasmapolymeroberfläche
mit einer hohen Dichte an funktionellen Gruppen gelingt
eine haftfeste Verbindung mit Kontaktpartnern besonders
gut. Eine Vielzahl von Beispielen für die Anwendung von
Oberflächen mit aufgepfropften funktionellen Gruppen
zeigt der eingangs zitierte Artikel von Uyama et. al.
auf den ausdrücklich verwiesen wird. Die dort genannten
Anwendungen, die vollumfänglich zum Inhalt dieser
Anmeldung gemacht werden, lassen sich prinzipiell
ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
realisieren. Hervorzuheben seien insbesondere die
Förderung der Haftung von Klebmassen, zum Beispiel auf
Epoxidbasis, auf solchen Oberflächen, die eine hohe
Konzentration an Epoxidgruppen oder Aminogruppen
aufweisen. Ein weiteres Beispiel sind Druckfarben,
bevorzugt wasserbasierte Druckfarben, die auf
Polymeroberflächen im allgemeinen nur eine sehr
schlechte Haftung zeigen. Hier besteht die Möglichkeit,
durch eine geeignete Abstimmung der funktionellen
Gruppen in der abgeschiedenen Schicht auf die Struktur
von gewissen Komponenten der Druckfarben eine maximale
Haftung zu erzielen.
Weitere Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen
Plasmapolymerschichten sind ferner Verklebungen, und
zwar sowohl derartige Verklebungen bei denen eine
zusätzliche Klebmasse erforderlich ist, als auch
derartige Verklebungen, bei denen die Polymerschicht
selbst die klebende Wirkung entfaltet (sogenannte
Autoadhäsionsverbindungen). Weitere Beispiele sind
haftfeste Verbindungen mit aufzubringenden Druckfarben
oder eines metallischen Überzugs bzw. einer
Metallisierung.
Auch können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
biokompatible Schichten bereitgestellt werden, die zum
Beispiel auf Implantaten für biomedizinische
Anwendungen vorgesehen sind. So kann es je nach
Anwendungsfall bei diesen Implantaten wünschenswert
sein, dass sich dort Proteine, organische Zellen oder
Zellkulturen abscheiden lassen, nicht abscheiden
lassen, oder nur spezielle Vertreter derselben
abscheiden lassen. So ist es zum Beispiel für den Fall,
dass das Implantat fest mit dem Bindegewebe verankert
werden soll, wünschenswert, dass die Oberfläche mit
funktionellen Gruppen versehen wird, die die Anheftung
von Zellen unterstützen. Weiterhin kann durch die
Beladung mit einem Antibiotikum oder einem
Wachstumsfaktor die Oberfläche zusätzliche Funktionen
erfüllen. Die konkreten Zusammenhänge zwischen der Art
der funktionellen Gruppe auf der Oberfläche einerseits,
und der Haftung des biologischen Materials wie Proteine
oder Zellen andererseits, wird zum Beispiel in C.-P.
Klages, Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 30, S. 767, 1999,
ausführlich beschrieben, so dass diesbezüglich
ausdrücklich auf diesen Artikel verwiesen wird. Als ein
Beispiel sei hier die kovalente Immobilisierung von
Collagen durch Carboxylgruppen genannt.
Als organische Verbindungen können Monomere, Dimere,
Trimere usw. oder auch Polymere und/oder deren Lösungen
verwendet werden. Die Einbringung der organischen
Verbindung erfolgt entweder gasförmig oder als Aerosol.
Ein gasförmiges Einbringen bietet sich dann an, wenn
der Dampfdruck hinreichend hoch ist. Das Trägergas wird
hierzu durch die meist flüssige organische Verbindung
geleitet. Ein Einbringen als Aerosol ist bei
hochmolekularen Verbindungen mit niedrigem Dampfdruck
von Vorteil. Erfolgt die Einbringung als Aerosol, so
lässt sich dabei meist eine hohe Beschichtungsrate
realisieren.
Als filamentierte Gasentladung kann eine filamentierte
Barrierenentladung gewählt werden, vgl. Fig. 1 und das
Ausführungsbeispiel. Unter einer Barrierenentladung
wird eine solche Gasentladung verstanden, wie sie von
H. Gobrecht et. al., "Über die stille Entladung in
Ozonisatoren", Ber. Bunsenges. 68, S. 55-63, 1965,
beschrieben wird.
Weiterhin kann auch eine elektronisch gesteuerte
Bogenentladung gewählt werden. Bei dieser wird gemäß
Fig. 2 eine elektronisch gesteuerte Hochspannung U an
zwei Hochspannungselektroden 6, 6' angelegt. Die in der
Bogenentladung erzeugten aktivierten Gasteilchen werden
mit Hilfe eines starken Gasstromes 7 auf die zu
beschichtende Substratoberfläche 8 transportiert. Die
aktivierten Gasteilchen schnüren sich dabei zu dünnen
Entladungskanälen 9 zusammen, so dass auch hier eine
filamentierte Entladungsform vorliegt. Vorteil dieser
Entladungsanordnung ist, dass die Elektroden 6, 6'
selbst deutlich weniger beschichtet werden als bei der
filamentierten Barrierenentladung. Dies führt
vorteilhafterweise zu einem geringeren Wartungsbedarf
der Anordnung was ein wirtschaftliches Arbeiten im
Dauerbetrieb ermöglicht.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungs
beispielen erläutert werden.
In einem Vorversuch wird eine ca. 1 µm dicke Schicht
aus einer zehnprozentigen Polymerlösung von Poly
glycidyl-methacrylat (abgekürzt Poly-GMA) in
Methylethylketon (MEK) dadurch hergestellt, dass ein
Siliciumplättchen in die Polymerlösung getaucht wird.
Mittels Infrarotspektroskopie wurde durch Bestimmung
der Absorption der charakteristischen Wellenzahlen von
850 cm-1 und 910 cm-1 der Epoxidgruppe eine Epoxid-
Konzentration von 7,0 mmol/g ermittelt. Es kann in
guter Näherung davon ausgegangen werden, dass das
Polymer und die abgeschiedenen Schichten gemäß dem
erfindungsgemäßen Verfahren eine gleiche Dichte
aufweisen. Weiterhin kann davon ausgegangen werden,
dass bei der Schichtbildung aus der Polymerlösung die
Epoxidgruppen nahezu vollständig erhalten bleiben.
Bei einem ersten Beschichtungsvorgang wurde eine
filamentierte Barrierenentladung eingesetzt, wobei die
eingesetzte Anordnung in Fig. 1 gezeigt ist. Die
Elektroden sind zwei keramikisolierte Stäbe 1, 1' von
15 cm Länge die mit ihrer Längsache parallel zur
Substratoberfläche angeordnet sind. Die Blickrichtung
in Fig. 1 ist die Richtung dieser Längsachsen. Die
Stäbe 1, 1' sind 1,5 cm breit und weisen einen
gegenseitigen Abstand von 0,3 cm auf. Der Abstand der
Elektroden 1, 1' vom Substrat 2 beträgt 0,9 cm, wobei
der Substrattisch 3 mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/s
unter den Elektroden hin- und herbewegt wird. Die
Bewegung des Substrattisches 3 ist durch den
horizontalen Doppelpfeil unterhalb des Substrats 2
angedeutet. Die Elektroden 1, 1' werden von einem
Hochspannungsgenerator mit sinusförmiger Wechsel
spannung U von 5 bis 10 kV der Frequenz f = 38 kHz
versorgt, wobei die primärseitige Leistung ca. 40 W
beträgt.
Stickstoff wird bei einer Raumtemperatur von 23°C durch
einen Behälter mit dem flüssigen Monomer Glycidyl
methacrylat (GMA) geleitet. Der mit dem gasförmigen GMA
beladene Stickstoff wird mit einem Gasfluss von 10
1/min durch die Gasdusche 4 zwischen den Elektroden 1
hindurch in die Entladungszonen 5, 5' geleitet wo das
Substrat 2 beschichtet wurde.
Als Substrate wurden Polymerfolien wie Polyethylen und
Polypropylen gewählt. Bei einem einzelnen Durchlauf der
Substrate 2 durch den Entladungsbereich 5, 5' kann eine
dünne Schicht von ca. 10 nm Dicke hergestellt werden.
Durch mehrere Durchläufe kann die Dicke der
abgeschiedenen Schicht entsprechend erhöht werden.
Mittels Infrarotspektroskopie konnte nachgewiesen
werden, dass die auf diese Weise abgeschiedene Schicht
eine Konzentration von 1,26 mmol/g aufwies. Dies ist
ca. 18% des Wertes, wie er im Vorversuch bei Poly-GMA
ermittelt wurde. Bei der Abscheidung der Poly-GMA-
Schicht konnte davon ausgegangen werden, dass bei der
Schichtbildung die Epoxidgruppen nahezu vollständig
erhalten blieben. Eine Konzentration 1,26 mmol/g bei
der erfindungsgemäß abgeschiedenen Schicht bedeutet,
dass ein beachtlicher Teil der funktionellen Gruppen
die Entladung unzerstört überdauert hat und in die
Schicht eingebaut wurde.
Das erfindungsgemäße Schichtabscheideverfahren ist
demnach gut geeignet, plasmapolymerbeschichtete
Substrate mit einer hohen Zahl an Epoxidgruppen zur
Verfügung zu stellen.
Bei einem zweiten Beschichtungsvorgang wurde die
Entladung bei ansonsten unveränderten Prozessparametern
nicht mit einer kontinuierlichen Sinusspannung, sondern
mit einer gepulsten Sinusspannung betrieben. Die
Pulszeit betrug 1 ms bei einer Pulsfrequenz von 20 Hz.
Die Auswertung der Infrarotspektren ergab, dass die
Konzentration der Epoxidgruppen nunmehr 6,3 mmol/g
betrug. Mit der gepulsten Spannung konnte damit eine
noch höhere Konzentration an Epoxidgruppen an der
Oberfläche des Substrats bereitgestellt werden als mit
einfacher Sinusspannung.
Claims (18)
1. Verfahren zum Abscheiden einer Polymerschicht unter
Einsatz einer filamentierten Gasentladung, bei der
der Entladung ein Trägergas und eine organische
Verbindung zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet,
dass die organische Verbindung polymerisierbar ist,
und dass sie eine Kohlenstoff-Doppelbindung und
zusätzlich eine sauerstoff-, stickstoff-, schwefel-,
oder phosphorhaltige funktionelle Gruppe oder eine
Trifluormethylgruppe aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe eine
Epoxid-, Ether-, Keto-, Aldehyd-, Carboxyl-, oder
Hydroxylgruppe ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die stickstoffhaltige funktionelle Gruppe eine
Amino-, Nitril-, oder Nitrogruppe ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die schwefelhaltige funktionelle Gruppe eine
Thiol-, Mercapto-, Sulfonsäure-, Sulfon-, Sulfoxid-
oder Thioethergruppe ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die phosphorhaltige Gruppe eine Phosphatgruppe
oder eine Phosphorsäureesthergruppe ist.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gasdruck von
2 × 104 Pa bis 2 × 105 Pa gewählt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische
Verbindung gasförmig oder als Aerosol eingebracht
wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, dass die Entladung
gepulst betrieben wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
8, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägergas
Stickstoff zugeführt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1
bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung
unter Einsatz einer filamentierten
Barrierenentladung erfolgt.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1
bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung
unter Einsatz einer elektronisch gesteuerten
Bogenentladung erfolgt.
12. Verwendung der gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Polymerschicht zur
Aufbringung einer haftfesten Lackierung,
insbesondere einer Lackierung auf Epoxidbasis.
13. Verwendung der gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Polymerschicht für
Verklebungen, insbesondere für Verklebungen unter
Einsatz von Klebmassen auf Epoxidbasis.
14. Verwendung der gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Polymerschicht für
Verklebungen ohne zusätzliche Klebmasse.
15. Verwendung der gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Polymerschicht zum
Aufbringen von Druckfarben, insbesondere von
Druckfarben auf Wasserbasis.
16. Verwendung der gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Polymerschicht zur
Aufbringung einer haftfesten Metallisierung.
17. Verwendung der gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Polymerschicht als
biokompatible Schicht, insbesondere als
biokompatible Schicht auf Implantaten.
18. Verwendung der gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Polymerschicht zur
Beeinflussung der Anlagerung von Proteinen und
Zellen.
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004035857A2 (de) * | 2002-10-15 | 2004-04-29 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Plasmapolymere haftschichten |
EP1642653A2 (de) * | 2004-09-30 | 2006-04-05 | DePuy Products, Inc. | Beschichtete biomedizinische Vorrichtung und Verfahren zu deren Herstellung |
DE102010049807A1 (de) | 2010-10-27 | 2012-05-03 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Immobilisierung mindestens einer Substanz auf Oberflächen |
DE102007006786B4 (de) | 2006-02-22 | 2022-02-10 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Anlage und Verfahren zum Beschichten eines Substrates |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TR200400076T4 (tr) | 2000-10-04 | 2004-02-23 | Dow Corning Ireland Limited | Bir kılıf oluşturmaya yarayan metot ve aparat |
TW200409669A (en) | 2002-04-10 | 2004-06-16 | Dow Corning Ireland Ltd | Protective coating composition |
GB0507612D0 (en) | 2005-04-15 | 2005-05-25 | Univ Durham | A method for producing a thiol functionalised surface |
GB0509648D0 (en) | 2005-05-12 | 2005-06-15 | Dow Corning Ireland Ltd | Plasma system to deposit adhesion primer layers |
DE102010044114A1 (de) | 2010-11-18 | 2012-05-24 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zum Verbinden von Substraten und damit erhältliche Verbundstruktur |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1290717B (de) * | 1960-06-15 | 1969-03-13 | Du Pont | Modifizieren der Oberflaecheneigenschaften geformter Polymerisatgebilde |
DE19611936A1 (de) * | 1996-03-27 | 1997-10-02 | Leica Mikroskopie & Syst | Verfahren zur Erzeugung einer haftfesten Beschichtung auf Polymethylmetacrylat (PMMA)-Substratoberflächen |
DE19802740A1 (de) * | 1998-01-26 | 1999-07-29 | Leybold Systems Gmbh | Verfahren zur Behandlung von Oberflächen von Substraten aus Kunststoff |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3443980A (en) * | 1966-04-15 | 1969-05-13 | Du Pont | Process of producing laminar film structures |
DE3827630A1 (de) * | 1988-08-16 | 1990-02-22 | Hoechst Ag | Flaechengebilde aus einem substrat und einem ueberzug und verfahren zu seiner herstellung |
US5326584A (en) * | 1989-04-24 | 1994-07-05 | Drexel University | Biocompatible, surface modified materials and method of making the same |
US6342275B1 (en) * | 1993-12-24 | 2002-01-29 | Seiko Epson Corporation | Method and apparatus for atmospheric pressure plasma surface treatment, method of manufacturing semiconductor device, and method of manufacturing ink jet printing head |
DE19953667B4 (de) * | 1999-11-08 | 2009-06-04 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Schicht mit selektiv funktionalisierter Oberfläche, Verfahren zur Herstellung sowie deren Verwendung |
-
2000
- 2000-04-11 DE DE10017846A patent/DE10017846C2/de not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-04-10 DE DE50101710T patent/DE50101710D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-10 AT AT01927907T patent/ATE261781T1/de not_active IP Right Cessation
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- 2001-04-10 EP EP01927907A patent/EP1272286B1/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1290717B (de) * | 1960-06-15 | 1969-03-13 | Du Pont | Modifizieren der Oberflaecheneigenschaften geformter Polymerisatgebilde |
DE19611936A1 (de) * | 1996-03-27 | 1997-10-02 | Leica Mikroskopie & Syst | Verfahren zur Erzeugung einer haftfesten Beschichtung auf Polymethylmetacrylat (PMMA)-Substratoberflächen |
DE19802740A1 (de) * | 1998-01-26 | 1999-07-29 | Leybold Systems Gmbh | Verfahren zur Behandlung von Oberflächen von Substraten aus Kunststoff |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Technische Rundschau 17, 1988, 20-23 Metallober- fläche 51(2) 1997, 81-84 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004035857A2 (de) * | 2002-10-15 | 2004-04-29 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Plasmapolymere haftschichten |
WO2004035857A3 (de) * | 2002-10-15 | 2004-12-23 | Fraunhofer Ges Forschung | Plasmapolymere haftschichten |
EP1642653A2 (de) * | 2004-09-30 | 2006-04-05 | DePuy Products, Inc. | Beschichtete biomedizinische Vorrichtung und Verfahren zu deren Herstellung |
EP1642653A3 (de) * | 2004-09-30 | 2007-04-04 | DePuy Products, Inc. | Beschichtete biomedizinische Vorrichtung und Verfahren zu deren Herstellung |
DE102007006786B4 (de) | 2006-02-22 | 2022-02-10 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Anlage und Verfahren zum Beschichten eines Substrates |
DE102010049807A1 (de) | 2010-10-27 | 2012-05-03 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Immobilisierung mindestens einer Substanz auf Oberflächen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE10017846C2 (de) | 2002-03-14 |
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